KR20190016551A - 감광성 수지 조성물, 그 경화물, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그 경화물, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품 Download PDF

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아야카 아즈마
사토시 아베
카즈야 소에지마
마사토 니시무라
타다미츠 나카무라
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히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 산성 관능기 또는 그 유도 치환기를 가지는 중합체와, (B) 광반응성 화합물과, (C) 용제와, (D) 하기 일반식(1)로 표시되는 함질소 방향족 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 그 경화물, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 그 경화물, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품에 관한 것이다.
종래, 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막에는 뛰어난 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비하는 폴리이미드 수지막, 폴리벤조옥사졸 수지막 등이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 이들 폴리이미드 수지막, 폴리벤조옥사졸 수지막은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 의해 형성할 수 있다.
최근, 디지탈 카메라, 휴대 전화 등의 전자 디바이스는 소형화, 박형화, 경량화가 급격하게 진행되고, 이에 따라 반도체 장치도 고집적화 및 소형화가 진행되고 있다. 이와 같은 소형화, 고밀도화에 대응하는 반도체 장치로서 CSP(chip　size　package)라고 불리는 패키징 방식의 보급이 진행되고 있다. 일반적으로 CSP는 실리콘 웨이퍼 상에 재배선층으로서의 배선 패턴, 층간 절연층, 외부 접속을 위한 도전성 볼 등을 가진다.
특허문헌 1 : 국제 공개 제2009/022732호
그러나, CSP의 고기능화와 함께 재배선층의 밀도가 높아져, 반도체 소자의 표면적에 대하여, 금, 구리 또는 니켈 등으로 이루어지는 배선의 표면적이 증대되고 있다. 따라서, 반도체 소자의 표면 보호층이나 층간 절연층을 형성할 때에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 이들 배선과, 보다 뛰어난 접착성을 가지는 것이 요구되고 있다. 그러나, 재배선층의 고밀도화에 의해, 절연층에 발생되는 열응력이 증대되는 경향이 있는 점에서, 절연층과 재배선층 사이에서의 벗겨짐 등이 발생되기 쉽게 되었다. 또한, 변색이 적은 경화막이 요구되고 있었다.
본 발명의 목적은, 변색이 적고, 접착성이 양호한 막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그 경화물, 그 경화물을 사용한 층간 절연막 또는 표면 보호막, 및 그 층간 절연막 또는 표면 보호막을 가지는 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 감광성 수지 조성물 등이 제공된다.
1. (A) 산성 관능기 또는 그 유도 치환기를 가지는 중합체와,
(B) 광반응성 화합물과,
(C) 용제와,
(D) 하기 일반식(1)로 표시되는 함질소 방향족 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R2는 수소 원자, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 탄소수 3~10의 환상 지방족기 또는 페닐기이며, A, B 및 E는, 각각 독립하여, N 또는 CR3이다. R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R3이 복수 존재하는 경우, 복수의 R3은 서로 동일해도 상이해도 된다.)
2. 상기 (A)성분이, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 및 이들 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 1에 기재된 감광성 수지 조성물.
3. 상기 폴리벤조옥사졸 전구체가, 하기 일반식(2－1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식(2－2)로 표시되는 구조 단위를 가지는 2에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pct00002
(식 중, X 및 T는, 각각 독립하여, 2가의 유기기이며, X는 T와 상이한 기이다. Y는 4가의 유기기이고, R은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. l 및 m은, 몰분율이며, l과 m의 합을 100몰%로 한 경우, l이 60~100몰%, m이 0~40몰%이다.)
4. 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식(3－1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식(3－2)로 표시되는 구조 단위를 가지는 2에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pct00003
(식 중, U 및 W는, 각각 독립하여, 2가의 유기기이며, U는 W와 상이한 기이다. V는 4가의 유기기이다. R'는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. j 및 k는, 몰분율이며, j와 k의 합을 100몰%로 한 경우, j가 60~100몰%, k가 0~40몰%이다.)
5. 상기 (D)성분이, 트리아졸 골격 또는 테트라졸 골격을 가지는 화합물인 1~4 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
6. 1~5 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물.
7. 6에 기재된 경화물을 사용한 층간 절연막 또는 표면 보호막.
8. 7에 기재된 층간 절연막 또는 7에 기재된 표면 보호막을 가지는 전자 부품.
본 발명에 의하면, 변색이 적고, 접착성이 양호한 막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그 경화물, 그 경화물을 사용한 층간 절연막 또는 표면 보호막, 및 그 층간 절연막 또는 표면 보호막을 가지는 전자 부품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「A 또는 B」란, A와 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
「~」를 사용해서 나타낸 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 단정짓지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 예시 재료는 특별히 단정짓지 않는 한 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴산 알킬에스테르」란, 「아크릴산 알킬에스테르」및 그것에 대응하는 「메타크릴산 알킬에스테르」를 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」및 그것에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 산성 관능기 또는 그 유도 치환기를 가지는 중합체(이하, 「(A)성분」이라고도 한다.)와, (B) 광반응성 화합물(이하, 「(B)성분」이라고도 한다.)과, (C) 용제(이하, 「(C)성분」이라고도 한다.)와, 및 (D) 하기 일반식(1)로 표시되는 함(含)질소 방향족 화합물(이하, 「(D)성분」이라고도 한다.)을 함유한다.
Figure pct00004
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R2는 수소 원자, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 탄소수 3~10의 환상 지방족기 또는 페닐기이며, A, B 및 E는, 각각 독립하여, N 또는 CR3이다. R3은 수소 원자 또는 탄화수소기이다. R3이 복수 존재하는 경우, 복수의 R3은 서로 동일해도 상이해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기의 구성을 가짐으로써, 경화된 경우, 변색이 적고, 접착성이 양호한 막을 형성할 수 있다.
이하, 각 성분에 관하여 설명한다.
((A)성분)
(A)성분의 산성 관능기로서는, 카복실기, 페놀성의 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 산성 관능기의 유도 치환기로서는, 상술한 산성 관능기의 수소 원자를 1가의 유기기로 한 기가 바람직하다.
