CN116836388A - 一种正性光敏性树脂、树脂组合物及它们的制备方法与应用 - Google Patents

一种正性光敏性树脂、树脂组合物及它们的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正性光敏性树脂、树脂组合物及它们的制备方法与应用。本发明正性光敏性树脂是由含不饱和侧链的聚酰胺酸脂和/或聚羟基酰胺结构单元组成的一种共聚物或聚合物,其中含不饱和侧链的聚酰胺酸脂结构单元占正性光敏性树脂的摩尔百分比为10~100%。本发明正性光敏性树脂组合物,包括如下质量份的组分制成:上述正性光敏性树脂100份,光敏剂3~40份,交联剂1~40份,偶联剂1~30份和有机溶剂100~1000份。本发明正性光敏性树脂制备的正性光敏性树脂组合物能在200℃温度下固化,能解决正性光敏性树脂与Au粘附性较差的问题,可满足半导体扇出型晶圆级封装的使用需求,尤其适用于涉及到Au布线层的应用场景。

Description

一种正性光敏性树脂、树脂组合物及它们的制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,涉及一种正性光敏性树脂、树脂组合物及它们的制备方法与应用。
背景技术
光敏性聚酰亚胺/聚苯并噁唑树脂溶液具有优良的光刻制图工艺性,固化树脂具有高耐热、高电绝缘、高强高韧等优点,广泛应用于半导体制造过程的芯片表面钝化及多层金属互连结构的层间绝缘、先进电子封装(BGA、CSP、SiP等)基板的多层布线及凸点/微焊球制作工艺、塑封电路的应力缓冲内涂保护层膜、光电显示器件的多层布线工艺等。
随着电子设备向高速、高功能化及轻薄短小化发展,封装形式也由传统QFP、TSOP等周边端子型封装,向着晶圆级芯片封装、扇出型晶圆级封装、倒装芯片、叠层封装等先进封装发展。其中,扇出型封装技术的封装高度和封装尺寸大幅度降低,可以使互联密度最大化,同时实现高带宽数据传输。因其采用的是重构晶圆,去除了传统的硅基板,大幅降低了成本,但是重构晶圆的耐热性较低,要求RDL介质材料固化温度不高于200℃。而负性光敏性聚酰亚胺的光刻分辨率较低,难以满足高密度扇出型晶圆级封装技术的需求,且显影液多为有机溶剂,不利于环境保护。因此提出了能够用碱水溶液显影的正性感光性树脂,一般采用含酚羟基的聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体树脂。但是可能因为正性感光性树脂结构中含有氟元素,其粘接性能不良,尤其与Au的粘接性能较差,影响产品的可靠性,无法满足涉及到Au布线层的应用需求。
目前市场上用于扇出型晶圆级封装的介质层PBO或PI(见专利文献CN108137805B、CN103502889B、CN108604059B、CN108604060B报道),其虽然可在200℃温度下固化,但是均未报道与Au的粘附性。
发明内容
本发明的目的是提供一种正性光敏性树脂、树脂组合物及它们的制备方法与应用。本发明正性光敏性树脂制备的正性光敏性树脂组合物能在200℃温度下固化,能解决正性光敏性树脂与Au粘附性较差的问题,可满足半导体扇出型晶圆级封装的使用需求,尤其适用于涉及到Au布线层的应用场景。
本发明提供了一种正性光敏性树脂,它是由含不饱和侧链的聚酰胺酸脂和/或聚羟基酰胺结构单元组成的一种共聚物或聚合物,其中含不饱和侧链的聚酰胺酸脂结构单元占正性光敏性树脂的摩尔百分比为10~100%,其结构如式I所示:
式I中,X,U表示四价芳基,其中二个羟基分别位于-NH-的邻位上;Y表示四价基团,V表示二价芳基;R1和R2各自独立为氢、含有碳碳不饱和双键的一价有机基团,但不同时为氢;m和n表示聚合度,m为10~150,n为0~150,其中m/(m+n)×100%=10~100%。
上述正性光敏性树脂中,所述X,U选自式Ia中的至少一种;
所述Y选自式Ib中的至少一种;
所述V选自式Ic中的至少一种;
所述含有碳碳不饱和双键的一价有机基团选自丙烯酸乙酯基,甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸丙酯基和2-羟基正丙酯基中的至少一种。
本发明中,所述正性光敏性树脂的结构具体如下式所示:
上述正性光敏性树脂中,所述正性光敏性树脂的制备方法,包括如下步骤:
1)四甲酸二酐与不饱和双键醇类化合物在有机溶剂中反应生成二酯二甲酸,然后所述二酯二甲酸与酰氯化试剂1进行酰氯化反应,得到二酯二甲酰氯溶液;
2)芳香族二甲酸与酰氯化试剂2在有机溶剂中进行酰氯化反应,得到芳香族二甲酰氯溶液;
3)将步骤1)中所述二酯二甲酰氯溶液和2)中所述芳香族二甲酰氯溶液混合,得到酰氯混合物;
4)将步骤3)中所述酰氯混合物和所述二胺溶液混合进行反应,再加入分子量调节剂混合,继续反应,得到碱溶性树脂溶液;
所述二胺溶液为含酚羟基芳香族二胺溶于有机溶剂中得到;
5)将步骤4)中所述碱溶性树脂溶液在不良溶剂中析出聚合物,对所述聚合物清洗、干燥,得到含不饱和键的碱溶性树脂,即为正性光敏性树脂。
上述的正性光敏性树脂中,所述四甲酸二酐与不饱和双键醇类化合物的反应条件如下:在碱性催化剂存在的条件下进行,反应温度可为20~60℃,时间可为1~10h;具体可为25℃反应6h;
所述碱性催化剂包括吡啶或三乙胺;
所述不饱和双键醇类化合物与所述四甲酸二酐的摩尔比为1.90~2.10:1。
上述的正性光敏性树脂中,所述四甲酸二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、氢化均苯四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊烷乙酸二酐和氢化联苯酐中的至少一种;
所述不饱和双键醇类化合物选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的至少一种。
上述的正性光敏性树脂中,步骤1)和步骤2)中,所述酰氯化反应的条件为:酰氯化试剂滴加的温度为0~10℃,滴加完毕后,升温至10~40℃反应1~6h,具体可为25℃反应3h;所述酰氯化试剂1和所述酰氯化试剂2选自SOCl2、PCl3、PCl5、COCl2或乙二酰氯;
所述酰氯化试剂1与所述二酯二甲酸的摩尔比为1.90~2.10:1;
所述酰氯化试剂2与所述芳香族二甲酸的摩尔比为1.90~2.10:1。
上述的正性光敏性树脂中,步骤1)中所述四甲酸二酐占步骤1)中四甲酸二酐和步骤2)中所述芳香族二甲酸总量的摩尔百分比可为10~100%,优选20~80%;
所述芳香族二甲酸选自4,4’二苯醚二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯基甲烷二甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷和二苯酮二甲酸中的至少一种。
