JPS5837022A - 長い貯蔵寿命を有するポリオ−ル／ジフエニルメタンウレトジオンジイソシアネ−トの不均一な一成分系、その製造方法およびそれの高分子量ポリウレタンの合成のための使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉛および錫触媒を使用する、ポリヒドロキシル
化合物および二量体および／またはオリゴマーの形のｐ
、４ｔ’−ジフェニルメタンウレトジオンジインシアネ
ートをベースとする、熱によシ硬化してポリウレタンを
生成し、かつ長い貯蔵寿命を有する、新規な、低分子量
の、流動性のペースト状または溶融し易い不均一な一成
分系、その製造方法および熱的硬化によるポリウレタン
プラスチックの合成のためにそれを使用することに関す
る。

ポリウレタンプラスチックを製造するためにウレトジオ
ン基を含むインシアネートを使用すること自体は公知で
ある。したがって、ドイツ特許第１０／ｌＩ７’ＩＯ号
明細書によれば、末端水酸基を含むポリエステルと過剰
のウレトジオンジインシアネート、例えば二量体のトリ
レンジインシアネートからまず最初にＮＣ０−ブレーア
ダクトを製造し、その後このようにして製造されたＮＧ
Ｏ−プレーアダクト中にジオールまたはトリオール、水
、芳香族ジアミン、ヒドロキシポリエステルまたはポリ
エーテルを導入して混合し、次いで昇温下において架橋
させる。

最初に比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物１グリ
コールおよび化学量論的な量よシも少ない量のジインシ
アネートから、貯蔵できるポリウレタンを製造し、次に
ゴムの分野で広く使用されている方法によって、これら
の水酸基含有ポリウレタンにウレトジオンジインシアネ
ートを導入して混合することも知られている。このよう
にして得られた混合物は貯蔵中比較的安定であって、ｔ
ｏｏ−ｉｇｏｃに加熱してウレトジオン基を水酸基およ
び／またはウレタン基と反応させた彼では限定的に架橋
された、弾性の大きい材料だけを生成する（ドイツ特許
第ｑｂｇｓｔｔ、号）。

ドイツ特許第９！；２９１７０号明細書によると、一方
では遊離のＮＧＯ基を（末端アミン基をベースにして）
化学量論的な量よシも少ない量で使用すると共に、他方
ではウレトジオン環が加熱によって開環するとき全体で
過剰のインシアネートが得られるような量で、ウレトジ
オンジインシアネートを末端芳香族アミン基を含むポリ
ウレタン（比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物、
芳香族ジアミンおよび化学量論的な量よシも少ない量の
芳香族ジインシアネートから得られたもの）と共にゴム
練＃）ａ−ル中に同様に導入して混合する。

この過剰のインシアネートによシ、１０θＣを越える温
度で架橋が生じ、同時にウレトジオン環の分裂が起る。

ジづソシアネートの実質的にすべての遊離ＮＧＯ基が他
方の反応剤の反応性水素原子によって消費されるような
量比において、ポリエステルまたはポリエーテルのよう
な比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物、随意に二
官能性の連鎖伸長剤（例えばグリら−ル類）を１００℃
よシも低い温度においてウレトジオンジインシアネート
（２，ＩＩ−ジイソクアナトトルエンの二量体）または
ウレトジオンジインシアネートと他のジインシアネート
（例えばダ、ψ−ジイソシアナトジフェニルメタン）と
の混合物と溶融物中で反応させることも知られている。

ｌθＱ℃を越える温度において長時間加熱してウレトジ
オン基を例えばウレタン基と反応させることによって、
高分子量の実質的に架橋していない貯蔵可能なポリウレ
タン組成物を、架橋したポリウレタンに転化することが
できる（ドイツ特許第１／！；３９００号明細書）。

同様に、ウレトジオン基を含むポリインシアネートを、
分子量範囲ｌざないし３θＯを有し、かつコないし３個
のＮＣＯ反応基を含む連鎖伸長剤の化学量論的な１以下
の量（遊離のＮＧＯ基をベースとして）と反応させ、こ
の反応生成物を重付加反応に関して７個の官能性を有す
るブロッキング剤と反応させることによって、ウレトジ
オン基とブロックされたイソシアネート基を含み、また
連鎖中にはウレタン基および／ｌたは反応性の水系原子
を含む対応する化合物に転化することがドイツ出願公告
第２！；０２９３１１号から知られている。

このようにして得られた化合物はインシアネート重付加
プロセスによってポリウレタンプラスチックを製造する
場合にポリヒドロキシル化合物ツタめの反応剤として使
用され名。

ウレトジオンジインシアネートとＮＣ６反応性の化食物
から得られたウレトジオン基を含む付加化金物もドイツ
出願公告明細書第２’１２０１１７！ｒ号、英国特許第
７ｇ３！ｒｔ、１４号明細書、フランス特許第７１１３
０！θｇ号明細書、ベルギー特許第６＆？＆？１号明細
書、ドイツ出題公告第２２コ／／７θ号およびフランス
特許第１ｔ１７／ｌ、１０号明細書にも記載されている
。

上記の特許明細書ではすべて、活性の水素原子を含む化
合物をウレトジオン環の分割に伴って合体されたウレト
ジオン環と架橋することによってそれぞれの方法の最終
生成物が硬化される。７００℃を越える温度、一般にば
／ｌＩθ℃を越える温度、そして場合によっては２！；
ＱＣまでの温度が挙げられておシ、完全に硬化させて必
要な最終性状を達成するためには高温において極めて長
い熱処理時間が必要な場合もある。

上記の文献に述べられている、ウレトジオン基を含む生
成物は、一般にそこに引用された実施例によってジイン
シアナトトルエンの二量体をペースにしており、最終的
な硬化の前でさえも、合体された反応基を含む高分子量
の熱可塑性中間生成物（ウレトジオン環／水素活性の化
合物）である。

高分子量の最終生成物または架橋した最終生成物が形成
される反応が比較的高分子量のウレタン中間体の軟化ま
たは涛融に伴って起こるのは、ある比較的高い温度を越
えている場合（例えば／’４０℃を越す温度）に限られ
ておシ、これは、この水準の温度では、ウレトジオン環
が適度に反応し、最初にポリウレタンマトリックス中に
固定された反応剤が拡散によって互いに接触する。よう
（なり、重付加反応を受けることができるからである。

逆に、低分子量の連鎖伸長剤を含むか、わるいは含まな
いジイソシアナトトルエン二量体、ポリエステル、ポリ
エーテルのような上記特許に述べられた出発成分を予め
変性しないで（遊離ＮＧＯ基をペースにして１００以下
のインデックス）混合する場合には、比較的高分子量の
弾性中間体が生成する結果粘度が直ちに上昇し、そして
特に触媒が存在する場合には高分子量の生成物が得られ
、この高分子量生成物は、もしあるとしても、そのウレ
トジオン基が架橋して、架橋したポリウレタンの生成に
伴う手のこんだ技術（ゴム工業において遭遇するような
）によって処理できるにすぎない。比較的貧弱な溶解度
と比較的高い融点（約／ＳθＣ）のお蔭で、ポリエーテ
ルおよび／またはポリエステルおよび随意に、低分子量
の連鎖伸長剤と組合わせたジインシアナトトルエン二量
体（遊離ＮＣＯ基をペースとしたインデックス約１０Ｑ
）によって、室温における中位または比較的長いともい
える処理時間（可使時間）を特徴とする反応混合物を得
ることができるけれども、このようにして得られた混合
物は他方では架橋に必要な条件下、すなわち必要な触媒
を添加した後ではもはや室温における貯蔵には安定でな
い。したがって、この混合物は不適当な貯蔵寿命を特徴
とする、−成分系である（比較例を参照）。

ドイツ出願公告第２９１７７０！；／号には、高々コな
いしり日間で処理できるポリウレタン組成物が高融点の
ポリ１ンシアネート（例えば２．’ｌ　−トリレンジ１
ンシアネートの二量体）と、反応性の水素原子を含みか
つコ、Ｓないし３．３の官能性を有する組成物とから製
造される、繊維で強化した成形品の製造方法が記載され
ておシ、そして徒者の組成物は以下の成分、すなわちポ
リインシアネート、コないし３個の水酸基を含み、かつ
３θ０ないし１ｏｏｏｏの分子量を有する化合物、コな
いし９個の水酸基を含む連鎖伸長剤、随意に、コないし
り個のアミノ基を含む化合物または水、分子篩の存在下
における触媒をあるモル比で使用して、これらの成分か
ら製造される。

しかしなから、ここの反応性成分は僅かコ、３時間ない
し高々コ、３日の間しか貯蔵できない上に、高融点のジ
インシアネートのための反応剤としては特別に変性した
水酸基含有ポリウレタン組成物しか使用することができ
ない。

ド１ツ出願公告第２ｑ２．／／ｌ、二号には、水酸基（
遊離水酸基の０．３ないし７重量％）、Ｓないし２０１
ｉ量−のウレタン基、随意に２．５重量％までの尿素基
、０．１ないし３重量−の活性剤および随意にｌないし
３重量−の分子篩を含む特別なプレポリマーを９Ｑ℃を
越える温度およびコθないしｔＩＯθバールの圧力下に
おいて高融点ポリインシアネート（融点１０ＯＣ以上）
で硬化することを特徴とする、線維を含む熱硬化性の成
形組成物が記載されている。高融点のジインシアネート
としてトリレンジ１ンシアネートの二量体が使用され、
同様に好ましいものとしてジフェニルメタンジインシア
ネー町の二量体が挙げられている。この成形組成物は少
なくともＩＱ日日間貯蔵寿命を有するが、会費なウレタ
ン基含有ｏトプレポリマーは適度に貯蔵できる製品を得
るためには選択された量で選ばれた官能性を有する複数
の成分からしか製造できない。

ドイツ出願公告第−ｇ（１２ｇＯ！ｉ号もまた、高融点
ジイソシアネート、好ましくはトリレンジイソシアネー
トニ量体、ウレタン基によって予め伸長され、かつ分散
した硬質のウレタンセグメントを含むヒドロキシルプレ
ポリマーおよび、更ニ或量のシアばンを使用する、溶媒
を含まない一成分組成物を開示している。ここでは出発
成分としてコ、りないし３個の官能性を有する分枝鎖ポ
リエーテルを使用しなけれとならず、プレーエクステン
ディングなしに重付加反応を遂行する場合には、比較的
高分子量のポリオール、トリレンジイソシアネートを含
む混合物は触媒を使用する貯蔵には安定でない。

ドイツ出願公告第２０１７ダｇ３ｇ号には、例えば比較
的高分子量のポリオール、随意に成極の連鎖伸長剤およ
びウレトジオンジイソシアネート（例えばトリレンジイ
ソシアネートニ量体またはジフェニルメタンジイソシ了
ネートニ量体）のような成分を室温または若干温度を高
めてジメチルホルムアミドのような極性の高い溶媒中で
触媒を存在させずに反応させる、ウレトジオン基を含み
、かつＮｅｏ基を含まない高分子量の実質的に線状のポ
リウレタンの製造方法が記載されている。ジイソシアネ
ートニ量体のＮＧＯ基は極性の高い溶媒中の貯蔵には安
定でなくて、ポリオール中の水酸基と反応して線状のポ
リウレタンを生成する。別の段階（例えば紡績）におい
て、ウレトジオン基を含むポリウレタンは室温における
脂肪族ポリアミンとの反応によって高度に架橋した生成
物（例えばフィラメント）に転化される。英国特許第１
／、３１１２ｇ！；号においては一成分系の一部として
４　、ｔＩ’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンの二
量体が記載されている。しかしながら本発明とは対照的
に、水素酸化合物と組合わせた＜＜、ｅ’−ジイソシア
ナト−ジフェニルメタン二量体の水性分散体が請求の範
囲に記載されている。これらの分散体は２００℃にンい
て硬化され、そして特に塗装の目的のために（例えば薄
膜を形成させるために）使用される。しかしながらこの
製品は限定されたＭＤＩ−ウレトジオンではなくて、尿
素基によって変性された比較的高分子量のＮＣＯ含有含
有ウレトジオンジイソシーネートり（例３７参照）、こ
れは溶解度が極めて低いため、２００Ｃを越える温度で
しか反応できず、このウレトジオン環はこれらの条件下
でしか分割されない。

以上とは逆に、本発明は、下記の式に該当するり、ψ−
ジ１ンシアナトージフェニルメタンウレトジオンをベー
スとした、熱により硬化してポリウレタンを生成し、か
つ長い貯蔵寿命を有する、低分子量の、実質的に無水で
流動性のペースト状または溶融し易い、不均一な一成分
系に関し、この式において、ｎは０ないし２．！；　、
そして好ましくは０．／ないしハタの平均値を有する。

驚くべきことに、遊離のＮＣＯ基を含むウレトジオンと
水素活性化合物とは安定なコ相系または多相系の形で互
に相並んでこの一成分系中に存在している。

注型またはナイフコーティングによって適用できる触媒
の存在下および約１００”Ｃないし１ｌＩｏｃの比較的
低い反応温度で硬化して高分子量のポリウレタンを生成
することができ、驚くべきことには、ウレトジオン環が
もし存在するとしても最小限しか開環しない。この場合
、ジフェニルメタンウレトジオン構造は「硬質セグメン
ト（ｈａｒｄｓｅｇｍｅｎｔｓ　）　Ｊの作用を優勢的
に果し、該セグメントはそのままで活性であシ、特に上
記の式に相当するジフェニルメタンウレトジオン「オリ
ゴマー」においてｎ　＝　０．／ないしコ、３、そして
更に好ましくはｎ＝０．／ないし１．Ｓの場合に活性で
ある。

驚くべきことに、上記の式に該当する極めて難溶性で融
点の高いジフェニルメタンウレトジオン（ｎ＝（７ない
しコ、夕、好ましくは０．／ないし八Ｓ）が成極の触媒
の存在下、約１００ないし／’ＩＯＣの範囲、そして好
ましくは１００ないし／２０Ｃの範囲の温度において比
較的高分子量および／または低分子量の化合物と反応で
きることが発見された。使用した水素酸化合物によって
、品質の高いポリウレタンプラスチックを得ることがで
きる。

