EP2283053A1 - Polyharnstoffzusammensetzung - Google Patents

Polyharnstoffzusammensetzung

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EP2283053A1
EP2283053A1 EP09749548A EP09749548A EP2283053A1 EP 2283053 A1 EP2283053 A1 EP 2283053A1 EP 09749548 A EP09749548 A EP 09749548A EP 09749548 A EP09749548 A EP 09749548A EP 2283053 A1 EP2283053 A1 EP 2283053A1
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EP
European Patent Office
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mol
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radical
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Withdrawn
Application number
EP09749548A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Axel Schmidt
Malte Homann
Andreas Aus Der Wieschen
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09D175/02—Polyureas
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Definitions

  • the present invention relates to materials with increased flexural modulus of polyurea compositions.
  • Polyurethane or polyurea based two-component coating systems are known and used in the art. In general, they contain a liquid polyisocyanate component and a liquid isocyanate-reactive component. Reaction of polyisocyanates with amines as the isocyanate-reactive component gives rise to polyurea coatings. However, amines and isocyanates usually react very quickly with each other. Typical pot or gel times are often only a few seconds. Therefore, such polyurea coatings can not be applied manually, but only with special spray equipment.
  • Coatings of polyureas are of particular interest because the reaction of polyisocyanates with amines proceeds extremely fast and the coated surfaces can be (re) used very quickly.
  • the presence of urea groups in polyurethanes results in a very favorable ratio of hardness to elasticity, which is evident in many coating applications, e.g. the coating of pipes is very desirable.
  • certain aromatic diamines whose reaction with isocyanates to form corresponding Polyharnstoffsystemen runs relatively slow, which improves the workability and the material properties.
  • US Pat. No. 3,428,610 and US Pat. No. 4,463,126 disclose the preparation of polyurethane / polyurea elastomers by curing NCO-functional prepolymers with aromatic diamines. These are preferably di-primary aromatic diamines which, in the ortho position to each amino group, have at least one alkyl substituent having 2-3 carbon atoms and optionally also in further ortho positions to the amino groups methyl substituents, such as, for example, diethyltoluyldiamine (DETDA) , an isomeric mixture of the isomeric forms 2,6-diamino-3,5-diethyltoluene and 2,4-diamino-3,5-diethyltoluene.
  • DETDA diethyltoluyldiamine
  • Polyureas can also be used for coatings in contact with drinking water, as described for example in EP-A 0 936 235.
  • Such coatings are obtained by mixing a liquid aliphatic polyisocyanate, which may additionally contain a liquid epoxy resin, with a liquid aromatic polyamine.
  • aromatic raw materials For coatings in direct contact with drinking water, the use of aromatic raw materials is often considered disadvantageous.
  • aromatic isocyanates could release aromatic amines under certain conditions.
  • aromatic amines for the same reason, the use of aromatic amines as chain extenders is often viewed critically, because aromatic amines are classified as unwanted by the relevant regulatory authorities, which is recognizable by very low migration thresholds.
  • aliphatic amines in some cases have a factor of 100 to 1000 higher permissible migration thresholds. In this respect, purely aliphatic binders are advantageous for such applications.
  • WO2004 / 033517, EP-A 0 403 921 and US Pat. No. 5,126,170 disclose the formation of polyurea coatings by reaction of polyaspartic esters with polyisocyanates.
  • Polyaspartic esters have a low viscosity and a reduced reactivity towards polyisocyanates and can therefore be used to prepare solvent-free coating compositions with extended pot lives.
  • compositions are only of limited suitability in many cases where mechanical stress from bending stresses is present.
  • the resistance of a polymer to such bending stresses can be described by the flexural modulus.
  • Amines are based, b) for the production of which substantially aliphatic chain extenders are used and c) which has a high flexural modulus.
  • the present invention therefore provides two-component coating systems, at least comprising
  • X is an n-valent organic radical obtained by removing the primary amino groups of an n-valent polyamine
  • R 1 and R 2 are identical or different organic radicals which are inert under the reaction conditions to isocyanate groups and
  • n is an integer of at least 2
  • the allophanates used in component A) are obtainable by:
  • A5) optionally stabilizers partially or completely allophanatized.
  • Suitable aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates Al are di-iser triisocyanates such as butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (triisocyanatonanine, TIN) or cyclic systems such as 4,4 'methylenebis (cyclohexylisocyanate), 3,5,5-trimethyl-1 -isocyanato-3-isocyanatomethyl cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) and ⁇ . ⁇ '-diisocyanato-l, 3-dimethylcyclohexane (H east XDI).
  • di-iser triisocyanates such as butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate
  • Hexane diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and / or 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, JPOT ) used as polyisocyanates.
  • a most preferred polyisocyanate is HDI.
  • Al) and A3) are preferably used polyisocyanates of the same type.
  • polyhydroxy compounds of component A2) it is possible to use all polyhydroxy compounds known to the person skilled in the art which preferably have an average OH functionality of greater than or equal to 1.5, where at least one of the compounds contained in A2) must be a polyether polyol.
  • Suitable polyhydroxyl compounds which can be used in A2) are low molecular weight diols (for example 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol), triols (for example glycerol, trimethylolpropane) and tetraols (for example pentaerythritol) , Polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and polythioether polyols.
  • substances of the abovementioned type based on polyethers are preferably used exclusively as polyhydroxy compounds.
  • the polyether polyols used in A2) preferably have number-average molecular weights M n of from 300 to 20 000 g / mol, particularly preferably from 1000 to 12 000 g / mol, very particularly preferably from 2000 to 6000 g / mol.
  • they preferably have an average OH functionality of> 1, 9, particularly preferably> 1.95.
  • Such polyether polyols are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules under base catalysis or use of double metal cyanide compounds (DMC compounds).
  • Particularly suitable polyether polyols of component A2) are those of the abovementioned type having an unsaturated end group content of less than or equal to 0.02 meq / gram of polyol (meq / g), preferably less than or equal to 0.015 meq / g, more preferably less than or equal to 0.01 meq / g (method of determination ASTM D2849-69).
  • Such polyether polyols can be prepared in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules, in particular using double metal cyanide catalysts (DMC catalysis). This is e.g. in US-A 5,158,922 (e.g., Example 30) and EP-A-0654302 (page 5, lines 26 to 6, Z. 32).
  • DMC catalysis double metal cyanide catalysts
  • Suitable starter molecules for the preparation of polyether polyols are, for example, simple, low molecular weight polyols, water, organic polyamines having at least two N-H bonds or any mixtures of such starter molecules.
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation are, in particular, ethylene oxide and / or propylene oxide, which can be used in any order or also in a mixture in the alkoxylation.