유도 치환기의 1가의 유기기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 아릴기(바람직하게는 환형성 탄소수 5~20), 시클로알킬기(바람직하게는 환형성 탄소수 5~20), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 6~20) 등의 탄소수 1~20(바람직하게는 1~15)의 탄화수소기, 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 2~20), 아릴옥시알킬기(바람직하게는 탄소수 6~20), 복소환기(바람직하게는 환형성 원자수 5~20), 실릴기, 옥소시클로알킬기(바람직하게는 환형성 원자수 5~20) 등을 들 수 있다.
산성 관능기 또는 산성 관능기의 유도 치환기는 치환기(이하, 「임의의 치환기」라고도 한다.)를 가져도 된다.
임의의 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 벤족시기, 수산기, 트리메틸실릴기, 탄소수 5~15의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기의 1가의 유기기 및 임의의 치환기 중 이웃되는 것이 결합되어 환(環)을 형성해도 된다. 형성되는 환으로서는, 벤젠환, 시클로헥실환 등을 들 수 있다.
유도 치환기의 1가의 유기기는, 골격에 산소, 황, 질소 및 규소 등의 헤테로 원자, 또는 케톤기, 에스테르기 및 아미드기 등의 유기기를 포함해도 된다.
유도 치환기의 1가의 유기기는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, s－부틸기, t－부틸기, 시클로프로닐기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥세닐기, 노르보닐기, 노르보네닐기, 아다만틸기, 벤질기, p－니트로벤질기, 트리플루오로메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤족시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 에톡시테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 2－트리메틸실릴에톡시메틸기, 트리메틸실릴기, t－부틸디메틸실릴기, 3－옥소시클로헥실기, 9－플루오레닐메틸기, 메틸티오메틸기, 페닐기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 유도 치환기의 1가의 유기기는, 2－히드록시에틸메타크릴레이트 등의 히드록시알킬(바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬)(메타)아크릴레이트 등의 잔기(殘基)이어도 된다.
(A)성분은, 산성 관능기 또는 그 유도 치환기를 가지는 중합체이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 및 이들 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상이 보다 바람직하다.
폴리벤조옥사졸 전구체는, 예를 들면, 디카복실산 화합물과 비스아미노페놀 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 전구체이다.
폴리벤조옥사졸 전구체가, 일반식(2－1)로 표시되는 구조 단위 및 일반식(2－2)로 표시되는 구조 단위를 가지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 양호한 막특성을 얻을 수 있다.
Figure pct00005
일반식(2－1) 및 일반식(2－2) 중, X 및 T는, 각각 독립하여, 2가의 유기기이며, X는 T와 상이한 기이다. Y는 4가의 유기기이고, R은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. l 및 m은, 몰분율이며, l과 m의 합을 100몰%로 한 경우, l이 60~100몰%, m이 0~40몰%이다.
폴리벤조옥사졸 전구체는, 상기의 2종의 구조 단위를 가지는 블록 공중합체이어도 되고, 상기의 2종의 구조 단위를 가지는 랜덤 공중합체이어도 된다.
일반식(2－1) 중의 l과 일반식(2－2) 중의 m의 몰분율은, l=70~100몰%, m=0~30몰%인 것이 바람직하다. 이에 의해, 패턴 작성 시의 용해 속도를 적절한 범위로 조절하기 쉬워진다.
일반식(2－1) 중의 X 및 일반식(2－2) 중의 T의 2가의 유기기로서는, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 지방족기 또는 방향족기 등을 들 수 있다. 지방족기 또는 방향족기는, 주쇄 상에 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 상기 유도 치환기의 임의의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
직쇄(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 5~20), 분기쇄(바람직하게는 탄소수 2~30) 혹은 환상(바람직하게는 탄소수 3~30)의 지방족기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 시클로펜틸환 함유기, 시클로헥실환 함유기, 시클로옥틸환 함유기 및 비시클로환 함유기 등을 들 수 있다. 지방족기의 골격에 산소, 황, 질소 및 규소 등의 헤테로 원자, 또는 케톤기, 에스테르기 및 아미드기 등의 유기기를 포함해도 된다.
또한, 상기의 방향족기(바람직하게는 탄소수 5~30)로서는, 예를 들면, 벤젠환 함유기, 나프탈렌환 함유기 등을 들 수 있다. 상기의 방향족기는 산소, 황, 질소 및 규소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 2개의 방향족기가, 단결합, 산소, 황, 질소 및 규소 등의 헤테로 원자 또는 케톤기, 에스테르기 및 아미드기 등의 유기기로 결합된 기이어도 된다. 예를 들면, －Ph－O－Ph－로 나타내는 기 등을 들 수 있다(Ph는 페닐렌기를 나타낸다).
또한, 일반식(2－1) 중의 X 및 일반식(2－2) 중의 T의 2가의 유기기로서는, 디카복실산 화합물의 잔기가 바람직하다.
디카복실산 화합물로서는, 지방족 직쇄 구조를 가지는 디카복실산, 지환식 구조를 가지는 디카복실산 및 방향족 디카복실산 등을 들 수 있다.
내열성의 점에서, 방향족 디카복실산이 바람직하다.
지방족 직쇄 구조를 가지는 디카복실산으로서는, 말론산, 메틸말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 부틸말론산, 디-n－부틸말론산, 석신산, 테트라플루오로석신산, 메틸석신산, 2,2－디메틸석신산, 2,3－디메틸석신산, 디메틸메틸석신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2－메틸글루타르산, 3－메틸글루타르산, 2,2－디메틸글루타르산, 3,3－디메틸글루타르산, 3－에틸-3－메틸글루타르산, 아디핀산, 옥타플루오로아디핀산, 3－메틸아디핀산, 옥타플루오로아디핀산, 피멜린산, 2,2,6,6－테트라메틸피멜린산, 스베르산, 도데카플루오로스베르산, 파플루오로스베르산, 이타콘산, 말레산, 테트라플루오로말레산, 아젤라인산, 세바신산, 헥사데카플루오로세바신산, 1,9－노난이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 에이코산이산, 헨에이코산이산, 도코산이산, 트리코산이산, 테트라코산이산, 펜타코산이산, 헥사코산이산, 헵타코산이산, 옥타코산이산, 노나코산이산, 트리아콘탄이산, 헨트리아콘탄이산, 도트리아콘탄이산, 디글리콜산 등을 들 수 있다.