本发明中,反应液中单体(包括四甲酸二酐、二酯二甲酸、芳香族二甲酸、含酚羟基芳香族二胺)浓度需要满足既可以使单体充分溶解,又不会使聚合物析出。如果单体浓度过高,则聚合物会析出;而单体浓度过低,则聚合反应较慢或者分子量较小。因此,本发明的单体浓度相对于反应液的总质量为5~35%,优选10~25%。
上述的正性光敏性树脂中,步骤4)中,将所述酰氯混合物在0~10℃条件下滴加到所述二胺溶液中,滴加完毕后,10~30℃(即室温)反应1~12h,加入所述分子量调节剂继续反应0.5~4h;反应的温度为室温,为本领域公知的温度范围,具体可为10~30℃,更具体可为25℃;
所述分子量调节剂与最终反应体系溶液中甲酸基团与氨基基团的摩尔比可为1:1;
所述含酚羟基芳香族二胺选自2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟苯基)六氟丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯甲酮、1,4-二氨基-2,5二羟基苯、1,3-二氨基-2,4二羟基苯和1,3-二氨基-4,6二羟基苯中的至少一种;
所述分子量调节剂选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔苯酐、4-乙烯基苯胺、降冰片烯胺、烯丙胺、4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、3-苯基乙炔基苯胺、4-苯基乙炔基苯胺、4-(4-氨基苯乙炔基)苯乙炔、4-[(三甲基硅基)-乙炔基]苯胺、4-(4-氨基-苯基)-2-甲基-丁-3炔-2-醇、(E)-3-氨基肉桂酸和炔丙胺中的至少一种。
上述的正性光敏性树脂中,所述不良溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇或异丙醇;
所述不良溶剂与所述碱溶性树脂溶液的质量比可为3~20:1;
所述清洗采用所述不良溶剂进行;
进行所述清洗采用的所述不良溶剂的质量与所述聚合物的质量比可为1~6:1;
所述清洗的次数可为3~6次,聚合物的清洗次数越多,则聚合物的杂质含量越少;但是次数过多,则影响产品的经济效益和生产效率;
所述干燥的条件可为在20~50℃真空下干燥10h~72h。
本发明中,含不饱和键的碱溶性树脂(GPC法测定)重均分子量可为5000~100000,优选10000~50000。
本发明中,步骤1)、2)、4)中所述有机溶剂选用原则为能使单体充分溶解且聚合物不会析出即可,均优选N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、四亚甲基砜、四甲基脲、苯酚、m-甲酚、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环丁砜、p-甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、四氢呋喃、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种。
本发明还提供了上述正性光敏性树脂的制备方法。
本发明还提供了一种正性光敏性树脂组合物,包括如下质量份的组分制成:上述正性光敏性树脂 100份,光敏剂 3~40份,交联剂1~40份,偶联剂1~30份,有机溶剂 100~1000份。
上述的正性光敏性树脂组合物中,所述光敏剂为重氮萘醌类化合物、碘鎓盐类化合物和锍盐类化合物中至少一种;
所述重氮萘醌类化合物为下述1)-3)中任一种:
1)重氮萘醌类磺酸与多羟基化合物通过酯化反应生成的化合物;
2)重氮萘醌类磺酸与多胺基化合物通过磺酰化反应生成的化合物;
3)重氮萘醌类磺酸与多羟基多胺基化合物通过酯化和/或磺酰化反应生成的化合物;
其中,所述多羟基化合物、所述多胺基化合物或所述多羟基多胺基化合物中被所述重氮萘醌类磺酸取代的摩尔百分数为50%~100%;
所述重氮萘醌类磺酸选自1,2-重氮萘醌-5-磺酰基化合物、1,2-重氮萘醌-4-磺酰基化合物;
所述多羟基化合物包括Bis-Z、BisP-EZ、BisP-AP、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-PP-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP (以上为商品名,可从本州化学工业(株)获得) 、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名,旭有机材工业(株)产品)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、联苯三酚丙酮树脂、间甲酚醛树脂和酚醛树脂中的至少一种;
所述多胺基化合物选自对苯二胺、甲苯二胺、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯中的至少一种;
所述多羟基多胺基化合物选自邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、对氨基苯酚、1,4-二氨基-2,5二羟基苯、1,3-二氨基-2,4二羟基苯、1,3-二氨基-4,6二羟基苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯甲酮中的至少一种;
所述碘鎓盐类化合物选自双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘嗡三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘硝酸盐、[4-(三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[3-(三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[(4-三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、苯基(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、苯基[3-(三氟甲基)苯基]碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-硝基苯基)(苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(4-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(3-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(2-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、[4-[(2-羟基十四烷基)氧基]苯基]苯基碘六氟锑酸盐、(5-氟-2-硝基苯基)(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、(3,5-二氯苯基)(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、(3-溴苯基)(均三甲苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[4-(溴甲基)苯基](2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(2,4,6-三甲基吡啶)碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲苯基碘六氟磷酸盐中的至少一种;
