JP2002037849A - 新規なウレタンアクリルアミド類および該ウレタンアクリルアミド類を含有した紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
新規なウレタンアクリルアミド類および該ウレタンアクリルアミド類を含有した紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物Info
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- JP2002037849A JP2002037849A JP2000226314A JP2000226314A JP2002037849A JP 2002037849 A JP2002037849 A JP 2002037849A JP 2000226314 A JP2000226314 A JP 2000226314A JP 2000226314 A JP2000226314 A JP 2000226314A JP 2002037849 A JP2002037849 A JP 2002037849A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れた硬化性と塗膜硬度を有し、皮膚刺激性と
臭気がない安全な紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物、
及びこれに用いるウレタンアクリルアミド及びウレタン
アクリルアミドオリゴマーの提供。 【解決手段】化学式 ＣＨ２＝ＣＲＣＯＣＮＨ（ＣＨ２）ｎＯＨ （Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは２〜４の整数）で表
される含水酸基（メタ）アクリルアミドと、ポリイソシ
アネートあるいはポリイソシアネートとポリオールとを
反応させて得られる、アクリルアミド基を有するウレタ
ンアクリルアミド及びウレタンアクリルアミドオリゴマ
ー、及び該化合物を含有した紫外線及び電子線硬化性樹
脂組成物。
臭気がない安全な紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物、
及びこれに用いるウレタンアクリルアミド及びウレタン
アクリルアミドオリゴマーの提供。 【解決手段】化学式 ＣＨ２＝ＣＲＣＯＣＮＨ（ＣＨ２）ｎＯＨ （Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは２〜４の整数）で表
される含水酸基（メタ）アクリルアミドと、ポリイソシ
アネートあるいはポリイソシアネートとポリオールとを
反応させて得られる、アクリルアミド基を有するウレタ
ンアクリルアミド及びウレタンアクリルアミドオリゴマ
ー、及び該化合物を含有した紫外線及び電子線硬化性樹
脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含水酸基（メタ）
アクリルアミドとポリイソシアネート、ポリオールとを
反応させて得られる新規なウレタンアクリルアミド及び
ウレタンアクリルアミドオリゴマー（以下、両者を併せ
てウレタンアクリルアミド類という。）、及び該ウレタ
ンアクリルアミド類を含有した、紫外線及び電子線に対
して高い感度を示す塗料、インクなどに使用される紫外
線及び電子線硬化性樹脂組成物に関する。
アクリルアミドとポリイソシアネート、ポリオールとを
反応させて得られる新規なウレタンアクリルアミド及び
ウレタンアクリルアミドオリゴマー（以下、両者を併せ
てウレタンアクリルアミド類という。）、及び該ウレタ
ンアクリルアミド類を含有した、紫外線及び電子線に対
して高い感度を示す塗料、インクなどに使用される紫外
線及び電子線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、家具、床材、缶などの表面
に、耐久性や美観を与えるために塗装が施されている
が、近年、塗料の乾燥・硬化に要するエネルギーコス
ト、生産効率、有機溶媒の揮散防止などの問題により、
ウレタンアクリレートを含有した紫外線及び電子線硬化
性塗料組成物が多く用いられている（例えば、特開２０
００−７７５３号公報、等）。ウレタンアクリレート
は、一般にポリオール、ポリイソシアネート、水酸基を
持つアクリレートから構成される。水酸基をもつアクリ
レートとしてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが使
用されるが、これらアクリレートでは光硬化速度が十分
でなく、ポリマーのＴｇが低いため塗膜の硬度が足ら
ず、独特の臭気を持つため取扱者が不快感を有するとと
もに、皮膚刺激性が高いという問題点があった。これら
を改善し、塗膜の硬度を高め、硬化速度を速めるために
トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多官能
アクリレートも用いられるが、依然として、皮膚刺激性
は高いという欠点を有していた。
に、耐久性や美観を与えるために塗装が施されている
が、近年、塗料の乾燥・硬化に要するエネルギーコス
ト、生産効率、有機溶媒の揮散防止などの問題により、
ウレタンアクリレートを含有した紫外線及び電子線硬化
性塗料組成物が多く用いられている（例えば、特開２０
００−７７５３号公報、等）。ウレタンアクリレート
は、一般にポリオール、ポリイソシアネート、水酸基を
持つアクリレートから構成される。水酸基をもつアクリ
レートとしてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが使
用されるが、これらアクリレートでは光硬化速度が十分
でなく、ポリマーのＴｇが低いため塗膜の硬度が足ら
ず、独特の臭気を持つため取扱者が不快感を有するとと
もに、皮膚刺激性が高いという問題点があった。これら
を改善し、塗膜の硬度を高め、硬化速度を速めるために
トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多官能
アクリレートも用いられるが、依然として、皮膚刺激性
は高いという欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のウレタンアクリレートの問題点を解決するために
なされたもので、十分な速硬性と硬度を有し、皮膚刺激
性と臭気がない安全で新規な、ウレタンアクリルアミド
類、及び紫外線・電子線硬化性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。
従来のウレタンアクリレートの問題点を解決するために
なされたもので、十分な速硬性と硬度を有し、皮膚刺激
性と臭気がない安全で新規な、ウレタンアクリルアミド
類、及び紫外線・電子線硬化性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。
【０００４】
【課題を解決する手段】かかる課題を解決するために本
発明では、従来のウレタンアクリレートに代えて、含水
酸基（メタ）アクリルアミドと各種ポリイソシアネー
ト、ポリオールを反応させて得られる新規なウレタンア
クリルアミド類を用いることで、速硬性と十分な塗膜硬
度を有し、皮膚刺激性と臭気がない安全な紫外線及び電
子線硬化性樹脂組成物を得るに至った。すなわち本発明
は、（１）化２（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、
ｎは２〜４の整数を表す。）で表される含水酸基（メ
タ）アクリルアミドと、ポリイソシアネートとを反応さ
せることにより得られる、アクリルアミド基を有するウ
レタンアクリルアミド、（２）化２（式中、Ｒ及びｎは
前記と同じ。）で表される含水酸基（メタ）アクリルア
ミドと、ポリイソシアネート及ポリオールとを反応させ
ることにより得られる、アクリルアミド基を有するウレ
タンアクリルアミドオリゴマー、
発明では、従来のウレタンアクリレートに代えて、含水
酸基（メタ）アクリルアミドと各種ポリイソシアネー
ト、ポリオールを反応させて得られる新規なウレタンア
クリルアミド類を用いることで、速硬性と十分な塗膜硬
度を有し、皮膚刺激性と臭気がない安全な紫外線及び電
子線硬化性樹脂組成物を得るに至った。すなわち本発明
は、（１）化２（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、
ｎは２〜４の整数を表す。）で表される含水酸基（メ
タ）アクリルアミドと、ポリイソシアネートとを反応さ
せることにより得られる、アクリルアミド基を有するウ
レタンアクリルアミド、（２）化２（式中、Ｒ及びｎは
前記と同じ。）で表される含水酸基（メタ）アクリルア
ミドと、ポリイソシアネート及ポリオールとを反応させ
ることにより得られる、アクリルアミド基を有するウレ
タンアクリルアミドオリゴマー、
【化２】 （３）含水酸基（メタ）アクリルアミドがヒドロキシエ
チルアクリルアミドまたはヒドロキシエチルメタアクリ
ルアミドである上記（１）記載のウレタンアクリルアミ
ド、（４）含水酸基（メタ）アクリルアミドがヒドロキ
シエチルアクリルアミドまたはヒドロキシエチルメタア
クリルアミドである上記（１）記載のウレタンアクリル
アミドオリゴマー、（５）上記（１）及び（２）記載の
ウレタンアクリルアミド及び／またはウレタンアクリル
アミドオリゴマーを含有することを特徴とする紫外線及
び電子線硬化性樹脂組成物、を提供するものである。
チルアクリルアミドまたはヒドロキシエチルメタアクリ
ルアミドである上記（１）記載のウレタンアクリルアミ
ド、（４）含水酸基（メタ）アクリルアミドがヒドロキ
シエチルアクリルアミドまたはヒドロキシエチルメタア
クリルアミドである上記（１）記載のウレタンアクリル
アミドオリゴマー、（５）上記（１）及び（２）記載の
ウレタンアクリルアミド及び／またはウレタンアクリル
アミドオリゴマーを含有することを特徴とする紫外線及