また驚くべきことに、微細に分割したポリインシアネー
トをペースとした重付加物も含んでいてよい上述のジフ
ェニルメタンウレトジオンジイソシアネートと水素酸化
合物との上記反応混合物がポリウレタン生成反応に触媒
作用を有する活性触媒の存在下においてさえも、室温ま
たは僅かしか温度を上昇させてない状態で、少なくとも
３ケ月という極めて長い貯蔵寿命を有することも発見さ
れた。

これらの発見は驚くべきことであシ、従来の文献には決
して示唆されていない。ｎについて特定の範囲内にある
、一般式で表わされたジフェニルメタンウレトジオンジ
イソシアネート、更に特定的にはその式においてｎ＝０
．／ないし２．！ｆ；　、そして好ましく　ｔ；ｊ　Ｏ
，／ないし／、５であるウレトジオンオリゴマーはトリ
レンジインシアネートニ量体ト明確かつ予想外に異なっ
た挙動を示す。このようにトリレンジ１ソシアネートニ
量体は一般に室温においてもそのＮＣＯ基およびポリヒ
ドロキシル化合物の水酸基と反応するので、どんな貯蔵
寿命を有する系を得るためにも、従来技術で開示されて
いるように極〈特別な処置をとらなければならなかった
。トリレンジインシアネートニ量体を含む生成物中に触
媒が存在する場合はその貯蔵寿命は更に減少する（比較
例を参照）。

本発明によれば、ジフェニルメタンウレトジオンジイソ
シアネートはジフェニルメタンジインシアネートの純粋
な二量体の形あるいは好ましくはジフェニルメタンウレ
トジオンのオリゴマーの成極の形で使用される。本発明
によると、特許請求の範囲に限定された限度内でオリゴ
マー状の部分を選ぶのが必須である。比較的高分子量の
オリゴ　−マーは一成分の反応系において、本発明によ
るジイソシアネート成分として使用するには適していな
い（比較例を参照）。

本発明は、ポリヒドロキシル化合物、高融点のジイソシ
アネートニ量体および随意に、触媒をベースとした、熱
により硬化してポリウレタンを生成し、かつ長い貯蔵寿
命を有する、低分子量の、実質的に無水で、流動性のペ
ースト状または溶融し易い不均一な一成分系であって、
−七の系がＡ＞１０００ないし１ｏｏｏｏ、好ましくは
／２！；０ないしｂｏｏｏ、更に好ましくｆｄ／！ｒ０
０ないしａｓｏｏの分子量を有する、二官能性または多
官能性の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物の／
　ＯＨ当量、 Ｂ）下記の／）または２）のｍｓ（／ないし／、、Ｓ−
）　＋（０，ざないし／、５　）　ＮＧＯ当量、／）次
の式に該当するｐ、Ｉｌ’−ジフェニルメタンウレトジ
オンジイソシアネート この式においてｎ＝０ないし２．！；　、好ましくＦｉ
Ｏないし７．５１更に好ましくは０．７ないし八３で、
ｍ＝０であシ、または ２）Ｃ）脂肪族基および／または脂環式基に結合してい
る水酸基および／または芳香族アミン基を含み、かつ６
２ないしグ００の分子量を有する、二官能性または多官
能性の低分子量化合物によって変性され、かつ予めＡ）
の中のＢ）／／およびＣ）懸濁物中その場で製造される
か、おるいは成分Ｂ）／／およびＣ）から別個に製造さ
れたｐ、＜ｚ’−ジフェニルメ、タンウレトジオンジづ
ンシアネート、 ここでｍ　ｔｄ　Ｏよシ大きくて７までの値を有し、そ
して変性のため、／ないし７０μｍ、そして好ましくＦ
ｉ／ないし５０μｍの平均粒子寸法を有する数粉末の形
で、Ｃ）のｍ　ＯＨ当量および／またはｍ　＠　’ＮＨ
２当量をＢ）／／のｍｅ（／ないし／−！；　’）　＋
　（０，ｇないし八、ｔ　）　ＮＣＯＣＯ２量応させる
、 Ｄ）随意に他の標準的なポリウレタン触媒ト共に、Ａ）
　＋　Ｂ）をベースにしてθ、００／ないし３重量−１
そして好ましくは０．０１ないし２重量％の鉛および／
または錫触媒、随意に Ｅ）ポリイソシアネートと、−個またはそれ以上のＮ０
０反応性の基を含み、かつ３２ないしりＯＱの範囲、好
ましくＦｉｙ　２ないしダＯＱの範囲の分子量を有する
比較的低分子量の化合物少なくを有する充填剤状の微細
に分割した重付加物Ｑないし２３重量％、好ましくはコ
・左ないし／２・５重１に％　（混合物全体をベースに
して）、および随意に Ｆ）ポリウレタン化学において一般に使用されている型
の他の助剤および添加剤 を含むことを特徴とする、上記の一成分系に関する。

本発明はまた、ポリヒトミキモル化合物、高融点のジイ
ンシアネートニ量体および随意に触媒から特許請求の範
囲第１ないし９項に記載された、長い貯蔵寿命を有する
一成分系を製造する方法において、 ’に’）１０００ないし１００００．好ましくは／；ｌ
！；０ないしｂｏｏｏ、更に好ましくは／！００ないし
ｔＩ！ｆｏｏの分子量を有する、二官能性または多官能
性の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物ｌ当量を
、 Ｂ）下記／）またはａ）のｍｓ（／ないし八り＋（０・
ｇないし／、３−　）　ＮＣＯＣＯ２量）次の式に該当
する＋、＜ｚ’−ジフェニルメタンウレトジオンジイン
シアネート この式においてｎ＝０ないし２Ｊ、好ましくはθないし
へＳ１更に好ましくはθ、ｌないし八５であシ、または ２）Ａ）の／　ＯＨ当量尚フ、 Ｃ）脂肪族基または脂環式基に結合している水酸基およ
び／または芳香族アミノ基を含み、かつ６２ないしダ２
０の分子量を有する二官能性または多官能性の低分子量
化合物のｍ当量で変性され、かりＡ）の中に分散してい
るＢ）　／ｌおよびＣ）の分散体からその場で製造され
るか、あるいは外部的にＢ）／／およびＣ）から製造さ
れた＋、ｌＩ’−ジフェニルメタンウレトジオンジイン
シアネート、 ここでｍ１ｄＯより大きくて７までの値を有し、そして
変性のため、ｌないし７０μｍの平均粒子寸法を特徴と
する微粉末の形でＣ）のｍ　ｅ　ＯＨ当量および／また
Ｉｄ　ｍ　＊　ＮＨ雪雪量量Ｂ）／／のｍ・（／ないし
／、、Ｓ−）　＋　（０，ざないし八、ｌ−）　ＮＣＯ
邑量と反応させる、 Ｄ）随意に他の標準的なボリクレタン触媒と共に、Ａ）
　＋　Ｂ）をベースにして０．０１ないし３重量％、好
ましくは０．０７ないしコ重ｉｔ％の鉛および／または
錫触媒、随意に、 Ｅ）ポリインシアネートと、２個またはそれ以上のＮ０
０反応性の基を含み、かつ３２ないしｔｉｏ（１７の分
子量を有する比較的低分子量の化合物、好ましくＩｄｂ
２ないしｑＯＯの分子量を有する二官能性の化合物少な
くとも１種との、充填剤を含む微細に分割した重付加物
を混合物全体をベースとして０ないし２５重量％、好ま
しくは、２Ｊないし／　２．！ｒ重量％、および随意に
Ｆ）ポリウレタン化学において一般に使用されている型
の他の助剤および添加剤 と混合することを特徴とする、上記製造方法に関する。

本発明はまた一成分系混合物を１００℃よシも高い温度
、そして好ましくｉｆ／２０ないし／１ＩＯＣの範囲の
温度に加熱することによって熱硬化性のポリウレタンプ
ラスチックを製造するために、貯蔵寿命の長い一成分系
を使用することに関する。

次の化合物が本発明の一成分系のための出発化合物とし
て使用される。

Ａ） 二官能性または多官能性の比較的高分子量のポリヒドロ
キシル化合物として、コないしｇ個、好ましくはコない
し９個の水酸基を含み、かつ約１ｏｏｏないし１０００
０．好ましくは／２！；０ないし６ＱＱθ、更に好まし
くは／　！００ないしｔｔｇｏｏの分子量を有する化合
物。この化合物は少なくとも一個の水酸基を含むポリエ
ステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタ
ール、ポリカーボネートおよびポリエステルアミド並び
に均質で随意に発泡したまたはフオーム状のポリウレタ
ンを製造するのにそれ自体公知である型のポリブタジェ
ン化合物である。ポリエステルも使用できるが、ポリエ
ーテルが特に好ましい。

本発明に従って使用するのに適したポリエーテルはそれ
自体公知であって、例えば、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン
、スチレンオキシドまたはエピクロルヒドリンのような
エポキシドを例えはルイス酸触媒の存在下においてそれ
のみを重合させるか、あるいはこれらのエポキシド、好
ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ
キシドを、随意に混合物の形でまたは連続的に、反応性
の水素原子を含む出発成分、例えば水、多価アルコール
、アンモニアまたは多官能性アミン、例えばエチレング
リコール、／、３−またはへニーブロピレングリコール
、トリメチロールプロパン、グリセロール、ンルビトー
ル、！、４ｔ’−ジヒドＣキシジフェニルプロパン、ア
ニリン、エタノールアミンｔｔはエチレンジアミンに付
カロすることによって得られる。サッカロースポリエー
テルおよびホルミトールまたはホルモースから出発した
ポリエーテルも使用することができる。本発明によれば
第２級末端水酸基を優勢的に含むポリエーテルを使用す
るのが好ましい。

しかしながらポリチオエーテル、特にチオジグリコール
自体の縮合生成物および／またＦｉ、ｆオシグリコール
と他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、
アミノカルボン酸またはアミノアルコールとの縮合生成
物を使用することもできる。

本発明に従って使用される水酸基含有ポリエステルは例
えば、多価、好ましくは二価および随意に三価およびよ
シ多価のアルコールと多塩基性、好ましくは二塩基性の
ポリカルボン酸またはそれらの無水物または低級アルコ
ールの対応するポリカルボン酸エステルとの反応生成物
である。

ポリカルボンＷｌは本来脂肪族、脂環式、芳香族、ブラ
リファテイツクおよび／または複素環式のいずれでもよ
く、ま九随意に例えばノ・ロゲン原子で置換されていて
も、あるいは不飽和でもよい。

このようなカルボン酸およびその訴導体の例は丁ジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、シトデカノン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、テ
トラクロルフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、無水物、無水グルタル酸、無水マレイン酸
、フマル飯、三量化および三量化した不飽和脂肪機、テ
レフタル酸ジメチルエステルおよびテレフタル酸−ビス
ーグリコールエステルテアル。

適当な多価アルコールは例えば、エチレングリコール、
／ｌＪ−およびへ３−プロピレングリコール、　　／、
ｔＩ−ブチレングリコールおよび２．３−ブチレングリ
コール、へ６−ヘキサンジオール、へ１０−デカンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、／、ｔＩ−ビス−ヒド
ロキシメチルシクロヘキサン、ニーメチルーへ３−プロ
パンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン
、八２１６−へキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、キニトール、マンニトールおよびソルビトール、ホ
ルミトールまたはホルモース、メチルグリコシド並ひに
ジー、トリー、テトラ−エチレングリコール、ジー、ト
リー、テトラ−プロピレングリコールおよびジー、トリ
ー、テトラ−ブチレングリコールである。ポリエステル
はまた末端カルボキシルｉを含んでいてもよい。

ラクトンのポリエステル、例えばξ−カプロラクトンま
たはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプ
ロン酸のポリエステルが特にその高い結晶化度を低下さ
せるためジエチレングリコールまたはムダ−ブタンジオ
ールのような付加的な成分を含む時には上記のポリエス
テルを使用することができる。

適当なポリアセタールは、例えばグリコールとホルムア
ルデヒドから得られる化合物である。

本発明に従って使用するのに適した水酸基含有ポリカー
ボネートはそれ自体公知でおって、例えばハ３−プロパ
ンジオール、／、９−ブタンジオールおよび／またはへ
６−ヘキサンジオール、ジー、トリーまたはテトラ−エ
チレングリコールまたはチオジグリコールをジアリール
カーボネート、例えはジフェニルカーボネートまたはホ
スゲンと反応させることによって得られる。

末端水酸基を含むポリブタジェンは特に加水分解に対し
て安定な弾性生成物を生じるので、これも本発明に従っ
て使用するのに適している。成分Ａ）はまた高分子量の
重付加物または重縮合物または重合体を含むポリヒドロ
キシル化合物によって微細に分散した形またＶｉ溶解し
た形に形成することもできる。

この型のポリヒドロキシル化合物は、例えば水酸基を含
む上記の化合物中その場で重付加反応（例えばポリづソ
シアネートとアミノ官能性化合物との反応）または重縮
合反応（例えばホルムアルデヒドおよびフェノールおよ
び／またはアミンの間の反応）を遂行することによって
得られる。

この型のプロセスは例えばド１ツ特許第１／ｌ、ｇ０７
！ｒ号および第１２１，０／１１２号およびドイツ出願
公告筒コ３２ｔ１１３１１号、第２９２３９ｇｑ号、第
２！；１２３ｇ；号、第２！／３ｇ／り号、第２３３０
７９１、号、第２！；３０７９７号、第２！；！；０１
３３号、第２３５ｏｒｂａ号および第２１、．３３２９
３号に記載されている。しかしながら、米国特許第３ｇ
！、９’ｌｌＪ号および第２２左３ｇ６０号明細書に従
い、調製された重金体の水性分散体をポリヒドロキシル
化合物と混合し、次いで混合物から水を除去することも
できる。