所述锍盐类化合物选自1,3-苯并二硫代吡咯四氟化硼盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、二甲基(甲硫代)锍四氟硼酸盐、二苯基(甲基)锍四氟硼酸盐、(二氟甲基)双(2,5-二甲基苯基)锍四氟硼酸盐、2-[4-(3-乙氧基-2-羟基丙氧基)苯氨基甲酰]乙基二甲基硫对甲苯磺酸盐、4-羟苯基二甲基锍甲磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三(4-甲苯基)锍六氟磷酸盐、三(4-甲苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺中的至少一种。
上述的正性光敏性树脂组合物中,所述光敏剂为式B1和式B2所示化合物中的至少一种:
式B1、式B2中,R为H或1,2-萘醌二叠氮磺酰基。
上述的正性光敏性树脂组合物中,所述交联剂是指在加热条件下或在路易斯酸作用下发生交联反应的化合物,包括含有环氧基团的化合物、含有羟甲基或烷氧基甲基的化合物;
所述含有环氧基团的化合物选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚甲基(缩水甘油基氧基丙基)、含有环氧基的有机硅中的任一种,更优选3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷、9,9-双(4-环氧丙基氧-3-甲苯基)芴、9,9-双(4-环氧丙基氧基苯基)芴、1,3-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、1,2,7,8-二环氧辛烷、4-环己烯-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、4,4'-亚甲基双(N,N-二环丙氧基苯胺)、新戊二醇二缩水甘油醚、2,2'-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基)双(环氧乙烷)、季戊二醇二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(聚合度为1-15)、聚丙二醇二缩水甘油醚(聚合度为1~15)、聚二甲基硅氧烷二缩水甘油醚(聚合度为1-15)、丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮、2,2',2''-[次甲基-三(亚苯氧基亚甲基)]三(环氧乙烷)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙基三缩水甘油醚、双(2,3-环氧基环戊基)醚、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3',4'-环氧基-6'-甲基环己基甲酯、乙烯基环己烯而环氧化合物、3,4-环氧基环己基甲酸-3',4'-环氧基环己基甲酯、二异戊二烯二环氧化合物、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚基甲烷、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二甲苯二胺或四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷;有商品名的产品可以列举出HP-850、HP-4032、HP-7200、HP-820、HP-4700、EXA-4710、HP-4770、EXA-859CRP、EXA-1514、EXA-4880、EXA-4850-150、EXA-4850-1000、EXA-4816、EXA-4822、BEO-60E、BPO-20E、HBE-100、DME-100、NC-3000、NC-6000(日本化药株式会社)中的至少一种。
上述的正性光敏性树脂组合物中,所述含有羟甲基或烷氧基甲基的化合物选自46DMOC、46DMOEP(以上为商品名,旭有机材工业社制)、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DMLMBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOMPTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名,可从本州化学工业株式会社获得)、“NIKALAC”MX-290、“NIKALAC”MX-280、“NIKALAC”MX-270、“NIKALAC”MX-279、“NIKALAC”MW-100LM、“NIKALAC”MX-750LM(三和化学株式会社)中的至少一种;
所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-氰乙基三甲氧基硅烷、2-氰乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(间氨基苯氧基)三甲氧硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷中至少一种;
所述有机溶剂选自N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、四亚甲基砜、四甲基脲、苯酚、m-甲酚、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环丁砜、p-甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、四氢呋喃、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种;
所述的正性光敏性树脂组合物,还包括质量份为0.1~30份的阻聚剂;
所述阻聚剂选自氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的至少一种。
本发明中,所述正性光敏性树脂组合物,由如下质量份的组分制成:上述正性光敏性树脂 100份,光敏剂 13~15份,交联剂15~30份,偶联剂3份、阻聚剂0.1份和有机溶剂 190份。
