Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych, cieklych trójizocyjanianów dwucyklo- alifatycznych stosowanych jako skladnik izocyja- nianowy do wytwarzania sztucznych tworzyw po¬ liuretanowych na drodze poliaddycji izocyjania¬ nów.Nowe trójizocyjaniany wytwarzane sposobem wedlug wynalazku nadaja sie zwlaszcza jako sklad¬ nik izocyjanianowy dwuskladnikowych, odpornych na dzialanie swiatla lakierów poliuretanowych o niewielkiej zawartosci rozpuszczalnika. Takie dwu¬ skladnikowe lakiery poliuretanowe odporne na swiatlo, zawierajace niewiele lub nie zawierajace wcale rozpuszczalnika, sa znane np. z opisu pa¬ tentowego RFN DAS nr 2 304 893.Uklady lakierowe opisane w tej publikacji wy¬ kazuja w porównaniu z innymi znanymi uklada¬ mi znaczne zalety. Jednakze poliizocyjaniany o wiecej niz 2 funkcyjnych grupach NCO, okreslone w tej publikacji jako szczególnie odpowiednie, ma¬ ja jednak w temperaturze 20°C lepkosc wynosza¬ ca okolo 1000—2500 cP, totez w celu nadania ukla¬ dom lakierowym podanym w opisie patentowym RFN DAS nr 2 304 893 lepkosci odpowiedniej do natryskiwania konieczne jest stosowanie ich razem z dosc duzymi ilosciami „reaktywnych rozcien¬ czalników". Cykloalifatyczne dwuizocyjaniany wy¬ mienione równiez w tym opisie patentowym sa ze wzgledu na ich mala zawartosc grup funkcyjnych NCO oraz ze wzgledu na ich szkodliwosc fizjolo- giczna przydatne w ograniczonej tylko mierze do wspomnianych wyzej celów.Zadaniem wynalazku bylo przeto umozliwienie wytwarzania nowych poliizocyjanianów zawiera¬ jacych alifatyczne grupy izocyjanianowe o wiecej niz 2 funkcjach NCO i majacych lepkosc w tem¬ peraturze 20°C mniejsza niz 200 cP. Poza tym no¬ we izocyjaniany powinny korzystnie zawierac gru¬ py NCO zwiazane z pierwszorzedowymi atomami wegla, aby mogly spelniac warunki stawiane w praktyce odnosnie ich przydatnosci do reakcji ze zwiazkami, które sa zdolne do reagowania z gru¬ pami izocyjanfcnowymi. Nowe izocyjaniany po¬ winny miec równiez mala preznosc par i byc w temperaturze pokojowej praktycznie bezwonne.Zadanie to zostalo rozwiazane przez udostepnie¬ nie nizej opisanych nowych trójizocyjanianów. Te nowe zwiazki stanowia szczególnie cenne produk¬ ty wyjsciowe do wytwarzania sztucznych tworzyw poliuretanowych, zwlaszcza jako skladnik izocyja¬ nianowy w dwuskladnikowych lakierach poliure¬ tanowych.Przedmiotem wynalazku jest wiec sposób wy¬ twarzania nowych trójizocyjanianów o ogólnym wzorze 1, w którym Rlf R2, R3 i R4 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, rodniki me¬ tylowe lub grupy o wzorze —(CH.2)n—NCO, w któ¬ rym n oznacza liczbe calkowita 1—3, przy czym dwa z podstawników Rx, R2, R3 albo R4 oznaczaja 98 59698 596 grupy o wzorze —(CH2)n—NCO, a m we wzorze 1 oznacza liczbe 1 lub 2.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze la, w którym R5, R6, R7 i R8 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, rodniki metylowe lub grupy o wzorze —(CHJn—NH2, w którym n oznacza liczbe calko¬ wita 1—3, przy czym dwa z podstawników R5, R6, R7 albo R8 oznaczaja grupy o wzorze -^(CH2)n—NH2, a m oznacza liczbe 1 lub 2, poddaje sie znanej reakcji fosgenowania.Nowe trójizocyjaniany o wzorze 1 stosuje sie ja¬ ko skladnik izocyjanianowy przy wytwarzaniu sztucznych tworzyw poliuretanowych metoda poli- addycji izocyjanianowej.Stosowane zgodnie z wynalazkiem do wytwarza¬ nia nowych trójizocyjanianów trójaminy o ogól¬ nym wzorze la, w którym wszystkie symbole ma¬ ja wyzej podane znaczenie, mozna wytwarzac przez uwodornianie w obecnosci amoniaku zwiaz¬ ków o ogólnym wzorze 2, w którym R9, R10, Ru i R18 sa jednakowe albo rózne i oznaczaja atomy wodoru, rodniki metylowe albo grupy o wzorze —(CH2)r—CN, w którym r oznacza 0 lub 1 albo 2, przy czym dwa z podstawników Rg, R10, Ru lub RJ2 oznaczaja grupy o wzorze —(CH2)r—CN, zas R13 oznacza grupe —CN, —CH2CN albo —CHO.W procesie tym wystepujace grupy nitrylowe ule¬ gaja redukcji z wytworzeniem odpowiednich grup aminowych. Ewentualnie obecne grupy formylowe sa równoczesnie redukcyjnie aminowane, dajac od¬ powiednie grupy aminowe. Katalityczne uwodor¬ nianie grup nitrylowych i ewentualnie redukcyjne aminowanie funkcji aldehydowej prowadzi sie równoczesnie.Redukcje prowadzi sie w obecnosci 2—30, zwlasz¬ cza 3—15 moli NH3 na 1 mol- zwiazku o wzorze 2, w temperaturze 30—180°C i pod cisnieniem wodo¬ ru 5—200 barów, zwlaszcza w temperaturze 60— 150°C i pod cisnieniem 30—150 barów. Jako kata¬ lizatory redukcji stosuje sie korzystnie metale o liczbach atomowych 23—30 i 42—46, a odpowied¬ nimi sa np. katalizatory zawierajace nikiel i/albo kobalt, takie jak nikiel Raneya i/albo kobalt Ra¬ neya.W jednym z korzystnych wariantów stosuje sie kobalt Raneya lub katalizatory kobaltowe z kwas¬ nymi nosnikami, np. z krzemionka. W jednym z wariantów katalityczne redukcyjne aminowanie grupy formylowej i równoczesnie uwodornianie grup nitrylowych prowadzi sie w obecnosci kata¬ litycznych ilosci kwasów lub soli amonowych, np. kwasu octowego, kwasu propionowego, kwasu trój- flurooctowego, chlorku amonowego, fosforanu amo¬ nowego.Uwodornianie mozna prowadzic w rozpuszczal¬ niku. Odpowiednimi rozpuszczalnikami sa alkoho¬ le, etery, cykliczne etery, takie jak czterowodoro- furan i dioksan, weglowodory, takie jak cyklo- heksen, benzen, toluen, ksylen lub tez woda. Ko¬ rzystnie stosuje sie tez mieszanine rozpuszczalni¬ ków. W przypadku formylonitrylu wytwarzanego przez hydroformylowanie mozna rozpuszczalnik uzyty do hydroformylowania stosowac równiez do uwodorniania.Korzystnymi rozpuszczalnikami sa czterowodoro- furan i toluen. Szczególna zaleta sposobu jest to, ze katalityczna redukcje mozna prowadzic w ta¬ kim samym rozpuszczalniku, w jakim wytworzo- no zwiazek mitrylowy. Droga tej redukcji albo re¬ dukcyjnego aminowania otrzymuje sie produkty wyjsciowe o wzorze la, stosowane zgodnie z wy¬ nalazkiem.Szczególnie cennymi produktami wyjsciowymi sa np. mieszaniny izomerów otrzymywane ze zwiaz«- ków cyjanowych o wzorze 2, takie jak np. miesza¬ nina izomerów obu zwiazków 2-aminometylo-3-(3- -aminopropylo)- 5 -aminometylo-dwucyklo[2,2,l]hep- tanu i 2-aminometylo-3-(3-aminopropylo)-6-amino- metylo-dwucyklo[2,2,l]heptanu o wzorach 6 i 6a, mieszanina izomerów obu zwiazków 2-aminome- tylo-2-(3-aminopropylo)-5-aminometylo-dwucyklo[2, 2,l]heptanu i 2-aminometylo-2-i(3-amiinopropylo)-6- -aminometylo-dwucyklo [2,2,1]heptanu o wzorach 7 i 7a, mieszanina izomerów obu zwiazków 2-ami- nometylo-3-'(3-aminopropylo)-5H(2-aminoetylo)-dwu- cyklo[2,2,l]heptanu i 2-aminometylo-3-(3-amiinopro- pylo)- 6 -(2-aminoetylo) - dwucyklo[2,2,1]heptanu o wzorach 8 i 8a oraz mieszanina izomerów obu -25 zwiazków 2-aminometylo-2^(3-aminopropylo)-5-(2- -aminoetylo)-dwucykloi[2,2,l]heptanu i 2-aminome- tylo-2-(3-aminopropylo)-6-(2-aminoetylo) - dwucyklo {2,2,1]heptanu o wzorach 9 i 9a.