例えば、ポリエーテル（米国特許第３３　ｇ　３３！；
１号、第３３０１１２７３号、第３！ｒ２３０９３号お
よび第３／　１０６９！；号明細書およびドイツ特許第
１／！；２！ｉ３６号）またはポリカーボネートポリオ
ール（ドイツ特許第１７６９７９！；号明細書、米国特
許第３６３７９０９号明細書）の存在下でスチレンとア
クリロニトリルを重合させて得られている。ビニルホス
ホン酸エステルおよヒ、随意ニ（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル第２６弘ダ９２２号および第２６
＜１６／ＩＩ／号に従って変性した型のポリエーテルポ
リオールを使用する場合゛には、特に高い耐炎性をｑ！
ｆ微とするプラスチックが得られる。不飽和カルボン酸
および随意に、他のオレアイン状不飽和単量体のカルボ
キシル基によるラジカル重合によって・・・・・が導入
されたポリヒドロキシル化合物は鉱物性の充填剤と共同
して特別な利益を満たすことができる。

本発明に従って使用するのに適した上述の化合物の更に
別の例は、例えばＨｌｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第爬巻
、５ａｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ著、ｒ　Ｐｏｌｙｕ
ｒｅｔｈａｎｅｓｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊ　、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
ｒｕｂ目５ｈｅｒｓ、ニューヨーク／ロンドン発行、第
１巻、／９１，２都、第３ユ頁ないし第弘コ頁および第
＜＜ＩＩ頁ないし第３９頁および第■巻、１９６グ年、
第３頁ないし第６頁および第１９ｇ頁ないし第７９９頁
、およびＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第
■巻、Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ＋　Ｃａｒｌ−
Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ。

Ｍｕｎｉｃｈ、　／　９　ｂ、ｂ年発行の例えば第９５
頁ないし第７／頁およびドイツ出願公告第２ｇ！；’１
３ｇ４１号に詳しく記載されている。

勿論上に述べたポリヒドロキシル化合物の混合物を使用
することができる。

Ｂ） 選択された方法によって製造された、下記の式に該当す
るｑ〆′−ジフェニルメタンウレトジオンジ１ンシアネ
ートの二量体また＃ｉ低級オリゴマーが成分Ｂ）として
使用される。

この式においてｎ　＝　０ないしコ、Ｓ、好ましくはＯ
ないし／、５、更に好ましくは０．／ないし／、左であ
る。

従って、ｇ、＜ｚ’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トから［二量体ｊを製造する場合に通常蓄積する生成物
が、高融点でしかも高割合の高度にオリゴマー化したウ
レトジオン（ｎ≧２．！；　）であるのに反して、成分
Ｂ）はウレトジオンジインシアネートの二量体または低
度のオリゴマーによって生成する。しかしながら、ｎ≧
コ、夕であるこれらの比較的高分子量のウレトジオンは
本発明の反応には適していない。精々仁の型のポリウレ
トジオンは実質的に充填剤と同じ作用を果すにすぎない
（比較例を参照）。

本発明に従って使用するのに適したジフェニルメタンの
ウレトジオンジづソシアネートを製造するために運ばれ
た方法においては、二量化反応は極性の弱い溶媒、例え
ばトルエン、酢酸エチルまたはア七トン中低温で遂行さ
れる。特に生成物はまた仕上処理され、そして低温（約
５Ｑ℃以下）で乾燥される（！！ｉ造例を参照）。上記
の式においてｎ＝θ・／ないし／、左の場合特に堅くな
った硬負セグメントが生成し、改良された性質を有する
ボリウレ′タンを提供するので、これに相肖したウレト
ジオンジインシアネートの低級オリゴマーが特に好まし
い。ジフェニルメタン−ｑ、ψ−ジづンシアネートのオ
リゴマー状のウレトジオンジイソシアネートは７タレー
トまたはホスフェートのような可塑剤、例えはジオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−ベンジル
７タレート、ブチルベンジルフタレートまたはトリオク
チルホスフェート、トリクレジルホスフェート中で直接
製造することもでき、その製造Ｖｉｓｏ℃以下の温度、
好ましくは室温において遂行される。ウレトジオンジイ
ソシアネートの懸濁物は通常可塑剤中に１０ないし６θ
重量％、好ましくは＠２０ないし１１０＊量チの（低級
オリゴマー状の）二量体を含んでいる。この型の懸濁物
はその物自体で、またはポリウレタンの製造と組合わせ
て使用してもよく、その場合ポリウレタンの可塑剤含有
量はポリウレタン混合物をペースにして通常０．３ない
し３０重量％、好ましくは１ないしコ左重量％である。

ウレトジオンジイソシアネートを石油エーテルで沈澱さ
せることにより、例えば本発明によって特徴すけられる
ｎの限界を支持するために、対応する粉末を分析して照
合することができる。

適当な三量化触媒によって開始される４ｔ、ｌＩ′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートの二量化反応は、水素
酸化合物人）、特に第２級水酸基を含むポリプロピレン
エーテルとジ１ンシ丁ネート単量体トの反応よりも明ら
かにす速く起こるので％Ａ）の存在下においてその場で
ウレトジオンジイソシアネートＢ）を製造し、そしてこ
の微細に分割、した懸濁物から本発明の一成分系を直接
造り上げることもできる（例を参照）。

本発明の一成分系は好ましくは変性されたダ、Ｉｌ’−
ジフェニルメタンウレトジオンジ１ンシアネート（Ｂ／
、２）から製造される。

Ｂ）／／は、脂肪族基および／または脂環式基に結合し
ている水酸基および／または芳香族性の複素環も包含し
ている芳香族環に結合しているアミノ基を含み、かつ６
２ないしダθＱの分子量を有する二官能性または多官能
性の低分子量化合物Ｃ）によって変性される。上記の範
囲の分子量を有し、脂肪族基および／または脂環式基に
結合している水酸基を含む低分子量のジオールおよび同
様な分子量を有する芳香族ジアミノを使用するのが好ま
しい。

Ｃ） 低分子量の変性化成分Ｃ）Ｆｉ、通常連鎖伸長剤または
架橋剤として使用される化合物である。これらの化合物
は一般にコないしｇ個、好ましくはコないし４個、更に
好ましくは２個のインシアネート反応性の水素原子、例
えば水酸基および／またはアミノ基を含んでいる。勿論
型Ｃ）のうちの違う化合物の混合物を使用すること屯で
きる。このような化合物の例はエチレングリコール、ト
リメチレンクリコール、八＜＜−＋’メタンオール、／
、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、／
、ｌＩ−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ムダ
−ジヒドロキシシクロヘキサンおよび−より好ましくは
ないが一第２級水酸基を含むジオール、例えばプロピレ
ングリコール、コ、３−ブタンジオ−ｋｌ＊Ｆｉ２．！
；−ベンタンジオールである。多官能性の化合物はトリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、へコ、６
−ヘキサンドリオール、グリセロール、ペンタエリスリ
トール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、ヒ
マシ油並ヒにジー、トリーおよびテトラ−エチレン−１
−プロピレン−および−ジプテレンーグリコール、ジヒ
ドロキシエチルヒドロキノン、ホルモースマタはホルミ
トールである。その他の適当な多官能性化合物は第３級
アミンを含むジオールまたはポリオール、例えばｎ−メ
チルジェタノールアミン、トリエタノールアミンまたは
Ｎ、Ｎ’−ビス−ヒドロキシエチルピペラジンである。

しかしながら、低分子量のポリオールを使用する代りに
、化合物Ｃ）として低分子量の芳香族ジアミンを使用す
るのが好ましい。芳香族アミンもまた芳香族性を有する
複棄壊式基に結合しているアミノ基を含むアミンである
と解される。適当な芳香族ポリアミンの例はトリレンジ
アミン、ジフェニルメタン−＋、ｔＩ’−および／また
は−コ、ψ−および／ｌたは−２，２’−ジアミノ、３
．、？’−ジクロルー＜ｚ、ｌＩ’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３−　（Ｃｔ−Ｃｍ　）−アルキル−ｕ　、
＜ｚ’−ジアミノジフェニルメタン、３．！−ジー（Ｃ
Ｉ−Ｃ，）　−Ｕ、ψ−ジアミノジフェニルメタンおよ
び、７．３’、５　、、！−’−テトラ−（Ｃｔ−Ｃａ
　）−アルキル−＜＜、＜ｚ’−ジフェニルメタン、ｑ
、ｔＩ′−シアミノジフェニルサルファ１ド、スルホキ
シドまたはスルフォン、ドイツ出願公告第１７７０！；
２！；号および第１ざ０９／７２号（米国特許第３６！
；’１３１．ＩＩ号および第３７．３１．；ｔ９ｊ？号
明細書）によるエーテル基を含むジアミノ、随意に５位
が置換されていルー−ハロゲン−ｌ、３−フェニレンジ
アミン（ド１ツ出願公告第２００／７７２号、第２０２
５ｇ９６号および第２０／、！；ｇｌ、９号）、ビス−
アントラニル酸エステル（ドイツ出願公告第２０’１Ｏ
ｂｔｌｌ１号および第２／／、０！；９０号）、ド１ツ
出願公告第２０２Ａ；９００号による２、タージアミノ
安息香酸エステルおよび１個または一例の（Ｃｌ−０４
）　−アルキル基で置換されているトリレンジアミンで
Ｉる。３．３−ジエチルーコ、ダーおよび／または−２
，６−ジアミツトルエン、非対称にテトラ−アルキル置
換されたジアミノジフェニルメタン、例えば３，３−ジ
エチル−３’、！ｒ’−ジイノプロピルーグ、ｌＩ’−
ジアミノジフェニルメタ＞、、ＩＩ、ＩＩ’−ジアミノ
ベンズアニリド並びに３．Ｓ−ジアミノ安息香酸−（Ｃ
ａ−Ｃｍ　）−アルキルエステルおよび２．１１’−ジ
アミノシフエールメタンが特に好ましい。

芳香族ジアミンはグリコールよシも好ましい。

しかしながら、付加的な基を含むジオールまたはジアミ
ン、例えばアジピーン酸−ビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）−エステル、テレフタル酸−ビス−（，２−ヒドロ
キシ−エチル）−エステル、ジオールウレタン、ジオー
ル尿素またはスルホネート基および／ｌたはホスフェー
ト基を含むポリオール、例、ｔば八６−へキサメチレン
−ビス−（２−とドロキシエチルウレタン）％４’−ψ
−ジフェニルメタン−ビス−（２−ヒドロキシエチル尿
ｊｌＥ）ｔたは重亜硫酸ナトリウムとへｑ−ブチンジオ
ールとの付加物またはそのアルコキシ化生成物を使用す
ることもできる。その他の低分子量化合物Ｃ）はドイツ
出願公告ｆｌＫ２ｇ！；ｌｌ３ｇ１Ｌｔ号に詳しく記載
されている。

１ンシアネートに関して一官能性である化合物はいわゆ
る連鎖停止剤として０．θｌないし１０重量％の量で常
法にょシ随意に使用してよい。このような−官能性の化
合物は、例えばモノアミン、例えばブチルアミンまたけ
ジブチルアミン、ステアリルアミン、ピロリジン、７二
りンまタハトリルアミン、プタノールニーエチルへキサ
ン、シクロヘキサノールマタハエチレングリコールモノ
エチルエーテルである。

変性されたジフェニルメタンウレトジオンジ１ンシ了ネ
ー）Ｂ）／、２はｍ当量の二官能性または多富能性低分
子量化合物Ｃ）をｍ・（ｌないし１．３）＋　（０，ｇ
ないし八５　）　ＮＣＯ当量の未変性化合物Ｂ）／／と
反応させて製造する。

使用すべき当量の一覧を次の表に示す。

（以下余白） Ｂ）　／／のｍ・（ｌないし八！ｒ　’）　＋　（０，
ざないし／、、！−）　ＮＣＯ当量と共にＣ）のｍ当量
が使用される。

例えばｍ　＝　ＩＩで低分子量の二官能性化合物Ｃ）が
使用される場合には、ジオールまたけジアミンの９モル
かり、ざまたＦｉよないし７．３モルのＭＤＩウレトジ
オンジづンシアネートＢ）／／　（これは例えば二官能
性の比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物Ａ）　１モ
ルと混合される）と反応する。

Ｃ）のｍ当量をＢ）／／のｍｓ（／ないし／、、１）＋
（／ないし７．５　）　ＮＧＯ当量と反応させるのが好
まし、く、セしてＣ）のｍＭ量をＢ）／／のｍｅ（／な
いし八２　）＋（／ないし八２　）　ＮＣＯ当量と反応
させるのが特に好ましい。

Ｃ）とＢ’）／／との反応を比較的高分子量のポリヒド
ロキシル化合物Ａ）中その場において遂行するのが好ま
しく、その目的のためには化合物Ｂ）／／をＡ）　Ｃ）
中Ｂ）／／を含む混合物また＃ｉｃ）とＡ）との混合物
に加える。変性された比較的高分子量のジフェニルメタ
ンウレトジオンジインシアネートＢ）／、２＃ｉ最初に
成程度粘度の上昇したＡ）の中に懸濁物の形で生成する
。

しかしながら、成分Ｂ）　／／およびＣ）から、変性し
たウレトジオンジインシγネー）　Ｂ）／２ｔ−別個に
製造することもできる。これは一般に不活性な溶媒中、
あるいは随意に、カルボン酸エステルまたは燐酸エステ
ルを含む可塑剤中で行なわれる。

このようにして製造されて変性したウレトジオンジイソ
シアネートＢ）／、２は濾過され、随意に必要な細さま
で粒子の大きさを減じられてから比較的高分子量のポリ
ヒドロキシ化合物Ａ）に添加される。他方可塑剤の中に
生成し九Ｂ）／２の分散体をポリオールＡ）に加えても
よい。

使用される未変性のジフェニルメタンウレトジオンジイ
ンシアネートＢ）／／　Ｆｉその式においてｎがＱない
しコ、左、好ましくは０ないし／、、！−、更に好まし
くは０．７ないし八Ｓであるジインシアネートである。

低分子量の変性用化合物Ｃ）の量は７まで、すなわちＱ
よシも大きく７．０に至るｍの値をとることができる。

しかしながら、低分子量範囲（分子量約１０００ないし
１ｓｏｏ）のポリヒドロキシル化合物の場合には、使用
すべき変性用化合物を３以下のｍの量で使用するのが好
ましく、例えば１ｓｏｏないし３０００のような中位の
分子量の場合にＩ／ｉ３以下の値を有するｍを使用する
のが好ましいが、よシ大きな分子量を有するポリヒドロ
キシル化合物でＩ／′ｉ、ｍとして７以下の値が使用さ
れる。

