JP5633770B1 - 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化塗膜、及び該硬化塗膜を有する物品 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物(a1)のイソシアネート基と、ポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレート(a2)が有する水酸基とをウレタン化反応させる方法。
(2)前記ポリイソシアネート化合物(a1)のイソシアネート基と、ポリオキシアルキレン(ポリアルキレングリコール)が有する2つの水酸基のうち1つの水酸基とをウレタン化反応させた後、残った水酸基と(メタ)アクリル酸とをエステル化反応させる方法。
(3)前記(2)のウレタン化反応の後、残った水酸基とイソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物(a3)を反応させる方法。
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン等が挙げられる。
「組成物の固形分中のエステル基濃度(mmol/g)」=「(メタ)アクリレート(A)中のエステル基のモル数(mmol)+(メタ)アクリレート(B)中のエステル基のモル数(mmol)」/「組成物の固形分の質量(g)」に従い計算により求めたものである。なお、光重合開始剤は組成物の固形分に含まないものとする。
「組成物の固形分中のエステル基濃度(mmol/g)」=「(メタ)アクリレート(A)中のエステル基のモル数(mmol)+(メタ)アクリレート(B)中のエステル基のモル数(mmol)+活性エネルギー線硬化性単量体(C)中のエステル基のモル数(mmol)」/「組成物の固形分の質量(g)」に従い計算により求めたものである。なお、光重合開始剤は組成物の固形分に含まないものとする。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量化物(NCO:23.5質量%)178.72質量部、ジブチルヒドロキシトルエン1.55質量部、メトキノン0.15質量部及びジオクチル錫ジネオデカネート0.15質量部を仕込んで、空気の通気下、攪拌しながら、60℃まで昇温した。次いで、ポリオキシエチレンモノアクリレート((日油株式会社製「ブレンマーAE−400」、EOの平均繰り返し単位数n=10、水酸基価=95.6)598.56質量部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器中を80℃まで昇温し、5時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、不揮発分80質量%になるように酢酸エチルで希釈し、(メタ)アクリレート(A−1)の溶液を得た。(固形分中のエステル基濃度:1.3mmol/g)
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量化物(NCO:23.5質量%)178.72質量部、ジブチルヒドロキシトルエン1.06質量部、メトキノン0.11質量部及びジオクチル錫ジネオデカネート0.11質量部を仕込んで、空気の通気下、攪拌しながら、60℃まで昇温した。次いで、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルモノアクリレート(株式会社ダイセル製「プラクセルFA−2D」、カプロラクトンの平均繰り返し単位数n=2、水酸基価=163.0)351.1質量部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器中を80℃まで昇温し、5時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、不揮発分80質量%になるように酢酸エチルで希釈し、(メタ)アクリレート(B−1)の溶液を得た。(固形分中のエステル基濃度:5.8mmol/g)
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート131.18質量部、ジブチルヒドロキシトルエン1.0質量部、メトキノン0.1質量部及びジオクチル錫ジネオデカネート0.1質量部を仕込んで、空気の通気下、攪拌しながら、60℃まで昇温した。次いで、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルモノアクリレート(株式会社ダイセル製「プラクセルFA−2D」、カプロラクトンの平均繰り返し単位数n=2、水酸基価=163.0)351.1質量部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器中を80℃まで昇温し、5時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、不揮発分80質量%になるように酢酸エチルで希釈し、(メタ)アクリレート(B−2)の溶液を得た。(固形分中のエステル基濃度:6.3mmol/g)
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量化物(NCO:23.5質量%)178.72質量部、ジブチルヒドロキシトルエン1.8質量部、メトキノン0.2質量部及びジオクチル錫ジネオデカネート0.2質量部を仕込んで、空気の通気下、攪拌しながら、60℃まで昇温した。次いで、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルモノアクリレート(株式会社ダイセル製「プラクセルFA−5」、カプロラクトンの平均繰り返し単位数n=5、水酸基価=80.0)715.3質量部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器中を80℃まで昇温し、5時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、不揮発分80質量%になるように酢酸エチルで希釈し、(メタ)アクリレート(B−3)の溶液を得た。(固形分中のエステル基濃度:6.8mmol/g)