  • the polyurethane prepolymers containing isocyanate groups as intermediates are prepared by reacting the polyhydroxy compounds of component A2) with excess amounts of the polyisocyanates from Al).
  • the reaction is generally carried out at temperatures of 20 to 14O 0 C, preferably at 40 to 100 0 C, optionally with the use of known from polyurethane chemistry catalysts such as tin soaps, eg dibutyltin dilaurate, or tertiary amines, eg triethylamine or diazabicyclooctane.
  • the allophanatization is then carried out subsequently by reacting the isocyanate group-containing polyurethane prepolymers with polyisocyanates A3), which may be identical or different to those of component A1), suitable catalysts A4) being added for allophanatization.
  • polyisocyanates A3) which may be identical or different to those of component A1)
  • suitable catalysts A4 being added for allophanatization.
  • the acidic additives of component A5) is subsequently added for stabilization and excess polyisocyanate, for example by thin film distillation or extraction, is removed from the product.
  • the molar ratio of the OH groups of the compounds of component A2) to the NCO groups of the polyisocyanates of Al) and A3) is preferably 1: 1.5 to 1:20, particularly preferably 1: 2 to 1:15, very particularly preferably 1: 2 to 1:10.
  • Zinc (II) compounds are preferably used as catalysts in A4), these being particularly preferably zinc soaps of longer-chain, branched or unbranched, aliphatic carboxylic acids.
  • Preferred zinc (II) soaps are those based on 2-ethylhexanoic acid and the linear, aliphatic C 4 - to C 3 o-carboxylic acids.
  • Very particularly preferred compounds of component A4) are Zn (II) bis (2-ethylhexanoate), Zn (II) bis (n-octoate), Zn (II) bis (stearate) or mixtures thereof.
  • allophanatization catalysts are typically used in amounts of from 5 ppm up to 5% by weight, based on the total reaction mixture. Preference is given to using 5 to 500 ppm of the catalyst, particularly preferably 20 to 200 ppm.
  • stabilizing additives may also be used before or after allophanatization.
  • These may be acidic additives such as Lewis acids (electron deficient compounds) or Broensted acids (protic acids) or compounds which release such acids upon reaction with water
  • the abovementioned acidic additives can also be used for deactivating the allophanatization catalyst. They also improve the stability of the Allophanates prepared according to the invention, for example under thermal stress during thin-film distillation or after preparation during storage of the products.
  • the acidic additives are usually added at least in such an amount that the molar ratio of acidic centers of the acidic additive and the catalyst is at least 1: 1. Preferably, however, an excess of the acidic additive is added.
  • acidic additives are preferably organic acids, such as carboxylic acids or acid halides, such as benzoyl chloride or isophtalyldichloride.
  • the thin film distillation is the preferred method and is usually carried out at temperatures of 100 to 160 ° C and a pressure of 0.01 to 3 mbar.
  • the residual monomer content is then preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.5 wt .-% (diisocyanate).
  • inert solvents are to be understood as those which do not react with the educts under the given reaction conditions. Examples are ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, aromatic or (cyclo) aliphatic hydrocarbon mixtures or any desired mixtures of such solvents.
  • the reactions according to the invention are preferably carried out solvent-free.
  • the addition of the components involved can be carried out either in the preparation of the isocyanate-containing prepolymers or in allophanatization in any order. However, preference is given to adding the polyether polyol A2) to the prepolymeric polyisocyanate of the components A1) and A3) and finally adding the allophanatization catalyst A4).
  • the polyisocyanates of components Al) and A3) are initially charged in a suitable reaction vessel and, if appropriate with stirring, heated to 40 to 100 ° C. After reaching the desired temperature, the polyhydroxy compounds of component A2) are then added with stirring and stirred until the theoretical NCO content of selected stoichiometry was expected or slightly undercut polyurethane prepolymer expected. Now, the allophanatization catalyst A4) is added and the reaction mixture is heated to 50 and 100 ° C until the desired NCO content is reached or slightly below. After addition of acidic additives as stabilizers, the reaction mixture is cooled or fed directly to the thin-film distillation.
  • further stabilizer may optionally be added.
  • Q 1 and Q 2 independently of one another are the radical of a linear and / or cyclic aliphatic diisocyanate of the type mentioned, preferably - (CH 2 ) O-,
  • R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl radical, where R 3 and R 4 are preferably hydrogen and / or methyl groups and in each repeat unit k the meaning of R 3 and R 4 may be different,
  • the number average molecular weight of the structure of the underlying polyether is from 300 to 20,000 g / mol
  • m 1 or 3.
  • Q is the radical of a linear and / or cyclic aliphatic diisocyanate of the type mentioned, preferably - (CH 2 ) 6 -,
  • R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl radical, where R 3 and R 4 are preferably hydrogen and / or methyl groups, where in each repeat unit m the meaning of R 3 and R 4 may be different .
  • m 1 or 3.
  • the allophanates used according to the invention in A) typically have number-average molecular weights of 700 to 50,000 g / mol, preferably 1,500 to 8,000 g / mol and more preferably 1,500 to 4,000 g / mol.
  • the allophanates used in accordance with the invention in A) typically have viscosities at 23 ° C. of 500 to 100,000 mPas, preferably 500 to 50,000 mPas and particularly preferably from 1,000 to 7,500 mPas, very particularly preferably from 1,000 to 3,500 mPas.
  • the group X in formula (I) of the polyaspartic acid esters of component B1) is preferably based on an n-valent polyamine selected from the group consisting of
  • Ethylenediamine 1, 2-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 2-methyl-
  • the group X is based on 1, 4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2,2,4- and / or 2,4,4-trirnethyl-l, 6- diaminohexane, and most preferably 2-methyl-1,5-diaminopentane.
  • radicals R 1 and R 2 inert under the reaction conditions with respect to isocyanate groups means that these radicals do not contain groups with Zerewitinoff-active hydrogen (CH-acidic compounds, see Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart), such as OH, NH or SH have.
  • CH-acidic compounds see Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart
  • R and R independently of one another are C 1 - to Q o -alkyl radicals, particularly preferably methyl or ethyl radicals.
  • n in formula (I) is an integer from 2 to 6, more preferably 2 to 4.
  • amino-functional polyaspartic esters B) are prepared in a manner known per se by reacting the corresponding primary polyamines of the formula
  • Suitable polyamines are the diamines mentioned above as the basis for the group X.
  • maleic or fumaric acid esters examples include dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate and the corresponding fumaric acid esters.
  • the preparation of the amino-functional polyaspartic esters B) from the starting materials mentioned is preferably carried out within the temperature range from 0 to 100 ° C, the starting materials are used in proportions such that each primary amino group at least one, preferably exactly one ole- finische double bond is omitted following the reaction optionally in excess used starting materials can be separated by distillation.
