SU637081A3 - Способ получени триизоцианатов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИИЗОЦИАНАТОВ

Изобретение отдоситс  к способу лолучени  новых жидких 1бициклоалифатических трйизоциа.натов, которые могут быть использова.ны в синтезе полиуретановых пластмасс .путем Ступенчатой полимеризации нзоЦИаната. Кроме того, они могут быть использованы в качестве изоцианатных компонентов в бедных растворител ми светоустойчивых двухкомпонентных полиуретановых лаках. Известны лолиизощианаты с фу кцио«альностью NCO выше 2, которые также примен ютс  в бедных растворител ми цветоустойчивых двухкомпонеитных полиуретановых лаках 1. Однако они имеют высокую в зкость лри 20° С (1000-2500 сПз) и поэтому при |распылении лаков неизбежно применение относительно больших количеств .реактивных разбавителей. Известные ди- и полиизоцианаты малоприменимы вследствие их пизкой функциональности NCO и небезопасности дл  здоровь . Целью изобретени   вл етс  способ получени  .новых трнизоцианатов обш,ей формулы сн , / I / 2 I« оет-(( 4- I к1 Oi, 1 СИК где два радикала из Ri, R2: Ra и R4 - г.ртоа -(СН2)п - NCO, а остальные - водород или метил т - 1 или 2; и - 1-3. Предлагаемый способ получени  триизоцианатов заключаетс  во взаимодействии триаминов общей формулы HjN-(tH2V-jгде два радикала из Rs, Re. R и Rs - група - (СНо) „-NHa, а остальные - водород или метил; т и п имеют вышеуказанлыо значени , фосгенируют при (-10) -140° С в среде инертного растворител . Предлагаемый способ основан на из;вестной реакции получени  изоцианатов фосгеаированием амлнов 2. .Получаемые триизоциа;наты €одерл :ат алифатические изоцианатные группы, имеют функциональность NCO свыше 2 и в зкость лри 20° С меньше ЮО сПз. Кроме того, изоцианаты содержат группы ХСО, св занные € первичиымл атомаМИ углерода, что увел.нчБвает их реакционноСПособность . Новые изоцианаты, кроме того, имеют низкую упругость пара и нрп комнатной температуре не цмеют запаха и бесцветны. При комнатной температуре они жидкие и малОВ зкие, т. е. их мож.но распыл ть без разбавител  и в холодно:м состо нии. При 0° С они не кристаллизуютс  п при длительном сто нии на холоду не образ ют осадков. Синтезируемые триизоцианаты могут быть использованы дл  приготовлени  свободных от раствор.ител  или содержаших небольшое количество растворител  полиуретановых лаков, которые д.меют очень низкую рабочую в зкость и могут быть переработаны .без применени  реактивных разбавителей или только с очень небольшим количеством разбавител . Прл комнатной температуре лаки не нмеют никакого запаха и образуют очень быстро сохнуш,ую лаковую нленку с твердым поверхностным слоем, устойчивую к действию света и атмосферы . Целесообразно перед фосгеиированием бициклоалифатическнх триами.нов переводить последние в еолн карбаминовой кислоты . Дл  этого при 100-120° С в раствор трнаминов ввод т двуокись углерода до завершени  реакции. Затем охлаждают и способом «холодное - гор чее фосгенироваше , при (-10) -0° С конденсируют фосген в суспензию. Продолжа  пропускать фосген, нагревают до кипени  растворител  ii продолжают реакцию до образовани  прозрачного раствора. Триизоцианат можно выделить из раствора путем дистилл ции. ФосгенированИе можно проводить в галогенированНых алканах, циклоалканах и ароматических углеводородах, предиочтитель .40 в хлорбензоле и о-дихлорбензоле. Если исходные триамины не перевод т в соли хар.бавдиновой кислоты, триа-мин ввод т в жидкий фосген и, добавл   фосген, заканчивают реакцию при температуре кипени . Пример I. 34:2 г (l,9S моль) 2-циано3- (2-цианоэтил)-5ицЕКло - (2,2,1)-5-гепта:на раствор ют в 600 мл толуола и в автоклаве с мешалкой из высококачествен-ной стали при температуре 170° С и давлении 200- 50 бар в течение 4 ч гидроформилируют с СО/Н2 (мол рное соотношение 1:1) в присутствии 0,05% RhCls |(СбН5)зР в качестве катализатора. Продукт реакции перегон ют в вакууме. После удалени  растворител  выдел ют 260 г (65%) 2-циано-3-(2-цианочти .п1-В (или fil-(Ьг)пми.лбнпикло-f2.2.11-геитаиа , т. кип. С/1 мм рт. ст., в виде бесцветной в зкой жидкости, nf/ 1,5102. Найдено, %: С 70,6; Н 6,8; N 14,2; О 8,5. Вычислено, %; С 71,2; Н 6,9; N 13,9; О 7,9. 361 г (1,79 моль) 2-циаио-3-(2-цианоэтил )-5 (или 6)-формилбицикло-(2,2,1)-гептана iB 400 мл тетрагидрофурана гидрируют в течение 4 ч при температуре С п давлении водорода 120-150 бар в присутствии 50 г кобальта Рене  в качестве катализатора , 300 мл жидкого аммиака и 3- 4 мл лед ной уксусной кислоты. Отдел ют катализатор и отгон ют 319 г (95%) 2-аминометил-3- (3-аМииопропил)-5 (или 6)-аминометилбицикло- (2,2,1)-гептана, т. кип. 138-142°С/0,1 мм рт. ст., в виде бесцветной жидкости, nf/ 1,5178. Найдено, %: С 68,6; Н 10,6; N 20,1. Вычислено, %: С 68,2; Н 11,8; N 19,9. В трехгорлой колбе емкостью 5 л 130 г (0,62 моль) 2-аминометил-3-(3-аминопропил )-5 (или 6)-аминометилбицикло-(2,2,1)гептана раствор ют в 1,5 л хлорбензола и при кипении растворител  добавл ют двуокись зглерода до завершени  реакции. Затем охлаждают суспензию до -5° С, конденсируют в нее 180 г (1,8 моль) фосгена  , посто нно подава  фосген, медленно нагревают до кипени  растворител . Фосгенирование продолжают до образовани  прозрачного раствора. Промывают азотом, удал ют избыток фосгена, сгуш,ают раствор в вакууме и перегон ют в высоком вакуу.ме. Получают 167 г (94%) 2-изоцианатометил3- (3-изоЦиапатопропил)-5 (или 6)-изоцианатомепилбицикло- (2,2,1)-гептана, т. кип. 176-178° С/0,1 мм рт. ст., в виде желтова- С, той жидкости, в зкость 70 сПз при 20 По 1,524-3. Найдено, % С 62,3; Н6,8; N 14,0; О 15,8. %: С 62,3; П 6,5; N 14,5; Вычислено, О 16,6. Пример 2. 200 г (1,16 люль) 2-цпано2- (2-цианоэтил)-би1ЦИ|Кло - (2,2,1) - гептана раствор ют в 600 мл толуола и гидроформилируют аналогично примеру 1. После перегонки в вакууме получают 141 г (60%) 2-циано-2-(2-пианоэтил)-5 (или 6)-формилбидикло- (2,2,1)-гептана в виде бесцветной в зкой жидкости, т. кип. 183-185° С/0,15 мм т. ст.; По 1,5007. Найдено, %: С 70,7; Н 6,8; N 14,0; О 8,3. Вычислено, %: С 71,2; Н 6,9; N 13,9; О 7,9. 150 г (0,74 моль) 2-циано-2-(2-цианоэтил )-5 (или 6)-фор.милбицикло-(2,2,1)-гептана в 300 мл тетрагидрофурана гидрируют, как в примере 1, в присутствии катализатора , жидкого аммиака и лед ной уксусной кислоты. После отделени  катализатора и перегонки нолучают 118 г (75%) 2-аМинометил-2- (3-ам;гнопропил)-5 (или 6)-аминометилбицикло- (2,2,1)-гептана, т. кип. 136-