合成例1で得られた(メタ)アクリレート(A−1)の溶液(不揮発分80質量%)84.38質量部((メタ)アクリレート(A−1)として67.5質量部)、合成例2で得られた(メタ)アクリレート(B−1)の溶液(不揮発分80質量%)28.13質量部((メタ)アクリレート(B−1)として22.5質量部)の混合物に、光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア184」、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)3質量部、シリカ粒子(エボニック社製「ACEMATT 3300」、平均粒子径9.5μm)10質量部、ポリシロキサン変性アクリル樹脂(ビックケミー・ジャパン株式会社製「BYK−3550」、不揮発分52質量%;以下、「表面調整剤(1)」と略記する。)0.77質量部(有効成分として0.4質量部)及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン株式会社製「BYK−333」、不揮発分100質量%;以下、「表面調整剤(2)」と略記する。)0.3質量部を加えて均一に混合し、固形分中のエステル基濃度が2.2mmol/gの活性エネルギー線硬化性組成物(1)を得た。
実施例1で用いた(メタ)アクリレート(A−1)の溶液及び(メタ)アクリレート(B−1)の溶液を、下記の表1に示す組成に変更した以外は実施例1と同様に操作することにより、活性エネルギー線硬化性組成物(2)〜(7)を調製した。
実施例1で用いた(メタ)アクリレート(A−1)の溶液及び(メタ)アクリレート(B−1)の溶液を、下記の表2に示す組成に変更した以外は実施例1と同様に操作することにより、活性エネルギー線硬化性組成物(R1)〜(R2)を調製した。
ABSの樹脂板(厚さ1mm)の表面に上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物(1)をスプレー塗装が可能な粘度になるまでシンナー(ジアセトンアルコール/メチルイソブチルケトン/酢酸エチル/酢酸ブチル=30/30/20/20(質量%))で希釈した後、スプレー塗装した。その後、室温(25℃)で10分間放置した後、乾燥機中で60℃で10分間の予備乾燥した後、出力80W/cmの高圧水銀ランプを用いて、照射量0.8J/cm2の紫外線照射を行い、評価用硬化塗膜を作製した。
上記で得られた評価用硬化塗膜をJIS K−5400の碁盤目試験法に基づいて測定した。前記硬化塗膜の上にカッターで1mm幅の切込みを入れ碁盤目の数を100個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数から、下記の基準により密着性を評価した。
◎:90〜100個
○:80〜89個
△:50〜79個
×:49個以下
上記で得られた評価用硬化塗膜の表面を指で触り、得られた触感から下記の基準によりソフトフィール性を評価した。
5:弾力性がありシルクのような触感
4:やや弾力性が低いがさらっとした触感
3:弾力性がなく、若干グリップ感のある触感
2:弾力性がなくグリップ感のある触感
1:べたつきのある触感
実施例8で用いた実施例1で得られた活性エネルギー線硬化性組成物(1)に代えて、実施例2〜7で得られた活性エネルギー線硬化性組成物(2)〜(7)をそれぞれ用いた以外は、実施例8と同様に行い、評価用硬化塗膜を作製し、塗膜外観、密着性及びソフトフィール性を評価した。
実施例8で用いた実施例1で得られた活性エネルギー線硬化性組成物(1)に代えて、比較例1〜2で得られた活性エネルギー線硬化性組成物(R1)〜(R2)をそれぞれ用いた以外は、実施例8と同様に行い、評価用硬化塗膜を作製し、塗膜外観、密着性及びソフトフィール性を評価した。
Claims (8)
- イソシアヌレート環を有する構造とウレタン結合を介して、平均繰り返し単位数4〜20のポリオキシアルキレン鎖が結合しており、前記ウレタン結合とは反対側のポリオキシアルキレン鎖の末端に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(A)と、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート(B)とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
- 固形分中のエステル基濃度が1.2〜6.5mmol/gである請求項1記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリレート(A)が、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート(a1)と平均繰り返し単位数4〜20のポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレート(a2)とを反応させて得られたものである請求項1又は2記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記ポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレート(a2)が、ポリオキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート及び/又はポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレートである請求項3記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記ポリイソシアネート(a1)が、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量化物を含むものである請求項3又は4記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリレート(B)が有するカプロラクトン由来の構造の平均繰り返し単位数が、2〜10である請求項1〜5のいずれか1項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られることを特徴とする硬化塗膜。
- 請求項7記載の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
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