  • the reaction can be carried out in bulk or in the presence of suitable solvents such as methanol, ethanol, propanol or dioxane or mixtures of such solvents.
  • the cycloaliphatic or aromatic Aminkettenver employrer from B2) are selected from the group 1, 2-diaminocyclohexane, 1, 4-diaminocyclohexane, 1, 4-di (amino methyl) cyclohexane, 1-amino-S ⁇ S-trimethyl-S-aminomethyl cyclohexane, 2,4- and / or 2,6-hexahydrotoluenediamine, 2,4'- and / or 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 3 , 3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 2,4,4'-triamino-5-methyl-dicyclohexylmethane, 1,3-bis (aminomethyl) benzene
  • substituted toluenediamines or methylenebis (anilines) can be used as amine chain extenders in B2).
  • diethyltoluylenediamines dimethylthiotoluylenediamines, in particular their isomers with amino groups in the 2,4- and 2,6-positions, and mixtures thereof, 4,4'-methylenebis (2-isopropyl-6-methylaniline), 4 , 4'-methylenebis (2,6-diisopropylaniline), 4,4'-methylenebis (2-ethyl-6-methylaniline), and 4,4'-methylenebis (3-chloro-2,6-diethylaniline), 4, 4'-methylene-bis (2-chloroaniline).
  • the preferred is Use of the (partial) reaction products of 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl cyclohexane, 2,4- and / or 2,6-hexahydrotoluenediamine or 2,4'- and / or 4 , 4'-Di- amino-dicyclohexylmethane with acrylonitrile or diethyl maleate, or the (partial) reaction products of 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexane, 2,4-and / or 2,6 Hexahydrotoluenediamine or 2,4'- and / or 4,4'-diaminodicyclohexylmethane with acetone, methyl isobutyl ketone, methyl tert-butyl ketone or cyclohexanone in the sense of a reductive amination or the use of diethyltoluenediamine, dimethylthioto
  • polyisocyanates C it is possible in principle to use all known by-products of aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates having a uretdione, biuret and / or isocyanurate structure which are modified by modification of monomeric diisocyanates known per se, such as butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI ), 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (triisocyanonatononane, TIN) or cyclic systems such as 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) and ⁇ , ⁇ '-diisocyanato-1,3-dimethylcyclohe
  • compositions according to the invention preferably contain polyisocyanates C) having a uretdione structure or isocyanurate structure, more preferably uretdiones or isocyanurates based on hexamethylene diisocyanate (HDI) and very particularly preferably isocyanurates based on hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • polyisocyanates C) having a uretdione structure or isocyanurate structure, more preferably uretdiones or isocyanurates based on hexamethylene diisocyanate (HDI) and very particularly preferably isocyanurates based on hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • auxiliaries and additives such as pigments, (paint) additives, thixotropic agents, leveling agents, emulsifiers and stabilizers can be added to the compositions according to the invention.
  • the addition of catalysts for curing is typically not necessary, but in principle possible.
  • compositions of the invention are prepared by mixing the components A), B) and optionally C) in any order before or during the application, for example as a coating. If a component C) is used, it is preferably first mixed with component A) and the resulting mixture is then cured with component B).
  • the ratio of free or blocked amino groups to free NCO groups is 0.5: 1 to 2: 1, preferably 0.5: 1 to 1.5: 1, particularly preferably 1: 1 to 1, 5: 1.
  • the individual components are mixed together.
  • the coating compositions mentioned can be applied to surfaces by known techniques such as spraying, dipping, flooding, rolling, brushing or pouring. After the solvent has been flashed off, if necessary, the coatings then cure under ambient conditions or even at elevated temperatures of, for example, 40 to 200.degree.
  • compositions mentioned can be applied, for example, to metals such as iron, steel, aluminum, bronze, brass, copper, plastics, ceramic materials such as glass, concrete, stone and natural substances, wherein said substrates may have previously been subjected to an optionally necessary pretreatment.
  • the compositions are preferably applied to iron or steel, wherein the surfaces and / or the materials as a whole may be damaged by corrosion. Due to their rapid curing and material properties as a whole, the compositions according to the invention are in particular also suitable for (inner) coating of structures containing or carrying liquids or gases, eg mineral oil, water, in particular drinking water or chemicals.
  • compositions according to the invention can also be used to coat roofs, parking areas, ballast tanks in ships, cargo holds in ships or vehicles, floors, swimming pools, manholes, aquariums, tunnels.
  • the compositions mentioned can also be used in combination with glass fibers or so-called geotextiles as composite resin.
  • Polyisocyanate 1 Desmodur ® N3600, Bayer MaterialScience AG, Germany. Polyisocyanate 2 Desmodur ® XP2599, Bayer MaterialScience AG, Germany. Amine 1: Desmophen ® NH1220, Bayer MaterialScience AG, Germany. Amine 2: s. below
  • Amine 3 Ethacure ® 100 (DETDA), Albemarle, USA.
  • Amine 4 Jeff Link ® 754, Huntsman, USA.
  • Amine 5 Desmophen ® NH 1420, Bayer MaterialScience AG, Germany.
  • Amine 6 4,4'-methylenebis (2-chloroaniline) (M-BOCA), Sigma-Aldrich, Germany.
  • Amine 7 Polyclear ® 136, Hansson Group LLC, USA.
  • Example 1 contains as chain extender exclusively a non-cyclic diamine.
  • the addition of different cyclic diamine chain extenders increases the flexural modulus by up to 492% of the initial value.
  • the other material properties, such as tensile strength, elongation at break and notched impact strength remain virtually unchanged (deviations from the initial value ⁇ 20%).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Werkstoffe mit erhöhtem Biegemodul aus Polyharnstoffzusammensetzungen.

Description

Polyharnstoffzusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft Werkstoffe mit erhöhtem Biegemodul aus Polyharn- stoffzusammensetzungen. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme auf Polyurethan- oder Polyharnstoff-Basis sind bekannt und werden in der Technik eingesetzt. In der Regel enthalten sie eine flüssige Polyisocyanatkomponente und eine flüssige isocyanatreaktive Komponente. Durch Reaktion von Polyisocyanaten mit Aminen als isocyanatreaktive Komponente entstehen Polyharnstoff-Beschichtungen. Amine und Isocyanate reagieren jedoch meistens sehr schnell miteinander. Typische Topf- oder Gelierzeiten betragen oft nur wenige Sekunden. Deshalb können solche Polyharnstoff-Beschichtungen nicht manuell, sondern nur mit speziellen Spritzapparaturen appliziert werden.