び電子線硬化性樹脂組成物、を提供するものである。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ウレタンアクリルアミドとは、上記化２で表される含水
酸基（メタ）アクリルアミドとポリイソシアネートとを
反応させて得られる、アクリルアミド基を有するものを
いう。原料化合物である化２で表される含水酸基（メ
タ）アクリルアミドとしては、具体的にはヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
ルアミドが挙げられるが、なかでもヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミドはＰＩＩが０と皮膚刺激性が全
くないという極めて優れた特徴を有しているのみなら
ず、各種ポリイソシアネート、ポリオールとの混和性に
も優れていることから、特に好ましい。一方の原料化合
物であるポリイソシアネートとしては、具体的には、
２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６
−トリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソ
シネート、１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘ
キサン（ＣＨＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフ
ェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、等が挙げられる。
ウレタンアクリルアミドとは、上記化２で表される含水
酸基（メタ）アクリルアミドとポリイソシアネートとを
反応させて得られる、アクリルアミド基を有するものを
いう。原料化合物である化２で表される含水酸基（メ
タ）アクリルアミドとしては、具体的にはヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
ルアミドが挙げられるが、なかでもヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミドはＰＩＩが０と皮膚刺激性が全
くないという極めて優れた特徴を有しているのみなら
ず、各種ポリイソシアネート、ポリオールとの混和性に
も優れていることから、特に好ましい。一方の原料化合
物であるポリイソシアネートとしては、具体的には、
２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６
−トリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソ
シネート、１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘ
キサン（ＣＨＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフ
ェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、等が挙げられる。
【０００６】本発明のウレタンアクリルアミドオリゴマ
ーとは、上記化２で表される含水酸基（メタ）アクリル
アミドとポリイソシアネート及びポリオールを反応させ
て得られる、アクリルアミド基を有するものをいう。含
水酸基（メタ）アクリルアミド及びポリイソシアネート
は前述した通りであり、また、ポリオールとしては、具
体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなど飽和、不飽和のポリエーテルジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノ
ナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコールなど多価アルコール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオ
ール、水添ポリブタジエンポリオールなどが挙げられ
る。ポリオールは、塗膜の柔軟性及び密着性調整のため
に併用される。
ーとは、上記化２で表される含水酸基（メタ）アクリル
アミドとポリイソシアネート及びポリオールを反応させ
て得られる、アクリルアミド基を有するものをいう。含
水酸基（メタ）アクリルアミド及びポリイソシアネート
は前述した通りであり、また、ポリオールとしては、具
体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなど飽和、不飽和のポリエーテルジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノ
ナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコールなど多価アルコール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオ
ール、水添ポリブタジエンポリオールなどが挙げられ
る。ポリオールは、塗膜の柔軟性及び密着性調整のため
に併用される。
【０００７】ウレタンアクリルアミド類は、化２で表さ
れる含水酸基（メタ）アクリルアミドとポリイソシアネ
ート、ポリイソシアネートとポリオール、とを反応する
ことにより得られる。反応は、無溶媒でも可能である
が、必要に応じて有機溶媒中、あるいは反応性希釈剤中
で実施される。使用できる有機溶媒としては、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等を例示
することができる。また、使用できる反応性希釈剤とし
ては、イソシアネートと反応しないものであれば特に限
定されないが、メチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、長鎖脂肪族アクリレート、アリルアクレート、シ
クロヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、イソボルニルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジ
エチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が例
示される。有機溶媒または反応性希釈剤の使用量は化２
で表される含水酸基（メタ）アクリルアミドに対して０
〜９０重量％、好適には０〜５０重量％である。
れる含水酸基（メタ）アクリルアミドとポリイソシアネ
ート、ポリイソシアネートとポリオール、とを反応する
ことにより得られる。反応は、無溶媒でも可能である
が、必要に応じて有機溶媒中、あるいは反応性希釈剤中
で実施される。使用できる有機溶媒としては、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等を例示
することができる。また、使用できる反応性希釈剤とし
ては、イソシアネートと反応しないものであれば特に限
定されないが、メチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、長鎖脂肪族アクリレート、アリルアクレート、シ
クロヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、イソボルニルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジ
エチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が例
示される。有機溶媒または反応性希釈剤の使用量は化２
で表される含水酸基（メタ）アクリルアミドに対して０
〜９０重量％、好適には０〜５０重量％である。
【０００８】また、反応には、反応促進のためウレタン
化触媒を添加することができる。当該触媒としては、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫オキシド、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙
げられる。
化触媒を添加することができる。当該触媒としては、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫オキシド、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙
げられる。
【０００９】反応温度は０〜１２０℃、好適には０〜７
０℃の温度であり、反応時間は、使用する化合物、反応
条件にもよるが、６〜１２時間程度で十分である。特
に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドでは、相
当するアクリレートに比べて反応性が高いため、より低
温で反応することが可能である。
０℃の温度であり、反応時間は、使用する化合物、反応
条件にもよるが、６〜１２時間程度で十分である。特
に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドでは、相
当するアクリレートに比べて反応性が高いため、より低
温で反応することが可能である。
【００１０】反応終了後、目的物は再沈殿、その他の方
法で単離・精製することができるが、単離・精製するこ
となくそのまま紫外線・電子線硬化性樹脂組成物とし
て、あるいはその原料として使用することができる。
法で単離・精製することができるが、単離・精製するこ
となくそのまま紫外線・電子線硬化性樹脂組成物とし
て、あるいはその原料として使用することができる。
【００１１】本発明では、更に、該ウレタンアクリルア
ミド類を含有した紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物が