Ｄ） 有機鉛および／′または錫化合物が、随意に他の標準的
なポリウレタン触媒、特に第３級アミンを含む触媒と共
に、本発明の長期間貯蔵できる一成分系のための触媒Ｄ
）として、特に優れた効果をもって使用される。

鉛化合物のうち、下記の群から選ばれた化合物が好まし
い。

ａ）カルボン酸と２価の鉛との有機塩、ｂ）次の式に該
浩する２価の鉛のジチオカルバメート この式において、Ｒ１およびＲｚ　Ｆｉ異なっていても
よく、そして自−Ｃｏｏアルキル基を意味する、Ｃ）有
機基が例えばメチル基またはエチル基のような低級アル
キル基である、テトラ−オルガノ−鉛■化合物、および ｄ）　　例えばアセチルアセトンの１ような／、３−ジ
カルボニル化合物と２価の鉛との化°合物。

例えば酢酸、プロピオン酸、エチルへキサ／７酸、オク
タノン酸、ラフリン酸、リシルイン酸、ステアリン酸、
アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ナフテン酸のよう
なカルボン酸と２価の鉛との塩を使用するのが特に好ま
しく、鉛（［［）オクトエートおよび鉛（ＩＩ）ナフチ
ネートが特に好ましい。

適当な有機錫化合物はカルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例え
ば酢酸錫、錫オクトエート、錫エチルヘキサノエートお
よびラウリン酸錫、および錫（ＩＶ）化合物、例えばジ
ブチル錫オキサイド、ジプチル錫ジクロラ１ド、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジプチル錫ジラウレート、ジプチル
錫マレニートまたはジブチル錫ジアセテートである。

しかしながら、錫触媒の場合には、次の式に該当する硫
黄含有錫化合物を使用するのが好ましい。゛この式にお
いて、Ｒ１およびＲＳは／ないし１０個の炭素原子を含
むアルキル基を表わル、Ｒ３およびＲａｔｉ水素および
／また＃１Ｃｔ−Ｃｔｓアルキル基および／ｌたは基Ｃ
０ＯＲ，を表わす。

ジー（ｎ−オクチル）−錫（ＩＶ）−ビス−チオメチル
またはジメチル−錫−ビス−チオメチルカ例として挙げ
られる。Ｒ３およびＲ４が上に述べたエステルＭ、例え
ばジメチル−錫−ビス−チオグリコール識ヘキシルエス
テルまたはジブチル−錫−ビス−チオグリコールオクチ
ルエステルを表わす化合物を使用するのが特に好ましい
。上記の触媒は勿論混合物の形でも使用することができ
、特に低分子量の連鎖伸長剤および比較的高分子量のポ
リオールが同時に第１級および第２級水酸基を含むとき
、または水素酸化合物が異なった反応性を有するとき（
例／３を参照）、混合物の形で使用することができる。

有機金属化合物とアミジン、アミノピリジン、ヒドラジ
ノピリジン（ドイツ出願公告第２１７３１７／ｇ！；号
、第２６０１０ｇ２号および第２／、０３ｇ３’１号）
またはへｑ−シア豐ビシクロ−２，２，２−オクタンお
よび／ｌたはウレタン化学において通常使用される型の
標準的な第３級アミン触媒との組合わせも重要である。

以下に詳細に説明するように、上記の鉛および／または
錫化合物ｈａ定の反応性組我物にとって特に重要である
。これらの金属化合物はこの系において特に選択的な触
媒活性を示し、このような効果は通常の触媒では同程度
に発揮されない。これらの特定の触媒によって生成した
ポリウレタンプラスチックはまた別の触媒によるこれら
の一成分系の生成物よシも優れている。

系の中で第２級水酸基を含むポリエーテルポリオール、
例えばボリプロビレンオキンドグリコールを使用すると
き、この鉛触媒は特に活性で有効である。これと対照的
に、錫化合物、特に錫／硫黄触媒は、殊に第１級水酸基
を含むポリエステルポリオールを使用する場合特に活性
である。触媒ｌｌ１Ａ）十Ｂ）をベースにして一般に０
．００　／ないし５重量−の量、そして好ましくは０．
０７ないし２重量−の量で使用される。

Ｅ） 好ましくは１ないし７０μ　の平均粒子寸法を有する、
充填剤状の、微細に分割した重付加唆Ｅ）Ｆｉ、混合物
全体をベースとして、０ないし２５重量％、好ましくは
Ｑないしｌλ、Ｓ重量％、更に好ましくはコ、りないし
／　２．！；重量−の量で、随意に混合物または出発成
分、好ましくはポリオール成分Ａ）に添加することがで
きる。

ポリイソシアネートと、２個またはそれ以上のＮ００反
応性の基を含み、かつ３２ないしグ０θ、好ましくＦｉ
６２ないしｑＯθの範囲の分子量を有する少なくとも１
種の比較的低分子量の化合物とから重付加物が製造され
る。使用されるポリインシアネートは通常ポリウレタン
の合成において使用されるポリインシアネート、好まし
くは例えばドイツ出願公告第、２ざ！ｒ’Ｉｇ、３ダ号
の第ざ頁ないし第１／頁において詳しく説明されている
型のジインシアネートである。ジイソシアネートの例は
／、６−へキサメチレンジイソシアネート、２，４ｔ−
および／また／ｒｉコ、６−ヘキサヒトロトリレンジイ
ソシ了ネート、パーヒドローコ、ψ−および／またＨ−
Ｑ、ψ−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｌ−イン
シアナト−３，３，ｇ　−トリメチル−３−イソシアナ
トメチルシクロヘキサン、コ、クーおよび／まりＶ！２
．６−　）リレンジインシアネート、アルキル置換およ
び塩素置換誘導体も包含するジフェニルメタン−２，ｑ
′−および／または−グ、ψ−ジインシアネート、およ
びナフチレン−ハタージイソシアネートである。

適当な比較的低分子量の化合物は既にＣ）において述べ
た化合物、および更に脂肪族状に結合したアミン、ヒド
ラジ・ン基、ヒドラジド（セミカルバジドも含む）基お
よびエステル基を含む化合物である。この型の化合物は
とドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、へｑ−ジアミノーシクロヘキサン、り、クージアミ
ノジシクロヘキシルメタン、インフオロンジアミン、ｍ
−および／またＦｉｐ−キシリレンジアミン、／、６．
／／−トリアミノウンデカンおよびリジンメチルエステ
ルである。ヒドラジンの他に、Ｎ、Ｎ’−ジメチルヒド
ラジンおよび例えばポリカルボン酸ヒドラジドのような
ジヒドラジド化合物、例えばカルボジヒドラジド、しゆ
う酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、テトラフ
タル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジドおよびビス−
セミカルバジドの群、例えばヘキサメチレンービスーセ
ミカルバシトオよびビス−カルバジン酸エステルの群、
例えばエチレングリコール−ビス−カルバジドも、ヒド
ラジド基および／またはセミカルバジド基および／また
はカルバジン酸エステへ基を含む化合物、例えばβ−セ
ミカルバジド−プロピオン酸ヒドラジド、並びに例えば
β−アミノプロピオン酸ヒドラジドのようなアミンヒド
ラジド化合物と同じように適している。

これらの化合物は溶媒、可塑剤または実際に使用するポ
リオールＡ）の中で実質的に当量で反応し、微細に分割
した懸濁物の形で反応混合物に添加される。

Ｆ） 本発明に従って随意に使用することができる助剤および
添加剤Ｆ）は染料または顔料、充填剤、例えばシリカゲ
ル、石膏、タルク、活性炭素、紫外線吸収剤または安定
剤、例えはフェノール酸化防止剤、光安定剤、発泡剤、
乳化剤または整泡剤のような表面活性剤、随意に発泡調
整剤、アンチブロッキング剤、シリコーン、防炎剤また
は静菌および／または靜細菌物質である。

適当な充填剤は例えば繊維質材料、すなわちそれ自体公
知の無機および／または有機の繊維状補強材料、例えば
好ましくは２０ないし６θ■の長さのガラス繊維、黒鉛
繊維および石綿繊維または有機重合体、例えばポリエチ
レンテレフタレートのようなポリエステルまたは好まし
くはｍ−フェニレン／づソフタル酸ポリアミドまたはポ
リ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドのような芳香族ホ
リ丁ミドまたはポリカプロラクタムから発散する繊維材
料である。これらの繊維質材料はマット、トウ（ｔｏｗ
ｓ　）　、連続した繊維、フリース、クロスまたはラン
ダムなステープルファイバー混合物の形でも存在し得る
。ポリウレタンに親和性を有する繊維を提供するために
サイズ剤で処理されたガラス繊維を使用するのが好まし
い。混和すべき充填剤の量は機械的性質において要求さ
れる改良によって左右され、一般に緻細の形で表わして
Ｓなを製造するためには、相当する比較的高分子量のポ
リオールＡ）、例えばポリエーテルまたはポリエステル
中に好ましくは１ないし７０μの粒子寸法粉 を有する微細末の形でジフェニルメタンクレトジオンジ
インシアネート（ｎ＝０ないし２．！；　）を懸濁する
ことができる。未変性のウレトジオンジインシアネート
の場合にばＮＣ０１０Ｈモル比は００ｇないし／、５、
好ましくは八〇ないし八５１そして更に好ましくは八〇
ないし／、２に等しく、ウレトジオンジイソシアネート
は遊離のＮＣＯ基だけは考慮に入れるが、潜在的なＮＧ
Ｏ基を有するウレトジオン基は考慮に入れないジインシ
アネートとみなされる。

Ｃ）によって変性されたウレトジオンジインシアネート
は比較的高分子量のヒドロキシル化合物Ａ）の反応性の
基１モル当υｍ・（／ないし／、り）＋　（０，ｇない
し／、５　）　ＮＣＯ基のモル比で使用される。

粘稠なまたは固体の、比較的融点の高い（約ｌＩ、ｔな
いし６３℃）ポリオールの場合には、溶融しないウレト
ジオンジインシアネートＢ）がポリオールＡ）中に均一
に分配されるのを保証するために、しばらく加熱するこ
と、例えば！ｒＯ−７０Ｃに加熱することによって懸濁
液を製造する。得られたポリ／ウレトジオンジインシア
ネートは出発ポリオールの粘度および溶融挙動によって
流動状、ナイフで広げられる状態、ペースト状または固
体となる。これらの反応性混合物はポリオール中でウレ
トジオンジイソシアネートの不均一な分散体となる。加
熱によって達成されるこれらの混合物の架橋は適当な触
媒Ｅ）を添加した後に遂行される。

これらの触媒が存在しないと、ポリウレタンを生成する
ＮＧＯ基とＯＨ基との反応が起こらないで、たとえ好ま
しい性質を特徴とする高分子量ポリウレタンプラスチッ
クの専ら不適当な合成があるとしても、これによシウレ
トジオンジインシアネートを含む比較的速かなＮＧＯ二
量化量化反応在する限りは、反応は別の方向に進行する
。

ウレトジオンジイソシアネートＢ）を、対応する比較的
高分子量のポリオールの存在下においてジフェニルメタ
ンーグ、ψ−ジインシ丁ネートからその場で最初に製造
することもで籾る。このためには、ジフェニルメタンジ
インシアネートの計算量をできるだけ低い温度（０ない
し２３℃）で、三量化触媒のポリオール溶液（例えばポ
リオールをベースとして０．２ないし３チのトリブチル
ホスフィン）に少しづつゆつくシと加える。適当な時間
（例えばダないし６時間）攪拌した後、硫黄粉末、トシ
ルエステルのような対応する化合物を添加するか、また
は空気を通すことによって三量化触媒を中和する。この
ようにして得られた生成物はトリオール中にウレトジオ
ンジインシアネートの低級オリゴマーが懸濁している懸
濁液であって、これは、その粒子寸法が小さいお蔭で、
ウレトジオンジインシアネートオリゴマーＢ）に先立っ
て製造された粉末を単にポリオール中で混合して得られ
た懸濁液よりも高い初期粘度を有する（例ユを参照）。

ウレトジオンジインシアネートＢ）を変性するために反
応混合物中で低分子量の連鎖伸長剤Ｃ）を使用すゐこと
によシポリウレタンエラストマーの機械的性質を広範囲
に変えることができる。ジオール並ひに芳香族ジアミン
がＣ）として好ましく使用される。硬質セグメントに富
むこの型の一成分系を製造するために、既に触媒を含ん
でいてもよい比較的高分子量のポリオールＡ）にウレト
ジオンジインシアネー）Ｂ）が懸濁している懸濁液にジ
オールまたはジアミンＣ）が添加され、変性されたイン
シアネートを生成させるため、化合物Ｃ）と反応するの
に十分大量な量でウレトジオンジイソシアネートを使用
する。この反応についてもまた、計算の目的のため、ウ
レトジオン基づフシアネート中の遊離のＮＣＯ基のみを
考慮に入れる。

Ａ）に分散している不均一分散体中に存在するＣ）とＭ
ＤＩ−ウレトジオンジインシアネートとの間の緩慢な予
備的反応が起こる。Ｃ）の反応性に依存する予備的な反
応は室温においてユ、３時間彼に終了しただけで、実際
に長期間貯蔵できる不均一な熱硬化性の一成分系が得ら
れる。変性したウレトジオンジインシアネー）Ｂ）／、
２を生成させるためのＢ）と低分子量連鎖伸長剤Ｃ）と
のこの予備的な反応は或程度の粘膨上昇を伴うので、連
鎖伸長剤Ｃ）の量によって流動性の、または少なくとも
ナイフで広けられる、ペースト状または固体でさえある
が（室温で）、溶融し易い（７０℃以下で）結合体を製
造することができる。

しかしながら、ポリオールＡ）中の分散体中その場で硬
質セグメン）Ｋよシ変性されたウレトジオンジイソシア
ネートを製造する代シに、別々の反応段階において変性
したウレトジオンジイソシアネートを製造することもで
きる。このためにはＭＤＩ−ウレトジオンジイソシアネ
ートＢ）／／の全量をトルエンのような不活性溶媒中で
低分子量化合物Ｃ）と反応させ、例えばＮＧＯを含む変
性したウレトジオンジインシアネートＢ）／、２を随意
に粉末の形で吸引濾過し、次いで触媒を含むポリオール
Ａ）と混合する（例／ｇを参照）。しかしながらこのプ
ロセス段階はＩ［＃で前記の方法よりは好ましくない。