Beschichtungen aus Polyharnstoffen sind insbesondere deshalb interessant, weil die Reaktion von Polyisocyanaten mit Aminen außerordentlich schnell verläuft und die be- schichteten Oberflächen sehr schnell (wieder) gebrauchsfähig sind. Darüber hinaus führt die Anwesenheit von Harnstoff-Gruppen in Polyurethanen zu einem sehr günstigen Verhältnis von Härte zu Elastizität, was in vielen Beschichtungsanwendungen wie z.B. der Beschichtung von Rohren sehr erwünscht ist. Häufig werden als Amine bestimmte aromatische Diamine eingesetzt, deren Reaktion mit Isocyanaten unter Ausbildung von ent- sprechenden Polyharnstoffsystemen verhältnismäßig langsam verläuft, was die Verar- beitbarkeit und die Materialeigenschaften verbessert.
US-A 3,428,610 und US-A 4,463,126 offenbaren die Herstellung von Polyurethan/ PoIy- harnstoff-Elastomeren durch Aushärtung von NCO-funktionellen Prepolymeren mit aromatischen Diaminen. Bevorzugt sind dies di-primäre aromatische Diamine, welche in ortho-Position zu jeder Aminogruppe mindestens einen Alkylsubstituenten mit 2-3 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls außerdem in weiteren ortho-Positionen zu den Ami- nogruppen Methylsubstituenten aufweisen, wie zum Beispiel Diethyltoluyldiamin (DET- DA), ein Isomerengemisch aus den isomeren Formen 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol und 2,4-Diamino-3,5-diethyltoluol. US-A 4,463,126 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von lösemittelfreien elastischen Beschichtungen, bei dem auf Isophorondiisocyanat (IPDI) und Polyetherpolyolen basierende NCO-Prepolymere bei Raumtemperatur mit sterisch gehinderten di-primären aromatischen Diaminen ausgehärtet werden. Zur Flexibilisierung solcher Polyharnstoff-Beschichtungen können den aromatischen Diaminen gemäß EP-A 1 486 522 beispielsweise Polyhydroxyverbindungen wie PoIy- ether- oder Polyesterpolyole, Prepolymere des Hexamethylendiisocyanats (HDI), sowie dessen Di- und Trimers oder auch aminterminierte Polyether zugesetzt werden. Diese Möglichkeiten zur Flexibilisierung der Polyharnstoff-Beschichtungen weisen jedoch folgende Nachteile auf: beim Einsatz von Polyethern und Polyestern steigt die Härtungszeit beträchtlich an, da die NCO/OH-Reaktion deutlich langsamer als die NCO/NH2- Reaktion ist. Darüber hinaus weisen Polyester eine hohe Viskosität auf, was deren Verarbeitung in diesen hoch reaktiven Mischungen erheblich erschwert. Auch einfache Pre- polymere von HDI oder dessen Oligomeren zeigen eine zu hohe Viskosität und darüber hinaus Unverträglichkeiten im ausreagierten Polyharnstoff (inhomogene Beschichtun- gen). Da die Reaktivität von aminterminierten Polyethern und aromatischen Diaminen sehr unterschiedlich ist, resultieren auch hierbei inhomogene Systeme.
Von Nachteil ist bei solchen Systemen auch, dass die aromatischen Diamine zu starker Vergilbung neigen.
Polyharnstoffe können auch für Beschichtungen in Kontakt mit Trinkwasser eingesetzt werden, wie beispielsweise in EP-A 0 936 235 beschrieben. Derartige Beschichtungen werden durch Mischen eines flüssigen aliphatischen Polyisocyanats, welches daneben noch ein flüssiges Epoxidharz enthalten kann, mit einem flüssigen aromatischen Polya- min erhalten.
Bei Beschichtungen, die im direkten Kontakt mit Trinkwasser stehen, wird der Einsatz aromatischer Rohstoffe oft als nachteilig angesehen. So könnten aus aromatischen Iso- cyanaten unter bestimmten Bedingungen aromatische Amine freigesetzt werden. Aus gleichem Grund wird der Einsatz aromatischer Amine als Kettenverlängerer oft kritisch gesehen, denn aromatische Amine werden von den zuständigen Zulassungsbehörden als unerwünscht eingestuft, was an sehr niedrigen Migrationsschwellenwerten erkennbar ist. Demgegenüber besitzen aliphatische Amine teilweise um den Faktor 100 bis 1000 höhere zulässige Migrationsschwellenwerte. Insofern sind rein aliphatische Bindemittel für derartige Anwendungen vorteilhaft.
Primäre, aliphatische Amine besitzen jedoch eine deutlich höhere Reaktivität gegenüber Isocyanaten als aromatische Amine. Die Reaktivität kann jedoch durch die Überführung eines primären Amins in ein sekundäres Amin reduziert werden. Insbesondere die Um- Setzung mit Maleinsäurediestern im Sinne einer Michaeladdition oder aber die Umsetzung mit sterisch gehinderten Carbonylverbindungen im Sinne einer reduktiven Aminie- rung führt zu aliphatischen Diamin-Kettenverlängerern mit einer Reaktivität, die einen guten Kompromiss aus Verarbeitungszeit und Aushärtezeit bietet. Die Verwendung sol- eher sogenannter Asparaginsäureester als Kettenverlängerer in Polyharnstoffbeschich- tungen ist prinzipiell bekannt.
WO2004/033517, EP-A 0 403 921 und US-A 5,126,170 offenbaren die Bildung von Polyharnstoff-Beschichtungen durch Reaktion von Polyasparaginsäureestern mit Polyi- soeyanaten. Polyasparaginsäureester besitzen eine niedrige Viskosität und eine verrin- gerte Reaktivität gegenüber Polyisocyanaten und können daher zur Herstellung lösemittelfreier Beschichtungsmittel mit verlängerten Topfzeiten eingesetzt werden.