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy- nalazku mozna tez stosowac np. mieszanine izo¬ merów obu zwiazków 2-aminometylo-2-(3-amino- propylo)-3-metylo-5-(2-aminoetylo) - dwucyklo[2,2,1] heptanu i 2-amiinometylo-2-(3-aminopropylo)-3-me- tylo-6-(2-aminoetylo)-dwucyklo[2,2,l]heptanu.Produkty posrednie o wzorze 2 wytwarza sie wedlug podanych na rysunku schematów 1—4. We wzorach wystepujacych w tych schematach R9, R10, Ru i Rw maja wyzej podane znaczenie.Najpierw w pierwszym ^etapie reakcji z cyklo- 49 pentadienu o^wzorze 3 i dwucyjanoalkenu o wzo¬ rze 4 na drodze znanej reakcji Diels-Aldera wy¬ twarza sie produkt posredni o wzorze 5, majacy jedno wiazanie nienasycone. Reakcje te prowadzi sie korzystnie w ten sposób, ze cyklopentadien 45 poddaje sie reakcji z dienofilem pod normalnym cisnieniem, w temperaturze i20—200°C, przy czym w wyniku reakcji Diels-Aldera wytwarza sie dwu- cykloalifatyczny dwunitryl. Te reakcje addycji mozna tez prowadzic w reaktorze pod wlasnym 50 cisnieniem mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 100—180°C, w obojetnym rozpuszczalniku i w ta¬ kim przypadku produkt reakcji Diels-Aldera otrzy¬ muje sie po usunieciu rozpuszczalnika.Przez reakcje produktu posredniego o wzorze 5 55 z cyjanowodorem, tlenkiem wegla/wodorem lub acetonitrylem otrzymuje sie produkty posrednie o wzorze 2. Zwykle sa to mieszaniny 2 izomerów, w których podstawniki —CN, —CHO lub —CH^CN sa przylaczone do dwupierscieniowego ukladu w 60 pozycji 5 albo 6. To samo dotyczy produktów wyjsciowych, stosowanych zgodnie z wynalazkiem, mianowicie odnosnie pozycji podstawnika o wzo¬ rze —'(CH2)m—NHg i oczywiscie takze trójizocyja- nianów wytwarzanych zgodnie z wynalazkiem (polo- 66 zenie podstawnika o wzorze ^CH2)mNCO).98 596 Podczas reakcji posredniego produktu o wzorze 5 z cyjanowodorem, -zgodnie ze schematem 2, po¬ wstaje mieszanina izomerów o wzorze 2a. Reakcje te prowadzi' sie zwykle w ten sposób, ze w tem^ peraturze 5<£—1§0°C, korzystnie 100—120°C, w re¬ aktorze, pod wlasnym cisnieniem w obojetnym rozpuszczalniku, takim jak czterowodorofuran lub toluen, nienasycony produkt posredni o wzorze 5 poddaje sie reakcji korzystnie z dwoma równo- waznikami kwasu cyjanowodorowego. Jako katali¬ zatory nadaja sie liczne kompleksy, korzystnie zwiazki kompleksowe pierwiastków VIII podgru¬ py okresowego ukladu pierwiastków, takie jak np.Ni[P(OC6H5)3]4 razem z chlorkiem cynku i fosfo¬ rynem trójfenylowym.Podczas reakcji produktu posredniego o wzorze 5' z tlenkiem 'wegla i wodorem wedlug schematu 3 powstaja mieszaniny izomerów o wzorze 2b. Reak¬ cje te przewaznie prowadzi sie w ten sposób, ze wymienione dwucykloheptenodwunitryle i obojet¬ ny w warunkach reakcji hydroformylowania roz¬ puszczalnik, taki jak np. ksylen, toluen, benzen, metylocykloheksan, cykolheksan, dioksan, cztero- wodorofuran, albo alkanol lub alkanodiol, umiesz¬ cza sie w reaktorze wysokocisnieniowym razem z katalizatorem hydroformylowania, takim jak zwiazki rodu i kobaltu, zwlaszcza zwiazki kom¬ pleksowe rodu, które moga zawierac jako ligandy tlenek wegla, trzeciorzedowe fosfiny lub fosfory¬ ny organiczne i atomy chlorowca, po czym wtlacza sie tlenek wegla i wodór w stosunku okolo 0,5— 2:1. Reakcje prowadzi sie pod cisnieniem 50—300 barów w temperaturze 120—190°C, zwlaszcza 140— !BQ°Ct w ciagu okresu czasu krótszego niz 6 go¬ dzin. Po zakonczeniu reakcji rozpuszczalnik i pro¬ dukty hydroformylowania oddziela sie od pozosta¬ losci zawierajacej katalizator, znanymi sposobami, np. przez destylacje, ewentualnie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Pozostalosc po destylacji, zawie¬ rajaca katalizator, mozna stosowac "do dalszych procesów albo wyprazac w celu odzyskania meta¬ lu zawartego w katalizatorze. Hydroformylowanie dwucylkoheptenodwunitryli mozna tez prowadzic sposobem ciaglym w odpowiednim- urzadzeniu.Podczas reakcji produktu posredniego o wzorze 5 z acetonitrylem wedlug schematu 4 powstaja mie¬ szaniny izomerów o wzorze 2c. Reakcje te zwykle prowadzi sie w ten sposób, ze do rodnikowej ad- dycji acetonitrylu stosuje sie olefine o wzorze 5 razem, z inicjatorem w acetonitrylu lub mieszani¬ nach acetonitrylu z rozpuszczalnikami pod cisnie¬ niem, w podwyzszonej temperaturze. Acetonitryl zwykle jest w nadmiarze molowym wynoszacym 1—101 Reakcje prowadzi.sie w reaktorze pod cis¬ nieniem wlasnym mieszaniny, w temperaturze 50— 180°C. Jako inicjatory nadaja sie tu wszystkie zna¬ ne zwiazki tworzace rodniki, zwlaszcza nadtlenek III-rzed. butylu w temperaturze 145°C. Reakcje te mozna tez prowadzic w sposób ciagly.Do wytwarzania produktów posrednich o wzo- Tze 5 oprócz cyklopentadienu mozna tez stosowac dwucyjanoalkeny o wzorze 4. Szczególnymi przed¬ stawicielami takich dwucyjanoalkenów sa np. dwunitryl kwasu maleinowego, dwunitryl kwasu iumarowego, dwunitryl kwasu glutakonowego, 6 dwunitryl kwasu a-metylenoglutarówego, dwuni*- tryl kwasu a-metyloglutakonowego, dwunitryl kwa¬ su /ff-metylenoglutarowego, dwunitryl kwasu fi-me- tyloglutakonowego^ dwunitryl kwasu 2-etylideno- glutarowego, dwunitryl kwasu dwukrotonowego, 1,4 - dwucyjanobuten^fi, 1,4 - dwucyjanobuten-1 i dwunitryl kwasu 2-izopropylidenoglutaroweg04 Z takich dwucyjanoalkenów i cyklopentadienu powstaja zgodnie z opisanym procesem produkty io posrednie o wzorze 5, które przeprowadza sie w produkty" posrednie o wzorach 2a, 2te i 2c, np. w mieszanine izomerów obu zwiazków 2-cyjano-3-{2- -cyjanoetylo)-5-cyjanodwucyklo{2,2,l]heptanu i 2- -cyjano- 3 -<2-cyjanoetylo)- 6 - cyjanodwucyklo{2,2,l] heptariu, mieszanine izomerów obu zwiazków 2- -cyjano- 3 -{2-cyjanoetylo)-5-formylodwucyklot2,2,l] heptanu i 2-cyjano-3-{2-cyjanoetylo)-6-formylodwu- cyklo[2,2,l]heptanu, mieszanine izomerów obu, zwiazków 2-cyjano-2-(2-cyjanoetylo)-5-cyjanodwu- cyklo[2,2,l]heptanu i 2-cyjano - 2-(2-cyjanoetylo)-6- -cyjanodwucyklo[2,2,l]heptanu, mieszanine izome¬ rów obu zwiazków 2-cyjano-3-(2-cyjanoetylo)-5- -cyjanometylodwucyklo[2,2,l]heptainu i 2-cyjano-3- -(2-cyjanoetyk))-6-cyjanometylo-dwucyklo[2,2,l]hep- tanu, mieszanine izomerów obu zwiazków 2-cyja- no-2-(2-cyjanoetylo)- 5 - cyjanometylo-dwucyklo[2,2, l]heptanu i 2-cyjano-(2-cyjarioetylo)-5-cyjanomety- lo-dwucykloi[2,2,l]heptanu, mieszanine izomerów obu zwiazków 2-cyjanG-2-r<2-cyjanoetylo)-5-formy- lodwucyklo[2,2,l]heptanu i 2-cyjarfo-2-f2-cyjanoety- lo)-6-formylodwucyklo[2,2,l] heptanu albo mieszani¬ ne izomerów obu zwiazków 2-cyjano-2-(?-cyJartbety- lo)-3-metylo-5-cyjanometyk)dwucyklo [2,2,1] hepta¬ nu i 2-cyjano-2-(2-cyjanoetylo)^3-metylo-6-cyjano- -metylo-dwucyklof'2,2,1]heptanu.W procesie prowadzonym zgodnie z wynalaz¬ kiem produkty wyjsciowe o wzorze la, stosowane zgodnie z wynalazkiem, przeprowadza sie w zna¬ ny sposób na drodze reakcji fosgenowania w od- 40 powiednie trójizocyjaniany o wzorze 1. Postepuje sie przy tym zwykle w nizej opisany sposób.Fosgenowanie dwucykloalif atycznych trójamin prowadzi sie korzystnie poprzez etap soli kwasu karbaminowego. W tym celu do roztworu trójami- 45 ny w podwyzszonej temperaturze, korzystnie w temperaturze 100—<120°C, wprowadza sie dwutle¬ nek we^la az do zakonczenia reakcji, po czym chlodzi sie i kondensuje zawiesine z fosgenem metoda „fosgenowania na zimno — na goraco", 50 w temperaturze —1€°C do 0°C. Nastepnie wpro¬ wadzajac nadal fosgen mieszanine ogrzewa sie az do wrzenia rozpuszczalnika i prowadzi reakcje az do uzyskania klarownego roztworu. Trójizocyja¬ nian mozna z tego roztworu wyosobnic przez de- 55 stylacje. Jako rozpuszczalniki do fosgenowania na¬ daja