140°С/0,25 Л1м ipx. ст., Б в;1де бесцветной жидкости , ло 1,5272.

Найдено, %: С 68J; Н 10,5; X 20,2.

Вычислено, %: С 68,2; Н 1 К8; N 19,9.

Как в примере 1, из 111 г (0,53 моль) 2аминометил-2- (3 - амилопропил) - 5 (или 6)аминометилбицикло- (2,2,1)-гептана в 1,5 л кип щего хлорбензола перевод т в соль карба.шновой «ислоты, затем фосгенируют и после перегонки прозрачного реакционного раствора получают 137 г (90%) 2-изоцианатометил-2 - (З-.изоцианатопропил) - 5 (или 6) - изоцианатометилбицикло-(2,2,1) - гепта:на , т. кип. 178° С/О, 14 лг.и рт. ст, в виде светло-желтой жидкости, в зкость 70 сПз при

20° С, ЯП 1,5158.

Найдено, %: С 62,0; Н 6,9; N 14,2; О 15,5. Вычислено, %; С 62,3; Н 6,5; N 14,5; О 16,6.

Пример 3. 172 г (1 моль) 2-циано-(2цианоэтил )-биш1кло-(2,2,1) -5 - гептана раствор ют в 600 мл ацетонит.р.ила и в автоклаве с мешалкой нагревают -в течение 3 (, подава  порци ми 20 г перекиси грег-бутила . После перемешивали  в течение 7 ч при этой же температуре реакци  закапчиваетсл. Раствор сгущают, перегон ют в высоком вакууме , получают 35 г (40%) 2-циано-2-(2 .дианоэт.ил) -5 (или 6) - цианометилбицикло (2,2,1)-гептана, т. кип. 192°С/0,1 мм рт. ст. Найдено, %: С 72,9; Н 6,9; N 19,8. Вычислено, %: С 73,2; Н 7,0; N 19,7. 150 г (0,7 моль) 2-.циано-2-(2-цианоэтил)5 (или 6)-цианометилбицикло-(2,2,1)-геитана , как в примере I, гидрируют в тетрагидрофуранев ирисутствии катализатора, жидкого аммиака п лед ной уксусной кислоты. После перегонки фильтрата получают 127 г (80%) 2 - аминометИЛ-2 - (3-аминопропил)-5 (лди 6) - аминоэтилбицикло-(2,2,1)-гептаг1а, т. кип. 154-156°С/0,1 мм рт. ст., в виде беспветлой жидкости.