Solche Zusammensetzungen sind trotz hoher Zugfestigkeiten und Bruchdehnungen jedoch in vielen Fällen , wo mechanischer Stress aus Biegebeanspruchungen vorliegt, nur bedingt geeignet. Die Widerstandsfähigkeit eines Polymers gegenüber solchen Biegebe- anspruchungen kann durch den Biegemodul beschrieben werden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Polyharnstoffbe- schichtung zu entwickeln,
a) die in ihrer Reaktivität vergleichbar ist mit Beschichtungen, die auf aromatischen
Aminen basieren, b) zu deren Herstellung im wesentlichen aliphatische Kettenverlängerer Verwendung finden und c) die einen hohen Biegemodul besitzt.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Verwendung einer Kombination von Polyasparaginsäureestern mit speziellen aminischen Kettenverlängerern, die nachweislich den Bie- gemodul erhöhen, ohne dabei die übrigen mechanischen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Zweikomponenten-Beschichtungs- systeme, wenigstens enthaltend
A) ein Polyisocyanat-Prepolymer, das über Allophanatgruppen gebundene PoIy- ethergruppen aufweist und B) ein Gemisch von Polyaminen bei dem
Bl) mindestens 75 mol-% aller NH-Gruppen aus einem aminofunktionellen PoIy- asparaginsäureester der allgemeinen Formel (I)
in der
X für einen n-wertigen organischen Rest steht, der durch Entfernung der primären Aminogruppen eines n-wertigen Polyamins erhalten wird,
R1 und R2 für gleiche oder verschiedene organische Reste stehen, die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Isocyanatgruppen inert sind und
n für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht
stammen und
B2) höchstens 25 mol-% aller NH-Gruppen aus einem cycloaliphatischen Diamin oder aromatischen Diamin stammen sowie
C) gegebenenfalls weitere Polyisocyanate.
Die in Komponente A) eingesetzten Allophanate sind erhältlich, indem
Al) ein oder mehrere aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit
A2) einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen, wobei wenigstens eine ein PoIy- etherpolyol ist,
zu einem NCO-funktionellen Polyurethanprepolymer umgesetzt werden und dessen so gebildete Urethangruppen dann anschließend unter Zugabe von
A3) Polyisocyanaten, welche verschieden von denen aus Al) sein können und
A4) Katalysatoren
A5) gegebenenfalls Stabilisatoren teilweise oder vollständig allophanatisiert werden.
Beispiele für geeignete aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate Al) sind Dioder Triisocyanate wie Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (Hexa- methylendiisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatono- nan, TIN) oder cyclische Systeme, wie 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 3,5,5- Trimethyl-1 -isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, EPDI) sowie ω.ω'-Diisocyanato-l,3-dimethylcyclohexan (HÖXDI).
Bevorzugt werden in den Komponenten Al) und A3) Hexandiisocyanat (Hexamethylen- diisocyanat, HDI), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und/oder 3,5,5-Trimethyl-l- isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, JPOT) als Polyisocyanate eingesetzt. Ein ganz besonders bevorzugtes Polyisocyanat ist HDI.
Bevorzugt werden in Al) und A3) Polyisocyanate des gleichen Typs eingesetzt.
Als Polyhydroxyverbindungen der Komponente A2) können alle dem Fachmann bekannten Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, welche bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität von größer oder gleich 1,5 aufweisen, wobei wenigstens eine der in A2) enthaltenen Verbindungen ein Polyetherpolyol sein muss.
Geeignete in A2) einsetzbare Polyhydroxyverbindungen sind niedermolekulare Diole (z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1,2 Propandiol, 1 ,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Tri- methylolpropan) und Tetraole (z.B. Pentaerythrit), Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole sowie Polythioetherpolyole. Bevorzugt werden in A2) ausschließlich als Polyhydroxyverbindungen Substanzen der vorstehend genannten Art auf PoIy- etherbasis eingesetzt.
Bevorzugt weisen die in A2) eingesetzten Polyetherpolyole zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 300 bis 20000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 12000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 2000 bis 6000 g/mol auf.
Ferner besitzen sie bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität von > 1 ,9, besonders bevorzugt > 1,95.
Solche Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen unter Basenkatalyse oder Einsatz von Doppelmetallcyanid- Verbindungen (DMC- Verbindungen) zugänglich. Besonders geeignete Polyetherpolyole der Komponente A2) sind solche der vorstehend genannten Art mit einem Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Polyol (meq/g), bevorzugt kleiner oder gleich 0,015 meq/g, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,01 meq/g (Bestimmungsmethode ASTM D2849-69).
Derartige Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen, insbesondere unter Verwendung von Doppelmetallcya- nid-Katalysatoren (DMC-Katalyse) herstellbar. Dies ist z.B. in der US-A 5,158,922 (z.B. Beispiel 30) und EP-A 0 654 302 (S. 5, Z. 26 bis S. 6, Z. 32) beschrieben.
Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Pro- pylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können.
Bevorzugte Starter-Moleküle zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Alkoxylierung, insbesondere nach dem DMC- Verfahren, sind insbesondere einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,3- und Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-l,3, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie niedermolekula- re, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren der nachstehende beispielhafte genannten Art oder niedermolekulare Ethoxylierungs- oder Pro- poxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole.
Die Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanprepolymere als Zwischenstu- fe erfolgt durch Umsetzung der Polyhydroxyverbindungen der Komponente A2) mit überschüssigen Mengen der Polyisocyanate aus Al). Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 14O0C, bevorzugt bei 40 bis 1000C, gegebenenfalls unter der Verwendung von aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren wie beispielsweise Zinn-Seifen, z.B. Dibutylzinndilaurat, oder tertiären Aminen, z.B. Triethylamin oder Diazabicyclooctan. Die Allophanatisierung erfolgt dann anschließend durch Umsetzung der isocyanatgrup- penhaltigen Polyurethanprepolymere mit Polyisocyanaten A3), welche gleich oder verschieden 2Oi denen der Komponente Al) sein können, wobei geeignete Katalysatoren A4) zur Allophanatisierung zugesetzt werden. Typischerweise wird anschließend zur Stabilisierung die sauren Additive der Komponente A5) zugesetzt und überschüssiges Polyisocyanats, z.B. durch Dünnschichtdestillation oder Extraktion aus dem Produkt entfernt.
Das Molverhältnis der OH-Gruppen der Verbindungen der Komponente A2) zu den NCO-Gruppen der Polyisocyanate aus Al) und A3) beträgt bevorzugt 1 : 1,5 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 15, ganz besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 10.
Bevorzugt werden in A4) als Katalysatoren Zink(II)- Verbindungen eingesetzt, wobei dies besonders bevorzugt Zink-Seifen längerkettiger, verzweigter oder unverzweigter, aliphatischer Carbonsäuren sind. Bevorzugte Zink(II)-Seifen sind solche auf Basis von 2-Ethylhexansäure sowie den linearen, aliphatischen C4- bis C3o-Carbonsäuren. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente A4) sind Zn(II)bis(2-ethylhexan- oat), Zn(II)bis(n-oktoat), Zn(II)bis(stearat) oder deren Mischungen.
Diese Allophanatisierungskatalysatoren werden typischerweise in Mengen von 5 ppm bis zu bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eingesetzt. Bevorzugt werden 5 bis 500 ppm des Katalysators, besonders bevorzugt 20 bis 200 ppm, ein- gesetzt.