本发明还提供了一种上述正性光敏性树脂组合物的制备方法,包括如下步骤:(1)将上述正性光敏性树脂与所述有机溶剂混合,在黄光区和氮气保护下搅拌形成均相溶液;
(2)向步骤(1)所述均相溶液中,加入所述光敏剂、所述交联剂和/或所述其它组份混合后;添加所述有机溶剂调整溶液粘度、过滤,即得到所述正性光敏性树脂组合物。
本发明还提供了一种图案化树脂薄膜,所述图案化树脂薄膜由上述正性光敏性树脂组合物制备得到。
本发明还提供了一种图案化树脂薄膜的制备方法,包括如下步骤:
1)将上述正性光敏性树脂组合物的溶液涂敷在基质表面上,形成液态胶膜;
2)将所述液态胶膜在80~130oC热板或烘箱中烘烤1~30min,形成固态胶膜;
3)所述固态胶膜上覆盖掩膜版,在紫外线i线或i线和g线下曝光;
4)经步骤3)处理的所述固态胶膜采用显影剂溶解除掉曝光区域,然后用漂洗液清洗,得到未固化的图案化树脂膜;
5)对所述未固化的图案化树脂膜在200℃、氧含量低于100ppm的无氧环境中加热固化,得到所述图案化树脂薄膜。
本发明中,上述的方法中所涉及的显影剂、漂洗液均为现有技术常规助剂。其中,所述显影液优选四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化胆碱、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、1,6-己二胺等碱性化合物的水溶液。所述漂洗液优选用水或将添加有甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等酯类的水溶液进行漂洗。
所述图案化树脂薄膜光刻分辨率高,小图形尺寸(≤5μm)不易脱落,可在200℃固化,固化后的图案化树脂薄膜与金属Au的密合性优异,耐化学药品性优良,可满足高密度扇出型晶圆级封装的使用要求。
本发明所述正性光敏性树脂组合物应用于半导体制造和/或封装中,尤其适用于涉及到Au布线层的应用场景。
本发明所述图案化树脂薄膜应用于半导体制造和/或封装中,尤其适用于涉及到Au布线层的应用场景。
本发明具有如下有益效果:
本发明正性光敏性树脂制备的正性光敏性树脂组合物能解决正性光敏性树脂与Au粘附性较差的问题,正性光敏性树脂组合物制备的图案化树脂薄膜的光刻分辨率高,小图形尺寸(≤5μm)不易脱落,可在200℃固化,固化后的图案化树脂薄膜与金属Au的密合性优异,耐化学药品性优良,可满足半导体扇出型晶圆级封装的使用需求,尤其适用于涉及到Au布线层的应用场景。
附图说明
图1为本发明实施例5中实验组3的光刻显影后图案,小尺寸图形(≤5μm)未脱落;图1中5、4、3、2分别表示尺寸为5μm、4μm、3μm、2μm图形。
图2为本发明实施例5中对照组3的光刻显影后图案,小尺寸图形(≤4μm)发生脱落;图2中5、4、3、2分别表示尺寸为5μm、4μm、3μm、2μm图形。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例各性能指标测试或评价方法:
(1)分子量测试
采用GPC法测试重均分子量,标样为PS。使用LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)的NMP溶液作为淋洗剂,聚合物浓度为1mg/ml。
(2)光刻性能评价
将正性光敏性树脂组合物溶液旋涂在6寸硅晶圆表面上;在120℃下前烘处理3min,得到6-8μm的固态胶膜;在其表面放置掩膜板,采用紫外线i线曝光;然后用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影,经去离子水漂洗后,得到未固化的图案化树脂膜。用光干涉式膜厚仪测定显影后未曝光部分的膜厚,与显影前的膜厚相比,即为留膜率。
a 分辨率与灵敏度
用光学显微镜观察显影后的L/S=10μm/10μm的图形,将图形边缘光滑且无浮渣的显影时间定为基准,将该基准下所能观察到的最小图形尺寸设为分辨率L/S(μm),该分辨率所需要的最低曝光能量即为灵敏度(mJ/mm2)。
(3)与Au粘附性评价
将正性光敏性树脂组合物溶液分别旋涂于溅射有100nm厚度Au层的6英寸硅晶圆(以下简称Au基板)上,在氮气保护的鼓风烘箱中于140℃固化30min,接着升温至200℃固化2h,得到膜厚为6~8μm的固化膜。然后将固化膜放置于PCT老化装置中,在121℃、2atm、100RH%条件下处理100小时。参照国家标准《GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》方法,使用划格器将上述老化前后的固化膜划出10行×10列方格,然后采用专用3M胶带进行剥离试验,记录剥离下的方格数。将在Au基板上剥离下的方格数不大于5,与Au粘附性评价为良好,将剥离下的方格数在5以上,与Au粘附性评价为不良。
(4)耐化学药品性评价
将正性光敏性树脂组合物溶液旋涂在6寸硅晶圆上;在120℃加热3min形成厚度约10µm的固态胶膜;在其表面放置掩膜板,采用紫外线i线曝光;然后用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影,经去离子水漂洗后,得到未固化的正性树脂图案。将带有树脂图案的硅晶圆放置于氮气保护的鼓风烘箱(氧浓度100ppm以下)中于140℃固化30min,接着升温至200℃固化2h,得到固化的立体光刻图案。将带有图案的硅晶圆分别在有机试剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中25℃浸泡30min,丙酮中25℃浸泡30min,PH=0.4的盐酸水溶液中25℃浸泡60min,然后水洗、鼓风干燥后,用膜厚仪测定带有图案硅晶圆浸泡前后膜厚的变化,光学显微镜观察50μm的方形孔,评定其耐化学药品性。
将浸泡前后膜厚变化在±5%以下的情况耐化学药品性评价为合格,将浸泡前后膜厚变化大于±5%、膜表面产生裂纹、图案边缘药剂渗入、或图案边角开裂的情况耐化学药品性评价为不合格。
实施例1