지방족 직쇄 구조를 가지는 디카복실산으로서는, 일반식(4)로 표시되는 디카복실산 등도 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00006
(식 중, Z는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, n은 1~6의 정수이다.)
지환식 구조를 가지는 디카복실산으로서는, 1,1－시클로부탄디카복실산, 1,2－시클로부탄디카복실산, 1,2－시클로펜탄디카복실산, 1,3－시클로펜탄디카복실산, 1,2－시클로헥산디카복실산, 1,3－시클로헥산디카복실산, 1,4－시클로헥산디카복실산, 3,3－테트라메틸렌글루타르산, 캄포르산, 1,3－아다만탄디카복실산, 5－노르보난-2,3－디카복실산 등을 들 수 있다.
방향족 디카복실산으로서는, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,2－비스(4－카복실페닐)－1,1,1,3,3,3－헥사플루오로프로판, 4,4'－디카복실비페닐, 4,4'－디카복실디페닐에테르(4,4'－디페닐에테르디카복실산), 4,4'－디카복실테트라페닐실란, 비스(4－카복실페닐)설폰, 2,2－비스(p－카복실페닐)프로판, 5－tert－부틸이소프탈산, 5－브로모이소프탈산, 2－플루오로이소프탈산, 3－플루오로이소프탈산, 5－플루오로이소프탈산, 5－클로로이소프탈산, 2,4,5,6－테트라플루오로이소프탈산, 5－니트로이소프탈산, 1,4－나프탈렌디카복실산, 2,6－나프탈렌디카복실산, 페닐말론산, 벤질말론산, 1,2－페닐렌디옥시이아세트산, 1,3－페닐렌이아세트산, 1,4－페닐렌이아세트산, 2,2－이미노이벤조산, 3－플루오로프탈산, 2－플루오로프탈산, 3,4,5,6－테트라플루오로프탈산, 4,4'－헥사플루오로이소프로필리덴디페닐디카복실산, 2,2'－비스(트리플루오로메틸)－4,4'－비페닐렌디카복실산, 4,4'－옥시디페닐디카복실산(디페닐에테르디카복실산), 4,4－비페닐디카복실산 등을 들 수 있다.
X와 T와는 상이한 기이고, 바람직하게는 X가 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 지방족기이며, T가 방향족기이다.
일반식(2－1) 및 일반식(2－2) 중의 Y의 4가의 유기기로서는, 직쇄, 분기쇄, 환상의 지방족기 또는 방향족기 등을 들 수 있다. 지방족기 또는 방향족기는, 주쇄 상에 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 상기 유도 치환기의 임의의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y의 지방족기 및 방향족기로서는, X 및 T의 지방족기 및 방향족기를 2개의 RO기로 치환한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Y는, 현상액 특성이나 내열성의 점에서, 방향족기가 바람직하다.
또한, 일반식(2－1) 및 일반식(2－2) 중의 Y의 4가의 유기기로서는, 비스아미노페놀 화합물의 잔기가 바람직하다. 비스아미노페놀 화합물의 잔기는, 후술하는 R에서, 페놀성의 수산기의 수소 원자를 치환해도 된다.
비스아미노페놀 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2,2'－비스(3－아미노-4－히드록시페닐)프로판 등의 비스(3－아미노-4－히드록시페닐)프로판, 3,3'－디아미노－4,4'－디히드록시비페닐, 4,4'－디아미노－3,3'－디히드록시비페닐, 비스(4－아미노-3－히드록시페닐)프로판, 비스(3－아미노-4－히드록시페닐)설폰, 비스(4－아미노-3－히드록시페닐)설폰, 2,2－비스(3－아미노-4－히드록시페닐)－1,1,1,3,3,3－헥사플루오로프로판, 2,2'－비스(3－아미노-4－히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2－비스(4－아미노-3－히드록시페닐)－1,1,1,3,3,3－헥사플루오로프로판) 등을 들 수 있다.
비스아미노페놀 화합물의 잔기는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리벤조옥사졸 전구체는, 예를 들면, 상술한 비스아미노페놀 화합물에 대하여, 상술한 디카복실산 화합물로부터 유도되는 활성 에스테르 화합물을, 유기용제 하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 디카복실산 화합물의 디클로라이드 유도체와 비스아미노페놀 화합물과의 탈산 할로겐 반응을 사용한 합성 방법 등을 들 수 있다.
폴리벤조옥사졸 전구체를 합성하는 경우, 비스아미노페놀 화합물의 아미노기가 전구체 말단이 되도록, 비스아미노페놀 화합물에 대한, 디카복실산 화합물의 몰 당량 비율을 1 미만으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6~0.98이다.
일반식(2－1) 및 일반식(2－2) 중의 R은, 현상 시의 용해성의 제어 또는 광반응을 이용한 패턴 가공의 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
또한, R을 부분적으로 1가의 유기기로 하는 것도 가능하고, 이에 의해 알칼리 가용성을 제어할 수도 있다.
일반식(2－1) 및 일반식(2－2) 중의 R의 1가의 유기기는, 폴리옥사졸 전구체에, 예를 들면 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통하여 도입할 수 있다.
구체적으로는, 폴리옥사졸 전구체와, R의 1가의 유기기의 할로겐 화합물 또는 산할라이드 화합물과의 탈산 할로겐 반응을 이용한 부가 반응이나, 2개의 1가의 유기기의 에테르를 통한 부가 반응 등을 들 수 있다.
일반식(2－1) 및 일반식(2－2) 중의 R은, 수소 원자, 및 산성 관능기의 유도 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
폴리벤조옥사졸 전구체는, 상기 이외의 구조 단위를 포함해도 된다. 상기 이외의 구조 단위로서, 디아미노실록산의 잔기 등을 들 수 있다. 이에 의해, 실리콘 기판 등에 대한 접착성을 증강할 수 있다.