提供される。該組成物は、ウレタンアクリルアミド類及
び光重合開始剤だけでも十分であるが、必要に応じて、
反応性希釈剤、有機溶剤、ほか塗料用添加物を配合する
ことにより該組成物を調製することができる。使用でき
る光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどの
ベンゾイン系化合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェ
ノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノ
ン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系化合
物、ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェンなどのベ
ンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロロチ
オキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンなどの
チオキサントン系化合物が挙げられる。光重合開始剤
は、ウレタンアクリルアミド１００重量部に対して０．
１〜５重量部添加することが望ましい。反応性希釈剤、
有機溶剤は、組成物の粘度および塗膜の柔軟性、密着性
調整のために、ウレタンアクリルアミド製造時に使用し
たものを、必要に応じて同様に使用することができる。
該組成物の組成としては、ウレタンアクリルアミド類５
０〜９９重量部、有機溶媒０〜５０重量部、反応性希釈
剤０〜５０重量部、光重合開始剤０．１〜５重量部程度
の組成が好ましい。また、その他の添加剤として、増感
剤、安定剤、紫外線及び電子線吸収剤、艶消し剤、ブロ
ッキング防止剤などを、必要に応じて用いることもでき
る。
ミド類を含有した紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物が
提供される。該組成物は、ウレタンアクリルアミド類及
び光重合開始剤だけでも十分であるが、必要に応じて、
反応性希釈剤、有機溶剤、ほか塗料用添加物を配合する
ことにより該組成物を調製することができる。使用でき
る光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどの
ベンゾイン系化合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェ
ノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノ
ン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系化合
物、ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェンなどのベ
ンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロロチ
オキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンなどの
チオキサントン系化合物が挙げられる。光重合開始剤
は、ウレタンアクリルアミド１００重量部に対して０．
１〜５重量部添加することが望ましい。反応性希釈剤、
有機溶剤は、組成物の粘度および塗膜の柔軟性、密着性
調整のために、ウレタンアクリルアミド製造時に使用し
たものを、必要に応じて同様に使用することができる。
該組成物の組成としては、ウレタンアクリルアミド類５
０〜９９重量部、有機溶媒０〜５０重量部、反応性希釈
剤０〜５０重量部、光重合開始剤０．１〜５重量部程度
の組成が好ましい。また、その他の添加剤として、増感
剤、安定剤、紫外線及び電子線吸収剤、艶消し剤、ブロ
ッキング防止剤などを、必要に応じて用いることもでき
る。
【００１２】本発明の紫外線及び電子線硬化性樹脂組成
物は、通常の方法により、使用することができる。
物は、通常の方法により、使用することができる。
【００１３】本発明の原料化合物である含水酸基（メ
タ）アクリルアミドは、常法により、（メタ）アクリル
酸クロリドとＮ−アルキルアミノアルコールから合成で
きるが、工業的には以下の方法が好ましい。即ち、ジシ
クロペンタジエンを熱分解して得たシクロペンタジエン
と（メタ）アクリル酸エステルとをディールスアルダー
付加反応させてエステル付加体を得、次にこれとＮ−ア
ルキルアミノアルコールを塩基性触媒存在下に反応させ
てアミド付加体としたのち、２００〜５００℃程度の気
相で熱分解を行うことにより、粗含水酸基（メタ）アク
リルアミドに変換される。粗生成物は、通常の真空蒸留
操作により容易に精製することができる。
タ）アクリルアミドは、常法により、（メタ）アクリル
酸クロリドとＮ−アルキルアミノアルコールから合成で
きるが、工業的には以下の方法が好ましい。即ち、ジシ
クロペンタジエンを熱分解して得たシクロペンタジエン
と（メタ）アクリル酸エステルとをディールスアルダー
付加反応させてエステル付加体を得、次にこれとＮ−ア
ルキルアミノアルコールを塩基性触媒存在下に反応させ
てアミド付加体としたのち、２００〜５００℃程度の気
相で熱分解を行うことにより、粗含水酸基（メタ）アク
リルアミドに変換される。粗生成物は、通常の真空蒸留
操作により容易に精製することができる。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。 製造例：ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの製
造例 （１）エステル付加体の製造 攪拌装置、温度計、滴下装置を備えた３０００ｍｌの三
つ口フラスコにアクリル酸メチル１３００ｇを仕込み、
これにシクロペンタジエン１０００ｇを攪拌しながら徐
々に滴下した。その間、反応混合物の温度は３５℃以下
に保った。滴下終了後、３５℃以下で反応混合物を一晩
攪拌した。未反応物および副生したジシクロペンタジエ
ンを減圧蒸留により回収してエステル付加体２２５７ｇ
を得た。収率９８％ （２）アミド付加体の製造 上記同様の反応装置にエステル付加体２２００ｇ、２−
アミノエタノール１０６０ｇ、ナトリウムメチラート３
０％溶液５２ｇを仕込み、６０℃で４ｈ反応した。その
後副生したメタノールを減圧蒸留で回収し反応を完結し
た。反応に使用したナトリウムメチラートと当量の濃硫
酸で中和した後、過剰のアミノエタノールを蒸留回収し
て５−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル］
−２−ノルボルネン（以下アミド付加体と略す）２４９
０ｇを得た。収率９５％ （３）アミド付加体の熱分解 アミド付加体５４０ｇを３０ｍｍＨｇの減圧下蒸発缶に
４５ｇ／ｈで連続的に供給して加熱気化させ、４００〜
４２０℃に加熱したステンレス製熱分解管（内径２１．
４ｍｍ、長さ６００ｍｍ）に通して熱分解を行った。運
転時間は約１２時間を要した。熱分解生成物は、約５０
℃に保った凝縮器と、−５０℃に冷却した凝縮器とでト
ラップし、前者より粗ヒドロキシエチルアクリルアミド
３３６ｇを得、後者より粗シクロペンタジエン１９３ｇ
を得た。アミド付加体の熱分解率９５％、粗ヒドロキシ
エチルアクリルアミドの純度９７％であった。 （４）粗ヒドロキシエチルアクリルアミドの精製 粗ヒドロキシエチルアクリルアミド３００ｇにフェノチ
アジン０．６ｇを添加し、１ｍｍＨｇの減圧下で単蒸留
を行い（沸点１３０℃）、無色透明液体２５０ｇを得
た。純度は９９．５％であった。
る。 製造例：ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの製
造例 （１）エステル付加体の製造 攪拌装置、温度計、滴下装置を備えた３０００ｍｌの三
つ口フラスコにアクリル酸メチル１３００ｇを仕込み、
これにシクロペンタジエン１０００ｇを攪拌しながら徐
々に滴下した。その間、反応混合物の温度は３５℃以下
に保った。滴下終了後、３５℃以下で反応混合物を一晩
攪拌した。未反応物および副生したジシクロペンタジエ
ンを減圧蒸留により回収してエステル付加体２２５７ｇ
を得た。収率９８％ （２）アミド付加体の製造 上記同様の反応装置にエステル付加体２２００ｇ、２−
アミノエタノール１０６０ｇ、ナトリウムメチラート３
０％溶液５２ｇを仕込み、６０℃で４ｈ反応した。その
後副生したメタノールを減圧蒸留で回収し反応を完結し
た。反応に使用したナトリウムメチラートと当量の濃硫
酸で中和した後、過剰のアミノエタノールを蒸留回収し
て５−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル］
−２−ノルボルネン（以下アミド付加体と略す）２４９
０ｇを得た。収率９５％ （３）アミド付加体の熱分解 アミド付加体５４０ｇを３０ｍｍＨｇの減圧下蒸発缶に
４５ｇ／ｈで連続的に供給して加熱気化させ、４００〜
４２０℃に加熱したステンレス製熱分解管（内径２１．
４ｍｍ、長さ６００ｍｍ）に通して熱分解を行った。運
転時間は約１２時間を要した。熱分解生成物は、約５０
℃に保った凝縮器と、−５０℃に冷却した凝縮器とでト
ラップし、前者より粗ヒドロキシエチルアクリルアミド
３３６ｇを得、後者より粗シクロペンタジエン１９３ｇ
を得た。アミド付加体の熱分解率９５％、粗ヒドロキシ
エチルアクリルアミドの純度９７％であった。 （４）粗ヒドロキシエチルアクリルアミドの精製 粗ヒドロキシエチルアクリルアミド３００ｇにフェノチ
アジン０．６ｇを添加し、１ｍｍＨｇの減圧下で単蒸留
を行い（沸点１３０℃）、無色透明液体２５０ｇを得
た。純度は９９．５％であった。
【００１５】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび乾燥空気導
入管を備えた容量５００ｍＬの５つ口フラスコに１，３