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100ml三口圆底烧瓶中,依次加入2.79g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、2.34g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、1.42g吡啶和20g N-甲基吡咯烷酮(NMP),室温(25℃,下同)搅拌6h,生成相应的ODPA-二酸二甲基丙烯酸酯,采用冰浴(0~10℃,下同)将其冷却至10℃以下,然后滴加2.14g SOCl2;滴加完毕后升至室温继续进行反应3h,生成相应的ODPA-二酯二甲酰氯溶液。在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中,依次加入20.92g 4,4’二苯醚二甲酸(DPD)及94g NMP,室温搅拌形成均相溶液,采用冰浴将其冷却至10℃以下,然后滴加19.27gSOCl2;滴加完毕后升至室温继续进行反应3h,生成相应的二甲酰氯化合物。将ODPA-二酯二甲酰氯溶液加入到DPD-二甲酰氯溶液中,搅拌使其混合均匀。其中,4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA) 占二酐和二酸总量的摩尔比为10%。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中,依次加入36.63g 2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷及147g NMP,搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液;采用冰浴将其冷却至10℃以下,将上述制备的二甲酰氯混合物滴加进二胺溶液中,室温下反应10h;再加入3.44g 4-乙炔基邻苯二甲酸酐,继续搅拌1h;将反应液倒入5L去离子水中,析出固体、过滤、真空干燥,得到正性光敏性树脂,记为A1,GPC测试重均分子量,Mw=20900。
实施例2
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100ml三口圆底烧瓶中,依次加入5.58g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、4.69g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、2.85g吡啶和41g N-甲基吡咯烷酮(NMP),室温搅拌6h,生成相应的ODPA-二酸二甲基丙烯酸酯,采用冰浴将其冷却至10℃以下,然后滴加4.28g SOCl2,滴加完毕后升至室温继续进行反应3h,生成相应的ODPA-二酯二甲酰氯溶液。在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中,依次加入18.59g 4,4’二苯醚二甲酸(DPD)及83g NMP,室温搅拌形成均相溶液;采用冰浴将其冷却至10℃以下,然后滴加17.13g SOCl2,滴加完毕后升至室温继续进行反应3h,生成相应的DPD-二甲酰氯化合物。将ODPA-二酯二甲酰氯溶液加入到DPD-二甲酰氯溶液中,搅拌使其混合均匀。其中,4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA) 占二酐和二酸总量的摩尔比为20%。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中,依次加入36.63g 2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷及147g NMP,搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液;采用冰浴将其冷却至10℃以下,将上述制备的二甲酰氯混合物滴加进二胺溶液中,室温下反应10h;再加入3.44g 4-乙炔基邻苯二甲酸酐,继续搅拌1h;将反应液倒入5L去离子水中,析出固体、过滤、真空干燥,得到正性光敏性树脂,记为A2,GPC测试重均分子量,Mw=22800。
实施例3
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中,依次加入22.34 g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、18.34g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、11.40g吡啶和162g N-甲基吡咯烷酮(NMP),室温搅拌6h,生成相应的ODPA-二酸二甲基丙烯酸酯,采用冰浴将其冷却至10℃以下,然后滴加17.14g SOCl2,滴加完毕后升至室温继续进行反应3h,生成相应的ODPA-二酯二甲酰氯溶液。在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100ml三口圆底烧瓶中,依次加入4.65g 4,4’二苯醚二甲酸(DPD)及21g NMP,室温搅拌形成均相溶液;采用冰浴将其冷却至10℃以下,然后滴加4.28g SOCl2,滴加完毕后升至室温继续进行反应3h,生成相应DPD-二甲酰氯化合物。将DPD-二甲酰氯溶液加入到ODPA-二酯二甲酰氯溶液中,搅拌使其混合均匀。其中,4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA) 占二酐和二酸总量的摩尔比为80%。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中,依次加入36.63g 2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷及147g NMP,搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液;采用冰浴将其冷却至10℃以下,将上述制备的二甲酰氯混合物滴加进二胺溶液中,室温下反应3h;再加入3.28g 降冰片烯二酸酐,继续搅拌1h;将反应液倒入5L去离子水中,析出固体、过滤、真空干燥,得到正性光敏性树脂,记为A3,GPC测试重均分子量,Mw=26300。
实施例4
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中,依次加入27.92 g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、23.43g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、14.24g吡啶和203g N-甲基吡咯烷酮(NMP),室温搅拌6h,生成相应的ODPA-二酸二甲基丙烯酸酯;采用冰浴将其冷却至10℃以下,然后滴加21.41g SOCl2,滴加完毕后升至室温继续进行反应3h,生成相应的ODPA-二酯二甲酰氯溶液。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中,依次加入36.63g 2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷及147g NMP,搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液;采用冰浴将其冷却至10℃以下,将上述制备的二甲酰氯混合物滴加进二胺溶液中,室温下反应10h;再加入3.28g 降冰片烯二酸酐,继续搅拌1h;将反应液倒入5L去离子水中,析出固体、过滤、真空干燥,得到正性光敏性树脂,记为A4,GPC测试重均分子量,Mw=28800。