폴리벤조옥사졸 전구체는, 말단에, 반응성 불포화 결합을 갖지 않는 환식(環式) 화합물기를 가지는 것이 바람직하다. 반응성 불포화 결합을 갖지 않는 환식 화합물기는 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 상기 유도 치환기의 임의의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
반응성 불포화 결합을 갖지 않는 환식 화합물기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥세닐기, 노르보닐기, 노르보네닐기, 아다만틸기, 2－메틸시클로프로페닐기, 1－히드록시-1－시클로프로필기, 1－카복시-1－시클로프로필기, 1－카복시-1－시클로부틸기, 페닐기, 2－페닐-1－시클로프로필기, 1－페닐-1－시클로프로필기, 1－페닐-1－시클로펜틸기, 및 1－벤조시클로부테닐기 등을 들 수 있다.
반응성 불포화 결합을 갖지 않는 환식 화합물기로서는 지방족 환식 화합물기가 바람직하고, 뛰어난 경화 수지 성질을 얻을 수 있는 관점에서 탄소수 3~4의 지방족 환식 화합물기가 보다 바람직하다.
예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 2－페닐-1－시클로프로필기, 1－페닐-1－시클로프로필기, 1－벤조시클로부테닐기, 2－메틸시클로프로페닐기, 1－히드록시-1－시클로프로필기, 1－카복시-1－시클로프로필기, 및 1－카복시-1－시클로부틸기가 바람직하다.
반응성 불포화 결합을 갖지 않는 환식 화합물기는, 예를 들면, 비스아미노페놀 화합물에 대하여, 상기 환식 화합물기의 활성 에스테르 화합물(예를 들면, 산할라이드 화합물, 산무수물 등)을, 유기용제 하에서 반응시킴으로써 아미드 결합을 통하여, 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단으로 할 수 있다.
상기 환식 화합물기의 도입률은, 대응하는 활성 에스테르 화합물의 첨가량을 변경함으로써 제어할 수 있다. 비스아미노페놀 화합물에 대하여 0.5~40몰%의 범위가 바람직하다.
폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균분자량은, 5,000~80,000이 바람직하고, 10,000~50,000이 바람직하다. 또한, 분산도는, 1.0~3.0이 바람직하고, 1.0~2.5가 보다 바람직하다.
중량평균분자량은, 예를 들면 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌검량선을 이용하여 환산함으로써 구할 수 있다.
폴리이미드 전구체는, 예를 들면, 테트라카복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
폴리이미드 전구체는, 폴리아미드산 또는 그 에스테르화체이며, 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 것을 들 수 있지만, 일반식(3－1)로 표시되는 구조 단위 및 일반식(3－2)로 표시되는 구조 단위를 가지는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
일반식(3－1) 및 일반식(3－2) 중, U 및 W는, 각각 독립하여, 2가의 유기기이며, U는 W와 상이한 기이다. V는 4가의 유기기이다. R'는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. j와 k는, 몰분율이며, j와 k의 합을 100몰%로 한 경우, j가 60~100몰%, k가 0~40몰%이다.
폴리이미드 전구체는, 상기의 2종의 구조 단위를 가지는 블록 공중합체이어도 되고, 상기의 2종의 구조 단위를 가지는 랜덤 공중합체이도 된다.
일반식(3－1) 중의 U 및 일반식(3－2) 중의 W의 2가의 유기기로서는, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 지방족기 또는 방향족기 등을 들 수 있다. 지방족기 또는 방향족기는, 주쇄 상에 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 상기 유도 치환기의 임의의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
U 및 W의 지방족기 및 방향족기로서는, 상기 X 및 T의 지방족기 및 방향족기와 동일한 것을 들 수 있다. U 및 W는, 현상액 특성이나 내열성의 점에서, 방향족기가 바람직하다.
일반식(3－1) 중의 U 및 일반식(3－2) 중의 W의 2가의 유기기로서는, 디아민 화합물의 잔기가 바람직하다.
디아민 화합물로서는, p－페닐렌디아민, m－페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'－디메틸-4,4'－디아미노비페닐, 2,2'－디메틸-4,4'－디아미노비페닐, 3,3'－디에틸-4,4'－디아미노비페닐, 2,2'－디에틸-4,4'－디아미노비페닐, p－자일렌디아민, m－자일렌디아민, 1,5－디아미노나프탈렌, 3,3'－디메톡시벤지딘, 4,4'－(또는 3,4'－, 3,3'－, 2,4'－)디아미노디페닐메탄, 4,4'－(또는 3,4'－, 3,3'－, 2,4'－)디아미노디페닐에테르(옥시디아닐린), 4,4'－(또는 3,4'－, 3,3'－, 2,4'－)디아미노디페닐설폰, 4,4'－(또는 3,4'－, 3,3'－, 2,4'－)디아미노디페닐설피드, 4,4'－벤조페논디아민, 3,3'－벤조페논디아민, 4,4'－비스(4－아미노페녹시)디페닐설폰, 4,4'－비스(4－아미노페녹시)비페닐, 1,4－비스(4－아미노페녹시)벤젠, 1,3－비스(4－아미노페녹시)벤젠, 1,1,1,3,3,3－헥사플루오르-2,2－비스(4－아미노페닐)프로판, 2,2'－비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2－비스[4－(4－아미노페녹시)페닐]프로판, 3,3－디메틸-4,4'－디아미노디페닐메탄, 3,3', 5,5'－테트라메틸-4,4'－디아미노디페닐메탄, 4,4'－비스(3－아미노페녹시)디페닐설폰, 3,3'－디아미노디페닐설폰, 2,2'－비스(4－아미노페닐)프로판, 5,5'－메틸렌-비스-(안트라닐산), 3,5－디아미노벤조산, 3,3'－디히드록시-4,4'－디아미노비페닐, 3,3'－디메틸-4,4'－디아미노비페닐-6,6'－디설폰산 등의 방향족 디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,2－디메틸프로필렌디아민, 1,4－시클로헥산디아민 등을 들 수 있으며, 여기에 기재한 것에 한정되지 않고 사용할 수 있다.