−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＣＨＤ
Ｉ）８４．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウ
レート０．１ｇとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１８
０ｇを仕込んだ。次に、乾燥空気気流下、メチルハイド
ロキノン（ＭＨＱ）０．３ｇを添加したヒドロキシエチ
ルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１００ｇ（０．８７ｍｏ
ｌ）を発熱に注意しながら５℃で２時間かけて徐々に滴
下し、ウレタン反応を行った。滴下終了後、１０℃で４
時間の熟成を行い、ウレタンアクリルアミド含有組成物
ＵＡＡｍ−１（ＨＥＡＡ−ＣＨＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
本組成物を８０℃、真空下で脱溶剤して、赤外線吸収ス
ペクトル（ＩＲ）によりウレタンアクリルアミド（ＨＥ
ＡＡ−ＣＨＤＩ−ＨＥＡＡ）の生成を確認した。ＩＲス
ペクトルを図１に示す。
入管を備えた容量５００ｍＬの５つ口フラスコに１，３
−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＣＨＤ
Ｉ）８４．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウ
レート０．１ｇとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１８
０ｇを仕込んだ。次に、乾燥空気気流下、メチルハイド
ロキノン（ＭＨＱ）０．３ｇを添加したヒドロキシエチ
ルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１００ｇ（０．８７ｍｏ
ｌ）を発熱に注意しながら５℃で２時間かけて徐々に滴
下し、ウレタン反応を行った。滴下終了後、１０℃で４
時間の熟成を行い、ウレタンアクリルアミド含有組成物
ＵＡＡｍ−１（ＨＥＡＡ−ＣＨＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
本組成物を８０℃、真空下で脱溶剤して、赤外線吸収ス
ペクトル（ＩＲ）によりウレタンアクリルアミド（ＨＥ
ＡＡ−ＣＨＤＩ−ＨＥＡＡ）の生成を確認した。ＩＲス
ペクトルを図１に示す。
【００１６】実施例２ 実施例１と同様に、乾燥空気気流下、トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）７５．６ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジ
ブチル錫ジラウレート０．１ｇとＤＭＦ１８０ｇの混合
物にＭＨＱ０．３ｇとＨＥＡＡ１００ｇ（０．８７ｍｏ
ｌ）を発熱に注意しながら４０℃で徐々に滴下した。そ
の後４０℃で４時間反応を熟成させ、ウレタンアクリル
アミド含有組成物ＵＡＡｍ−２（ＨＥＡＡ−ＴＤＩ−Ｄ
ＭＦ）を得た。脱溶剤後、ＩＲによりウレタンアクリル
アミド（ＨＥＡＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡＡ）の生成を確認し
た。ＩＲスペクトルを図２に示す。
アネート（ＴＤＩ）７５．６ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジ
ブチル錫ジラウレート０．１ｇとＤＭＦ１８０ｇの混合
物にＭＨＱ０．３ｇとＨＥＡＡ１００ｇ（０．８７ｍｏ
ｌ）を発熱に注意しながら４０℃で徐々に滴下した。そ
の後４０℃で４時間反応を熟成させ、ウレタンアクリル
アミド含有組成物ＵＡＡｍ−２（ＨＥＡＡ−ＴＤＩ−Ｄ
ＭＦ）を得た。脱溶剤後、ＩＲによりウレタンアクリル
アミド（ＨＥＡＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡＡ）の生成を確認し
た。ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００１７】実施例３ 実施例１と同様に、乾燥空気気流下、ＣＨＤＩ８４．４
ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１
ｇとアクリロイルモルホリン(ＡＣＭＯ)１８３．６ｇの
混合物にＭＨＱ０．４ｇとＨＥＡＡ１００ｇ（０．８７
ｍｏｌ）を発熱に注意しながら５℃で徐々に滴下した。
その後１０℃で４時間反応を熟成させ、ウレタンアクリ
ルアミド含有組成物ＵＡＡｍ−３（ＨＥＡＡ−ＣＨＤＩ
−ＡＣＭＯ）を得た。
ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１
ｇとアクリロイルモルホリン(ＡＣＭＯ)１８３．６ｇの
混合物にＭＨＱ０．４ｇとＨＥＡＡ１００ｇ（０．８７
ｍｏｌ）を発熱に注意しながら５℃で徐々に滴下した。
その後１０℃で４時間反応を熟成させ、ウレタンアクリ
ルアミド含有組成物ＵＡＡｍ−３（ＨＥＡＡ−ＣＨＤＩ
−ＡＣＭＯ）を得た。
【００１８】実施例４ 実施例１と同様に、ＴＤＩ７５．６ｇ（０．４３ｍｏ
ｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとＡＣＭＯ１７
５ｇの混合物にＭＨＱ０．４ｇとＨＥＡＡ１００ｇ
（０．８７ｍｏｌ）を発熱に注意しながら４０℃で滴
下、４０℃熟成させ、ウレタンアクリルアミド含有組成
物ＵＡＡｍ−４（ＨＥＡＡ−ＴＤＩ−ＡＣＭＯ）を得
た。
ｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとＡＣＭＯ１７
５ｇの混合物にＭＨＱ０．４ｇとＨＥＡＡ１００ｇ
（０．８７ｍｏｌ）を発熱に注意しながら４０℃で滴
下、４０℃熟成させ、ウレタンアクリルアミド含有組成
物ＵＡＡｍ−４（ＨＥＡＡ−ＴＤＩ−ＡＣＭＯ）を得
た。
【００１９】実施例５ 撹拌機、温度計、冷却器および乾燥ガス導入管を備えた
容量５００ｍＬの４つ口フラスコにポリプロピレングリ
コール（ＰＰＧ）（数平均分子量：３０００）１５０ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ＣＨＤＩ２４．３ｇ（０．１２５
ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇとＤＭＦ１
８０ｇを仕込んで、乾燥窒素を通しながら、７０℃で２
時間反応させた。次に、反応液を４０℃まで冷やしてか
らＭＨＱ０．２ｇを添加し、乾燥空気を１０分間バブリ
ングした。そして、ＨＥＡＡ１７．２５ｇ（０．１５ｍ
ｏｌ）を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を４０℃
に保持しながら１０時間撹拌を続け、ウレタンアクリル
アミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ−１（ＨＥＡＡ
−ＰＰＧ−ＣＨＤＩ−ＤＭＦ）を得た。８０℃真空下で
脱溶剤して、ＩＲの測定を行うことにより、ウレタンア
クリルアミドオリゴマーの生成を確認した。ＩＲスペク
トルを図３に示す。
容量５００ｍＬの４つ口フラスコにポリプロピレングリ
コール（ＰＰＧ）（数平均分子量：３０００）１５０ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ＣＨＤＩ２４．３ｇ（０．１２５
ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇとＤＭＦ１
８０ｇを仕込んで、乾燥窒素を通しながら、７０℃で２
時間反応させた。次に、反応液を４０℃まで冷やしてか
らＭＨＱ０．２ｇを添加し、乾燥空気を１０分間バブリ
ングした。そして、ＨＥＡＡ１７．２５ｇ（０．１５ｍ
ｏｌ）を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を４０℃
に保持しながら１０時間撹拌を続け、ウレタンアクリル
アミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ−１（ＨＥＡＡ
−ＰＰＧ−ＣＨＤＩ−ＤＭＦ）を得た。８０℃真空下で
脱溶剤して、ＩＲの測定を行うことにより、ウレタンア
クリルアミドオリゴマーの生成を確認した。ＩＲスペク
トルを図３に示す。
【００２０】実施例６ 実施例５同じ装置を用い、乾燥窒素気流下、ＰＰＧ１５
０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＴＤＩ２１．７５ｇ（０．１
２５ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇとＤＭ
Ｆ１８０ｇの混合液を７０℃で２時間撹拌により反応さ
せた。４０℃まで冷やして反応液にＭＨＱ０．２ｇを入
れ、乾燥空気で１０分間置換を行った。ＨＥＡＡ１７．
２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込んで、乾燥空気を吹き
込みながら４０℃で１０時間反応を行い、ウレタンアク
リルアミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ−２（ＨＥ
ＡＡ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＤＭＦ）を得た。実施例５と同
様に脱ＤＭＦして、ＩＲの測定を行い、目的物の生成を
確認した。ＩＲスペクトルを図４に示す。
０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＴＤＩ２１．７５ｇ（０．１
２５ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇとＤＭ
Ｆ１８０ｇの混合液を７０℃で２時間撹拌により反応さ
せた。４０℃まで冷やして反応液にＭＨＱ０．２ｇを入