本発明の一成分系の重要な特徴は、例えばｑ、ψ−ジア
ミノジフェニルメタン、コ、ｌＩ−またはコ、６−ジア
ミツトルエンを九はｌ、３−ジアミノナフタレンまたＦ
１３．！ｒ−ジエチルー３’、５’−ジインプΩピル−
ｐ、＋’−ジアミノジフェニルメタンのような芳香族ジ
アミンも一成分系の特徴を失うことなく、その系の中で
使用できることである。これと逆に、ポリウレタン化学
において通常使用される方法の一つによって上記のジア
ミンをＮＣ０−プレポリマれる。

これらの−成分系はすべて適当な触媒Ｄ）が添さえ室温
が架橋反応が起こらない結果、この混合物は長期間貯蔵
でする一成分系と言うことができる。触媒が存在しない
と／１１０ないし７６０℃を越える温度においてさえも
硬化は起こらず、ＯＨ基とのＮＣＯ反応は速度に関して
ＮＧＯ基の二量化反応よりも明らかに下位にある。

これらの鉛および／または錫触媒から特に好ましい組合
わせを得ることができることが発見された。それ故良好
な熱硬化性を特徴とする一成分系を製造するためには、
第２級水酸基を含む比較的高分子量のポリオールＡ）、
特にポリプロピレンオキシドポリオールを比較的高分子
量の化合物Ａ）として使用する場合に、鉛触媒、特に鉛
オクトエートおよびナフテン酸鉛が断然最も有効な触媒
である。

しかしながら、錫を含む触媒、殊にＤ）において述べた
硫黄を含む触媒は第１級水酸基を含む系を処理するため
に好ましく使用される。

ポリウレタン化学において有効な触媒として屡々記載さ
れているその他の化合物は、ｎについて特に限定されて
いるかまたは好ましい範囲が定められている、ジフェニ
ルメタンウレトジオンジインシアネートをペースとする
本発明の一成分系においては効果がないか、または不適
当な反応を起こすにすぎず、その結果プラスチックの機
械的性質は悪影響を受ける（例２９を参照）。

しかしながら上に述べたように標準的なポリウレタン触
媒を使用してもよい。

これらの熱硬化性−成分系に共通している特徴の幾つか
は以下に記載されておシ、その特徴の一つは、上記の有
効な鉛および／ｌたは錫触媒が存在していても、その系
が室温で驚くべき貯蔵安定性を示すことであシ、すなわ
ち、３ないしＳか月、場合によってＩｆｉｇか月に及ぶ
観察期間に亘っても粘度の上昇が起こらないことでおる
。

本発明の一成分系の処理はその特質によって左右される
。室温で注ぐことができる液体系は注型によって処理で
きる。必要な場合には処理の前に、例えばＳＯないし７
０℃の範囲の温度に短時間加熱する。

注ぐことはできないがなお水平になる系は例えｄコーチ
１ングナ−′＋７によって必要な基質に塗布してから熱
衝撃によって硬化することができる。

室温においてプラスチック系（ペースト）を加熱によっ
て圧縮成形することができ、硬化させるためにＦｉ／２
０℃において僅か左ないしｌＳ分間の間加熱すれば十分
である。

固体系、特に比較的高融点Ｃｌｌ！；ないし１３’℃）
の出発ポリオールをペースとした固体系は加圧下で成形
されるか（射出成形）、あるいはポリオールの融点また
はそれ以上の温度において加工される。ポリオールの融
点よりも高い温度（一般に７０℃以下）に加熱されてい
る型内に、予め調製された一成分系を固体の顆粒の形で
導入することができる。その後型を７００−１２０℃に
加熱すると、顆粒は溶融して型の中を満たした後、型の
内容物は硬化する（例３２を参照）。

本発明の一成分糸Ｆｉｇｏないし１１１０℃はども低い
温度、好ましくＦｉ／１０ないし１３０℃の範囲の温度
で硬化する。射出成形の場合、加熱時間Ｖｉ＜ｚないし
３０分であシ、注型の場合は３０分ないし数時間になる
。完全な硬化を保証するために、型から取シ出した後、
暫くの間１０ＯＣにおいてグラスチックを焼もどすのが
有利な場合もある。

本発明の一成分系の別の特徴は、その系が、高融点でか
つ高度に不溶性のＭＤＩ−ウレトジオンジインシ了ネー
）　Ｂ）が常に不均一相の状態で存在している反応混合
物であること、である。例えばヒドロキノンのビス−ヒ
ドロキシエチルエーテル、＜＜、ｌｌ’−ジアミノベン
ズ了ミドまたは八に一ジアミノナフタレンのような固体
で微粉末の比較的融点の高い連鎖伸長剤を微細な粉末の
形で不均一な一成分混合物中の成分Ｃ）として使用する
ときには、適当な触媒によって開始される熱的架橋も起
こる。

加熱後、本発明の一成分系によって不透明または乳状の
、すなわち透明でない成形体が常に得られる。

本発明方法を遂行するのに使用される出発物質Ａ）およ
びＣ）を適当に選ぶことにょシ、そして特に、そのＣ）
の使用量を適当に選定することによって、最仮に得られ
たポリウレタンの機械的性質、例えばその硬度および破
断時伸びまたは引張シ強度は目的とする特定の用途に対
して最適に適合させることかできる。

本発明によって得られるプラスチックは種々の用途、例
えば固体の成形品またはインテグラルフオーム敗形品と
して、例えば基質の上のコーティングのような発泡した
シート状または固体のシート状構造物として、接着剤と
してまたは発泡プラスチックとして、並びに硬化性の７
−リング化合物としてまたは弾性ケーブルのシーリング
化合物として使用できる。以下の例ではそこに示されて
いる百分率はすべて重１百分率を意味する。

製造例 例１（比較例） ａ）公知方法によるジメチルメタフジ１ンシアネート「
二量体ｊの製造： ２０００＆のトルエンに／　０００＆　（９，０モル）
のジフェニルメタンーダ、ψ−ジ１ソシアネート（ＭＤ
Ｉ）を溶かした溶液に八Ｓｇのトリブチルホス７１ンを
室温で加える。短時間の後溶液からＭＤに１６体が沈澱
して温度は徐々に３Ｑ−３りＣに上昇する。反応混合物
を更ＫＱ時間攪拌し、トルエンスルホン酸メチルエステ
ル／、！；　１１　全添加して二量化触哀を脱活性化し
、そして固体のＭＤＩ「二量体」を吸引ｐ過する。７０
ないしざ０℃において約Ｓ時間乾燥させた後、約ｇｏｏ
ｙのＭＤＩ「二量体」が殆どの溶剤に溶けない微粉末の
状態で得られその分解温度１ｄ２！；０℃以上である。

ジプチルアミンを使用するアセトンまたはジメチルホル
ムアミドの中の遊離ＮＧＯ基を滴定する通常の方法は、
特に高分子量ＭＤに量体の場合極めて不正確な結果を生
ずるので（不溶性の残渣、ウレトジオン環の分割）、立
体障害を生じているアミンとしてジベンジルアミンとの
反応によって遊離のＮＣＯ含有含有側定し、その捕えら
れたアミンの量を重量で測定した。

このため、／ｊ；Ｑｔｘｌのトルエンと１５ｇのジベン
ジルアミン（過剰）中に７０９のＭＤに量体が懸濁して
いる懸濁液を３Ｑ分間３０Ｃに加熱し、その後固体生成
物を遊離させて、その重量の増加を測定する。驚くべき
ことには、ＭＤＩ−ウレトジオンジインシアネートの二
量体およびオリゴマ−のＮＣＯ基または立体障害のある
ジアミン、すなわチ２．１１−ジγミノー３．左−ジエ
チルトルエンによって十分正確に測定することができる
。ウレトジオン環がまだそつ＜ｂｉｂ、アミノ基が末端
に付いているポリ尿素が生成しく例６）、アミンの捕獲
量（遊離ＮＧＯ基との反応）は低分子量のＭＤに量体の
場合最大である。立体障害アミン捕獲量にＭＤＩ　ｒ二
量体」１モルを付加した限定的な付加生成物の場合には
、ＭＤに量体の異なる重付加変（＝ｎ）に対して、異な
ったアミン捕獲量が得られる。

ＮＣＯ含有量およびｎの値、したがって分子ｉｉＶｉＭ
ＤＩ＝量体のジベンジルアミン捕獲量から計算できる（
表を参照）。

（以下余白） ０　　　　　　　タＯθ　　　　　　　　７．ｇざ　　
　　　　　　　　　　　／乙０ｇ／　　　　　７左θ　
　　　　タ、２６　　　　　　　　　　／／、２２　　
　　１０００　　　　　３．９４ｔ　　　　　　　　　
　　ｇ、ｌＩ３　　　　／：ｌり０３．／左　　　　　
　　　　　６．７ＩＩ　　　　　／！００　　　　　　
コ、１，２　　　　　　　　　　　！；、ｂ上記の方法
によって製造されたＭＤに量体はＭＤに量体ｌＱｇに付
き３．０ｇのアミン捕獲量を示し、これはＮＣＯ計算値
の４．４ｔ％に相当する。この型のいわゆるＭＤＩｒ二
量体」は本発明のボ１１ウレタン反応には適していない
。例／θによって製造された試験例は相応して架橋せず
に液体のまま　　　　゛であシ、すなわち高品質のポリ
ウレタンを生成させるために熱によって硬化させること
はできない。

ｂ）本発明に従って使用するのに適したジフェニルメタ
ンウレトジオンジイソシアネートの二量体またＶｉ低級
オリゴマー（ｎくコ、り）の製造：吸引濾過した後に粗
生成物を石油エーテルで洗浄し、真空中単に約３０Ｃま
での低い温度で乾燥することを除いて、例／　ａ）と同
じ方法で二量体を遂行した場合には、７．２ｇのアミン
捕獲量（これはＮＧＯ計算値／　！ｒ、３　％すなわち
０．２のｎの値に相当する）によって特徴づけられる低
分子量のウレトジオンジインシアネートが得られる。例
／　ａ）の高度にオリゴマー化したＭＤＩ誘導体とは対
照的に、例１０によるこのジづンシアネート（実賀的に
二量体）Ｆｉ弾性の高いポリウレタンの製造に著しく適
している。

Ｃ）本発明に従って使用するのに適した、および適して
い慶い比較的高分子量の、ジフェニルメタンジイソシア
ネートのいわゆる二量体を生成させるための二量体反応
に対する効果に関する、異なった溶剤の比較： 表にあげた各始剤１００１１の量に１００ｇのジフェニ
ルメタン−ｐ、＜ｚ’−ジインシアネートを溶かした溶
液に０．：Ｚ　５　Ｉ！のトリプチルホスフ１ンを加え
る。はんの短時間の後に二量体が白色沈澱物の形で沈澱
する。室温で更にコ時間攪拌した後、０．２　ｔ　９の
トルエンスルホン酸メチルエステルを添加して二量体触
媒を脱活性化する。ＭＤに量体を吸引濾過し、そして石
油エーテルで洗浄した後、真空中室温で、すなわち加熱
しないで乾燥する。

収率（理論量に対する百分率）、二量体ｌＯＩ当カの立
体障害アミンの捕獲量（例／ａを参照）およびそれから
計算され九二量体およびオリゴマー〇のＮＣＯ含有量を
次の表に示す。

（以下余白） 極性の高い溶剤を使用するこれらの反応条件下では、例
１Ｏによると本発明に関する更に進んだポリウレタン反
応には適していない高分子量のジフェニルメタンウレト
ジオン（上の表の／ないしｔを参照）が富に得られる。

例Ｓによる生成物は比較的歌いエラストマーしか生じな
いけれども、それはなお使用することができる。例乙な
いしｌＯによって特徴づけられる生成物Ｉ／ｉ低分子量
のオリゴマー（ｎ　２−に以下）であるので、本発明の
更に進んだ反応に適している。しかしながら、これらの
ＭＤＩウレトジオンを１ｏｏｃにおいて暫くの間焼きも
どすと、それらは三量化されて、例１０に従って使用す
るときに生成物／ないしょと同じ様に貧弱な試験結果を
示す高分子量のＭＤに量体を生成する。

ｄ）低分子量のＭＤに量体に対する焼もどし条件の効果
： 例／　ｂ）によって得られた低分子量のＭＤに量体を１
００℃において異なる期間焼もどした場合、次の表に示
された時間後に次の比較的高分子量の生成物が得られる
。

／　　　０　　　　？、ユ　　　／、！；、３　０．２
　　　！；！；０２　　　／！；　　　　ｌ、、ｔ１２
　　　　ｔ３．ｌＩ　　ＯＡ；ｔ　　　６２７３　　３
０　　　１、．７３　　　　／２．１　０．７７　　６
９２４ｔｌ−３，コ　　　／／、／　　八θ３７Ｓ７！
；　　　６０　　　３．１．！　　　　７．ざ　コ、３
　　１０７！；６　　　　／２０　　　　　　０．２２
　　　　　〜０．５　〜６．５−　　　　／ＡざＯＱは
！ｆ古ないしＱ＆の範囲のショアＡ硬度値を有する弾性
ポリウレタンを生成する。−比較的高分子量の二量体／
Ｉ６Ｓ＃ｉ軟いエラストマーを生成するので限定した範
囲内でしか適していない。生成物ムロは更に進んだポリ
ウレタン反応に＃ｉ適していない。

例λ ポリエーテルの存在下におけるＭＤに量体の製造＝７セ
トンダＱＱｇ中に１０００１１のｑ、ψ−ジ１ノシアナ
トージフェニルメタン（ＭＤＩ）を含む濃厚溶液を３Ｑ
分間に亘って少しづつ、トリブチルホスフ１ンｌＳｇを
線状のポリプロピレングリコールエーテル（ＯＨ数＝５
６、分子１コ０００＞コθｏｏｇとの混合物に加える。