그 중에서도, m－페닐렌디아민 및 옥시디아닐린이 바람직하다.
일반식(3－1) 및 일반식(3－2) 중의 V의 4가의 유기기로서는, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 지방족기 또는 방향족기 등을 들 수 있다. 지방족기 또는 방향족기는, 주쇄상에 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 상기 유도 치환기의 임의의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
V의 지방족기 및 방향족기로서는, X 및 T의 지방족기 및 방향족기를 2개의 COOR'기로 치환한 것과 동일한 것을 들 수 있다. V는, 현상액 특성이나 내열성의 점에서, 방향족기가 바람직하다.
일반식(3－1) 및 일반식(3－2) 중의 V의 4가의 유기기로서는, 테트라카복실산 이무수물의 잔기가 바람직하다.
테트라카복실산 이무수물로서는, 피로멜리트산 이무수물, 시클로헥실테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'－비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'－테트라카복실산2,3：3',4'－이무수물, 3,3',4,4'－비시클로헥실테트라카복실산 이무수물, 4,4'－옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'－벤조페논테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6－나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8－나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 4,4'－설포닐디프탈산 이무수물, 2,2－비스(3,4－디카복실페닐)프로판 이무수물 등을 들 수 있으며, 여기에 기재한 것에 한정되지 않고 사용할 수 있다.
그 중에서도, 3,3',4,4'－비페닐테트라카복실산 이무수물, 4,4'－옥시디프탈산 이무수물이 바람직하다.
일반식(3－1) 및 일반식(3－2) 중의 R'는, 산성 관능기의 유도 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 2－히드록시에틸메타크릴레이트 등의 히드록시알킬(바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬)(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
일반식(3－1) 중의 j와 일반식(3－2) 중의 k의 몰분율은, j=80~100몰%, k=0~20몰%인 것이 바람직하다. 이에 의해, 패턴 작성시의 용해 속도를 적절한 범위로 조절하기 쉬워진다.
상기 폴리아미드산 에스테르의 중량평균분자량은, 2,000~200,000이 바람직하고, 3,000~100,000이 보다 바람직하고, 4,000~60,000이 더욱 바람직하다. 또한, 분산도는, 1.0~3.0이 바람직하고, 1.0~2.5가 보다 바람직하다.
중량평균분자량은, GPC법에 의해 측정되며, 표준 폴리스티렌검량선을 이용하여 환산함으로써 구할 수 있다.
폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체의 공중합체로서는, 상술한 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체의 공중합체 등을 들 수 있다. 블록 공중합체이어도 되고, 랜덤 공중합체이어도 된다.
공중합체의 중량평균분자량은, 5,000~80,000이 바람직하다. 또한, 분산도는, 1.0~3.0이 바람직하고, 1.0~2.5가 보다 바람직하다.
중량평균분자량은, 예를 들면 GPC법에 의해 측정되며, 표준 폴리스티렌검량선을 이용하여 환산함으로써 구할 수 있다.
((B)성분)
(B)성분으로서는, 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있으며, 활성 광선에 의해 산을 발생시키는 광산발생제, 및 활성 광선에 의해 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제가 바람직하다.
이와 같은 (B)성분을 사용함으로써, 산을 발생시켜, 광조사부의 알칼리 수용액에의 가용성을 증대시키는 것이나, (A)성분 등의 중합 반응을 촉진시켜, 용액에의 가용성을 감소시킬 수 있다.
(A)성분이 폴리이미드 전구체인 경우, (B)성분은 광중합 개시제가 바람직하다.
활성 광선으로서는, i선 등의 자외선, 가시광선 및 방사선 등을 들 수 있다.
광산발생제로서는, 예를 들면, o－퀴논디아지드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염 및 트리아릴설포늄염 등을 들 수 있다.
o－퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, o－퀴논디아지드설포닐클로라이드류와, 히드록시화합물 또는 아미노화합물 등(바람직하게는 히드록시화합물)을 탈염산제의 존재 하에서 축합 반응시켜 얻을 수 있는 화합물을 들 수 있다.
o－퀴논디아지드설포닐클로라이드류로서는, 예를 들면, 1－벤조퀴논-2－디아지드－4－설포닐클로라이드, 1－나프토퀴논-2－디아지드－5－설포닐클로라이드, 및 1－나프토퀴논-2－디아지드－4－설포닐클로라이드 등을 들 수 있다.
히드록시화합물로서는, 예를 들면, 히드로퀴논, 레졸시놀, 피로가롤, 비스페놀 A, 비스(4－히드록시페닐)메탄, 2,2－비스(4－히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4－트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'－테트라히드록시벤조페논, 2,2', 4,4'－테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2', 3'－펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4', 5'－헥사히드록시벤조페논, 비스(2,3,4－트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4－트리히드록시페닐)프로판, 4b, 5, 9b, 10－테트라히드로-1,3,6,8－테트라히드록시-5,10－디메틸인데노[2, 1－a]인덴, 트리스(4－히드록시페닐)메탄, 트리스(4－히드록시페닐)에탄, 및 1,1－비스(4－히드록시페닐)－1－{[2－(4－히드록시페닐)－2－프로필]페닐}에탄 등을 들 수 있다.