れ、乾燥空気で１０分間置換を行った。ＨＥＡＡ１７．
２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込んで、乾燥空気を吹き
込みながら４０℃で１０時間反応を行い、ウレタンアク
リルアミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ−２（ＨＥ
ＡＡ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＤＭＦ）を得た。実施例５と同
様に脱ＤＭＦして、ＩＲの測定を行い、目的物の生成を
確認した。ＩＲスペクトルを図４に示す。
【００２１】実施例７ 実施例５において、ＤＭＦに代えてＡＣＭＯ１７４ｇを
仕込んだ。他は、実施例５と同様にしてウレタンアクリ
ルアミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ−３（ＨＥＡ
Ａ−ＰＰＧ−ＣＨＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
仕込んだ。他は、実施例５と同様にしてウレタンアクリ
ルアミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ−３（ＨＥＡ
Ａ−ＰＰＧ−ＣＨＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００２２】実施例８ 実施例６において、ＤＭＦに代えてＡＣＭＯ１７２ｇを
仕込んだ。他は、実施例６と同様にしてウレタンアクリ
ルアミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ−４（ＨＥＡ
Ａ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
仕込んだ。他は、実施例６と同様にしてウレタンアクリ
ルアミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ−４（ＨＥＡ
Ａ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００２３】比較例１ 撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび乾燥空気導
入管を備えた容量５００ｍＬの５つ口フラスコにＣＨＤ
Ｉ８３．７ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレ
ート０．１ｇとＤＭＦ１８０ｇを入れた。乾燥空気気流
下、ＭＨＱ０．３ｇを添加したヒドロキシエチルアクリ
ーレト（ＨＥＡ）１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）を発熱に
注意しながら２５〜３０℃で２時間かけて徐々に滴下し
た。滴下終了後、３０℃で６時間の反応熟成を行い、ウ
レタンアクリレート含有組成物ＵＡ−１（ＨＥＡ−ＣＨ
ＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
入管を備えた容量５００ｍＬの５つ口フラスコにＣＨＤ
Ｉ８３．７ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレ
ート０．１ｇとＤＭＦ１８０ｇを入れた。乾燥空気気流
下、ＭＨＱ０．３ｇを添加したヒドロキシエチルアクリ
ーレト（ＨＥＡ）１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）を発熱に
注意しながら２５〜３０℃で２時間かけて徐々に滴下し
た。滴下終了後、３０℃で６時間の反応熟成を行い、ウ
レタンアクリレート含有組成物ＵＡ−１（ＨＥＡ−ＣＨ
ＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
【００２４】比較例２ 比較例１と同様に乾燥空気気流下、ＴＤＩ７５．０ｇ
（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇ
とＤＭＦ１８０ｇの混合液にＭＨＱ０．３ｇとＨＥＡ１
００ｇ（０．８６ｍｏｌ）の混合溶液を発熱に注意しな
がら４０℃で徐々に滴下した。その後４０℃で８時間反
応させ、ウレタンアクリレート含有組成物ＵＡ−２（Ｈ
ＥＡ−ＴＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇ
とＤＭＦ１８０ｇの混合液にＭＨＱ０．３ｇとＨＥＡ１
００ｇ（０．８６ｍｏｌ）の混合溶液を発熱に注意しな
がら４０℃で徐々に滴下した。その後４０℃で８時間反
応させ、ウレタンアクリレート含有組成物ＵＡ−２（Ｈ
ＥＡ−ＴＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
【００２５】比較例３ 比較例１と同様に乾燥空気気流下、ＣＨＤＩ８４．８ｇ
（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇ
とＡＣＭＯ１８３．６ｇの混合物にＭＨＱ０．４ｇとＨ
ＥＡ１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）の混合溶液を発熱に注
意しながら２５℃で徐々に滴下した。その後３０℃で６
時間反応を熟成させ、ウレタンアクリレート含有組成物
ＵＡ−３（ＨＥＡ−ＣＨＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇ
とＡＣＭＯ１８３．６ｇの混合物にＭＨＱ０．４ｇとＨ
ＥＡ１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）の混合溶液を発熱に注
意しながら２５℃で徐々に滴下した。その後３０℃で６
時間反応を熟成させ、ウレタンアクリレート含有組成物
ＵＡ−３（ＨＥＡ−ＣＨＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００２６】比較例４ 比較例２と同様に乾燥空気気流下、ＴＤＩ７５．０ｇ
（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇ
とＡＣＭＯ１７５ｇの混合物にＭＨＱ０．４ｇとＨＥＡ
１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）の混合溶液を発熱に注意し
ながら４０℃で滴下、４０℃熟成させ、ウレタンアクリ
レート含有組成物ＵＡ−４（ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＡＣＭ
Ｏ）を得た。
（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇ
とＡＣＭＯ１７５ｇの混合物にＭＨＱ０．４ｇとＨＥＡ
１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）の混合溶液を発熱に注意し
ながら４０℃で滴下、４０℃熟成させ、ウレタンアクリ
レート含有組成物ＵＡ−４（ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＡＣＭ
Ｏ）を得た。
【００２７】比較例５ 撹拌機、温度計、冷却器および乾燥ガス導入管を備えた
容量５００ｍＬの４つ口フラスコにポリプロピレングリ
コール（ＰＰＧ）（数平均分子量：３０００）１５０ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ＣＨＤＩ２４．３ｇ（０．１２５
ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇおよびＤＭ
Ｆ１８０ｇを加えて、乾燥窒素を通しながら、７０℃で
２時間反応させた。次に、反応液を４０℃まで冷やして
からＭＨＱ０．２ｇを添加し、乾燥空気を１０分間バブ
リングした。そして、ＨＥＡ１７．４ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）を入れ、乾燥空気をバブリングしながら、４０℃で
１５時間撹拌を続け、ウレタンアクリレートオリゴマー
含有組成物ＵＡＧ−１（ＨＥＡ−ＰＰＧ−ＣＨＤＩ−Ｄ
ＭＦ）を得た。
容量５００ｍＬの４つ口フラスコにポリプロピレングリ
コール（ＰＰＧ）（数平均分子量：３０００）１５０ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ＣＨＤＩ２４．３ｇ（０．１２５
ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇおよびＤＭ
Ｆ１８０ｇを加えて、乾燥窒素を通しながら、７０℃で
２時間反応させた。次に、反応液を４０℃まで冷やして
からＭＨＱ０．２ｇを添加し、乾燥空気を１０分間バブ
リングした。そして、ＨＥＡ１７．４ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）を入れ、乾燥空気をバブリングしながら、４０℃で
１５時間撹拌を続け、ウレタンアクリレートオリゴマー
含有組成物ＵＡＧ−１（ＨＥＡ−ＰＰＧ−ＣＨＤＩ−Ｄ
ＭＦ）を得た。
【００２８】比較例６ 比較例５と同様に乾燥窒素気流下、ＰＰＧ１５０ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ＴＤＩ２１．７５ｇ（０．１２５
ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇとＤＭＦ１
８０ｇの混合液を７０℃で２時間撹拌した。４０℃まで
冷やしてから、ＭＨＱ０．２ｇを加え、乾燥空気で１０
分間置換を行った。ＨＥＡ１７．０ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）を仕込んで、乾燥空気を吹き込みながら４０℃で１
５時間反応を行い、ウレタンアクリレートオリゴマー含