对比例1
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100ml三口圆底烧瓶中,依次加入5.58g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、2.67g正丁醇、2.85g吡啶和36g N-甲基吡咯烷酮(NMP),室温搅拌6h,生成相应的ODPA-二酸二丁酯,采用冰浴将其冷却至10℃以下,然后滴加4.28g SOCl2,滴加完毕后升至室温继续进行反应3h,生成相应的ODPA-二酯二甲酰氯溶液。在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中,依次加入18.59g 4,4’二苯醚二甲酸(DPD)及83g NMP,室温搅拌形成均相溶液;采用冰浴将其冷却至10℃以下,然后滴加17.13g SOCl2,滴加完毕后升至室温继续进行反应3h,生成相应的DPD-二甲酰氯化合物。将ODPA-二酯二甲酰氯溶液加入到DPD-二甲酰氯溶液中,搅拌使其混合均匀。其中,4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA) 占二酐和二酸总量的摩尔比为20%。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中,依次加入36.63g 2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷及147g NMP,搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液;采用冰浴将其冷却至10℃以下,将上述制备的二甲酰氯混合物滴加进二胺溶液中,室温下反应10h;再加入3.28g 降冰片烯二酸酐,继续搅拌1h;将反应液倒入5L去离子水中,析出固体、过滤、真空干燥,得到正性光敏性树脂,记为A5,GPC测试重均分子量,Mw=21500。
对比例2
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中,依次加入23.24g 4,4’二苯醚二甲酸(DPD),104g NMP,室温搅拌形成均相溶液,采用冰浴将其冷却至10℃以下,然后滴加21.41g SOCl2,滴加完毕后升至室温继续进行反应3h,生成二苯醚二甲酰氯溶液。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000ml三口圆底烧瓶中,依次加入36.63g 2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、146.5g NMP,搅拌使其溶解形成均相透明芳香族二胺溶液;采用冰浴将其冷却至10℃以下,将上述制备的二苯醚二酰氯溶液滴加进芳香族二胺溶液中,室温下反应10h;再加入3.28g 降冰片烯二酸酐,继续搅拌1h;将反应液倒入5L去离子水中,析出固体、过滤、真空干燥,得到正性光敏性树脂,记为A6,GPC测试重均分子量Mw=21200。
下述实施例中树脂组合物用其他组分:
光敏剂:
交联剂:
偶联剂D:γ-氨丙基三乙氧基硅烷;
阻聚剂E:2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
实施例5
按照下述表1中的加入量,将上述实施例或对比例制备得到的正性光敏性树脂与溶剂F(溶剂F是由γ-丁内酯(GBL)和丙二醇甲醚(PGME)按照质量比8/2混合而成)混合,在黄光区和氮气保护下搅拌形成均相溶液;然后向上述溶液中加入光敏剂、交联剂和其它组份(偶联剂、阻聚剂)混合,形成均相溶液后,再添加溶剂F调整溶液粘度,经0.5μm孔径过滤器压滤,即得到正性光敏性树脂组合物溶液。
备注:表1中,()内表示相对于100重量份正性光敏性树脂的添加量(质量份)。
将上述实施例及对比例中的正性光敏聚苯并噁唑树脂溶液旋涂在6寸晶圆表面上,120℃烘烤3min后,得到6-8μm的前烘膜,在其表面上放置掩膜版,采用紫外灯i线曝光,2.38 wt.% TMAH水溶液显影,去离子水冲洗后,在硅晶圆表面得到立体光刻图形。
将实验组1~10与对照组1~4按照光刻性能评价方法进行测试,其结果列于表2。
备注:对照组3和4中的小尺寸图形(≤4μm)容易脱落,分辨率以不发生脱落的最小图形尺寸为准。
由表2可见,实验组与对照组均具有优异的光刻分辨率;然而,本发明实验组3制备的小尺寸图形(≤5μm)不易脱落(如图1所示),对照组3制备的小尺寸图形(≤4μm)容易脱落(如图2所示),可见本发明实验组与基板粘附性较好。
将实验组1~10与对照组1~4按照与Au粘附性评价方法及耐化学药品性评价方法进行评价,结果列于表3。
由表3中可以看出,本发明的正性光敏性树脂组合物最突出的特点就是200℃固化立体光刻图案PCT老化前后与Au的粘结性能较好,表明其与Au粘附性能优异;此外,还可以耐受住常用有机试剂丙酮,NMP、盐酸室温侵蚀,耐化学药品性能优良。对照组1~2与Au粘附性及耐化学药品性能均较差;对照组3~4耐化学药品性虽好,但与Au粘附性能很差。
综上所述,本发明的正性光敏性树脂组合物光刻分辨率高,小尺寸图形(≤5μm)不易剥离,可实现200℃固化,固化后的图案化树脂薄膜与金属Au的密合性优异,耐化学药品性优良,具有显著的有益效果,可满足高密度扇出型晶圆级封装的使用要求,尤其适用于涉及到Au布线层的应用场景。
尽管上述实施例说明了本发明,但本发明并不仅限制于此实施例,本领域内的普通技术人员应该理解,可在不背离本发明宗旨和范围的前提下对本发明进行修改和变换。本发明的范围由权利要求书限定。

Claims (13)

1.一种正性光敏性树脂,其特征在于,它是由含不饱和侧链的聚酰胺酸脂和/或聚羟基酰胺结构单元组成的一种共聚物或聚合物,其中含不饱和侧链的聚酰胺酸脂结构单元占正性光敏性树脂的摩尔百分比为10~100%,其结构如式I所示:
式I中,X,U表示四价芳基,其中二个羟基分别位于-NH-的邻位上;Y表示四价基团,V表示二价芳基;R1和R2各自独立为氢、含有碳碳不饱和双键的一价有机基团,但不同时为氢;m和n表示聚合度,m为10~150,n为0~150,其中m/(m+n)×100%=10~100%。
2.根据权利要求1所述正性光敏性树脂,其特征在于,所述X,U选自式Ia中的至少一种;
所述Y选自式Ib中的至少一种;
所述V选自式Ic中的至少一种;
所述含有碳碳不饱和双键的一价有机基团选自丙烯酸乙酯基,甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸丙酯基和2-羟基正丙酯基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述正性光敏性树脂,其特征在于,所述正性光敏性树脂的制备方法,包括如下步骤:
1)四甲酸二酐与不饱和双键醇类化合物在有机溶剂中反应生成二酯二甲酸,然后所述二酯二甲酸与酰氯化试剂1进行酰氯化反应,得到二酯二甲酰氯溶液;
2)芳香族二甲酸与酰氯化试剂2在有机溶剂中进行酰氯化反应,得到芳香族二甲酰氯溶液;
3)将步骤1)中所述二酯二甲酰氯溶液和2)中所述芳香族二甲酰氯溶液混合,得到酰氯混合物;
所述二胺溶液为含酚羟基芳香族二胺溶于有机溶剂中得到;
4)将步骤3)中所述酰氯混合物和所述二胺溶液混合进行反应,再加入分子量调节剂混合,继续反应,得到碱溶性树脂溶液;
所述二胺溶液为含酚羟基芳香族二胺溶于有机溶剂中得到;
5)将步骤4)中所述碱溶性树脂溶液在不良溶剂中析出聚合物,对所述聚合物清洗、干燥,得到含不饱和键的碱溶性树脂,即为正性光敏性树脂。
4.根据权利要求3所述的正性光敏性树脂,其特征在于,所述四甲酸二酐与不饱和双键醇类化合物的反应条件如下:在碱性催化剂存在的条件下进行,反应温度为20~60℃,时间为1~10h;
所述碱性催化剂包括吡啶或三乙胺;
所述不饱和双键醇类化合物与所述四甲酸二酐的摩尔比为1.90~2.10:1;
所述四甲酸二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、氢化均苯四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊烷乙酸二酐和氢化联苯酐中的至少一种;
所述不饱和双键醇类化合物选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的正性光敏性树脂,其特征在于,步骤1)和步骤2)中,所述酰氯化反应的条件为:酰氯化试剂滴加的温度为0~10℃,滴加完毕后,升温至10~40℃反应1~6h;所述酰氯化试剂1和所述酰氯化试剂2选自SOCl2、PCl3、PCl5、COCl2或乙二酰氯;
所述酰氯化试剂1与所述二酯二甲酸的摩尔比为1.90~2.10:1;
所述酰氯化试剂2与所述芳香族二甲酸的摩尔比为1.90~2.10:1;
步骤1)中所述四甲酸二酐占步骤1)中四甲酸二酐和步骤2)中所述芳香族二甲酸总量的摩尔百分比为10~100%;
所述芳香族二甲酸选自4,4’二苯醚二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯基甲烷二甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷和二苯酮二甲酸中的至少一种。
6.根据权利要求3或4所述的正性光敏性树脂,其特征在于,步骤4)中,将所述酰氯混合物在0~10℃条件下滴加到所述二胺溶液中,滴加完毕后,10~30℃反应1~12h,加入所述分子量调节剂继续反应0.5~4h;
所述分子量调节剂与最终反应体系溶液中甲酸基团与氨基基团的摩尔比为1:1;
所述含酚羟基芳香族二胺选自2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟苯基)六氟丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯甲酮、1,4-二氨基-2,5二羟基苯、1,3-二氨基-2,4二羟基苯和1,3-二氨基-4,6二羟基苯中的至少一种;
所述分子量调节剂选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔苯酐、4-乙烯基苯胺、降冰片烯胺、烯丙胺、4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、3-苯基乙炔基苯胺、4-苯基乙炔基苯胺、4-(4-氨基苯乙炔基)苯乙炔、4-[(三甲基硅基)-乙炔基]苯胺、4-(4-氨基-苯基)-2-甲基-丁-3炔-2-醇、(E)-3-氨基肉桂酸和炔丙胺中的至少一种。
7.根据权利要求3或4所述的正性光敏性树脂,其特征在于,所述不良溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇或异丙醇;
所述不良溶剂与所述碱溶性树脂溶液的质量比为3~20:1;
所述清洗采用所述不良溶剂进行;
进行所述清洗采用的所述不良溶剂的质量与所述聚合物的质量比为1~6:1;
所述清洗的次数为3~6次;
所述干燥的条件为在20~50℃真空下干燥10h~72h。
8.一种正性光敏性树脂组合物,其特征在于,包括如下质量份的组分制成:权利要求1-7中任一项所述正性光敏性树脂 100份,光敏剂 3~40份,交联剂1~40份,偶联剂1~30份,有机溶剂 100~1000份。
9.根据权利要求8所述的正性光敏性树脂组合物,其特征在于,所述光敏剂为重氮萘醌类化合物、碘鎓盐类化合物和锍盐类化合物中至少一种;
所述重氮萘醌类化合物为下述1)-3)中任一种:
1)重氮萘醌类磺酸与多羟基化合物通过酯化反应生成的化合物;
2)重氮萘醌类磺酸与多胺基化合物通过磺酰化反应生成的化合物;
3)重氮萘醌类磺酸与多羟基多胺基化合物通过酯化和/或磺酰化反应生成的化合物;
其中,所述多羟基化合物、所述多胺基化合物或所述多羟基多胺基化合物中被所述重氮萘醌类磺酸取代的比例为50%~100%;
所述碘鎓盐类化合物选自双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘嗡三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘硝酸盐、[4-(三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[3-(三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[(4-三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、苯基(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、苯基[3-(三氟甲基)苯基]碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-硝基苯基)(苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(4-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(3-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(2-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、[4-[(2-羟基十四烷基)氧基]苯基]苯基碘六氟锑酸盐、(5-氟-2-硝基苯基)(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、(3,5-二氯苯基)(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、(3-溴苯基)(均三甲苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[4-(溴甲基)苯基](2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(2,4,6-三甲基吡啶)碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲苯基碘六氟磷酸盐中的至少一种;