아미노화합물로서는, 예를 들면, p－페닐렌디아민, m－페닐렌디아민, 4,4'－디아미노디페닐에테르, 4,4'－디아미노디페닐메탄, 4,4'－디아미노디페닐설폰, 4,4'－디아미노디페닐설피드, o－아미노페놀, m－아미노페놀, p－아미노페놀, 3,3'－디아미노－4,4'－디히드록시비페닐, 4,4'－디아미노－3,3'－디히드록시비페닐, 비스(3－아미노-4－히드록시페닐)프로판, 비스(4－아미노-3－히드록시페닐)프로판, 비스(3－아미노-4－히드록시페닐)설폰, 비스(4－아미노-3－히드록시페닐)설폰, 비스(3－아미노-4－히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 및 비스(4－아미노-3－히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
상기 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염 및 트리아릴설포늄염으로서는, 예를 들면, 벤젠디아조늄－p－툴루엔설포네이트, 디페닐요오드늄9,10－디메톡시안트라센－2－설포네이트, 트리스(4－t－부틸페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, N－나프탈이미도트리플루오로메탄설포네이트, p－니트로벤질-9,10－디메톡시안트라센 2－설포네이트, 4－메톡시-α－[[[(4－메틸페닐)설포닐]옥시]이미노]벤젠아세토니트릴, 및 2－(2'－푸릴에테닐)－4,6－비스(트리클로로메틸)－1,3,5－트리아진 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 옥심 화합물이 바람직하다. 옥심 화합물로서는, 1,2－옥탄디온－1－[4－(페닐티오)페닐]－2－(O－벤조일옥심) 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 미힐러케톤, 벤조인, 2－메틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 2－t－부틸안트라퀴논, 1,2－벤조-9,10－안트라퀴논, 안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 4,4'－비스-(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 1,5－아세나프텐, 2,2－디메톡시-2－페닐아세토페논, 1－히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2－메틸-[4－(메틸티오)페닐]－2－모르폴리노－1－프로판온, 디아세틸벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 디페닐디설피드, 안트라센, 페난트렌퀴논, 리보플라빈테트라부틸레이트, 아크리딘오렌지, 에리스로신, 페난트렌퀴논, 2－이소프로필티옥산톤, 2,6－비스(p－디에틸아미노벤질리덴)－4－메틸-4－아자시클로헥산온, 6－비스(p－디메틸아미노벤질리덴)－시클로펜탄온, 2,6－비스(p－디에틸아미노벤질리덴)－4－페닐시클로헥산온, 아미노스티릴케톤, 3－케토쿠마린 화합물, 비스쿠마린 화합물, N－페닐글리신, N－페닐디에탄올아민, 및 3,3',4,4'－테트라(t－부틸퍼옥시카보닐)벤조펜온 등을 들 수 있다.
(B)성분은, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(B)성분이 광산발생제인 경우, (B)성분의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 통상, 0.1~40질량부이며, 바람직하게는 1~20질량부이다.
0.1질량부 이상인 경우, 감광제로서의 효과를 얻기 쉬운 경향이 있다. 40질량부 이하인 경우, 조사광이 저부(低部)까지 진행되어, 충분히 경화되는 경향에 있다.
(B)성분이 광중합 개시제인 경우, (B)성분의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 통상, 0~25질량부이고, 바람직하게는 0.1~20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~15질량부이다.
((C)성분)
(C)성분으로서는, 유기용제가 바람직하다.
(C)성분 중 바람직한 것으로서, 예를 들면,γ－부티롤락톤, N－메틸-2－피롤리돈, N－아세틸－2－피롤리돈, N,N－디메틸아세트아미드, N,N－디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, 디메틸이미다졸리디논 및 N－아세틸－ε－카프로락탐 등의 극성 용제를 들 수 있다.
또한, (C)성분으로서는, 예를 들면, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 사용해도 된다.
구체적으로는, 예를 들면, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2－디클로로에탄, 1,4－디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o－디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1－메톡시-2－프로판올, 1－메톡시-2－아세톡시프로판, 프로필렌글리콜-1－모노메틸에테르-2－아세테이트 등을 사용할 수 있다.
(C)성분은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(C)성분의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 100~1000질량부가 바람직하고, 150~500질량부가 보다 바람직하다.
((D)성분)
(D)성분은, 일반식(1)로 표시되는 함질소 방향족 화합물이다.
일반식(1)의 R1은, 수소 원자 또는 탄화수소기이며, 탄화수소기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 3~10의 환상 지방족기 및 페닐기가 바람직하다.
R1의 탄소수 1~10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, s－부틸기, t－부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2－에틸헥실기 및 n－옥틸기 등을 들 수 있다.
R1의 탄소수 2~10의 알케닐기로서는, 비닐기 및 알릴기 등을 들 수 있다.
R1의 탄소수 3~10의 환상 지방족기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
일반식(1)의 R2는 수소 원자, 아미노기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~10), 탄소수 3~10의 환상 지방족기 또는 페닐기이며, 수소 원자 및 아미노기가 바람직하다.
R2의 알킬기, 알케닐기 및 탄소수 3~10의 환상 지방족기로서는, 일반식(1)의 R1의 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 및 탄소수 3~10의 환상 지방족기와 동일한 것을 들 수 있다.
A, B 및 E는, 각각 독립하여, N 또는 CR3이다. R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R3이 복수 존재하는 경우, 복수의 R3은 서로 동일해도 상이해도 된다.
R3의 1가의 유기기로서는, 탄화수소기, 아미노기, 카복실기, 수산기 등을 들 수 있다.
탄화수소기로서는, 일반식(1)의 R1의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
(D)성분은, 트리아졸 골격 또는 테트라졸 골격을 가지는 화합물이 바람직하다.
트리아졸 골격을 가지는 화합물로서는, 1,2,4－트리아졸, 또는 3－아미노-1,2,4－트리아졸이 바람직하다. 테트라졸 골격을 가지는 화합물로서는, 5－아미노테트라졸이 바람직하다.
또한, 막의 변색의 관점에서, (D)성분의 pKa가 14 미만인 것이 바람직하다.
(D)성분은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(D)성분의 배합량은, 접착성의 관점에서, (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~20질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~10질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.4~5질량부이다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 실란커플링제(접착성 증강제로서：이하, (E)성분이라고 한다), 가교제(이하, (F)성분이라고 한다), 용해 촉진제, 용해 저해제, 안정제 등을 포함해도 된다.