有組成物ＵＡＧ−２（ＨＥＡ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＤＭ
Ｆ）を得た。
（０．０５ｍｏｌ）、ＴＤＩ２１．７５ｇ（０．１２５
ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇとＤＭＦ１
８０ｇの混合液を７０℃で２時間撹拌した。４０℃まで
冷やしてから、ＭＨＱ０．２ｇを加え、乾燥空気で１０
分間置換を行った。ＨＥＡ１７．０ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）を仕込んで、乾燥空気を吹き込みながら４０℃で１
５時間反応を行い、ウレタンアクリレートオリゴマー含
有組成物ＵＡＧ−２（ＨＥＡ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＤＭ
Ｆ）を得た。
【００２９】比較例７ 比較例５においてＤＭＦに代えてＡＣＭＯ１７４ｇを仕
込んだ。他は、比較例５と同様にしてウレタンアクリレ
ートオリゴマー含有組成物ＵＡＧ−３（ＨＥＡ−ＰＰＧ
−ＣＨＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
込んだ。他は、比較例５と同様にしてウレタンアクリレ
ートオリゴマー含有組成物ＵＡＧ−３（ＨＥＡ−ＰＰＧ
−ＣＨＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００３０】比較例８ 比較例６においてＤＭＦに代えてＡＣＭＯ１７２ｇを仕
込んだ。他は、比較例６と同様にしてウレタンアクリレ
ートオリゴマー含有組成物ＵＡＧ−４（ＨＥＡ−ＰＰＧ
−ＴＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
込んだ。他は、比較例６と同様にしてウレタンアクリレ
ートオリゴマー含有組成物ＵＡＧ−４（ＨＥＡ−ＰＰＧ
−ＴＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００３１】実施例９〜１６及び比較例９〜１６ 実施例１〜８及び比較例１〜８で得られたウレタンアク
リルアミド含有組成物ＵＡＡｍ−１〜ＵＡＡｍ−４、ウ
レタンアクリルアミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ
−１〜ＵＡＡｍＧ−４、ウレタンアクリレート含有組成
物ＵＡ−１〜ＵＡ−４、ウレタンアクリレートオリゴマ
ー含有組成物ＵＡＧ−１〜ＵＡＧ−４に、表１に示す比
率で１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光
重合開始剤：チバガイギー社製、イルガキュアー１８
４）を添加混合し、紫外線および電子線硬化性組成物を
得た。
リルアミド含有組成物ＵＡＡｍ−１〜ＵＡＡｍ−４、ウ
レタンアクリルアミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ
−１〜ＵＡＡｍＧ−４、ウレタンアクリレート含有組成
物ＵＡ−１〜ＵＡ−４、ウレタンアクリレートオリゴマ
ー含有組成物ＵＡＧ−１〜ＵＡＧ−４に、表１に示す比
率で１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光
重合開始剤：チバガイギー社製、イルガキュアー１８
４）を添加混合し、紫外線および電子線硬化性組成物を
得た。
【００３２】
【表１】
【００３３】試験例 実施例９〜１６及び比較例９〜１６で得られた硬化性組
成物の性能を以下の試験により評価し、表２〜表５にそ
の特性評価結果をまとめて示した。
成物の性能を以下の試験により評価し、表２〜表５にそ
の特性評価結果をまとめて示した。
【００３４】Ａ．塗装と紫外線硬化 ガラス試料板（縦１００×横１００×厚さ５ｍｍ）を動
かないように水平面に固定し、板の先方の端に調製した
樹脂溶液を帯状に滴下して、バーコーター（ＲＤＳ６
０）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回
転させずに同じ速さ（５ｃｍ／ｓｅｃ）で手前まで引き
塗膜を得た。実施例９、１０、１３、１４および比較例
９、１０、１３、１４で得られた硬化性組成物について
は乾燥窒素気流下８０℃１０分間セッティングして溶剤
を揮発させた後、実施例１１、１２、１５、１６および
比較例１１、１２、１５、１６で得られた硬化性組成物
については加熱による溶剤除去を行わず、塗面を上向き
にして紫外線照射を行って硬化させた。紫外線硬化条件
は、単位当たり出力５０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯一本を設
置した紫外線照射装置（オーク製作所：モデルＯＨＤ３
２０Ｍ、出力３００ｗ）を使用し、１秒当たりに紫外線
エネルギーは１０ｍＪ／ｃｍ２ であるように試料板と
ランプの距離を調節した。塗膜の表面がベタ付かなくな
るまでに必要な照射時間を硬化時間として測定した。硬
化後、各試験板上の塗膜の表面状態、密着性、鉛筆硬
度、耐水性と耐溶剤性試験を行った。
かないように水平面に固定し、板の先方の端に調製した
樹脂溶液を帯状に滴下して、バーコーター（ＲＤＳ６
０）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回
転させずに同じ速さ（５ｃｍ／ｓｅｃ）で手前まで引き
塗膜を得た。実施例９、１０、１３、１４および比較例
９、１０、１３、１４で得られた硬化性組成物について
は乾燥窒素気流下８０℃１０分間セッティングして溶剤
を揮発させた後、実施例１１、１２、１５、１６および
比較例１１、１２、１５、１６で得られた硬化性組成物
については加熱による溶剤除去を行わず、塗面を上向き
にして紫外線照射を行って硬化させた。紫外線硬化条件
は、単位当たり出力５０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯一本を設
置した紫外線照射装置（オーク製作所：モデルＯＨＤ３
２０Ｍ、出力３００ｗ）を使用し、１秒当たりに紫外線
エネルギーは１０ｍＪ／ｃｍ２ であるように試料板と
ランプの距離を調節した。塗膜の表面がベタ付かなくな
るまでに必要な照射時間を硬化時間として測定した。硬
化後、各試験板上の塗膜の表面状態、密着性、鉛筆硬
度、耐水性と耐溶剤性試験を行った。
【００３５】Ｂ．表面状態評価の試験 塗膜の表面指で押してべた付き性を判断した。 ○：べた付かない、△：少しべた付く、×：べた付く
【００３６】Ｃ．密着性試験 試料板上の塗膜の上にセロハン粘着テープを貼り付け、
気泡がないようにテープを擦り、塗膜に完全に付着させ
る。１分後テープの一方の端を持って塗面に対して９０
度に保ったまま、瞬間的にテープを剥がし、塗膜の付着
状態を目視により観察した。 ◎：優れている、○：良い、△：やや悪い、×：悪い
気泡がないようにテープを擦り、塗膜に完全に付着させ
る。１分後テープの一方の端を持って塗面に対して９０
度に保ったまま、瞬間的にテープを剥がし、塗膜の付着
状態を目視により観察した。 ◎：優れている、○：良い、△：やや悪い、×：悪い
【００３７】Ｄ．鉛筆硬度試験 ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に準じて鉛筆硬度試験
を行った。
を行った。
【００３８】Ｅ．耐水性試験 試験板から塗膜を剥がし、得られたフィルムを２５℃に
おいて水中に２４時間浸漬して、その吸水率を式１に従
って算出した。
おいて水中に２４時間浸漬して、その吸水率を式１に従
って算出した。
【００３９】
【式１】吸水率（％）＝（浸漬後の重量−浸漬前の重
量）／浸漬前の重量×１００
量）／浸漬前の重量×１００
【００４０】Ｆ．耐溶剤性試験 試験板から塗膜を剥がし、得られたフィルムを２５℃に
おいてトルエン中に２４時間浸漬して、その膨潤率を式
２に従って算出した。
おいてトルエン中に２４時間浸漬して、その膨潤率を式
２に従って算出した。
【００４１】
【式２】膨潤率（％）＝（浸漬後の重量−浸漬前の重
量）／浸漬前の重量×１００
量）／浸漬前の重量×１００
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】実施例９〜１６及び比較例９〜１６の特性
評価結果より、ウレタンアクリレート、ウレタンアクリ
レートオリゴマーに比べてウレタンアクリルアミドおよ
びウレタンアクリルアミドオリゴマーを配合した方が、
硬化に要するエネルギーが少なく、得られた塗膜の硬度
が高く、また密着性と耐溶剤性も従来より良くなること
が判明した。
評価結果より、ウレタンアクリレート、ウレタンアクリ
レートオリゴマーに比べてウレタンアクリルアミドおよ
びウレタンアクリルアミドオリゴマーを配合した方が、
硬化に要するエネルギーが少なく、得られた塗膜の硬度
が高く、また密着性と耐溶剤性も従来より良くなること
が判明した。
【００４７】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明による
と、従来のウレタンアクリレート、あるいはウレタンア
クリレートオリゴマーに比べ、優れた硬化性と塗膜硬度
を有し、皮膚刺激性と臭気がない安全な、紫外線及び電
子線硬化性樹脂組成物、及び該組成物に好適に使用され
る新規なウレタンアクリルアミド及びウレタンアクリル
アミドオリゴマーが提供される。
と、従来のウレタンアクリレート、あるいはウレタンア
クリレートオリゴマーに比べ、優れた硬化性と塗膜硬度
を有し、皮膚刺激性と臭気がない安全な、紫外線及び電
子線硬化性樹脂組成物、及び該組成物に好適に使用され
る新規なウレタンアクリルアミド及びウレタンアクリル
アミドオリゴマーが提供される。
【図１】実施例１で得られたウレタンアクリルアミドの
ＩＲスペクトルである。
ＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたウレタンアクリルアミドの
ＩＲスペクトルである。
ＩＲスペクトルである。
【図３】実施例５で得られたウレタンアクリルアミドオ
リゴマーのＩＲスペクトルである。
リゴマーのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例６で得られたウレタンアクリルアミドオ
リゴマーのＩＲスペクトルである。
リゴマーのＩＲスペクトルである。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 QB24 SA07 SA16 SA19 SA20 SA22 SA32 SA34 SA64 UA01 UA04 VA01 WA02 4J027 AG03 AG04 AG05 AG09 AG14 AG23 AG24 AG27 AG33 CB10 CC05 CC06 CD08 4J034 CA02 CA03 CA04 CB02 CB03 CB07 CC03 CC08 CC26 CC45 CC62 CD01 CD04 DA01 DB03 DB04 DF01 DF02 DG03 DG04 DG05 DP19 FA01 FB01 FC01 FD01 FE01 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC22 HC46 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA02 KA01 KB02 KC17 KD02 KD04 KE02 4J100 AM21P BA39P CA01 CA03 JA01 JA07
Claims (5)
- 【請求項１】 化１（式中、Ｒは水素原子又はメチル基
を、ｎは２〜４の整数を表す。）で表される含水酸基
（メタ）アクリルアミドと、ポリイソシアネートとを反
応させることにより得られる、アクリルアミド基を有す
るウレタンアクリルアミド。 - 【請求項２】 化１（式中、Ｒ及びｎは前記と同じ。）
で表される含水酸基（メタ）アクリルアミドと、ポリイ
ソシアネート及びポリオールを反応させることにより得
られる、アクリルアミド基を有するウレタンアクリルア
ミドオリゴマー。 【化１】 - 【請求項３】 含水酸基（メタ）アクリルアミドがヒド
ロキシエチルアクリルアミドまたはヒドロキシエチルメ
タアクリルアミドである請求項１記載のウレタンアクリ
ルアミド。 - 【請求項４】 含水酸基（メタ）アクリルアミドがヒド
ロキシエチルアクリルアミドまたはヒドロキシエチルメ
タアクリルアミドである請求項２記載のウレタンアクリ
ルアミドオリゴマー。 - 【請求項５】 請求項１乃至２記載のウレタンアクリル
アミド及び／又はウレタンアクリルアミドオリゴマーを
含有することを特徴とする紫外線及び電子線硬化性樹脂
組成物。
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|---|---|
| JP (1) | JP4535574B2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007139157A1 (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 多価（メタ）アクリルアミド化合物及びこれを含有する水系硬化性樹脂組成物 |
| JP2008045032A (ja) * | 2006-08-16 | 2008-02-28 | Showa Denko Kk | 熱硬化性樹脂組成物、オーバーコート剤および、保護膜 |
| JP2009244460A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Tokai Rubber Ind Ltd | 電子写真機器用材料および電子写真機器用導電性ロール |
| WO2015141537A1 (ja) * | 2014-03-17 | 2015-09-24 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | ウレタンオリゴマー及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
| KR20170014090A (ko) * | 2015-07-28 | 2017-02-08 | (주)엘지하우시스 | 장식 시트용 접착제 조성물, 점착 시트 및 장식용 패널 |
| CN106946723A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-07-14 | 沈阳化工大学 | 一种用季铵碱催化合成羟乙基丙烯酰胺的工艺方法 |
| JPWO2017047615A1 (ja) * | 2015-09-16 | 2017-09-28 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | （メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
| WO2019065878A1 (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | 日本製紙株式会社 | ハードコートフィルム |
| CN110025504A (zh) * | 2017-11-09 | 2019-07-19 | 科巨希化学股份有限公司 | 光固化性指甲化妆材料 |
| TWI683832B (zh) * | 2015-09-16 | 2020-02-01 | 日商Kj化成品股份有限公司 | (甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物及含有該化合物之活性能量射線硬化性樹脂組成物 |
| US10759897B2 (en) | 2015-09-15 | 2020-09-01 | Kj Chemicals Corporation | Urethane-modified (meth)acrylamide compound and active energy ray curable resin composition containing same |
| CN114316203A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-12 | 郑州轻工业大学 | 聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂材料及其制备方法、聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法 |
| CN114560987A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-05-31 | 郑州轻工业大学 | 一种键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用 |
| CN114634704A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-06-17 | 郑州轻工业大学 | 一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11166030A (ja) * | 1997-09-22 | 1999-06-22 | Basf Ag | 放射線硬化性ウレタン官能性プレポリマーの製法、プレポリマー及びそれを含有する処方物及びプレポリマーの使用、該プレポリマーでの被覆法及びそれで被覆された基材 |
| WO2000039183A1 (de) * | 1998-12-23 | 2000-07-06 | Basf Aktiengesellschaft | Durch addition an isocyanatgruppen als auch durch strahlungsinduzierte addition an aktivierte c-c-doppelbindungen härtbare beschichtungsmittel |
-
2000
- 2000-07-27 JP JP2000226314A patent/JP4535574B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11166030A (ja) * | 1997-09-22 | 1999-06-22 | Basf Ag | 放射線硬化性ウレタン官能性プレポリマーの製法、プレポリマー及びそれを含有する処方物及びプレポリマーの使用、該プレポリマーでの被覆法及びそれで被覆された基材 |
| WO2000039183A1 (de) * | 1998-12-23 | 2000-07-06 | Basf Aktiengesellschaft | Durch addition an isocyanatgruppen als auch durch strahlungsinduzierte addition an aktivierte c-c-doppelbindungen härtbare beschichtungsmittel |
Cited By (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007139157A1 (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 多価（メタ）アクリルアミド化合物及びこれを含有する水系硬化性樹脂組成物 |
| JP2008045032A (ja) * | 2006-08-16 | 2008-02-28 | Showa Denko Kk | 熱硬化性樹脂組成物、オーバーコート剤および、保護膜 |
| JP2009244460A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Tokai Rubber Ind Ltd | 電子写真機器用材料および電子写真機器用導電性ロール |