Найдено, %: С 69,1; Н 11,6; N 18,3. Вычислено, %: С 69,3; Н 12,0; N 18,6. Аналогичло примеру 1 140 г (0,62 моль) 2-амИнометил-2-(3-амилопроиил)-5 (илп 6)ам .иноэтллбицикло-(2,2,1)-гептапа в 1,5л кпп щего .хлорбензола перевод т в соль карбаминовой кислоты, фосгенпруют на холоду и пр.и температуре кипенл  и перегонки прозрачного раствора получают 170 г (90%) 2-пзоцианатометил - 2 - (З-изоциапатопропил ) --5 (или 6) - изоцианатоэтилбицикло (2,2,1)-гептана, т. кип. 186-188° С/0,1 .«л рт. ст., в виде светло-желтой жидкости, в зкость 80 сПз при 20° С.

Найдено, %: С 63,2; Н 6,5; N 13,7; О 15,0. Вычислено, % С 63,4; Н 6,9 N 13,9; О 15,8.

Пример 4. Повтор ют пример 1, использу  2,3 - бис- (цпанометил) - бицикло (2,2,1)-5-гептан л получают 2,3-б«с-(2-изоцианатоэтил ) -5-(или 6) -изоцпанатометилбидикло- (2,2,1)-гептан, т. кип. 184-186° С,

ПА „ Г7 „

П р и м е р 5. Повтор ют пример 1 и, исХС1Я из 2-метил-2-циано-3-(цианометлл)-бицпкло- (2,2,1)-5-гептана получают 2-мет11Л-2пзоцианатометпл - 3-(2. - изоцианатоэтпл)-5 (ИЛИ 6) - изоциалатометилбицикло - (2,2,1)геитап , т. кии. 170-172° С, в зкость 80 сЯ.з при 20° С, с выходом 93%.

П р и м е р 6. В трехгорлой колбе емкостью 5 л раствор ют 120 г 2-аминометил-З (3-аминопроиил)-5-(или 6) - аминометилбпцп:кло- (2,2,1)-гептала в 1,3 л циклогексана Н прл 90° С добавл ют двуокись углерода до завершеип  реакции. Охлаждают суспензпюдо-10°С л ввод т 180 г фосгена.

Посто нно подава  фосген, медленно нагревают до температуры кипени  растворител  (81° С) и фосгенируют до получени  прозрачного раствора. РТзбыток фосгена удал ют азотом, раствор сгущают и перегон ют

в вакууме. Получают 145 г (88%) 2-изоцианатометил-3 - (3 -изоцианатопропил) - 5 (пли 6) - изоцианатометилбицикло - (2,2,1)гептана .

Найдено, %: С 61,8; Н 7,1; N 15,1; О 15,9.

Вычислено, %: С 62,3; Н 6,5; N14,5;

О 16,6.

Пример 7. В трехгорлой колбе раствор ют 150 г 2-амплометпл-2-(3-ампнопроиил )-5-(или 6)-аминометилбицикло - (2,2,1)гептана в 1,о л о-дихлороензола, нагревают

до 90-95° С, ввод т двуокпсь углерода до прекращели  поглощени , охлаждают до 10° С и в суспензию ввод т 180 г фосгена. При добавлении фосгена постепенно нагревают до 140 С (очень с,табое кипение растворител ). При этой температуре фосгенируют до образовани  прозрачного раствора, который сгущают в вакуу.ме, создаваемом еодоструйны-м насосом, и остаток перегон ют в высоком вакууме. Получают 112 :; (85%) 2-изоцианатометлл-2-(3-изоцианатопрои 1л )-5-(ллп 6) - изоцнанатометилбицик ,:о-(2,2,1)-геитаиа.

Найдено, %: С 62.2; Н 5,9; X 14,8; О 17,0. Вычислено, %: С 62,3; Н 6,5; X 14,5;

О 16,6.

Твердость лаков, полученных ла основе триизоцианатов, 245-260 , в то вре.м  как твердость известных лаков составл ет 106-190 .

Фор м у л а и 3 о б р е т е и и  

Способ получени  триизоцианатов общей

где два радикала из Ri, Ro. Rs и R4 - группа - (СМо),, - ХСО, а остальные - водород 7 чающийс  тем, что триамины общей формулы х-. СИо - 5 I  6 ;Hj74-(С1-1г)  - ---2 /V7 I х где два радикала из Ко, Re, R и Rs -труп10 8 па -|(€Н2)„-NH2, а остальные - водород -или метил; тип имеют вышеуказаиные значени , фосгенируют при {-10) - 140° С в среде инертного растворител . Источники информации, прин тые во {Вниманиеири экспертизе: 1- Акцептованна  за вка ФРГ 2304893, кл. 22g 3/72, 1974. 2. Патент США № 3746746, кл. 260-478, 1973.