(E)성분으로서는, 반응성의 점에서 알콕시실란류가 바람직하고, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, N－(2－아미노에틸)－3－아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, N－메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 2－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3－머캅토프로필트리메톡시실란, N－(1,3－디메틸부틸리덴)－3－(트리에톡시실릴)－1－프로판아민, N,N－비스(3－(트리메톡시실릴) 프로필)에틸렌디아민, N－(3－트리메톡시실릴프로필)피롤, 우레이도프로필트리메톡시실란, (3－트리에톡시실릴프로필)－t－부틸카바메이트, N－페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3－이소시아나토프로필트리에톡시실란, (퍼프릴옥시메틸)트리에톡시실란, 및 N,N－(디에탄올)－3－(트리에톡시실릴)－1－프로판아민 등을 들 수 있다.
(E)성분을 포함하는 경우, (E)성분의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~10질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5~8질량부이다.
(F)성분으로서는, 열가교제, 라디칼 반응성 가교제 등을 들 수 있다.
열가교제는, 패턴 형성 후의 감광성 수지막을 가열하여 경화할 때에, (A)성분과 반응하여 가교구조를 형성할 수 있는 구조를 가지는 화합물이다.
열가교제의 가교할 수 있는 온도로서는, 감광성 수지 조성물이, 도포, 건조, 노광, 현상의 각 공정에서 가교가 진행되지 않도록, 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
가교제는 (A)성분과 가교되지만, 이것과 함께 가교제의 분자 사이에서 중합되는 화합물이어도 된다. 그 중에서도, 일반식(5)로 예시되는 것이, 220℃ 이하의 저온에서 경화되었을 때이어도 막 물성의 하락이 작고, 막의 물성이 뛰어나서, 바람직하다.
Figure pct00008
(식 중, X'''는 수소 원자, 단결합 또는 1~4가의 유기기이며, X'는 H, OH, OR30, COOH 또는 COOR30이며(R30은 탄소수 1~20의 1가의 유기기이다), X''는 열에 의해 폴리벤조옥사졸 전구체와 가교할 수 있거나 또는 가교제끼리로 중합할 수 있는 기이고, R11은 1가의 유기기이고, n1은 1~4의 정수이고, g는 1~4의 정수이며, h는 0~4의 정수이다.)
일반식(5)에 있어서, X'''로 나타내는 유기기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수가 1~10인 알킬렌기, 에틸리덴기 등의 탄소수가 2~10인 알킬리덴기, 페닐렌기 등의 탄소수가 6~30인 아릴렌기, 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기, 설폰기, 카보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합 등을 들 수 있다. 또한 일반식(6)으로 표시되는 2가의 유기기가 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure pct00009
(식 중, X''''는, 각각 독립하여, 알킬렌기(예를 들면, 탄소수 1~10의 것), 알킬리덴기(예를 들면, 탄소수 2~10의 것), 그들의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기, 설폰기, 카보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합 등으로부터 선택되는 것이고, R12는 수소 원자, 히드록시기, 알킬기 또는 할로알킬기이고, R12가 복수 존재하는 경우는 서로 동일해도 상이해도 되고, x는 1~10의 정수이다.)
일반식(5)에 있어서의 R11의 1가의 유기기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, t－부틸기, 아밀기 등의 탄화수소기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
가교제로서는, X''가,－CH2OR16(R16은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다)으로 나타내는 기, 또는 열에 의해 이소시아네이트로 변환되는 기인 것이 감광 특성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 열에 의해 이소시아네이트로 변환되는 기로서는, 열에 의해 이소시아네이트로 변환된다면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 일반식(7)과 같은 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00010
(식 중, R''는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, P는 탄소수 1~20의 1가의 유기기이다. P의 1가의 유기기는, 질소 원자나 불포화 결합을 가지고 있어도 된다.)
또한, 일반식(8)로 예시한 화합물은 감광 특성이 뛰어나고 일반식(9)로 예시한 화합물은 220℃ 이하의 저온하에서의 경화에 있어서 경화막의 용제 내성, 플럭스 내성도 뛰어나기 때문에, 가교제로서 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure pct00011
(식 중, 2개의 Y'는, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 산소 원자 혹은 불소 원자를 포함하는 탄소수 1~10의 알킬기(바람직하게는, 트리플루오로메틸기)이고, R13 및 R14는, 각각 독립하여 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고, R15 및 R16은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, o 및 p는, 각각 독립하여 0~3(바람직하게는 2 또는 3)의 정수이며, g1 및 h1은, 각각 독립하여 0~4의 정수이다.)
Figure pct00012
(식 중, 복수의 R17은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, 복수의 R18은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, 서로가 결합됨으로써 치환기를 가져도 되는 환(環)구조로 되어 있어도 된다.)
치환기로서는, 상기 유도 치환기의 임의의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(8)에 있어서, 구체적으로, Y'로서 산소 원자를 포함하는 것으로서는, 알킬옥시기 등을 들 수 있고, 불소 원자를 포함하는 것으로서는, 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 또한, R13~R16의 1가의 유기기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, t－부틸기, 아밀기 등의 탄화수소기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(9)에 있어서, R17 및 R18의 1가의 유기기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, t－부틸기, 아밀기 등의 탄화수소기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 일반식(9)로 표시되는 화합물로서는, 일반식(10)로 표시되는 화합물이 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure pct00013
(식 중, Z1은, 각각 독립하여 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, R19는, 각각 독립하여 탄소수 1~20(바람직하게는 1~10)의 알킬기를 나타낸다.)
또한, 열가교제로서, 멜라민, N 위치가 메틸올기 혹은 알콕시메틸기(바람직하게는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기)로 치환된 멜라민을 사용해도 되고, 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
라디칼 반응성의 가교제로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 일반식(11)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R20)－COOR21　　(11)
식 중, R20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내, R21은 탄소수 4~20의 알킬기를 나타낸다.
R21로 나타내는 탄소수 1~20의 알킬기로서는, 예를 들면, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 및 이들의 구조 이성체를 들 수 있다.