| TWI643878B (zh) * | 2014-03-17 | 2018-12-11 | 日商Kj化成品股份有限公司 | 胺甲酸乙酯寡聚物及含有此寡聚物之活性能量射線硬化性樹脂組成物 |
| WO2015141537A1 (ja) * | 2014-03-17 | 2015-09-24 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | ウレタンオリゴマー及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
| US20170009001A1 (en) * | 2014-03-17 | 2017-01-12 | Kj Chemicals Corporation | Urethane oligomer and active energy ray curable resin composition containing same |
| EP3121209A1 (en) * | 2014-03-17 | 2017-01-25 | KJ Chemicals Corporation | Urethane oligomer and active energy ray curable resin composition containing same |
| EP3121209A4 (en) * | 2014-03-17 | 2017-04-05 | KJ Chemicals Corporation | Urethane oligomer and active energy ray curable resin composition containing same |
| KR20160113313A (ko) | 2014-03-17 | 2016-09-28 | 케이제이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 우레탄 올리고머 및 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 |
| US9738748B2 (en) * | 2014-03-17 | 2017-08-22 | Kj Chemicals Corporation | Urethane oligomer and active energy ray curable resin composition containing same |
| KR101770649B1 (ko) * | 2014-03-17 | 2017-08-23 | 케이제이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 우레탄 올리고머 및 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 |
| KR20170014090A (ko) * | 2015-07-28 | 2017-02-08 | (주)엘지하우시스 | 장식 시트용 접착제 조성물, 점착 시트 및 장식용 패널 |
| KR102037460B1 (ko) | 2015-07-28 | 2019-10-29 | (주)엘지하우시스 | 장식 시트용 접착제 조성물, 점착 시트 및 장식용 패널 |
| US10759897B2 (en) | 2015-09-15 | 2020-09-01 | Kj Chemicals Corporation | Urethane-modified (meth)acrylamide compound and active energy ray curable resin composition containing same |
| US10676561B2 (en) * | 2015-09-16 | 2020-06-09 | Kj Chemicals Corporation | (Meth)acrylamide based urethane oligomer and active energy ray curable resin composition containing same |
| US20180244831A1 (en) * | 2015-09-16 | 2018-08-30 | Kj Chemicals Corporation | (meth)acrylamide based urethane oligomer and active energy ray curable resin composition containing same |
| KR20180054725A (ko) | 2015-09-16 | 2018-05-24 | 케이제이 케미칼즈 가부시키가이샤 | (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머 및 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 |
| EP3351575A4 (en) * | 2015-09-16 | 2019-05-15 | KJ Chemicals Corporation | URETHANE OLIGOMER BASED ON (METH) ACRYLAMIDE AND ACTIVE-ENERGY-RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME |
| CN108350141B (zh) * | 2015-09-16 | 2021-06-25 | 科巨希化学股份有限公司 | (甲基)丙烯酰胺系氨基甲酸酯低聚物及含有该低聚物的活性能量射线固化性树脂组合物 |
| CN108350141A (zh) * | 2015-09-16 | 2018-07-31 | 科巨希化学股份有限公司 | (甲基)丙烯酰胺系氨基甲酸酯低聚物及含有该低聚物的活性能量射线固化性树脂组合物 |
| JPWO2017047615A1 (ja) * | 2015-09-16 | 2017-09-28 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | （メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
| TWI683832B (zh) * | 2015-09-16 | 2020-02-01 | 日商Kj化成品股份有限公司 | (甲基)丙烯醯胺系胺基甲酸乙酯低聚物及含有該化合物之活性能量射線硬化性樹脂組成物 |
| KR102150773B1 (ko) * | 2015-09-16 | 2020-09-01 | 케이제이 케미칼즈 가부시키가이샤 | (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머 및 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 |
| CN106946723A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-07-14 | 沈阳化工大学 | 一种用季铵碱催化合成羟乙基丙烯酰胺的工艺方法 |
| CN111164139A (zh) * | 2017-09-28 | 2020-05-15 | 日本制纸株式会社 | 硬涂膜 |
| JPWO2019065878A1 (ja) * | 2017-09-28 | 2020-11-26 | 日本製紙株式会社 | ハードコートフィルム |
| JP7257725B2 (ja) | 2017-09-28 | 2023-04-14 | 日本製紙株式会社 | ハードコートフィルム |
| CN111164139B (zh) * | 2017-09-28 | 2023-07-21 | 日本制纸株式会社 | 硬涂膜 |
| WO2019065878A1 (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | 日本製紙株式会社 | ハードコートフィルム |
| CN110025504A (zh) * | 2017-11-09 | 2019-07-19 | 科巨希化学股份有限公司 | 光固化性指甲化妆材料 |
| CN110025504B (zh) * | 2017-11-09 | 2022-05-06 | 科巨希化学股份有限公司 | 光固化性指甲化妆材料 |
| CN114316203A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-12 | 郑州轻工业大学 | 聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂材料及其制备方法、聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法 |
| CN114560987A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-05-31 | 郑州轻工业大学 | 一种键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用 |
| CN114634704A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-06-17 | 郑州轻工业大学 | 一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用 |
| CN114634704B (zh) * | 2022-03-14 | 2023-12-19 | 郑州轻工业大学 | 一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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