sie chlorowcoalkany i chlorowcocykloalkany oraz chlorowcowane weglowodory aromatyczne, korzystnie chlorobenzen i o-dwuchlorobenzen.Fosgenowanie mozna tez prowadzic nie stosujac •° etapu soli kwasu karbaminowego. W takim przy¬ padku trójamine wprowadza sie do cieklego fos- genu i konczy reakcje w temperaturze wrzenia przy dalszym dodawaniu fosgenu.Stosujac ten ogólny sposób postepowania otrzy- 65 muje sie zgodnie z wynalazkiem z trójamin o wzo-7 Tach 6—9 i ich izomerów o wzorach 6a—9a odpo¬ wiednie korzystne dwucykliczne trójizocyjaniany o wzorach 10—13 i ich izomery o wzorach lOa—13a: 2-izocyjanianometylo- 3-'(3-izocyjanianopropylo)-5 jako mieszanine izomerów o wzorach 10 i lOa oraz 2-izocyjanianometylo- 2 -(3 - izocyjanianopropylo)-5- jako mieszanine izomerów o wzorach 11 i lla.Poza tym korzystne sa zwiazki: 2-izocyjanianometylo-3-(3-izocyjanianopropylo) -5- (albo 6)-(2-izocyjanianoetylo)-dwucyklo[2,2,l]heptan, wystepujacy w postaci mieszaniny izomerów o wzorach 12 i 12a oraz 2-izocyjanianometylo-2-(3- -izocyjanianopropylo)-i5 (albo 6)-<2-izocyj anianoety- 16)-dwucyklo[2,2,l]heptan, wystepujacy w postaci mieszaniny izomerów p wzorach 13 i 13a.Poliizocyjaniany wytwarzano sposobem wedlug wynalazku maja w porównaniu ze znanymi poli- izocyjanianami wiele zalet i daja szereg korzysci.Mianowicie w temperaturze pokojowej sa zupel¬ nie bezwonne i nie podrazniaja sluzówek oczu.Poniewaz nie sa one wytworzone z maloczastecz- kowych dwuizocyjanianów, przeto nie zawieraja wcale pozostalosci dwuizocyjanianów o wysokiej preznosci pary. W temperaturze pokojowej sa bez¬ barwne, ciekle i maja bardzo mala lepkosc, totez moga byc stosowane wtryskowo bez rozcienczal¬ nika równiez na zimno. W temperaturach zblizo¬ nych nawet do temperatury zamarzania (0^) nie krystalizuja i przechowywane w ciagu dluzszego czasu w zimnie nie tworza osadów.Poliizocyjaniany wytwarzane sposobem wedlug wynalazku nadaja sie bardzo dobrze do wytwarza¬ nia dwuskladnikowych lakierów poliuretanowych nie zawierajacych wcale lub zawierajacych mala ilosc rozpuszczalnika, które dzieki bardzo malej lepkosci przy przerabianiu daja sie stosowac bez uzycia reaktywnych rozcienczalników lub z mala tylko iloscia rozpuszczalnika. Lakiery te sa w po¬ kojowej temperaturze calkowicie bezwonne i daja powloki lakierowe bardzo szybko schnace, o bar¬ dzo dobrej twardosci powierzchniowej, odpornosci na swiatlo i czynniki atmosferyczne.Trójizocyjaniany wytwarzane sposobem wedlug wynalazku moga byc oczywiscie stosowane do wy¬ robu dwuskladnikowych lakierów poliuretanowych zawierajacych takze i wieksze ilosci rozpuszczal¬ ników, a takze z uzyciem polioli jako „reaktyw¬ nych rozcienczalników". Jako rozcienczalniki bie¬ rze sie pod uwage np. estry i ketony, takie jak octan metylu, etylu, propylu lub butylu, octan 2- -etóksyetanolu, octan dwuglikolu butylowego, ke¬ ton metyloetylowy, aceton i keton metyloizobutylo- wy. Mozna tez stosowac weglowodory, takie jak toluen, ksyleny, a takze chlorobenzen.Nalezy szczególnie pokreslic, ze poliizocyjaniany wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mozna bez równoczesnego stosowania polarnych rozpusz¬ czalników przerabiac z mieszaninami benzyny, np. z benzyna lakowa o temperaturze wrzenia 140— 190°C i aromatycznymi weglowodorami np. z ksy¬ lenem.Poliizocyjaniany wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mozna tez w postaci produktów bloko- 596 8 wanych stosowac jako skladnik izocyjanianowy lakierów piecowych o nieograniczonej trwalosci.Jako srodki blokujace bierze sie pod uwage np. fenole, takie jak fenol, krezole, izynonylofenol, oksymy, takie jak oksym butanonu, oksym benzo- fenonu, laktamy, takie jak kaprolaktam, alkohole, takie jak metanol, estry kwasu octowego lub ma- lonowego i merkaptany. Mozna tez stosowac pro¬ dukty addycji wodórosiarczynu do izocyjanianów io wytwarzanych zgodnie z wynalazkiem. Takie blo¬ kowane trójizocyjaniany wytwarza sie z trójizo¬ cyjanianów otrzymywanyeh sposobem wedlug wy¬ nalazku w sposób analogiczny do znanych sposo¬ bów otrzymywania blokowanych poliizocyjania- nów.Skladnikami reakcji dla poliizocyjanianów wy¬ twarzanych sposobem wedlug wynalazku lub dla odpowiednich poliizocyjanianów blokowanych sa np. zwiazki o co najmniej 2 atomach wodoru zdol- nych do reagowania z izocyjanianami i o ciezarze czasteczkowym wynoszacym z reguly 400—10 000.Pod tym okresleniem rozumie sie oprócz zwiaz¬ ków zawierajacych grupy aminowe, tiolowe lub karboksylowe korzystnie zwiazki polihydroksylowe, zwlaszcza o 2—8 grupach hydroksylowych, szcze¬ gólnie majace ciezar czasteczkowy 800—10 000, ko¬ rzystnie 1000—6000 i zawierajace np. co najmniej 2, z reguly 2—8, ale korzystnie. 2—4 grupy hydro¬ ksylowe, poliestry, polietery, politioetery, poliace- tale, poliweglany, amidy poliestrów i polimery, jakie sa stosowane do wytwarzania znanych, ho¬ mogenicznych poliuretanów o budowie komórko¬ wej.Jako poliestry zawierajace grupy hydroksylowe stosuje sie do tego celu np. produkty reakcji wie- lowartosciowych, korzystnie dwuwartosciowych i ewentualnie dodatkowo trójwartosciowych alkoholi z wielozasadowymi, korzystnie dwuzasadowymi kwasami karboksylowymi. Zamiast wolnych kwa- 40 sów wielokarboksylowych mozna tez do wytwarza¬ nia poliestrów stosowac odpowiednie bezwodniki kwasów wielokarboksylowych lub odpowiednie es¬ try kwasów wielokarboksylowych z nizszymi al¬ koholami albo' ich mieszaniny. 45 . Kwasy wielokarboksylowe moga byc kwasami alifatycznymi, cykloalifatycznymi, aromatycznymi i/albo heterocyklicznymi i ewentualnie moga za¬ wierac podstawniki, np. atomy chlorowców i/albo moga byc nienasycone. so Przykladami takich kwasów sa kwasy: burszty¬ nowy, adypinowy, korkowy, azelainowy, sebacyno- wy, ftalowy, izoftalowy i trójmelitowy, bezwod¬ niki kwasów takich jak kwas ftalowy, czterowo- doroftalowy, szesciowodoroftalowy, czterochlorofta- 55 Iowy, endometylenoczterowodoroftalowy i glutaro- wy, a takze kwas maleinowy, bezwodnik kwasu maleinowego, dimery i trimery kwasów tluszczo¬ wych, ewentualnie zmieszane z monomerycznymi kwasami tluszczowymi, ester dwumetylowy kwa- 80 su tereftalowego i ester dwuglikolowy kwasu te- reftalowego. Jako wielowartosciowe alkohole moz¬ na stosowac np. glikol etylenowy, propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, butanodiol-1,4, butanodiol-2,3, ftek- sanodiol-1,6, oktanodiol-1,8, glikol neopentylowy^. 