所述锍盐类化合物选自1,3-苯并二硫代吡咯四氟化硼盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、二甲基(甲硫代)锍四氟硼酸盐、二苯基(甲基)锍四氟硼酸盐、(二氟甲基)双(2,5-二甲基苯基)锍四氟硼酸盐、2-[4-(3-乙氧基-2-羟基丙氧基)苯氨基甲酰]乙基二甲基硫对甲苯磺酸盐、4-羟苯基二甲基锍甲磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三(4-甲苯基)锍六氟磷酸盐、三(4-甲苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的正性光敏性树脂组合物,其特征在于,所述光敏剂为式B1和式B2所示化合物中的至少一种:
式B1、式B2中,R为H或1,2-萘醌二叠氮磺酰基;
所述交联剂是指在加热条件下或在路易斯酸作用下发生交联反应的化合物,包括含有环氧基团的化合物、含有羟甲基或烷氧基甲基的化合物;
所述含有环氧基团的化合物选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚甲基(缩水甘油基氧基丙基)、含有环氧基的有机硅中的任一种,更优选3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷、9,9-双(4-环氧丙基氧-3-甲苯基)芴、9,9-双(4-环氧丙基氧基苯基)芴、1,3-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、1,2,7,8-二环氧辛烷、4-环己烯-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、4,4'-亚甲基双(N,N-二环丙氧基苯胺)、新戊二醇二缩水甘油醚、2,2'-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基)双(环氧乙烷)、季戊二醇二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(聚合度为1-15)、聚丙二醇二缩水甘油醚(聚合度为1~15)、聚二甲基硅氧烷二缩水甘油醚(聚合度为1-15)、丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮、2,2',2''-[次甲基-三(亚苯氧基亚甲基)]三(环氧乙烷)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙基三缩水甘油醚、双(2,3-环氧基环戊基)醚、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3',4'-环氧基-6'-甲基环己基甲酯、乙烯基环己烯而环氧化合物、3,4-环氧基环己基甲酸-3',4'-环氧基环己基甲酯、二异戊二烯二环氧化合物、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚基甲烷、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二甲苯二胺或四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷;有商品名的产品可以列举出HP-850、HP-4032、HP-7200、HP-820、HP-4700、EXA-4710、HP-4770、EXA-859CRP、EXA-1514、EXA-4880、EXA-4850-150、EXA-4850-1000、EXA-4816、EXA-4822、BEO-60E、BPO-20E、HBE-100、DME-100、NC-3000、NC-6000中的至少一种;
所述含有羟甲基或烷氧基甲基的化合物选自46DMOC、46DMOEP、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DMLMBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOMPTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP、NIKALAC MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALACMX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM中的至少一种;
所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-氰乙基三甲氧基硅烷、2-氰乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(间氨基苯氧基)三甲氧硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷中至少一种;
所述有机溶剂选自N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、四亚甲基砜、四甲基脲、苯酚、m-甲酚、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环丁砜、p-甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、四氢呋喃、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种;
所述的正性光敏性树脂组合物,还包括质量份为0.1~30份的阻聚剂;
所述阻聚剂选自氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的至少一种。
11.一种图案化树脂薄膜,其特征在于:所述图案化树脂薄膜由权利要求8-10中任一项所述正性光敏性树脂组合物制备得到。
12.权利要求11所述的图案化树脂薄膜在半导体制造和/或封装中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用,其特征在于,所述应用的场景为所述半导体中Au布线层。
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