はんの短時間の後にＭＤＩオリゴマーが微細な沈澱物の
形で沈澱すると同時に温度が徐々に３．！−−４’ＯＣ
に上昇する。

熱を加えないで更にＳ時間攪拌した後、硫黄の粉末ｌＳ
＆を添加して触媒を脱活性化する。２コ℃以下の温度に
おいて水ジエツト真空中で蒸留してアセトンを除去する
とポリエーテル中にＭＤに量体が懸濁した懸濁液（粘度
＝！ｒ　００００　ｍＰａ−５）が残る。固体含有量＝
　３　、？、３％Ｓか月の観察期間の後でさえも室温で
粘度は上昇しないので、この混合物は貯蔵安定性のもの
とみなす仁とができる。

少量の試料をアセトンで希釈し、ウレトジオンジ１ソシ
アネートの固形分を遊離させ、これを石油エーテルで洗
浄し、そして立体障害のジベンジルアミンとの反応によ
ってＮＧＯ含有量を重量で測定する。したがってｎの値
Ｆｉ　Ｏ，２！；である。

ｐ液を注意深く濃縮した場合、ポリエーテルは三量化反
応の間もとのｌ、　Ｑ　Ｑ　ｍＰａ、ｓという値からｇ
　５０　ｒｐａ、ｓ″！ｆで粘度が僅かしか上昇しない
ことを示す。これは、ジフェニルメタンジインシアネー
トの三量化速度がＮＣＯ基とポリエーテル中の水酸基と
の反応速度よシもかなシ大きいことを意味している。

例３（比較例） トリレンジ１ンシアネートニ量体（ＴＴ　）の製造：例
／で述べたＭＤｘｉｏｏｏｇを６９６　、！ｉ’　（’
Ｊ−θモル）のＴＤＩで置き換えた場合、同じ操作条件
下で５ｓｏｙのＴＤＩ（ＴＴ）二量体が得られる。この
白色粉末は／３０ないし／！ｒ２′ｃにおいて溶融し、
そして少なくとも極性溶媒中でｉ！ＭＤに量体よシも明
らかによく溶ける。室温におけるＤＭＦ滴定（／ｌ−分
間、水浴）は３　、！−，５％のＮＣＯを示すのに（ウ
レトジオン環は分割してビューレットを生成する）、ジ
−ｎ−ブチルアミンによるＮＧＯ滴定は２りないし２Ｓ
チのＮＣＯを示す（ウレトジオン環は分割しない）。

例グ ＭＤに量体におけるウレトジオン環の安定性：例／　ｂ
）のＭＤＩ１０９、トルエン１００１！およびへグーブ
タンジオール／　、ｊ　９　（ＯＨ大過剰）の懸濁液を
１００℃にお−いて１時間攪拌すると、この時間後に赤
外線分光学によって、吸引い過し、そして乾燥した反応
生成物中にウレトジオン環がそつくシそのまま完全に残
シ、かつ遊離のＮＣＯ基だけが反応してウレタンを生成
することを示すことができる。触媒（鉛−オクトエート
（０，２，ｉ９’））が存在していてもこれらの条件下
ではジオールによって分割されない。

例、３−　（ＴＴ　ｔ−使用する比較例）例ｑで述べた
ＭＤに量体を例３によるＴｉ２Ｏ３で置き換えると最終
生成物中にウレトジオン環を検出することができないで
、ウレタン基とアロファネート基しか検出できない。

鉛−オクトエートの存在下ではアロファネート基の含有
量は増大し、ウレトジオン環の完全な分割が起つたこと
を示している。

例６ 例ｑで述べたトルエン１００１／中にＭＤに量体／θＩ
を懸濁させた懸濁液を１５ｇの芳香族ジアミン２．ｌＩ
−ジアミノ−３，Ｓ−ジエチルトルエンと共に３Ｑ分間
１０ＯＣに保つと、この場合にもウレトジオン環は予想
外に安定であることを立証する。生成した尿素基はアミ
ンと遊離ＮＣＯ基との反応によって検出できると共に、
ウレトジオン環は完全に残った。

例７（比較例） ／θｙの↑ＴでＭＤに量体を置き換えて例６で述べたジ
アミンと反応させると、その他の点では同じ条件下で、
もはやウレトジオン環を検出することができない最終生
成物（ウレトジオン環の別の反応性）が得られる。

例ｇ 分子量２０００を有する線状ポリプロピレングリコール
エーテル（ＯＮ（数ｊｉ　）１００ｇを例／ｂ）のＭＤ
に量体２３ｇと完全に混合し、真空中で攪拌して空気を
除去する。室温で容易に攪拌できるこの混合物を次にユ
、３時間／、２０−／ｌｌ０ｃに加熱する。架橋は生じ
ないで懸濁液はその粘度を変えないが、更にウレトジオ
ン基が生〔することに伴ってＮＣＯ基の損失を生ずる。

次に、この予熱された懸濁液に触媒を添加すると、ポリ
ウレタンを生成する架橋Ｆｉ／２０℃の温度において観
察されない。

しかしながら５０℃においてこの混合物は更に意味のあ
る程ウレトジオンを生成させないで安定に貯蔵でき、次
いで鉛触媒の存在下における熱衝撃により架橋してポリ
ウレタンを生成する。

／　ｂ）によるポリオールとＭＤに量体との混合物に触
媒（鉛オクトエート０．２　Ｔｏ　）を加えると、７２
０℃において１時間加熱した後では反応が起きて高分子
量のエラストマーを生成するけれども（例１０を参照）
、混合物は室温では貯蔵安定性を維持する。

例９（比較例） ２５ｇの訛！二量体の代シに１ｇ９のトリレンジ１ンシ
アネートニ量体を使用しく例ｇを参照）、挾いてその混
合物を／２０−／ｌｌ０ｃに加熱すると、速かな架橋が
起こって、非常に軟いはれども実質的に透明なポリウレ
タンが得られる。この混合物は触媒の不存在下で反応し
て同じポリウレタンを生成するけれども、その貯蔵安定
性をｓｏｃにおいて測定すると、この区い温度でもユ、
３日以内に架橋が起こって、粘度の連続的な上昇を伴う
。したがって、この混合物は貯蔵安定性のものとはみな
されない。

例／Ｑ 例ざで述べたポリエーテル中にＭＤに量体が含まれる混
合物に０．２．９の鉛−オクトエートを加える。真空中
で脱気した後、離型剤を塗布した適当な型内に、容易に
注ぐことができる懸濁液を注ぎ、そして／１０ないし／
２０Ｃにおいて３θ分ないし７時間加熱する。次の機械
的性質を有する弾性の高いエラストマーが得られる。

ＩＮ 硬度（Ａ）　　　　　　　！；、３！；（Ｂ　　　！；
０−タ！引張り強度（Ｍ、Ｐａ）　　　　　！ｒＪ！；
Ｏ’ｌ　　　　３−’１１破断伸び（％）　　　　　　
！；３３０１７　　１００−／！；０引裂き伝播抵抗（
ＫＮ／ｍ）　　　　！；３！ｒ／、！；弾性　　　（チ
）Ｓ３り／２　　　！；、！；−乙０この反応混合物は
室温で貯蔵安定性であシ、ｇカ月の観察期間の後でも粘
度は上昇しないで、その後混合物は熱衝撃によって硬化
してポリウレタンエラストマーを生成することができる
。

例／／（比較例） ０・１ｇの鉛−オクトエートまたは例えば錫（Ｉｔ）エ
チルヘキソエートまたはジアザビシクロオクタンのよう
なポリウレタンゴム化学において一般に使用される型の
他の触媒を、例９で述べたポリエーテルとＴＴとの配合
物に添加することにょシ、混合物の反応性は明らかに増
大する。室温においても、触媒およびその使用量によっ
て僅かコ、３時間またはコ、３日後に、膨潤した生成物
を形成する架橋を生ずる（ＴＴによる非貯蔵性の一成分
反応混合物）。

例１２ 例ざで述べたポリプロピレングリコールエーテル（ＯＨ
ｅ左６　’）２０００ｇ　（／、０モル）　と４．ｌＩ
’−ジインシアナトジフェニルメタン／　２　、ｔ　１
１（０，！；モル）との混合物をもはやＮＧＯ基が検出
できなくなるまで７θないしｇＯｃに加熱する。次いで
このＯＨ−プレポリマーをＭＤに量体６２．！　ｇおよ
び鉛−オクトエート０．５ｇと完全に混合し、得られた
混合物を適当な型内に注入し、次にコないし３時間、／
／゛０ないし／、２．０℃に加熱する。次の機械的性質
を有するエラストマーが得られる。

硬ｆ　　　　（Ａ）　　　　　！；２ 引張り強ｆ　（Ｍ、Ｐａ）　　　　　３．Ａ；破断時伸
び　　（チ）／２Ｓ 引裂き伝播抵抗（ＫＮ／ｍ）　　　　　　６−！；弾性
　　　（チ）　　　　タグ 例１３ 微細な粒子の形（１０−２０μ）をしたＭＤに量体コ３
０１１を例ｇに記載したｓｏｏｇのポリエーテル中ｌＳ
ｇのエチレングリコールを含む溶液に添加して強く混合
した。鉛−オクトエート０．５ｇとジオクチル錫ジチオ
アルキルエステルをペースとした錫触媒（ＦＯＭＲＥＺ
−ＵＬ　２９．　Ｗｉｔｃｏ製品）ｏ、ｓ　ｙとの配合
物を添加した後、試料を７２０℃においてコ時間加熱す
る。生成したエラストマーは次の機械的性質を示す。

硬度　　　　（Ａ）　　　　　　　６！ｒ引張シ強度　
（Ｍ−Ｐａ）　　　　　　７破断時伸び　（％）２２０ 引裂き伝播抵抗（ＫＮ／ｍ）　　　　　　　ｇ弾性　　
　　（％）　　　　　　＆３ ナイフコーティングによつ、て塗布できる反応混合物は
一成分系の形で室温で安定である。

例／４ ｇｏｏｇのポリテトラヒドロフランに７２Ｊ９のエチレ
ングリコールを溶かした溶液（ＯＨ数５６、分子量２０
００　）に、ＳＯないしｂｏ℃において２　／　２．！
；　９の卸■二量体粉末と、次いでｏ、ｇ　ｇの錫触媒
（ＦＯＭＲＥＺ−ＵＬ　２９．　Ｗｉｔｃｏ製品）を添
加した。脱気後、混合物を適当な型内に注入し、セして
７２０℃において２時間加熱する。生成したエラストマ
ーは次の性質を有する。

硬度　　　　（Ａ）　　　　　　ｇｇ 引張シ強度（Ｍ、Ｐａ）　　　　　１０−２破断時伸び
　（％　）　　　　　３ｉ。

引裂き伝播抵抗（ＫＮ／ｍ）　　　　　　２０弾性　　
　　（チ）３よ 加熱しないと、反応混合物は室温において粘稠なペース
トの形で安定である。

例１３ スチレンとアクリロニトリルの現場重合により、米国特
許第３３０グ２７３号明細書またけドイツ特許第１　／
！２．！；３６号に従って変性した線状のポリプロピレ
ングリコールエーテル（分子量２０００、ＯＨ数３７）
３００ｇｔ１０ＯｇのＭＤに量体と混合した。／、２．
３″ｇのナフテン酸鉛を添加した後、室温で容易に注ぐ
ことができる混合物を／２０Ｃにおいて２時間加熱する
。次の機械的性實を有する弾性の高い成形品が得られる
。

硬度　　　　（Ａ）　　　　　　７９ 引張シ強度（Ｍ、Ｐａ）　　　　　　６．０破断時伸び
　（％）／ｊ！；０ 引裂き伝播抵抗（ＫＮ／ｍ）　　　　　　１０弾性　　
　　（％）Ｓ２ この注ぐことができる混合物は貯蔵安定性を留めると共
に、他方ではいつでも熱衝撃によシ硬化してポリウレタ
ンを生成することができる。

例１６ ！；００９の線状ポリプロピレングリコール（分子量−
〇〇〇、ＯＨ数！ｒ６）を第１表に示した量のＭＤに量
体および芳香族ジアミン（第１表の武人ないしりと完全
に混合し、次に０．６ｇの鉛−オクトエートを添加した
。粘度は室温で徐々に増大して／ないし２日後に最大に
達した（変性したＭＤＩ−ウレトジオンジインシアネー
トを生成する、ＭＤＩ−ウレトジオンと芳香族ジアミン
との現場反応）。使用したアミンの童によって、注ぐこ
とができる反応混合物、ナイフで広げられるペースト状
の反応混合物または固体の反応混合物が得られ、これら
は室温において少なくとも６か月の貯蔵寿によって支配
される。

これとは対照的に、ＭＤＩウレトジオンジインシアネー
トを対応する量のト１ルンジインシアネートニ１体で置
き換えると、得られる系は室温においても貯蔵寿命を持
たない。その系は僅−１ｔ−、ｌ、３時間またｔｉｔコ
、３日後に膨潤または架橋する。

（以下余白） 加熱条件および得られたエラストマーの機械的性質を第
２表に示す。

第２表 １０θバール ＣＮ　　９！；／’１０ｐ／！；、０２００　２！ｒ　
　４’グ１）　　１　９ｇ／’Ｉ！；　　／夕、θ１５
θ　３０　　’ＩθＧＩ　　　タフ　　５．３２ｇ！；
　　９　１７７Ｈｌ　　　７２　９．！ｒ　３！；０　
１５　　ｌｌ５Ｉ　　＃　　　６０　６．！；２３θ　
／Ｑ　　侵例１７ 例／ＡＣに記載した反応混合物！；００９を硬實ポリエ
チレンフ１ルム上にす１フで均一に被覆する。次に１０
０９のガラス繊維（平均長さ２０ないし２６−）をこの
プラスチック混合物中に押込み、なお存在している空気
をローラーによってしぼり取った。このようにして得ら
れた粗いシートを１日間貯蔵し、変性したウレトジオン
ジ１ンシアネートを生成する、アミンとＭＤに量体との
予備的な反応が終了した後にこわｄつたペーストーー残
ル。ツツいて粗いシートは処理さし、／２．０℃におけ
る圧縮７オーミング（５０ないし／　ＯＯ／＜−ル、Ｓ
ないしｌＳ分間）によっていつでも硬イヒすることがで
きる。ガラス繊維を充填した弾性の高い硬いポリウレタ
ンが得られる。