65 cykloheksanodwumetanol (1,4-dwuhydroksymetylo-98 596 9 cykloheksan), JJ-metylopropanodiol-1,3, 11-dwume- tylolopropan, gliceryne, trójmetylolopropan, heksa- notriol-1,2,6, butanotriol-1,2,4, trójmetyloloetan, pen- taerytryt, chinit, mannit i sorbit, metyloglikozyd, a takze glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, glikol czteroetylenowy, glikole polietylenowe, gli¬ kol dwupropylenowy, glikole polipropylenowe, gli¬ kol dw^ibutylenowy p glikole polibutylenowe.Poliestry moga miec po czesci grupy karboksy¬ lowe w pozycjach koncowych. Mozna tez stosowac poliestry z laktonów, np. e-kaprolaktonu lub kwa¬ sów hydroksyolwych, np. kwasu co-hydroksykapro- mowego.Oprócz takich poliestrów polihydroksylowych, które sa szczególnie korzystnymi skladnikami re¬ akcji dla wytwarzania trójizocyjanianów wedlug "wynalazku, mozna tez do tego celu stosowac zna¬ ne polietery polihydroksylowe, stosowane w che¬ mii poliuretanów.Przykladami takich polieterów polihydroksylo¬ wych sa znanego typu polietery zawierajace co najmniej 2, z reguly 2—8, korzystnie 2—3 grupy hydroksylowe, wytwarzane np. przez polimeryza¬ cje zwiazków epoksydowych, takich jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, czte¬ rowodorofuran, tlenek styrenu lub epichlorohydry- na, samych, np. w obecnosci BF3, albo przez przy¬ laczanie tych tlenków, ewentualnie w mieszaninie \ lub kolejno, do skladników wyjsciowych majacych zdolne do reakcji atomy wodoru, takich jak al¬ kohole lub aminy, np. woda, glikol etylenowy, pro- panodiol-1,3 lub *1,2, trójmetylopropan, 4,4'-dwu- hydroksydwufenylopropan, anilina, amoniak, eta- noloamina i etylenodwuamina. Mozna -tez stoso¬ wac polietery sacharozy, znane np. z opisów pa¬ tentowych. RFN DAS nr 1 176 358 i nr 1 064 93S.Czesto korzystnie jest stosowac takie polietery, które zawieraja przewaznie pierwszorzedowe gru¬ py hydroksylowe (do 90°/o wagowych w stosunku do wszystkich grup OH znajdujacych sie w poli- eterze). Nadaja sie równiez do tego celu polietery modyfikowane polimerami winylowymi, wytwarza¬ ne np. przez polimeryzacje styrenu, akrylonitrylu w obecnosci polieterów (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093 i 3 110^95, opis patentowy RFN nr 1 152 536).Mozna tez stosowac polibutadieny zawierajace gru¬ py OH. Odpowiednie sa równiez politioetery, po¬ liacetale, poliweglany, amidy poliestrów i poliami¬ dy zawierajace grupy hydroksylowe.Z politioeterów nadaja sie zwlaszcza produkty kondensacji tiodwuglikolu samego i/albo z innymi glikolami, kwasami dwukarboksylowymi, aldehy¬ dem mrówkowym, kwasami aminokarboksylowymi lub aminoalkoholami. W zaleznosci od tych sklad¬ ników produkty stanowia mieszane politioetery, estry politioeterów i amidy politioeteroestrów.Jako poliacetale bierze sie pod uwage np. zwiaz¬ ki wytwarzane z glikoli, takich jak glikol dwu¬ etylenowy, glikol trójetylenowy, 4,4'-dwuetoksy- dwufenylodwumetylometan lub heksanodiol i al¬ dehydu mrówkowego. Poliacetale nadajace sie do procesu wedlug wynalazku mozna tez wytwarzac przez polimeryzacje cyklicznych acetali.Jako poliweglany z grupami hydroksylowymi mozna stosowac znane zwiazki tego rodzaju, wy¬ twarzane np. przez reakcje dioli, takich jak pfo- panodiol-1,3, butanodiol-1,4 i/albo heksanodiol-1,6, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy lub gli- kol czteroetylenowy, z weglanami dwuarylowymi, np. weglanem dwufenylenu lub fosgenem.Do amidów poliestrów i poliamidów zalicza sie np. produkty kondensacji, przewaznie liniowe, wy¬ twarzane z wielozasadowych nasyconych albo nie- io nasyconych kwasów karboksyloywch lub ich bez¬ wodników i wielowartosciowych, nasyconych albo nienasyconych aminoalkoholi, dwuamin, poUamin i ich mieszanin.Mozna tez stosowac zwiazki polihydroksylowe juz zawierajace grupy uretanowe lub mocznikowe, a takze ewentualnie modyfikowane poliole pocho¬ dzenia naturalnego, takie jak olej recznikowy, we¬ glowodany i skrobia. Równiez produkt przylaczenia tlenków alkilenu do zywic fenoloformaldehydo- wyeh albo formaldehydomocznikowych moga byc stosowane zgodnie z wynalazkiem.Przyklady zwiazków, które mozna stosowac zgod¬ nie z wynalazkiem, sa opisane np. w dziale High Polymers, tom XVI. „Polyurethanes, Chemistry and Technology", autorzy SaundeTs-Friseh, Inter- science Publishers, Nowy Jork, Londyn, czesc I, 1962, str. 32-42 i 44^-54 oraz czesc II, 1964, str. 5— 6 i 198—199, jak równiez w dziele Kuns"tstoff- -Handbuch, tóm VII, Vieweg-H6chtlen, Carl-Han- ser-Verlag Monachium, 1966, np. str. 45—71.Jako skladniki reakcji przy wytwarzaniu trójizo- cyjaniariów sposobem wedlug wynalazku mozna tez stosowac polimery winylowe zawierajace grupy hydroksylowe. Sa to znane produkty, stanowiace kopolimery etylenowe nienasyconych monomerów, majacych grupy hydroksylowe, z innymi etyleno¬ wo nienasyconymi zwiazkami, np. etylenowo nie¬ nasyconymi estrami i weglowodorami. Nalezy z nich wymienic zwlaszcza kopolimery zawiera- 40 jace nastepujace monomery hydroksylowe: mono- albo polihydroksyalkilomaleiniany lub -fumarany, takie jak fumaran hydroksyetylowy itp. akrylany i metakrylany z grupami hydroksylowymi, takie jak monometakrylan trójmetylolopropanu, akrylan 4g 2-hydroksyetylu, metakrylan i2-hydroksyetylu, a- krylan 2- lub 3-hydroksypropylu, metakrylan 2- lub 3-hydroksypropyki, akrylan lub metakrylan 4-hydroksybutylu, jak równiez zwiazki hydroksy- winylowe, takie jak eter hydroksyetylowinylowy i alkohol allilowy.Jako komonomery dó wytwarzania wymienio¬ nych kopolimerów stosuje sie np. metakrylan me¬ tylu, metrakrylan etylu, metakrylan propylu, me¬ takrylan butylu, metakrylan amylu, metakrylan 55 heksylu, metakrylan heptylu, metakrylan oktylu, metakrylan ' decylu, krotonian metylu, krotonian etylu, akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan pro¬ pylu, akrylan izopropylu, akrylan butylu, akrylan izobutylu, akrylan amylu, akrylan heksylu, akry- 60 lan 2-etyloheksylu, akrylan heptylu, akrylan ok¬ tylu, akrylan 3,5,5-trójmetyloheksylu, akrylan de¬ cylu i akrylan dodecylu, a takze melainian dwu- metylu, maleimiajn dwuetylu, maleinian dwiiallilu, fumaran dwumetylu, fumaran dwuetylu, fumaran 55 dwumetallilu, glikonian dwuetylu itp., octan izopro-11 penylu*. propionian izopropenylu, maslan izoprope¬ nylu, izomaslan izopropenylu* walerianian izopro¬ penylu, kapronian izopropenylu, enantanian izo¬ propenylu, benzóesen izopropenylu, p-chloroben- zoesan izopropenylu, o-chlorobenzoesan izopro¬ penylu, o-bromobenzoesan izopropenylu, m-chlo- robenzoesan izopropenylu, metylobenzoesan izo¬ propenylu, a-chlorooctan izopropenylu i a-bro- mopropionian izopropenylu, estry allilowe, ta¬ kie jak chlorek allilu, cyjanek allilu, bromek al- Jilu, fluorek allilu, jodek allilu, chloroweglan alli¬ lu, tiocyjanian allilu, mrówczan allilu, octan alli¬ lu, propionian allilu, maslan allilu, walerianian allilu, kapronian allilu, 3,5,5-trójmetylokapronian allilu, benzoesan allilu, akrylan allilu, krotonian allilu, oleinian allilu, chlorooctan allilu, trójchlo- rooctan allilu, chloropropionian allilu, chlorowale- rianian allilu, octan allilu, acetylooctan allilu i tio- octan allilu, a takze estry metallilowe odpowia¬ dajace wyzej podanym estrom allilowym, jak rów¬ niez estry takich alkoholi alkenylowych jak alko¬ hol /?-etyloallilowy, /?