Gegebenenfalls können vor während oder nach der Allophanatisierung auch stabilisierend wirkende Zusätze verwendet werden. Dies können saure Additive wie Lewis- Säuren (Elektronenmangelverbindungen) oder Broenstedt-Säuren (Protonensäuren) oder solche Verbindungen sein, welche unter Reaktion mit Wasser derartige Säuren freisetzen
Dies sind beispielsweise anorganische oder organische Säuren oder auch neutrale Verbindungen wie Säurehalogenide oder Ester sein, welche mit Wasser zu den entsprechenden Säuren reagieren. Genannt seien hier insbesondere Salzsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Benzoylchlorid, Isophtalsäuredichlorid, p-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Dichloressigsäure und 2 -Chlorpropionsäure.
Die vorgenannten sauren Additive können auch zur Deaktivierung des Allophanatisie- rungskatalysators eingesetzt werden. Sie verbessern darüber hinaus die Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Allophanate, z.B. bei thermischer Belastung während der Dünnschichtdestillation oder auch nach der Herstellung bei Lagerung der Produkte.
Die sauren Additive werden in der Regel mindestens in einer solchen Menge zugegeben, dass das Molverhältnis der sauren Zentren des sauren Additivs und des Katalysators mindestens 1 :1 beträgt. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuss des sauren Additivs zugesetzt.
Sofern überhaupt saure Additive verwendet werden sind dies bevorzugt organische Säuren wie Carbonsäuren oder Säurehalogenide wie Benzoylchlorid oder Isophtalyldichlo- rid.
Soll überschüssiges Diisocyanat abgetrennt werden, ist die Dünnschichtdestillation das bevorzugte Verfahren und wird in der Regel bei Temperaturen von 100 bis 160 °C und einem Druck von 0,01 bis 3 mbar durchgeführt. Der Restmonomergehalt beträgt danach bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% (Diisocyanat).
Die gesamten Verfahrensschritte können gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel durchgeführt werden. Als inerte Lösungsmittel sind dabei solche zu verstehen, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mit den Edukten reagieren. Beispiele sind Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methylethylketon, Methy- lisobutylketon, Toluol, Xylol, aromatische oder (cyclo-) aliphatische Kohlenwasserstoff- gemische oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Umsetzungen jedoch lösemittelfrei durchgeführt.
Die Zugabe der beteiligten Komponenten kann sowohl bei der Herstellung der isocya- natgruppenhaltigen Prepolymere als auch bei Allophanatisierung in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Zugabe des Polyetherpolyols A2) zum vorge- legten Polyisocyanat der Komponenten Al) und A3) und schließlich die Zugabe des Allophanatisierungskatalysators A4).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Polyisocyanate der Komponenten Al) und A3) in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und, gegebenenfalls unter Rühren, auf 40 bis 100°C erwärmt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur werden unter Rühren dann die Polyhydroxyverbindungen der Komponente A2) zugegeben und solange gerührt, bis der theoretische NCO-Gehalt des nach der ge- wählten Stöchiometrie zu erwartenden Polyurethanprepolymers erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Jetzt wird der Allophanatisierungskatalysator A4) zugegeben und die Reaktionsmischung solange auf 50 und 100°C erwärmt, bis der gewünschte NCO- Gehalt erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Nach Zugabe von sauren Additiven als Stabilisatoren wird das Reaktionsgemisch abgekühlt oder direkt der Dünnschichtdestillation zugeführt. Dabei wird das überschüssige Polyisocyanat bei Temperaturen von 100 bis 160 °C und einem Druck von 0,01 bis 3 mbar bis auf einen Restmonomergehalt von weniger als 1 %, bevorzugt weniger als 0,5 %, abgetrennt. Nach der Dünnschichtdestillation kann gegebenenfalls weiterer Stabilisator zugegeben werden.
Solche in den beanspruchten Zweikomponenten-Beschichtungssystemen eingesetzte Allophanate entsprechen typischerweise der allgemeinen Formel (II),
woπn
Q1 und Q2 unabhängig voneinander der Rest eines linearen und/oder cycli- schen aliphatischen Diisocyanats der genannten Art, bevorzugt -(CH2)O-, sind,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C]-C4-Alkylrest sind, wobei R3 und R4 bevorzugt Wasserstoff und/oder Methylgruppen sind und in jeder Wiederholungseinheit k die Bedeutung von R3 und R4 verschieden sein kann,
der Rest eines Starter-Moleküls der genannten Art mit einer Funktionalität von 2 bis 6 ist, und somit
eine Zahl von 2 bis 6 ist, welche durch Verwendung von verschiedenen Starter-Molekülen selbstverständlich auch keine ganze Zahl sein muss, sowie bevorzugt so vielen Monomereinheiten entspricht, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des der Struktur zugrunde liegenden Polyethers 300 bis 20.000 g/mol beträgt und
m 1 oder 3 ist.
Vorzugsweise werden Allophanate erhalten, welche der allgemeinen Formel (IH) entsprechen,
woπn
Q für den Rest eines linearen und/oder cyclischen aliphatischen Dii- socyanats der genannten Art, bevorzugt -(CH2)6-, steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen C1-C4- Alkylrest stehen, wobei R3 und R4 bevorzugt Wasserstoff und/oder Methylgruppen sind wobei in jeder Wiederholungseinheit m die Bedeutung von R3 und R4 verschieden sein kann,
für den Rest eines difunktionellen Starter-Moleküls der genannten Art steht und
so vielen Monomereinheiten entspricht, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des der Struktur zugrunde liegenden Polyethers 300 bis 20000 g/mol beträgt und
m gleich 1 oder 3 ist.
Da zur Herstellung der Allophanate der Formel (H) und (HI) in der Regel Polyole auf Basis von polymerisiertem Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden, so ist in den Formeln (D) und (HI) im Falle von m = 1 besonders bevorzugt we- nigstens ein Rest von R3 und R4 Wasserstoff, im Falle von m = 3 sind R3 und R4 Wasserstoff.
Die erfindungsgemäß in A) eingesetzten Allophanate haben typischerweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 700 bis 50000 g/mol, bevorzugt 1500 bis 8000 g/mol und besonders bevorzugt 1500 bis 4000 g/mol.
Die erfindungsgemäß in A) eingesetzten Allophanate haben typischerweise Viskositäten bei 23°C von 500 bis 100000 mPas, bevorzugt 500 bis 50000 mPas und besonders bevorzugt von 1000 bis 7500 mPas, ganz besonders bevorzugt von 1000 bis 3500 mPas.
Die Gruppe X in Formel (I) der Polyasparaginsäureester der Komponente Bl) basiert bevorzugt auf einem n- wertigen Polyamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Ethylendiamin, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 2-Methyl-
1,5-Diaminopentan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-
1 ,6-diaminohexan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, und Polyetherpolya- minen mit aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 148 bis 6000 g/mol.