例１ｇ ａ）変性したＭＤＩウレトジオンジ１ンシ了ネート（Ｂ
／コ）の分れた製造： ５ｏｏｙのトルエンに１９２ｇのＭＤに量体（ｎ＝０．
／’）が懸濁している懸濁液に、室温においてユ、弘−
ジアミノー３．！；−ジエチルトル・エンとユ、６−ジ
アミツー３．！；−ジエチルトルエンとのジアミン混合
物（約ｇｏ／ｌｏの割合）２！；１９を加え、次いで短
−間攪拌した後７時間５０℃に加熱する。次に、ＭＤに
量体とジアミンから生成したＮＣ０−プレアダクトを吸
引ｐ過し、洗浄してトルエンを除去する。ＮＣＯ含有量
ｔｉ／／＊（ＮＣＯ計算値／　０．ｂ　％　）であり、
すなわちジアミンはウレトジオン環を分割しないでＭＤ
に量体と円滑に反応した。

上記の、尿素を含む変性したＭＤＩ−ウレトジオンジ１
ンシアネート２１７ｇを線状のポリプロピレングリコー
ルエーテル（ＯＨ数、Ｓ−４、分子１１２０００’）！
；００ｇと完全に混合するとき、Ｑ、３ｇの鉛−オクト
エートを添加し、そして／／θないし１００℃にｌない
し二時間加熱した後で熱的な架橋が起こる。例／６Ａに
記載されたのと同様な機械的性質を有するポリウレタン
ゴムエラストマーが得られる。

例１９ 例コに記載した懸濁Ｋ１−３０θｙを／Ｅｌの２．グー
／、２．Ａ−ジアミノ−３，３−ジエチルトルエンおよ
び０．ｔＩ９の鉛オクトエートと混合した。コ、３時間
後ペーストの生成によって粘度上昇は最高点に達し、こ
のペーストはなお加工ができて、室温で貯厳安定性であ
る。固体の基質に塗布した後、ペーストはいつでも熱衝
撃（１２０℃／３０分−／時間）によって硬化して弾性
の高いフィルムを形成することができる。

例＃２０ ｚｏｏｓの線状ポリプロピレングリコールエーテルＣＯ
Ｈ＊２ｇ、分子量グ０θＱ）を室温でＭＤに量体ｔＯ！
；９、＜＜、ｐ’−ジアミノ−３，Ｓ−ジエチル−３’
＋！；’　−シインプロビルジフエ二ルメタン３０ｇお
よび鉛−オクトエートｏ、ｓ　ｉと混合した。ジアミン
とＭＤＴ二量体との予備的な反応（ポリオール中の変性
反応）の結果、粘度が直ちに上昇した。

しかしながら反応混合物は２４を時間後でもまだ注ぐこ
とができ、その時間後その稠度を保持する。

７７０℃において加熱した後、次の機械的性質を有する
ポリウレタンゴム材料が得うレる。

硬度　　　（Ａ　）　　　　　　！；２引張シ強度（Ｍ
、Ｐａ）　　　　　ｂ−０破断時伸び　（チ）ｇ３０ 引裂き伝播抵抗（ＫＮ／ｍ）　　　　　　／６弾性　　
　　（チ）　　　　　ＩＩ。

例２１ （充填剤のような重付加物Ｅの添加） トルエン９１モルのへ６−シインシアナトヘキサンと１
モルの／、６−シアミツヘキサンから製造された、微細
に分割したポリ尿素ＳＯｇを例ｇで述べた線状ポリプロ
ピレングリコールエーテルｓｏｏｇ中に懸濁させ、その
後得られた懸濁液にＭＤに量体７２ｇ１！と鉛−オクト
エート０．りｙを添加する。１１０ないし／２０Ｃにお
いて３時間加熱した後、第３表に示した機械的性質を有
する弾性成形品が得られる。

例２２ （充填剤のような重付加物Ｅの添加） トルエン中で１モルの１ソフオａンジインシアネートと
１モルの１ンフオロ、ンジアミンから製造されたポリ尿
素６９ｇを上記のポリエーテル５００ｇ中に懸濁させた
。／２！；ＩのＭＤに量体とθ、！ｆｙの鉛−オクトエ
ートを添加した後、得られた混合物を例２１と同じ方法
で処理し、加熱する（機械的な性質については第３表を
参照）。

例２３ （充填剤のような重付加物Ｅの添加） 例すで述べたｇｏｏｓのポリエーテル中２ｇｇのａ、１
ｌｔ−ジアミノ−ジフェニルメタンを含む溶液に、室温
で４．４（’−ジインシアナトジフェニルメタン、３！
ｆｆｉを含−む溶液をＳＱないし６０分の時間に亘って
少しづつ加える。得られたポリエーテル中にポリ尿素が
懸濁している懸濁液に７２３ｇのＭＤに量体と０．！；
　ｇの鉛−オクトエートを添加する。

例コダ 例２３と同じ条件下で３６ｇのり、ψ−ジアミノジフェ
ニルメタンを７θｇの４．ｔＩ’−ジイソシアナトジフ
ェニルメタンと反応させることによってポリ尿素の割合
を増大させた。高度にチタントロピックな懸濁液にＭＤ
に量体／２ｇ１ｌと鉛−オクトエ−）ＯＪｌｌを添加し
た。

例２Ｓ コ、＆　−／２．６−ジアミツー３．３−ジエチルトル
エン（ｇ　Ｏ／２０の割合の混合物）２３ｇとｕ、＋’
−ジインシアナトージフェニルメタン３．ｔ、？　、！
＝＋７）混合したポリ尿素をｇｏｏｇのポリエーテル中
で同様に製造した。この懸濁液も高度にチタントロピッ
クであるが、激しく攪拌すると／２１９のＭＤに１１体
とｏ、ｓ　ｇの鉛−オクトエートをなお混合することが
できる。

例２６ ＳＯθＩのポリエーテル中／７ｇの２．’ｌ−ジアミノ
トルエンと２４１１１Ｃ）２．ｌＩ−ジイソシアナト−
トルエンからその場で製造され九ポリ尿素の懸濁液に７
２ｇＩのＭＤに量体とｏ、ｓ　ｔｉＯ鉛−オクトエート
を加えた。

例コア ５ｏｏｙのポリエーテルの存在下において３１１ＩＣ）
２．ダージアミノトルエンとｌＩざ１１（０２，１１−
ジ１ソシアナトートルエンを反応させることによってポ
リ尿素の割合を増大させた。懸濁液は室温で１Ｉｏｏθ
ｍＰａ、ｓの粘度を有し、この混合物にＭＤに量体／２
！；９と鉛−オクトエートθ、りＩを加えた。

例コ／ないし２２に記載したポリエーテル、廊！二量体
およびポリ尿素の配合物は室温で貯蔵安定性であシ、す
なわち粘度は上昇しない。／１０ないし／２０Ｃにおい
てダないし６時間加熱した後に酸４ｕＥ起こるだけで、
次の性質（菓３表）を有する弾性の高いポリウレタンゴ
ム−エラストマーが生成する。

第３表 引張シ強度　！；、０　１１．！　　１１．０　１．．
０　　’１．０　３Ｊ　　Ｉｌ、！；（Ｍ、Ｐａ） 破断時伸Ｕ　　／２！；　　／３０　　／２０　　／：
ｌＯ１００１００／Ｚ！；（チ） 弾性（％）　　６０　３ｇ　　１，０　６０　　！ｒｇ
　　６０　１．１例２ｇ アジピン酸の枝分れしていないポリエステル５ｏｏｉお
よびエチレングリコールとへｑ−ブタンジオールとの／
：／混合物（ＯＨ数５６）を夕θないし６０℃において
、／３；７Ａ；ｌ／のＭＤに量体、／　／、３ｇのコ、
’Ｉ−／２．１．−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエ
ンおよび八２りｇのＦＯＭＲＥＺ−Ｕ　２９ＣＷｉｔｃ
ｏ社製の硫黄含有錫触媒）と徹底的に混合した。冷却後
、貯蔵で自る一成分系が高度に粘稠なペーストの形で得
られる。このようにして得らレタペーストはいつでも型
内で熱衝撃Ｃｌ２Ｏ℃）により、かつ加圧下（！ｒＯな
いし１００バール）において硬化することができる。Ｉ
Ｏないし２０分間加熱した後、次の性質を有するエラス
トマーが得られる。

硬度（ショアＡ）　　　　　　　　ｇ３引張り強度（Ｍ
、Ｐａ　）　　　　　／　ｇ破断時伸び（％）　　　　
タＯｂ 引裂き伝播抵抗（ＫＮ／ｍ）　　　　　９０弾性（％）
３２ 例コタ 例２ｇで述べたポリ、エステル、ｔ　ｏ　ｏ　ｙを７２
５ｇのＭＤに量体と徹底的に混合した。以下に示す触媒
（八２！；Ｅｌ”）を添加した後、粘稠な材料を適当な
型内に注入してから／２０Ｃにおいて９時間加熱する。

以下の第を表に示したように、種々の触媒の効力によっ
て、架橋した生成物の機械的性質には明確な相違が観察
された。

第９表 鉛−オクトエート”ｌｚ３　　　ｂ、０　　　’７０θ
　　／／、！ｆ；　　、！−５（，２，，２，，２）−
オクタン ポリエステルポリオールの場合、鉛−オクトエートおよ
びダプコは触媒として錫触媒よりも明らかに好ましくな
い。

例３０ ｓｏｏｐのポリカプロラクトン（ＯＲ数、ｔ４、分子量
２０００　’）を加熱しながら（弘ＱないしｂＯｃ）／
２．！；９のエチレングリコール、／、２！ｒＮ　ＯＦ
ＯＭＲＥＺ　ＵＬ　２９および２２２．！；Ｉ（ＤＭＤ
に量体と混合した。短時間脱気した後、まだ流動性の反
応混合物を型の中に注入し、次いで型の中でその混合物
を／１０ないし／２０’Ｃに加熱する。

９時間加熱した彼、次の性質を有するエラストマーが得
られる。

硬度（Ａ）　　　　　　　　ｇｇ 引張り強度（Ｍ、Ｐａ）　　　　　７ｇ−！；破断時伸
び（チ）よ００ 引裂き伝播抵抗（ＫＮ／ｍ）　　　　　４１０弾性（％
）Ｓ５ この反応混合物は室温で硬化してワックスのような一成
分系（軟化範囲約ＳＳないしｂｏｃ）を生成し、次いで
これを加熱された型内で加圧下に処理することができる
。３力月貯蔵した彼でさえ弾性の高い成形品をまだ得る
ことができる。

例３１ ３００ｇのアジピン酸ポリエステル六へｑ−ブタンジオ
ール（ＯＨ数５６、分子量２０００）によって例３０′
で述べたポリカプロラクトンを置き換えると、同じ処方
および処理条件に対して次のポリウレタンゴムが得られ
る。

硬度（Ａ’）　　　　　　　　　　９／、０引張シ強度
（Ｍ−Ｐｇ）　　　　　コθ、３破断時伸び（％）５３
θ 引裂き伝播抵抗（ＫＮ／ｍ）　　　　　！；７弾性（％
）３２ この混合物もまた室温で固化してワックス状の一成分系
を生成し、この系は３力月の観察期間に亘シ挙動の変化
を示さない。

例３２ 固体のアジピン酸ポリエステルｓｏｏｇとエチレングリ
コール（０■数！乙、分子量２０００＞を加熱（夕０な
いし７０℃）している間に／２！！；ｆ！のＭＤに量体
および／、２　、！−＃　ＯＦＯＭＲＥＺ　ＵＬ　：１
９（Ｗｉｔｃｏ製品）と混合した。短時間脱気した後、
得られた混合物を基質上に注ぐ。冷却後固体の−成分系
を顆粒にしてもよい。このようｋして得られた顆粒は７
０−１００℃に加熱された型内にいつでも導入すること
ができる。溶融（６０ないしｇＯ℃）後、今や高度に粘
稠な溶融物は型内に広がり、その流れは型の温度によっ
て決まる。最後の硬化は／ｑＯないし／２０Ｃの温度で
遂行される。得られたエラストマーは次の機械的性質を
示す。

硬度（Ａ）　　　　　　　　ｇり 引張如強度（Ｍ、Ｐａ）　　　　／　ｇ　、０破断時伸
び（％）　　　　７００ 引裂き伝播抵抗（ＫＮ／ｍ）　　　　２ｇ弾性（％＞　
　　　　　　　ｒｉｇ 例３３Ｃ’！ＩＩ細細胞エラストマー）例／６Ｂに記載
された混合物２６０ｇを２ｋｌの石油エーテルと徹底的
に混合し、得られた混合物を室温まで冷却した２０×２
０×／の寸法の金型の中に導入する。型を／１．ＯＫｆ
／Ｃｍ”の圧力の下で閉じ、ｌＯ′Ｃに加熱する。、２
０分後、型を再び室温まで冷却する。約７００Ｋｔ／ｍ
”の単位重量を有する微細細胞の弾性成形品が得られる
。

例３４ａ）＋ｂ） 枝分れしたポリプロピレングリコールエーテル！；ＯＣ
＃（ＯＨ数３Ｓ）中に／ｊｔ０１１のＭＤに量体を懸濁
させた懸濁液に、コ、ｇ　−／２．１．−シアミ’　−
、？、、ｔ　−ジエチルトルエン２　ｋｌ！、アゾ−ビ
ス−インブチロニトリル２０ｇまたばＮ、Ｎ’−ジメチ
ン ル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロノーテレフタルアミドおよび／
、２！ｆｉｌの鉛−オクトエートを添加する。このよう
にして得られた反応混合物を固体基質上に均一にナイフ
で被覆してから／２０ないしｌｌＩθ℃において硬化さ
せる。ｌないし２時間加熱した後、弾性の高い発泡した
シート状の構造物が得られ、そしてどんな種類の基質に
も被覆材料として使用するのに特に適している。