-propyloallUowy, buten-4- -ol-l, buten-2-ol-4, 2-(2,2-dwumetylopropylo)-bu- ten-4-ol-l i penten-4-ol-l.Korzystnymi komonomerami sa estry kwasów organicznych zawierajacych od okolo 2 do okolo atomów wegla, zwlaszcza estry kwasu akrylo¬ wego lub metakrylowego, takie jak np, metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan propylu, metakrylan butylu, akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan propylu i akrylan butylu.Jako komonomery moga byc razem stosowane takze monoolefinowe weglowodory i chloroweglo- wodory, takie jak styren, a-metylostyren, a-chlo- rostyren i monoolefinowe nitryle, takie jak nitryl kwasu akrylowego li4 metakrylowego. Poza tym w lakierach mozna tez stosowac polimery zawie¬ rajace grupy kwasowe, wytwarzane przez kopoli- meryzacje kwasów nienasyconych, takich jak kwas maleinowy, akrylowy i metakrylowy.Nowe trójizocyjaniany wytwarzane sposobem wedlug wynalazku lub odpowiadajace im bloko¬ wane trójizocyjaniany moga byc przy wytwarzaniu zgodnie z wynalazkiem dwuskladnikowych lakie¬ rów poliuretanowych stosowane nie tylko z po¬ danymi wyzej zwiazkami polihydroksylowymi o wiekszych czasteczkach, ale takze z dowolnymi poliolami o mniejszych czasteczkach, o ciezarze czasteczkowym 62-^400. Czesto zaleca sie stosowac mieszaniny wymienionych zwiazków polihydroksy- lowych o wiekszych czasteczkach i takich zwiaz¬ ków polihydroksylowych o mniejszych czastecz¬ kach. Stosunek NCO do OH w dwuskladnikowych lakierach poliuretanowych wynosi zwykle od 0,8:1 do 1,2:1.Odpowiednimi zwiazkami polihydroksylowymi o mniejszych, czasteczkach, majacymi ciezar cza¬ steczkowy w wyzej podanych granicach sa zwlasz¬ cza diole i/albo triole z alifatycznie albo cykloali- fatycznie zwiazanymi grupami hydroksylowymi, takie jak np. glikol etylenowy, propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, szesciometylenodiol, trójmetylolo- propan, gliceryna, trójhydroksyheksan, 1,2-dwu- hydroksycykloheksan lub 1,4-dwuhydroksycyklo- heksan. Odpowiednie sa równiez poliole o mhiej- 596 12 szych czasteczkach, zawierajace grupy eterowe, ta¬ kie jak glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenom wy, glikol czteroetylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol trójpropylenowy lub glikol czteroplopylenowy.Zasadniczo mozna stosowac dowolne mieszaniny wyzej wymienionych polihydroksylowych, pod warunkiem, ze poszczególne skladniki sa zgodne miedzy soba.Lakiery otrzymywane przy uzyciu nowych trój- io izocyjanianów wytwarzanych zgodnie z wynalaz¬ kiem lub z odpowiadajacych im blokowanych trój- izocyjanianów wyrózniaja sie przede wszystkim tym, ze moga byc stosowane bez rozpuszczalników odpornych na dzialanie swiatla powlok o bardzo dobrych wlasciwosciach mechanicznych. Równo¬ czesne stosowanie srodków absorbujacych lub nisz¬ czacych wode jest przy wytwarzaniu mieszanek lakierowych ogólnie biorac zbedne.Lakiery wytwarzane zgodnie z wynalazkiem mo¬ ga byc w zwykly sposób i przy uzyciu urzadzen, stosowanych w przemysle lakierów kombinowane z pigmentami i wypelniaczami. Oczywiscie mozna tez stosowac dodatki innych surowców lakierowych. i/albo srodków pomocniczych, np. estrów celulo¬ zy, srodków zwiekszajacych rozlewnosc, zmiek- czaczy, olejów silikonowych, zywic i innych, zwy¬ kle stosowanych substancji.W celu osiagniecia zdolnosci lakierów poliureta- nowych do reakcji mozna równoczesnie stosowac znane katalizatory. Lakiery mozna nakladac na podloza sposobami, takimi jak np. malowanie, na¬ tryskiwanie, zanurzanie itp. Lakiery te nadaja sie zwlaszcza- do powlekania dowolnych podlozy z drewna, metali, tworzyw sztucznych lub innych, materialów.W nizej podanych przykladach stosuje sie na¬ stepujace poliestry hydroksylowe, polietery hydro¬ ksylowe i poliakrylany .hydroksylowe: 40 Zwiazek hydroksylowy I: poliester z 23,7 czesci wagowych kwasu a-etylopentanokarboksylowego, 43,7 g czesci wagowych trójmetylolopropanu, 31,9 czesci wagowych bezwodnika kwasu ftalowego i 2,11 czesci wagowych kwasu meleinowego (licz- 45 ba OH = 165).Zwiazek hydroksylowy II: poliester z 5 moli bez¬ wodnika kwasu ftalowego, 1 mola trójmetylolopro¬ panu, 2,5 mola heksanodiólu-1,6 i 2,5 mola' per- hydrodwufenolu o liczbie OH = 63 i liczbie kwa- 50 sowej mniejszej niz 10.Zwiazek hydroksylowy III: poliakrylan z 46%r styrenu, 3lVo estru butylowego kwasu akrylowe¬ go, 22°/o metakrylanu hydroksypropylu i l°/o kwa¬ su akrylowego, o zawartosci grup hydroksylowych.Zwiazek hydroksylowy IV: polieter wytworzony z dwufenolu A i epichlorohydryny o zawartosci grup hydroksylowych 6,9%.Przyklad I. 2-izocyjanatometylo-3-(3-izocy- 60 janatopropylo) - 5 (albo 6) -izocyjanatometylodwucyj klo[2,2,l]heptan.Etap 1. 2-cyjano-3-(2-cyjanoetylo)-5J(albo 6)-for- mylodwucyklo[2,2,l]heptan. 324 g (1,98 mola), 2-cy- jano - 3 - (2 - cyjanoetylo) - dwucyklo[2,2,l]heptanu-& 65 [wytwarzanie patrz F. H. Piepenbrink, Liebig's98 596 14 janatopropylo)-5(albo 6) -izocyjanatometylodwucy- klo[2,2,l]heptan.Etap 1. 2-cyjano-2- mylodwucykio[2,2,1]heptahv 200. g (1,16 mola) 2-cy- jano-2-(2-cyjanoetylo)-dwucyklo[2,2,l]heptanu-5 (o- pis patentowy St. Zj. Am. nr 3 515 740) rozpuszcza sie w 600 ml toluenu i hydroformyluje w sposób opisany w przykladzie I (etap 1). Z mieszaniny otrzymuje sie przez destylacje 2-cyjano-2-(2-cyja- io noetylo) - 5 (albo 6)-formylodwucyklo[2,2,l]heptan o temperaturze wrzenia 183—185°C/0,15 tora w ilosci 141 g (60% wydajnosci teoretycznej), w postaci bezbarwnej, lepkiej cieczy o nD25 = 1,5007.Analiza: Znaleziono: 70,7% C, 6,8% H, 14,0% N, 8,3% O, Obliczono: 71,2% C, 6,9% H, 13,9% N, 7,9% O.Etap 2. 2-aminometylo-2-(3-aminopropylo)-5 (al¬ bo 6) - aminometylodwucyklo [2,2,1] heptan. 150 g (0,74 mola) 2-cyjano-2-(2-cyjanoetylo)-5 (albo 6)- -formylódwucyklo[2,2,l]heptanu uwodornia sie w sposób opisany w przykladzie I (etap 2) w 300 ml czterowodorofuranu, w obecnosci katalizatora, cie¬ klego amoniaku i lodowatego kwasu octowego. Po oddzieleniu katalizatora i destylacji otrzymuje sie 118 g (75% wydajnosci teoretycznej) 2-aminomety- lo-2-(3-aminopropylo) - 5 (albo 6) -aminometylodwu¬ cyklo^^,! ]heptanu o temperaturze wrzenia 135— 140°C) 0^25 tora, w postaci bezbarwnej cieczy o nD25 = 1,5272.Analiza: Znaleziono: 68,7% C, 10,5% H, 20,2% N, Obliczono: 68,2% C, 11,8% H, 19,9% N.Etap 3. 2-izocyjanatometylo-2-(3-izocyjanatopro- pylo) - 5 (albo 6) - izocyjanatometylodwucyjdo [2,2,1] heptan. Postepujac w sposób podobny do opisane¬ go w przykladzie I (etap 3) 111 g (0,53 mola) 2-ami- nometylo-2-(3-aminopropylo)-5 (albo 6)-aminomety- lodwucyklo[2,2,l]heptanu w 1,5 litra wrzacego chlo- robenzenu przeprowadza sie najpierw za pomoca COa w pochodna kwasu karbaminowego, która na zimno i nastepnie na goraco w temperaturze wrzenia fosgenuje sie. Z klarownego roztworu reak¬ cyjnego otrzymuje sie przez destylacje izocyjanian o temperaturze wrzenia 178°C/0,14 tora z wydajnos- 45 cia 90% wydajnosci teoretycznej. Produkt ma postac cieczy o barwie bladozóltej, lepkosci 70 cPw tem¬ peraturze 20°C i no25 =1,5158. 13 Ann. Chem. 572, 23A951] rozpuszcza sie w 600 ml toluenu i w obecnosci 0,05% RhCl3 [(CgHsJjP] jako katalizatora hydroformyluje sie w rurowym auto¬ klawie ze szlachetnej stali w temperaturze 170°C i pod cisnieniem 200—250 barów w ciagu 4 godzin za pomoca O0/H2 w stosunku molowym 1:1. Pro¬ dukt reakcji poddaje sie destylacji pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, przy czym po oddestylowaniu roz¬ puszczalnika destyluje 2-cyjano-3-(2-cyjanoetylq)- -5 (albo 6)-formylodwucyklo[2,2,l]heptan o tempe¬ raturze wrzenia 204^-207°C) 0,1 tora. Wydajnosc produktu wynosi 260 g (65% wydajnosci teoretycz¬ nej). Produkt stanowi bezbarwna, lepka ciecz, nD25 = 1,5102.- Analiza: Znaleziono: 70,6% C, 6,8% H, 14,2% N, 8,5% O, Obliczono: 71,2% C, 6,9% H, 13,9% N, 7,9% O.Etap 2. 2-aminometylo-3-(3-arninopropylo)-5 (al¬ bo 6) - aminometylodwucyklo!2,2,l]heptan. 