Besonders bevorzugt basiert die Gruppe X auf 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 2- Methyl-1,5-Diaminopentan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trirnethyl-l,6-diaminohexan und ganz besonders bevorzugt auf 2-Methyl-l,5-Diaminopentan.
In Bezug auf die Reste R1 und R2 bedeutet „unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Isocyanatgruppen inert", dass diese Reste keine Gruppen mit Zerewitinoff-aktivem Wasserstoff (CH-acide Verbindungen; vgl. Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart) wie OH, NH oder SH aufweisen.
Bevorzugt sind R und R unabhängig voneinander C1- bis Qo-Alkylreste, besonders bevorzugt Methyl oder Ethylreste.
Bevorzugt ist n in Formel (I) eine ganze Zahl von 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4.
Die Herstellung der aminofunktionellen Polyasparaginsäureester B) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden primären Polyamine der Formel
X-[NH2Jn
mit Malein- oder Fumarsäureestern der allgemeinen Formel R1OOC-CH=CH-COOR2
Geeignete Polyamine sind die oben als Basis für die Gruppe X genannten Diamine.
Beispiele geeigneter Malein- oder Fumarsäureester sind Maleinsäuredimethylester, Ma- leinsäurediethylester, Maleinsäuredibutylester und die entsprechenden Fumarsäureester.
Die Herstellung der aminofunktionellen Polyasparaginsäureester B) aus den genannten Ausgangsmaterialien erfolgt bevorzugt innerhalb des Temperaturbereichs von O bis 100 °C, wobei die Ausgangsmaterialien in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, dass auf jede primäre Aminogruppe mindestens eine, vorzugsweise genau eine ole- finische Doppelbindung entfällt, wobei im Anschluss an die Umsetzung gegebenenfalls im Überschuss eingesetzte Ausgangsmaterialien destillativ abgetrennt werden können. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Dioxan oder Gemischen derartiger Lösungsmittel erfolgen.
Die cycloaliphatischen oder aromatischen Aminkettenverlängerer aus B2) sind ausgewählt aus der Gruppe 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1 ,4-Di(amino- methyl)cyclohexan, 1 -Amino-S^S-trimethyl-S-aminomethyl-cyclohexan, 2,4-und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, 2,4'-und/oder 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diamino-dicyc- lohexylmethan, 2,4,4'-Triamino-5-methyl-dicyclohexylmethan, 1,3-Bis(aminomethyl)- benzol sowie deren (Teil-)Umsetzungsprodukte mit Michaelakzeptoren ausgewählt aus der Gruppe Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Acrylnitril sowie Gemischen daraus oder deren (Teil-)umsetzungsprodukte mit Dialkylketonen oder Aldehyden ausgewählt aus der Gruppe Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisopropyl- keton, Methylisobutylketon, Methyl-tert.-butylketon, Cyclohexanon, tert.-butylaldehyd, Isopropylaldehyd im Sinne einer reduktiven Aminierung. Ferner können als Aminkettenverlängerer in B2) substituierte Toluylendiamine oder Methylenbis(aniline) eingesetzt werden. Im einzelnen seien genannt Diethyltoluylendiamine, Dimethylthiotoluylendia- mine, insbesondere deren Isomere mit Amino-Gruppen in 2,4- und 2,6-Position, sowie Gemische daraus, 4,4'-Methylenbis(2-isopropyl-6-methylanilin), 4,4'-Methylenbis(2,6- diisopropylanilin), 4,4'-Methylenbis(2-ethyl-6-methylanilin), sowie 4,4'-Methylenbis(3- chloro-2,6-diethylanilin), 4,4'-Methylene-bis(2-chloroaniline). Bevorzugt ist jedoch die Verwendung der (Teil-)umsetzungsprodukte von l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminome- thyl-cyclohexan, 2,4-und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin oder 2,4'-und/oder 4,4'-Di- amino-dicyclohexylmethan mit Acrylnitril oder Maleinsäurediethylester, oder der (Teil-)umsetzungsprodukte von l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan, 2,4-und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin oder 2,4'-und/oder 4,4'-Diamino- dicyclohexylmethan mit Aceton, Methylisobutylketon, Methyl-tert.-butylketon oder Cyclohexanon im Sinne einer reduktiven Aminierung oder die Verwendung von Diethyl- toluylendiamin, Dimethylthiotoluylendiamin, insbesondere deren Isomere mit Amino- Gruppen in 2,4- und 2,6-Position sowie 4,4'-Methylenbis(2,6-diisopropylanilin), 4,4'- Methylenbis(3-chloro-2,6-diethylanilin).
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung des Umsetzungsproduktes von 1-Amino- 3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan mit Acrylnitril, Maleinsäurediethylester oder Aceton, sowie des Umsetzungsproduktes von 2,4'-und/oder 4,4'-Diamino-dicyclohexyl- methan mit Maleinsäurediethylester oder Methylisobutylketon; oder die Verwendung von Diethyltoluylendiamin, 4,4'-Methylenbis(2,6-diisopropylanilin) sowie 4,4'-Methy- lenbis(3-chloro-2,6-diethylanilin) als solche.
Als weitere Polyisocyanate C) können prinzipiell alle an sich bekannten Folgeprodukte aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Polyisocyanate mit Uretdion-, Biuret- und/oder Isocyanurat-Struktur eingesetzt werden, welche durch Modifizierung an sich bekannter monomerer Diisocyanate wie Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocya- natononan, TIN) oder cyclische Systeme wie 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 3,5,5-Trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) sowie ω,ω'-Diisocyanato-l,3-dimethylcyclohexan (H6XDI), erhalten werden kön- nen.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Polyisocyanate C) mit Uretdion-Struktur oder Isocyanurat-Struktur, besonders bevorzugt Uretdione oder Isocy- anurate auf Basis Hexamethylendiisocyanat (HDI) und ganz besonders bevorzugt Isocy- anurate auf Basis Hexamethylendiisocyanat (HDI).
Selbstverständlich können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe wie Pigmente, (Lack-) Additive, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Emulgatoren und Stabilisatoren zugegeben werden. Der Zusatz von Katalysatoren zur Aushärtung ist typischerweise nicht nötig, jedoch prinzipiell möglich.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt durch Mischen der Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) in beliebiger Reihenfolge vor oder während der Applikation, beispielsweise als Beschichtung. Wird eine Komponente C) eingesetzt, so wird diese vorzugsweise erst mit der Komponente A) gemischt und die resultierende Mischung danach mit der Komponente B) ausgehärtet.