例３Ｓ （英国特許第ｉｉ３ダ２ｇｋ号明細書による比較例） 水５ｏｏａｉ、トリブチルホス７づン左Ｉおよび（Ｒ） 乳化剤（Ｍｅｒｓｏｌａｔ　　Ｈ％バイエルＡＧの製品
）ｌｏｇの混合物に、１時間半に亘って、ｓｏｏｇの溶
融したジフェニルメタンジインシアネートを少しづつ加
える。短時間後に白色の沈澱物が沈澱し、その間に反応
混合物は発泡する。３ないし９時間後、ＭＤＩと水との
反応によって約２４ｔｔの二酸化炭素が放出された。沈
澱物を吸引濾過してア態で得られる。アミン捕獲量によ
って計算したＮＣＯ含有量Ｍ　ｂ、ｓ　＊である。例１
０によって製造した試験標本は架橋しないで液体のまま
である。

この型の尿素基を含む高分子量のＭＤＩ−ウレトジオン
誘導体は本発明による適用には適さない。

例３６ 水酸基を含む線状のポリブタジェン（分子量２．０００
．ＯＨ数Ｓ６、Ｔｅ１ｅｃｈｅｌ　ｉｃ　Ｒｌｌｋ　Ｈ
Ｔ　。

ＡＲＣＯ製品’）３００ｇを７２．ｔ９のジフェニルメ
タンジインシアネートニ量体（ｎ＝０）と徹底的に混合
する。０．７．９　Ｏ触媒（ＦＯＲＭＲＥＺ　ＵＬ　２
９　）を添加した後、反応混合物を真空中で脱気してか
ら、離型剤で処理した型の中に注ぐ。１２０℃において
２時間加熱した後、次の性質を有する弾性成形品が得ら
れる。

硬度（ショアＡ）　　　　　　　　＆７引張強度（Ｍ、
Ｐａ）　　　　　　３−２引裂き伝播抵抗（ＫＮ／ｍ）
　　　　　　！；−，！；破断時伸び（％）　　　　ｌ
左！ 弾性（％）　　　　　　　ｑ左 対照的に、この−成分反応混合物は室温における数カ月
の貯蔵において安定である。

例３７ ジオクチルフタレート中に５０％のジフェニルメタンウ
レトジオンジ１ンシアネート（ｎ＝０．３！；　）が懸
濁している懸濁液Ｓｇｇを線状ポリプロピレングリコー
ルエーテル（分子量コθ００）１００ｇ％コ、’！−／
２．ｂ−ジアミノ−３，５−ジェチルトルエンＣｇＯ／
２０）／９および鉛オクトエートθ、２！Ｉと混合する
。真空中で脱気し′た後、ワックスで処理した型内に反
応混合物を注ぎ、／１０ないし１２０℃において一時間
加熱する。ショアＡ硬度ｑＯおよび弾性３３チを有する
歌いポリウレタンエラストマーが得られる。

例３ｇ ／　５．／　％のＮＣＯ含有量（ｎ＝／、／）を有する
ジフェニルメタンウレトジオンジインシアネート／、ｏ
ｙを高分子量のジフェニルメタンウレトジオンｔｉ、ｏ
ｉと混合する（　ＮＧＯ含有量り、７％、ｎ＝、３−６
一本発明の範囲を越えて）。２０００の分子量を有する
線状のポリプロピレングリコールエーテル１００ｇに上
記の混合物ｔｉｔ、ｇを加える。ポリエステルの水酸基
に関する当量を計算するためにｎ＝／、ｌを有するオリ
ゴマーの遊離のＮＣＯ含有量だけを考慮に入れる。比較
的高分子量の部分（ｎ＝３．６）は主としてポリウレタ
ンエラストマーノ剛性に着干寄与する充填剤として作用
する。０．２９の鉛オクトエートを添加し、そして反応
混合物を室温で脱気した後、それを適当な型の中に注ぐ
。

／１０ないし１２０℃においてコないし４時間加熱した
後、ショアＡ硬度６５を有するポリウレタンエラストマ
ーが得られる。

代理人の氏名　　川原１）−稼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ポリヒドロキシル化合物、高融点のジイソシ
   アネートニ量体および随意に、触媒をベースとした、熱
   によシ硬化してポリウレタンを生成する、貯蔵寿命の長
   い、低分子量の、実質的に無水で、流動性のペースト状
   または溶融し易い不均一な−成分系であって、その系が
   、 ｈ）１０００ないし１００００の分子量を有する、二官
   能性または多官能性の比較的高分子量のポリヒドロキシ
   ル化合物の／　ＯＨ当量、 Ｂ）下記のｌ）またはコ）のｍ・（ｌないし／、Ｓ）＋
   　（０，ｇないし八、ｉ　）　ＮＣＯＣＯ２量）　次の
   式に該当する＜ｚ、ｕ’−ジフェニルメタンウレトジオ
   ンジインシアネート この式においてｎ＝（７ないしコ、左で、ｍ＝θであシ
   、または ２）Ｃ）脂肪族基および／または脂環式基に結合してい
   るＯＨ基および／または芳香族ＮＨ，基を含み、かつ６
   ２ないしｑＯＱの範囲の分子量を有する、二官能性また
   は多官能性の低分子量化合物によって変性され、かつ予
   めＡ）およびＢ’）／／およびＣ）の懸濁物中その場で
   製造されるか、あるいは成分Ｂ）／／およびＣ）から別
   個に製造されたり、ｑ′−ジフェニルメタンクレトジオ
   ンジイソシアネート、ここでｍ　ｕ　Ｏよシ大きくて７
   までの値を有し、そして変性のため、／ないし７０μｍ
   の平均粒子寸法を有する微粉末の形でＣ）のｍ　ＯＨ当
   量および／またＦｉｍ　ＮＨ１当量をＢ）／ｌＬ：Ｄｍ
   ・（／ないし／、５）＋　（０，ｇないし／、５　）　
   ＮＣＯ当量と反応させる、Ｄ）随意に他の標準的なポリ
   ウレタン触媒と共に、Ａ）　十Ｂ）をペースにして０．
   ００７ないし３重量−の鉛および／または錫触媒、随意
   に Ｅ）ポリイソシアネートと、コ個またはそれ以上のＮＣ
   ０反応性の基を含み、かり３２ないしｑＱＯの範囲の分
   子量を有する比較的低分子量の化合物少なくとも１種と
   の、平均粒子寸法ｌないし７０μｍを有する充填剤状の
   微細に分割した重付加物０ないし２５重量％（混合物全
   体をペースにして）、および随意に Ｆ）　　ポリウレタン化学において一般に使用されてい
   る型の他の助剤および添加剤 を含むことを特徴とする、上記−成分系。 （２）　　上記の一成分系が、 Ａ）／、２５θないしｂｏｏｏの範囲の分子量を有する
   、二官能性または多官能性の比較的高分子量のポリエー
   テルまたはポリエステルの／　ＯＨ当量、 Ｂ）下記ｌ）または２）のｍ・（／ないし八５）＋（０
   ０ｇないし／、５　）　Ｎｅｏ当量／）　　ｎ　＝　０
   −／ないしハタで、ｍ　＝　０である４、＆’−ジフェ
   ニルメタンクレトジオンジインシアネート、または 、２）　　Ｃ’）　　６２ないしｑＱＯの分子量を有す
   る、脂肪族基および／ｌたは脂環式基に結合しているジ
   オールおよび／または芳香族ジアミンによって変性され
   た、ｎ＝０−／ないし／、夕を有する４、４’−ジフェ
   ニルメタンウレトジオンジインシ丁ネート ここでｒｎｄＯよシ大きくて７までの値をとる、Ｄ）随
   意に他のポリウレタン触媒と共に、０．０７ないし２電
   量−の鉛および錫触媒、随意にＥ）　　ジインシアネー
   トと、３２ないしダθθの分子量を有するジアミン、ヒ
   ドラジン、ジヒド°ラジド化合物およびジオールとの、
   充填剤状の微細に分割した重付加物２．５ないし７２．
   ３重量％、および随意に Ｆ）標準的な助剤および添加剤 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の貯
   蔵寿命の長い一成分系。 （３）−成分系がＡ）としてポリエーテルポリオールを
   含み、そしてＤ）として０．０７ないし２重量−の鉛塩
   触媒および随意に、俯３級アミン触媒を更に含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１また１１２項記載の貯蔵
   寿命の長い一成分系。 （４）−成分系がＡ）としてポリエステルポリオールを
   含み、そしてＤ）として０．０　／ないし一重量一の錫
   塩触媒および随意に、第３級アミン触媒を更に含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１また＃ｉコ項記載の貯
   蔵寿命の長い一成分系。 （５）　　Ａ）１０００ないし１００００の分子量を有
   する、二官能性または多官能性の比較的高分子量のポリ
   ヒドロキシル化合物ｌ当量を、Ｂ）下記／）または２）
   のｍｓ（／ないし八５）＋（０１ｇないし八、ｔ　）　
   ＮＧＯ当量、／）次の式に骸当する＜ｚ、ｌＩ’−ジフ
   ェニルメタンウレトジオンジ１ンシアネート この式においてｎ　＝　０ないしコ、左であ）、または
   ２）Ａ）の／　ＯＨ当量当りＣ）脂肪族基または脂猿有
   する二官能性または多官能性の低分子量化合物のｍ当量
   で変性され、かつＡ）の中に分散しているＢ）／／およ
   びＣ）の分散体からその場で製造されるか、あるいは外
   部的にＢ）／／およびＣ）から製造された＋、＋’−ジ
   フェニルメタンウレトジオンジイソシアネート、 ここでｍ１６．０よυも大きくてりまでの値をとシ、そ
   して変性のため、／ないしりＯｐｍの平均粒子寸法を有
   する微粉末の形でＣ）のｍ　ＯＨ当量および／ｌたＩｄ
   　ｍ　ＮＨ＊当量をＢ）／／のｍｓ（／ないし／、！；
   　）　＋　（０，ｇないし八、ｌ−）　ＮＣＯＣＯ２量
   応させる、 Ｄ）随意に他の標準的なポリウレタン触媒と共に、Ａ）
   　−）　Ｂ）をペースにして０．０７ないし３重量−の
   鉛および／または錫触媒、随意に Ｅ）ポリイソシアネートと、２個またはそれ以上の８０
   ０反応性の基を含み、かり３２ないしｌＱＯの範囲の分
   子量を有する比較的低分子量の化合物少なくとも１種と
   の、充填剤状の、微細に分割した重付加物を混合物全体
   をペースにしてＯないし２５重量％、および随意に Ｆ）ポリウレタン化学において一般に使用されている型
   の他の助剤および添加剤 と混合することを特徴とする、ポリヒトＣキシル化合物
   、高融点ジ１．ノシアネートニ量体および随意に、触媒
   から特許請求の範囲第１ないし９項のいずれかに記載の
   貯東寿命の長い一成分系を製造する方法。 （６）　　Ａ）　　２ないしｑ個のＯＨ基を含み、かつ
   ／２！；０ないし６０００の分子量を有する比較的高分
   子量のポリヒトＣキシル化合物を、Ｂ）下記ｌ）または
   ２）のｍｓ（／ないし／、！ｒ）＋（０，１！；ないし
   ／、！；　）　ＮＣＯＣＯ２量）　　ｎ　＝　０−／な
   いし／Ｊでかつｍ＝０である４１、＜＜’−ジフェニル
   メタンウレトジオンジ１ソシアネート、または ２’）Ｃ’）６０ないしｑｏｏの範囲の分子量を有する
   、脂肪族および／または脂環式ジオールおよび／ｌたは
   芳香族ジアミンのｍ＠量によって変性され、かつＡ）の
   中のＢ）／／分散体によってその場で製造され、そして
   変性のため、ｍＯＨ当量および／ｌたはｍ　ＮＨ１当量
   を＜ｚ、＋’−ジフェニルメタンウレトジオンジインシ
   アネートＢ　）／／のｍ・（ｌないし八、！−’）　＋
   　（０，ｇないし／、、ｔ　）　ＮＣＯＣＯ２量応させ
   た、ジフェニルメタンウレトジオンジインシアネート（
   （１）＜ｍｓ７）、Ｄ）随意に他の標準的なポリウレタ
   ン触媒と混合した形で、Ａ）＋Ｂ）をペースにして０．
   ０１ないし２１量−の鉛および錫触媒、および随意にＥ
   ）　　ジ１ンシアネートと、３２ないし４ｔｏｏＱ分子
   量を有するジアミン、とドラジン、ジヒドラジド化合物
   およびジオールとの、充填剤状の重付加物コ、！ないし
   ／　２．！；重量−１および随意に、Ｆ）標準的な添加
   剤および助剤 と混合することを特徴とする特許請求の範・囲館３項記
   載の方法。 ＜７）　　６０ないしｔｉｏ、ｏの分子量を有する脂肪
   族基および／または脂環式基に結合している低分子量ジ
   オールおよび／または芳香族ジアミンＣ）のｍＭ量と、
   ｎ＝０−／ないし／、、Ｓ−で、かつｍがＯよシも大き
   くて７までの値をとろり、ダ′−ジフェニルメタンウレ
   トジオンジ１ンシアネートＢ）／／のｍ・（ｌないし／
   、、！−’）　＋　（０，ざないし／、！；　）　ＮＧ
   Ｏ当量との外部的な反応によって変性されたジフェニル
   メタンウレトジオンジインシアネートＢ）／、２０ｍ・
   （ｌないし／、５　）　＋　（０，ｇないし八５　）　
   ＮＣＯＣＯ２量）として使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第３またＦｉ６項記載の方法。 （８）随意に他のＳ準的な第３級アミンをペースとした
   ポリウレタン触媒と共に％”）として鉛塩を使用すると
   同時に、Ａ）として二官能性ないし四官能性のポリエー
   テル染すオールを使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第５ないし７項のいずれかに記載の方法。 （９）　　Ａ）として室温よシも高い融点を有する二官
   能性ないし四官能性のポリエステルポリオールを使用す
   ると同時に、Ｃ）については、ポリエステルポリオール
   の融点よシも高い温度において錫触媒を第３級アミンを
   ペースとした他の標準的なポリウレタン触媒と随意に混
   合し、そして貯蔵可能な一成分系を室温まで冷却した後
   粒状化することを特徴とする特許請求の範囲第３ないし
   ７項のいずれかに記載の方法。 （１リ　　特許請求の範囲第１ないし９項に記載された
   貯蔵轡命の長い一成分系を７００℃を越える温度に加熱
   することによって、熱硬化性のポリウレタンプラスチッ
   クを製造する方法。