361 g (1,79 mola) 2-cyjano-3-(2-cyjanoetylo)-5(albo 6)-for- mylodwucyklo[2,2,l]heptanu uwodornia sie w cia¬ gu 4 godzin w temperaturze 120^150°C, pod cisnieniem wodoru 120—150 barów w 400 ml czterowodorofuranu, w obecnosci 50 g kobal¬ tu . Raneya jako katalizatora, 300 ml cieklego amoniaku i 3—4 ml lodowatego kwasu octowego.Nastepnie oddziela sie katalizator i roztwór reak¬ cyjny poddaje destylacji. 2-aminometylo-3-(3-ami- nopropylo) - 5 (albo 6) - aminometylodwucyklo [2,2,1] heptan wrze w temperaturze 138—142°C/0,1 tora i otrzymuje sie go w postaci bezbarwnej cieczy w ilosci 319 g (85% wydajnosci teoretycznej), nD25 = 1,5178.Analiza: Znaleziono: 68,6% C, 10,6% H, 20,1% N, Obliczono: 68,2% C, ' 11,8% H, 19,9% N.Etap 3. 2-izocyjanatometylo-3-(3-izocyjanatopro- pylo) - 5 (albo 6) - izocyjanatometylodwucyklo [2,2,1] heptan. W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 5 litrów 130 g (0,62 mola) 2-aminometylo-3-(3-aminopropy- ) - 5 (albo 6) - aminometylodwucyklo [2,2,1]heptanu rozpuszcza sie w 1,5 litra cjilorobenzenu i w tem¬ peraturze wrzenia rozpuszczalnika traktuje dwu¬ tlenkiem wegla az do zakonczenia reakcji. Nastep¬ nie chlodzi sie przed procesem fosgenowania do temperatury —5°C i do zimnej zawiesiny wpro¬ wadza okolo 180 g (i,8 mola) fosgenu, po czym nadal wprowadzajac stale fosgen ogrzewa sie mie¬ szanine reakcyjna powoli az do wrzenia rozpusz¬ czalnika. Fosgenowanie kontynuuje sie az do otrzy¬ mania klarownego roztworu. Z roztworu tego usu¬ wa sie nadmiar fosgenu przez przemywanie azo¬ tem i zageszcza pod zmniejszonym cisnieniem.Przez destylacje pod silnie obnizonym cisnie¬ niem (0,1 tora) otrzymuje sie 2-izocyjanatometylo- -3-(3-izocyjanatopropylo)-5 (albo 6)-izocyjanatome¬ tylodwucyklo [2,2,1]heptan o temperaturze wrzenia 176—178°C, majacy konsystencje slabo zóltawej ^cieczy o lepkosci 70 cP w temperaturze 20°C. Wy¬ dajnosc wynosi 167 g (94% wydajnosci teoretycz¬ nej), nD25 = 1,5243.Analiza: Znaleziono: 62,3% C, 6,8% H, 14,0% N, 15,8% O, Obliczono: 62,3% C, 6,5% H, 14,5% N, 16,8% O.Przyklad II. 2-izocyjanatometylo-2-(3-izocy- Analiza: Znaleziono: 62,0% C, 6,9% H, 14,2% N, 15,5% O, Obliczono: 62,3% C, 6,5% H, 14,5% N, 16,6% O.Przyklad III. Przyklad ten opisuje wytwa¬ rzanie dwuskladnikowego lakieru o malej zawar¬ tosci rozpuszczalnika. Lakier ten ma lepkosc przy wypryskiwaniu, mierzona w naczyniu DI]tf ze szczelina 4 mm (norma DIN 532ft) wynoszaca sekund i zawartosc substancji stalych 82% wa¬ gowych. Lakier sklada sie ze skladników -A i B zmieszanych razem.Skladnik A.Zwiazek hydroksylowy I (po- - 80,0 czesci wago- liester) (roztwór 75% w ksy- wych lenie) y 2-etyloheksanodiol-I,3 40,0 czesci wago- ¦'-" wych " 40 45 50 55 6098 596 heptanokarboksylan cynku (50°/o roztwór w ksylenie) silikonowy srodek zwiekszaja¬ cy rozlewnosc (10% roztwór. w ksylenie) dwutlenek tytanu (typu ru- tylu) octan 2-etoksyetanolu 16 .4 czesci wago¬ wych 3,5 czesci wago¬ wych 86.5 czesci wago¬ wych 23,1 czesci wago¬ wych Skladniki komponentu A miesza sie ze soba i w zwykly sposób, np. za pomoca mlyna piasko¬ wego, poddaje rozcieraniu, w celu lepszego zwil¬ zenia nieorganicznego pigmentu.Skladnik B. Poliizocyjanian z przykladu I. Sklad¬ nik A i skladnik B miesza sie ze soba w stosunku wagowym 243,5:73,0. Otrzymany dwuskladnikowy lakier poliuretanowy mozna przerabiac za pomoca dowolnego znanego urzadzenia do natryskiwania.Jest on podatny do przeróbki w ciagu okolo 3 go¬ dzin. Lagier ten natryskuje sie na stalowe bla¬ chy i utwardza w temperaturze 80°C w ciagu minut. Otrzymana blona lakierowa ma naste¬ pujace wlasciwosci: grubosc warstwy tlocznosc metoda Erichsena (DIN 53156) twardosc metoda wahadlowa (DIN 53157) a) niezwlocznie po wypaleniu b) po starzeniu w temperaturze 60°C polysk (wedlug Gardnera, pod ka¬ tem 60°C) okolo 60 mi¬ kronów 510 mm 100 sekund 180 sekund 95 Blachy stalowe pokryte tym lakierem, wysta¬ wione na dzialanie czynników atmosferycznych w strefie przemyslowej po uplywie 7 miesiecy maja nie zmieniony wyglad i nie stwierdza sie zmniej¬ szenia polysku.Przyklad IV. W przykladzie tym opisano wytwarzanie lakieru do narzedzi o bardzo duzej odpornosci na dzialanie chemikalii. Jak w przy¬ kladzie III miesza sie ze soba 2 skladniki A i B, przy czym skladnik B jest równiez poliizocyjania- nem z przykladu I.Sklad skladnika A.Zwiazek hydroksylowy IV (po¬ liester) (roztwór 50% w octanie glikolu etylowego) heptanokarboksylan cynku (5% roztwór w ksylenie) silokonowy srodek zwiekszaja¬ cy rozlewnosc (10% w ksylenie) dwutlenek tytanu (typu rutylu) octan 2-etoksyetanolu 200,0 czesci wa¬ gowych 8,4 czesci wa¬ gowych 2,8 czesci wa¬ gowych 70,5 czesci wa¬ gowych 164,6 czesci wa¬ gowych W* celu zwilzenia pigmentu mieszanine te uciera sie i miesza nastepnie ze skladnikem B w stosun¬ ku 446:41. Przy zawartosci stalych substancji wy¬ noszacej 434% wagowych lakier ten ma lepkosc 40 45 50 55 mierzona wedlug normy * DIN 53211 sekund. Lakier ten natryskuje sie blachy i utwardza w temperaturze i w temperaturze 80°C. Wlasciwosci kierowej sa nastepujace: grubosc warstwy tlocznosc metoda Erichsena twardosc metoda wahadlowa a) 24 godziny w temperaturze okolo °C b) 30 minut w temperaturze 80°C c) po starzeniu w temperaturze 60°C V wynoszaca na stalowe okolo 25°C powloki la- okolo 60 mi¬ kronów ,0 mm 110 sekund 150 sekund 260 sekund Blona lakierowa przylega poza tym bardzo sil¬ nie do zelaznej blachy i jest odporna na dzialanie wrzacego 1% roztworu wodorotlenku sodowego.Przyklad V. Przyklad ten opisuje wytwa¬ rzanie . dwuskladnikowego lakieru poliuretanowe¬ go o duzej zawartosci stalych substancji, o dosko¬ nalej odpornosci, nadajace sie zwlaszcza do lakie¬ rowania przy reperacji samochodów.Skladnik A.Zwiazek polihydroksylowy III 196,0 czesci wa- (poliakrylan) 51% roztwór w gowych ksylenie i octanu butylu 1:1 heptanokarboksylan cynku (50% w ksylenie) srodek zwiekszajacy rozlew¬ nosc (10% w ksylenie) pigment dwutlenku tytanu (ty¬ pu rutylu) octan 2-etoksyetanolu 7,0 czesci wa¬ gowych 2,3 czesci wa¬ gowych 57,5 czesci wa¬ gowych 40,3 czesci wa¬ gowych z przykladu I. sie w stosunku wa- Skladnik B: poliizocyjanian Oba skladniki A i B miesza gowym 303:15,2. Mieszanina ma lepkosc mierzona w kubku DIN 4 mm (wedlug DIN 53211) wyno¬ szaca 25 sekund, przy zawartosci substancji sta¬ lych okolo 53% wagowych, a wiec moze byc sto¬ sowana natryskowo bez dalszego rozcienczania- Lakier ten natryskiwano na blache do wyrobu nadwozi, przy czym wazniejsze wlasciwosci po¬ wloki sa nastepujace: grubosc warstwy 60 mikronów twardosc metoda wahadlowa. (DIN 53157) a) po 30 minutach- w tern- 170 sekund peraturze 80°C b) po starzeniu w temperatu- 190 sekund rze 60°C schniecie w temperaturze stopien wysuszenia 1, °C, po 4 godzinach* suchosc piasku wedlug DIN 53150 tlocznosc metoda Erichsena (DIN 53156) przyczepnosc przy próbie cie¬ cia siatkowego wedlug DIN 53150 polysk (wedlug Gardnera, pod katem 60°C) odpornosc na dzialanie ksylenu i benzyny lakowej (5 minut) 65 6 mm 94 brak objawów rozpuszczania i pecznienia98 596 17 Przyklad ten wykazuje szczególnie wyraznie, jakie zalety maja lakiery wytworzone sposobem wedlug wynalazku w porównaniu ze znanymi la¬ kierami. Przy stosowaniu wymuszonego schnie¬ cia w temperaturze wynoszacej tylko 80°C, juz po uplywie 30 minut uzyskuje sie znaczna twar¬ dosc, bardzo zblizona do twardosci ostatecznej.Przyklad VI. Przyklad ten rózni sie od przykladu V tylko tym, ze jako skladnik B sto¬ suje sie poliizocyjanian z przykladu II. Sklad¬ nik A i stosunek A do B w mieszaninie sa jak w przykladzie V. Przy zawartosci substancji sta¬ lych 54°/o lepkosc przy natryskiwaniu wedlug nor¬ my DIN 53211 wynosi 25 sekund. Wlasciwosci blo¬ ny lakierowej sa nastepujace: grubosc warstwy okolo 55 mikro twardosc metoda wahadlowa nów a) po 30 minutach 80°C 170 sekund b) po starzeniu w temperaturze 180 sekund 60°C schniecie w temperaturze po¬ kojowej (DIN 53150) tlocznosc metoda Erichsena (DIN 53156) polysk (wedlug Gardnera, pod katem 60°) po 4 godzinach stopien wysusze¬ nia 1 8,0 mm 95 Przyklad VII. Przyklad ten opisuje wytwa¬ rzanie dwuskladnikowego lakieru poliuretanowego.W porównaniu z przykladem III przyklad ten wykazuje mozliwosc wytwarzania lakieru o duzej zawartosci substancji stalych i lepkosci odpowied¬ niej przy natryskiwaniu, bez stosowania reaktyw¬ nego rozcienczalnika. Gotowy lakier zawiera 63,2% wagowych substancji stalych przy lepkosci mie¬ rzonej w kubku 4 -mm DIN, wedlug normy DIN 53211, wynoszacej 25 sekund.Skladnik A.Zwiazek hydroksylowy I (po¬ liester) (75% w ksylenie) heptamokarboksylan cynku (5% w ksylenie) olej silikonowy jako srodek zwiekszajacy rozlewnosc (10% w ksylenie) dwutlenek tytanu typu rutylu 133,3 czesci wa¬ gowych 7,8 czesci wago¬ wych 2,6 czesci wago¬ wych octan 2-etoksyetanolu 65,0 czesci wago¬ wych 69,7 czesci wago¬ wych Skladnik B: poliizocyjanian z przykladu I.Skladniki A i B miesza sie w stosunku wago¬ wym 2784:297 i natryskuje na odtluszczona bla¬ che stalowa. Wlasciwosci powloki lakierowej sa nastepujace: grubosc warstwy twardosc metoda wahadlowa a) po 30 minutach w tempera¬ turze 80°C b) po starzeniu w temperatu¬ rze 60°C tlocznosc metoda Erichsena (DIN 53156) okolo 60 mikro¬ nów 90 sekund 190 sekund mm 55 40 45 55 60 65 18 przyczepnosc przy próbie ciecia siatkowego wedlug DIN 53150 polysk wedlug Gardnera, pod katem 60° utwardzanie w temperaturze pokojowej odpornosc na dzialanie roz¬ puszczalników 5 minut ksylen aceton 93 stopien wysusze¬ nia 1 brak objawów rozpuszczania i pecznienia 70 brak kredowania po 1000 godzinach utrzymy¬ wania w naslonecznieniu i dzialaniu czynników atmos¬ ferycznych polysk wedlug Gardnera mierzony pod ka¬ tem 60° Przyklad VIII. Przklad ten rózni sie od przykladu VII tylko tym, ze jako skladnik B sto¬ suje sie poliizocyjanian z przykladu II, ar poza tym stosuje sie nieco wiecej octanu 2-etoksyetanolu tak, aby przy lepkosci natryskowej mierzonej w kubku DIN 4 mm wedlug DIN 53211 wynoszacej sekund zawartosc substancji stalych wynosila 63,0%. Wszystkie pozostale dane z przykladu VII maja zastosowanie i w tym przykladzie: Wlasciwosci blony lakierowej: grubosc warstwy twardosc metoda wahadlowa (DIN 53157) a) po 30 minutach w tempera- truze 80°C b) £o starzeniu w tempera¬ turze 60°C tlocznosc metoda Erichsena (DIN 53156) okolo 60 mikro¬ nów 50 sekund 160 sekund 6,0 mm Przyklad IX. Przyklad ten rózni sie od przykladu IV tym, ze' stosuje sie poliizocyjanian z przykladu II i tym, ze stosuje sie nieco wiecej octanu 2-etoksyetaholu jako rozpuszczalnika, aby przy zawartosci substancji stalych wynoszacej 43,0% lakier mial lepkosc natryskiwania miesza¬ nina w kubku 4 mm DIN wedlug normy DIN 53211 wynoszaca 25 sekund. Wlasciwosci powloki lakie¬ rowej sa nastepujace: grubosc warstwy okolo 60 mikro¬ nów twardosc metoda wahadlowa (DIN 53157) a) po 30 minutach w tempera¬ turze 80°C * b) po starzeniu w temperatu¬ rze 60°C tlocznosc metoda Erichsena (DIN 53150) suszenie w temperaturze poko¬ jowej po 2 godzinach Przyklad X. Przyklad ten, tak jak przyklad III, opisuje wytwarzanie dwuskladnikowego lakie¬ ru poliuretanowego o malej zawartosci rozpusz- : czalnika, a od przykladu III rózni sie tylko tym, ze jako skladnik B stosuje sie poliizocyjanian 110 sekund 190 sekund 7,0 mm suchosc piasku98 596 19 z przykladu II oraz tym, ze zawartosc rozpusz¬ czalnika jest nieznacznie wieksza. Zawartosc sut sfancji stalych wynosi 81,5% przy lepkosci na¬ tryskowej, mierzonej w kubku DIN 4 mm wedlug DIN 53211, wynoszacej 25 sekund. Wlasciwosci powloki lakierowej sa nastepujace: grubosc warstwy okolo 60 mikro¬ nów twardosc metoda wahadlowa (DIN 53157) a) po 30 minutach w tempera- 25 sekund turze 80°C b) po starzeniu w temperatu- 150 sekund rze 60°C tlocznosc metoda Erichsena 6,0 mm Przyklad XI. Przyklad ten opisuje wytwa¬ rzanie i wlasciwosci jednoskladnikowego lakieru poliuretanowego, który dzieki zastosowaniu poli- izocyjanianu wytworzonego sposobem wedlug wy¬ nalazku, przy wysokiej zawartosci substancji sta¬ lych, wynoszacej 61,5% wagowych, moze byc prze¬ rabiany w zwyklych urzadzeniach do natryskiwa¬ nia. Przy tej zawartosci substancji stalych lakier ma lepkosc 25 sekund, mierzona w kubku DIN 4 mm wedlug normy DIN 53211. f Sklad lakieru: zwiazek polihydroksylowy II 200 czesci wago- (poliester) (roztwór 50% w oc- wych tanie butylu) poliizocyjanian z przykladu I 38,6 czesci wago¬ wych Jednoskladnikowy lakier wytwarza sie w ten sposób, ze roztwór zwiazku polihydroksylowego dodaje sie do poliizocyjanianu i poddaje reakcji w ciagu 3 godzin w temperaturze 70°C, po czym chlodzi i do 238,6 czesci otrzymanego produktu do¬ daje 69,0 czesci dwutlenku tytanu jako pigmentu i 2,8 czesci oleju silikonowego jako srodka po¬ lepszajacego rozlewnosc lakieru.- Nastepnie dodaje sie octanu 2-etoksyetanolu tak, aby lakier mial lepkosc 25 sekund, mierzona wedlug normy DIN 53211. Lakier ten zawiera 61,5% substancji stalych. Do utwardzania w nieco podwyzszonej temperaturze 60—80°C dodaje sie jeszcze 0,4% heptanokarboksylanu cynku w stosunku do sród- ka wiazacego. Lakier ten jest wówczas trwaly w okresie kilku miesiecy i daje sie przerabiac bez zmiany wlasciwosci. Jezeli zamiast heptanokarbo¬ ksylanu cynku dodaje sie 0,5% dwulaurynianu dwubutylocyny (w stosunku do srodka wiazacego), to otrzymuje sie lakier, który mozna utwardzac w temperaturze pokojowej, ale jego zdolnosc do przeróbki jest ograniczona do niewielu tygodni.Lakiery te natryskuje sie na odtluszczone stalo¬ we plyty, otrzymujac powloki o nastepujacych wlasciwosciach: A. Suszenie w podwzszonej temperaturze: grubosc warstwy okolo60 mikro¬ nów . polysk wedlug Gardnera 93 ' ASTM D 523-536 twardosc metoda wahadlowa (DIN 53157) 40 45 50 55 60 65 210 sekund ,0 mm 1 3 H bez zmian a) po 30 minutach w tempera- 150 sekund turze'80°C b) po starzeniu w temperatu¬ rze 60°C tlocznosc metoda Erichsena (DIN 53156) próba ciecia siatkowego (DIN 53151) twardosc olówkowa DIN 46453 odpornosc na rozpuszczalniki — dzialanie ksylenem w cigu minut w temperaturze 22°C B. Suszenie w; temperaturze pokojowej.Po 2 godzinach lakier jest twardy w dotyku, a po uplywie 8 dni powloka ma wlasciwosci prak¬ tycznie takie same jak przy suszeniu w podwyz¬ szonej temperaturze.Przyklad XII. Przyklad ten rózni sie od przykladu XI tym, ze stosuje sie poliizocyjanian z przykladu II. Sklad wagowy jest taki sam. Przy lepkosci odpowiedniej do natryskiwania, wynosza¬ cej 25 sekund