In den erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Beschichtungssystemen beträgt das Verhältnis von freien oder blockierten Aminogruppen zu freien NCO-Gruppen 0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 1,5 : 1, besonders bevorzugt 1 :1 bis 1,5:1.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Beschichtungssystemen werden die Einzelkomponenten miteinander vermischt.
Die genannten Beschichtungsmittel können mit den an sich bekannten Techniken wie Sprühen, Tauchen, Fluten, Rollen, Streichen oder Gießen auf Oberflächen appliziert werden. Nach dem Ablüften gegebenenfalls vorhandener Lösungsmittel, härten die Be- schichtungen dann bei Umgebungsbedingungen oder auch bei höheren Temperaturen von beispielsweise 40 bis 200 °C.
Die genannten Zusammensetzungen können beispielsweise auf Metalle wie Eisen, Stahl, Aluminium, Bronze, Messing, Kupfer, Kunststoffe, keramische Materialien wie Glas, Beton, Stein sowie Naturstoffe aufgebracht werden, wobei die genannten Substrate zuvor einer gegebenenfalls notwendigen Vorbehandlung unterzogen worden sein können. Bevorzugt werden die Zusammensetzungen auf Eisen oder Stahl aufgebracht, wobei die Oberflächen und/oder die Werkstoffe insgesamt durch Korrosion geschädigt sein können. Aufgrund ihrer raschen Aushärtung und Werkstoffeigenschaften insgesamt sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere auch zur (Innen-) Beschichtung von Strukturen geeignet, die Flüssigkeiten oder Gase enthalten oder befördern, z.B. Mineralöl, Wasser, insbesondere Trinkwasser oder Chemikalien. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Beschichtung von Dächern, Parkflächen, Ballasttanks in Schiffen, Ladeflächen in Schiffen oder Fahrzeugen, Fußböden, Schwimmbädern, Kanalschächten, Aquarien, Tunneln eingesetzt werden. Die genannten Zusammensetzungen können auch in Kombination mit Glasfasern oder sogenannten Geotextilien als Kompositharz verwendet werden.
Beispiele:
Polyisocyanat 1 : Desmodur® N3600, Bayer MaterialScience AG, Deutschland. Polyisocyanat 2: Desmodur® XP2599, Bayer MaterialScience AG, Deutschland. Amin 1 : Desmophen® NH1220, Bayer MaterialScience AG, Deutschland. Amin 2: s. unten
Amin 3: Ethacure® 100 (DETDA), Albemarle, USA. Amin 4: Jefflink® 754, Huntsman, USA.
Amin 5: Desmophen® NH 1420, Bayer MaterialScience AG, Deutschland. Amin 6: 4,4'-Methylene-bis(2-chloroaniline) (M-BOCA), Sigma-Aldrich, Deutschland. Amin 7 : Polyclear® 136, Hansson Group LLC, USA.
Herstellung von Amin 2:
4462g Maleinsäurediethylester werden in 6650g Methanol bei 40°C gelöst. 2207g I- sophorondiamin werden innerhalb von 90min zugetropft. Es wird 20h bei 40°C gerührt und das Lösemittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält 6669g Amin 2.
Beispiel 1 enthält als Kettenverlängerer ausschließlich ein nicht cyclisches Diamin. Durch Zusatz unterschiedlicher cyclischer Diaminkettenverlängerer wird der Biegemodul um bis zu 492% des Ausgangswertes erhöht. Die übrigen Materialeigenschaften, wie Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Kerbschlagzähigkeit bleiben dabei nahezu unverändert (Abweichungen vom Ausgangswert <20%).

Claims

Patentansprüche:
1. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme, wenigstens enthaltend
A) ein Polyisocyanat-Prepolymer, das über Allophanatgruppen gebundene Po- lyethergruppen aufweist und
B) ein Gemisch von Polyaminen bei dem
Bl) mindestens 75mol% aller NH-Gruppen aus einem aminofunktionellen PoIy- asparaginsäureester der allgemeinen Formel (I)
in der
X für einen n-wertigen organischen Rest steht, der durch Entfernung der primären Aminogruppen eines n-wertigen Polyamins erhalten wird,
R1 und R2 für gleiche oder verschiedene organische Reste stehen, die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Isocyanatgruppen inert sind und
n für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht
stammen und
B2) höchstens 25mol% aller NH-Gruppen aus einem cycloaliphatischen Diamin oder aromatischen Diamin stammen sowie
C) gegebenenfalls weitere Polyisocyanate. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Aufbau des Polyisocyanat-Prepolymers A eingesetzten Al- lophanate der allgemeinen Formel (II) entsprechen,
woπn
Q1 und Q2 unabhängig voneinander der Rest eines linearen und/oder cycli- schen aliphatischen Diisocyanats, bevorzugt -(CH2)6-, sind,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein d-C4-Alkylrest sind, wobei R3 und R4 bevorzugt Wasserstoff und/oder Methylgruppen sind und in jeder Wiederholungseinheit k die Bedeutung von R3 und R4 verschieden sein kann,
der Rest eines Starter-Moleküls mit einer Funktionalität von 2 bis 6 ist, und somit
eine Zahl von 2 bis 6 ist, welche durch Verwendung von verschiedenen Starter-Molekülen keine ganze Zahl sein muss, sowie
so vielen Monomereinheiten entspricht, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des der Struktur zugrunde liegenden PoIy- ethers 300 bis 20.000 g/mol beträgt und
m 1 oder 3 ist.
Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Aufbau des Polyisocyanat-Prepolymers A eingesetzten Allophanate der allgemeinen Formel (ffl) entsprechen,
woπn
Q für den Rest eines linearen und/oder cyclischen aliphatischen Diisocyanats, bevorzugt -(CH2)6-, steht,
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen Ci-C4-
Alkylrest stehen, wobei R3 und R4 bevorzugt Wasserstoff und/oder Methylgruppen sind wobei in jeder Wiederholungseinheit m die Bedeutung von R3 und R4 verschieden sein kann,
Y für den Rest eines difunktionellen Starter-Moleküls steht und
k so vielen Monomereinheiten entspricht, dass das zahlenmittlere
Molekulargewicht des der Struktur zugrunde liegenden PoIy- ethers 300 bis 20000 g/mol beträgt und
m gleich 1 oder 3 ist.
4. Verwendung der Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß Ansprüchen 1 bis 3 zur Beschichtung der Substrate, die Flüssigkeiten oder Gase enthalten oder von Strukturen befördern.
5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Substraten um Rohrleitungen handelt.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Rohr- innenbeschichtungen handelt.
7. Verwendung gemäß Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Trinkwasserrohre handelt.
8. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Substraten um Wasserspeicherbehältnisse handelt.
9. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Substraten um Gebäudedächer handelt.
10. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Substraten um Ballast-Tanks von Schiffen handelt.
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