w próbie w kubku DIN 4 mm we¬ dlug normy DIN 53211, lakier zawiera 61% sub¬ stancji stalych.Wlasciwosci powloki lakierowej: grubosc warstwy okolo 60 mikro¬ nów twardosc metoda wahadlowa (DIN 53257) a) po 30 minutach w tempera- 110 sekund turze 80°C b) po starzeniu w temperatu- 190 sekund rze 60°C tlocznosc metoda Erichsena 7,0 mm (DIN 53156) Jezeli zastosuje sie dodatek katalitycznych ilosci dwulaurynianu dwubutylocyny, to utwardzanie mozna prowadzic równiez w temperaturze pokojo¬ wej i próby przeprowadzone po uplywie 5 dni wykazuja, ze wlasciwosci lakieru sa praktycznie ta¬ kie same jak przy wypalaniu w podwyzszonej temperaturze.Przyklad XIII. Przyklad ten opisuje wy¬ twarzanie dwuskladnikowego lakieru poliuretano¬ wego nie zawierajacego rozpuszczalnika, nadajace¬ go sie do nakladania przez walcowanie lub natry¬ skiwanie w podwyzszonej temperaturze.Sklad lakieru.Skladnik A: zwiazek hydroksylowy I (po¬ liester) 2-etyloheksanodiol-1,3 dwulaurynian dwubutylocyny dwutlenek tytanu Skladnik B: poliizocyjanian z przykladu I 40,0 czesci wago¬ wych 60,0 czesci wago¬ wych 0,5 czesci wago¬ wych 90,0 czesci wago¬ wych 90,0 czesci wago¬ wych Poszczególne skladniki miesza sie ze soba, pig¬ ment dodaje przez mlyn piaskowy, a na koniec dodaje sie poliizocyjanian. Lakier o barwie bialej21 ma lepkosc mierzona w kubku DIN 4 mm wedlug ¦normy DIN 53211 wynoszaca okolo 200 sekunda Lakierem tym maluje sie szklane plyty i naklada go na blachy nadwozi. Po wymuszonym suszeniu w temperaturze 40—50°C otrzymuje sie wysoce polyskujaca, czysto biala powloke lakierowa o twardosci, mierzonej metoda wahadlowa wedlug normy DIN 53157, wynoszacej 200 sekund i o bar¬ dzo dobrej odpornosci na dzialanie chemikalii i rozpuszczalników. Pod wplywem ksylenu, ace¬ tonu lub octanu etylu w ciagu 10 minut powierzch¬ nia lakieru nie ulega zmianie.Przyklad XIV. Przyklad ten opisuje bloko¬ wanie trójizocyjanianu w celu otrzymania jedno¬ skladnikowego lakieru piecowego. 150 g (0,79 mola) trójizocyjanianu z przykladu I traktuje sie ostroz¬ nie, mieszajac w temperaturze 20°, 210 g (2,39 mola) i oksymu butanonu, przy czym zachodzi silnie egzo¬ termiczna reakcja i otrzymuje sie odpowiedni po- liizocyjanian blokowany, w postaci zywicy kruchej w temperaturze pokojowej, rozpuszczalnej calko¬ wicie w octanie 2-etoksyetanolu.Przyklad XV. Przyklad ten opisuje wytwa¬ rzanie jednoskladnikowego lakieru piecowego z u- zyciem blokowanego trójizocyjanianu z przykladu XIV. Jako skladniki reakcji stosuje sie poliester z kwasu izoftalowego, kwasu adypinowego, heksan- diolu-1,6 i trójmetylolopropanu o liczbie OH wy¬ noszacej 145 i liczbie kwasowej mniejszej niz 3 (zwiazek hydroksylowy V)..Sklad lakieru: blokowany trójizocyj anian z przykladu XIV zwiazek hydroksylowy V octan 2-etoksyetanolu dwutlenek tytanu — pigment dwulaurynian dwubutylocyny 55 czesci wago¬ wych 119 czesci wago* wych 145 czesci wago¬ wych • 90 czesci wago¬ wych 0,3 czesci wago¬ wych Skladniki lakieru miesza sie i dodaje pigment poprzez mlyn piaskowy. W temperaturze pokojo¬ wej lakier zachowuje zdolnosc przerabiania w cia¬ gu nieograniczenie dlugiego czasu.- Przy naklada¬ niu za pomoca walców na oczyszczona blache sta¬ lowa i wypalanie w temperaturze 125°C lub wyzr szej w ciagu 20—30 minut otrzymuje sie powloki kryjace o barwie czysto bialej. Sa one bardzo od¬ porne na dzialanie rozpuszczalników (zadnych zmian po 5 minutach w toluenie) sa wysoce ela¬ styczne (tlocznpsc metoda Erichsena wedlug normy DIN 53156 wynosi 10 mm, do zarysowania blachy) i maja dobra twardosc (twardosc metoda wahadlo¬ wa wedlug normy DIN 53157 wynosi 200 sekund).Przyklad XVI. 2-izocyjanatometylo-2-(3-izo- cyjanatopropylo) - 5 (albo 6)-izocyjanoetylodwucyklo [2,2,l]heptan.Etap 1, 2-cyjano-2-(2-cyjanoetylo)-5 (albo 6)-cyja- nometylodwucykol[2,2,l]heptan. 172 g (1 mol) 2-cy- jano-2-(2-cyjanoetylo)-dwucyklo[2,2,l]heptanu-5 (o^ pis patentowy St. Zj. Am. nr 3 515 740) rozpuszcza sie ,w 600 ml acetonitrylu i w rurowym autokla¬ wie ogrzewa do temperatury 140—145°C. W tej tem¬ peraturze do roztworu w reaktorze dozuje sie w 98 596 22 ciagu 3 godzin 20 g nadtlenku III-rzed, butylu i prowadzi reakcje w tejze temperaturze w ciagu dalszych 7 godzin, stale mieszajac. Otrzymany roz¬ twór zateza sie przez destylacje pod silnie obnizo¬ nym cisnieniem, uzyskujac 2-cyjano-2-(2-cyjano- etylo)- 5 (albo 6)-cyjanometylodwucyklo[2,2,l]heptan o temperaturze wrzenia 192°C/0,1 tora. Wydajnosc wynosi 35 g (40%).Analiza: Znaleziono: 72,9% C, 6,9% H, 19,8% N, Obliczono: 73,2% C, 7,0% H, 19,7% N.Etap 2. 2-aminometylo-2-(3-aminopropylo)-5 (al¬ bo 6)-aminoetylodwucyklo[2,2,l]heptan. 150 g (0,7 mola) 2-cyjano-2^(2-cyjanoetylo)-5 (albo 6)-cyjano- metylodwucyklo42,2,l]heptanu uwodornia sie jak w przykladzie I (etap 2) w czterowodorofuranie w obecnosci odpowiednich ilosci katalizatora, ciekle¬ go amoniaku i lodowatego kwasu octowego. Po za¬ konczeniu reakcji oddziela sie katalizator i prze¬ sacz destyluje, otrzymujac 12^ g (80% wydajnosci teoretycznej) 2-ami (albo 6)-aminoetylodwucyklo[2,2,l]heptanu o tem¬ peraturze wrzenia 154—156°C/0,1 tora, w postaci bezbarwnej cieczy.Analiza: Znaleziono: 69,1% C, 11,6% H, 18,3% N, Obliczono: 69,3% C, 12,0% H, 18,6% N.Etap 3. 2-izocyjanatometylo-2-<3-izocyjanatopro- pylo) - 5 tan. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I (etap 3), 140 g (0,62 mola) 2-ami- nometylo-2-(3-aminopropylo)-5 (albo 6) -aminoetylo- dwucyklo[2,2,l]heptanu w 1,5 litra wrzacego chloro- benzenu przeprowadza sie najpierw za pomoca dwutlenku wegla w pochodna karbaminowa, któ¬ ra na zimno i nastepnie w temperaturze wrzenia fosgenuje sie. Z klarownego roztworu reakcyjnego otrzymuje sie przez destylacje 170 g (90% wydaj¬ nosci teoretycznej) 2-izocyjanatómetylo-2-(3-izocy- janatopropylo) - 5 (albo 6)-izocyjanatoetylodwucyklo [2,2,l]heptanu o temperaturze wrzenia 186—188°C/ 0,1 tora. Produkt ma konsystencje cieczy o barwie jasnozóltej i lepkosci -80 cP/20°C.Analiza: Znaleziono: 63,2% C, 6,5% H, 13,7% N, 15,0% O, Obliczono: 63,4% C, 6,9% H, 13,8% N, 15,8% O. 29 49 45 CH' R2 /R3 'XR, Wzór 1 ^CH- CH KN-fCK) 2'm (2) CK CH (2) 'CH' ,/R7 'XR„ Wzdr 1a ^CH.Cfi l13 A (2) CK CH(2) ^CH' Wzdr 2 ¦N R10 /Rn 'N.| R 12 R, + Wzdr 3 R R ¦» R, R R. 11 ' "12 Wzdr 4 Schemat 1 c4 R Wzdr 5 11 12 N=C R os 9 R R R + HCN 11 12 R 12 Wzdr 5 Wzór Schemat 298 596 OHC + CO/H WzoY 5 OHC R :io 11 ',2 11 12 Wzór 2b Schemat 3 ^N-^^/Y^CCH^g-N^ L\A H2N-CH2 CH2-NH2 Wzdr 6 -^^CH2-NH2 Wzdr 6a R 9 R 12 Wzdr 5 N<-CH.+ CH3-CN NNC-CH, R R R Rg R R R K 11 12 11 12 Wzdr 2c Schemat 4 H2N-CH2 H2N-CH2 (CH2)3-NH2 CH2-NH2 Wzdr 7 (CH2)3-NH2 CH2-NH2 Wzdr 7a98 596 H.N-CHo-CH0^^/(CH2) 3-NH2 ^CH^CH^CH^NCO CH — Wzór 10 Wzór 8 OCN-CH^^TH -NC0 CH2-NH2 ^" ^'2 ^'2 (CH2)3-NH2 0CN-CH2^/CH2-CH2-CH2-NC0 H.N-CH-CH.^^^CH^NH, CH.-NCO Wzdr8a Wz0'r 10a H-N-ChL-ChU^. , H )_NH f )UCH2-NC0 K VC 2)3., 2 OCN-CK^ k:^N:H2-NH2 Wzdr 9 ¦p ^np ^np ^nu Wzdr11 (CH2)3-NH2 2TV^CH2-NC0 H,N-CH,-CH2'AV^CH2-NH2 CH2-CH2-CH2-NC0 ip ~" '2 Wzdr 9a Wzdr 11a98 596 /^/CH2-CH2-CH2-NC0 0CN-CH2-CH2-^^CH2-NC0 Wzdr 12 0CN-CH2-CH2^^/CH2-CH2-CH2-NC0 ^XH2-NC0 Wzór 12a .CH2-NC0 OCN-O-LrCH^ ^ "CH2-CH2-CH2-NC0 Wzdr 13 0CN-CH2-CH2 ?Y/\i/CH2~NC0 Wzdr j3a ^TH2-CH2-CH2-NC0 PL