일반식(11)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 부틸에스테르, (메타)아크릴산 펜틸에스테르, (메타)아크릴산 헥실에스테르, (메타)아크릴산 헵틸에스테르, (메타)아크릴산 옥틸에스테르, (메타)아크릴산 노닐에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, (메타)아크릴산 운데실에스테르, (메타)아크릴산 도데실에스테르, (메타)아크릴산 트리데실에스테르, (메타)아크릴산 테트라데실에스테르, (메타)아크릴산 펜타데실에스테르, (메타)아크릴산 헥사데실에스테르, (메타)아크릴산 헵타데실에스테르, (메타)아크릴산 옥타데실에스테르, (메타)아크릴산노나데실에스테르, 및 (메타)아크릴산에이코실에스테르 등을 들 수 있다.
(F)성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(F)성분을 포함하는 경우, (F)성분의 배합량은, 감광 시의 감도, 해상도, 경화막의 약품 내성, 플럭스 내성의 관점에서, (A)성분 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 사용하는 것이 바람직하고, 10질량부 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 감광 특성과의 밸런스의 관점에서는, (F)성분의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 10~50질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
용해 촉진제는, 콘트라스트를 높일으로 첨가할 수 있다. 용해 촉진제로서는, 예를 들면, 산성 관능기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 산성 관능기로서는 페놀성 수산기, 카복실산기, 설폰산기가 바람직하다.
이와 같은 용해 촉진제로서는, 예를 들면, 메틸렌비스페놀, 2,2－메틸렌비스(4－메틸페놀), 4,4－옥시비스페놀, 4,4－(1－메틸에틸리덴)비스(2－메틸페놀), 4,4－(1－페닐에틸리덴)비스페놀, 5,5－(1－메틸에틸리덴)비스(1,1－(비페닐)－2－올), 4,4,4－에틸리딘트리스페놀, 2,6－비스((2－히드록시-5－메틸페닐)메틸)－4－메틸페놀, 4,4－(1－(4－(1－(4－히드록시페닐)－1－메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀, 4,4－설포닐디페놀, (2－히드록시-5－메틸)－1,3－벤젠디메틸올, 3,3－메틸렌비스(2－히드록시-5－메틸벤젠메탄올), 살리실산, 말론산, 글루타르산, 2,2－디메틸글루타르산, 말레산, 디글리콜산, 1,1－시클로부탄디카복실산, 3,3－테트라메틸렌글루타르산, 1,3－시클로헥산디카복실산, 1,4－시클로헥산디카복실산, 1,3－아다만탄디카복실산, 1,2－페닐렌디옥시이아세트산, 1,3－페닐렌이아세트산, 1,4－페닐렌이아세트산, 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'－옥시디페닐디카복실산, 4,4－비페닐디카복실산, 및 4－히드록시벤젠 설폰산 등을 들 수 있다.
이들 용해 촉진제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
용해 저해제는, (A)성분의 현상액에 대한 용해성을 저해하는 화합물이며, 잔막(殘膜) 두께, 현상 시간 및 콘트라스트를 컨트롤하기 위해 사용해도 된다. 그 구체적인 예로서는, 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우, 디페닐요오드늄나이트레이트, 비스(p－t－부틸페닐) 요오드늄나이트레이트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄아이오다이드 등이다.
용해 저해제를 함유하는 경우의 함유량은, 감도와 현상 시간의 허용폭의 점에서, (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.01~15질량부가 보다 바람직하고, 0.05~10질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, 90질량% 이상, 95질량% 이상, 98질량% 이상, 99질량% 이상, 99.5질량% 이상, 99.9질량% 이상, 또는 100질량%가, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분으로 이루어져도 된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, 90질량% 이상, 95질량% 이상, 98질량% 이상, 99질량% 이상, 99.5질량% 이상, 99.9질량% 이상, 또는 100질량%가, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분, 및 (E)성분, (F)성분, 용해 촉진제, 용해 저해제 및 안정제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상으로 이루어져도 된다.
본 발명의 경화물은, 상술한 감광성 수지 조성물을 경화함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 경화물은, 패턴 경화막으로서 사용해도 되고, 패턴이 없는 경화막으로서 사용해도 된다.
패턴 경화막을 제조하는 방법은, 예를 들면, 상술한 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포 및 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정(성막 공정)과, 감광성 수지막을 노광하는 공정(노광 공정)과, 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액에 의해 현상하고, 패턴 수지막을 형성하는 공정(현상 공정)과, 패턴 수지막을 가열하는 공정(가열 공정)을 구비한다.
패턴이 없는 경화막을 제조하는 방법은, 예를 들면, 상술한 성막 공정과 가열 공정을 구비한다. 또한, 노광 공정을 구비해도 된다.
성막 공정에서는, 예를 들면, Cu 등의 금속 기판, 유리 기판, 반도체, 금속 산화물 절연체(예를 들면 TiO2,SiO2 등), 질화규소 등의 지지 기판 상에, 상술한 감광성 수지 조성물을, 침지법, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 회전 도포법 등에 의해 도포한다.
조작성의 관점에서, 도포된 감광성 수지 조성물을 핫 플레이트(hot plate), 오븐 등을 이용한 가열(예를 들면, 90~150℃, 1~5분간)에 의해 건조시켜, 사용할 수도 있다.
도포 전에, 지지 기판을 아세트산 등으로 세정해도 된다.
얻어지는 감광성 수지막의 막 두께는, 5~20㎛이 바람직하다.
노광 공정에서는, 예를 들면, 기판 상에 형성된 감광성 수지막에 대하여, 마스크를 개재하여, 상술한 활성 광선을 조사한다. (A)성분의 투명성의 관점에서, i선의 조사를 적합하게 이용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(PEB)을 실시해도 된다. 노광 후 가열의 온도는 70℃~140℃가 바람직하고, 노광 후 가열의 시간은 1분간~5분간이 바람직하다.
현상 공정에서는, 예를 들면, 노광 공정 후의 감광성 수지막의 노광부를 현상액으로 제거함으로써, 감광성 수지막이 패턴화된다. 현상액으로서는, 알칼리 가용성 감광성 수지 조성물의 경우, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 알칼리 수용액이 적합하게 사용된다. 이들 수용액의 염기 농도는, 0.1~10질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 현상액에 알코올류 또는 계면활성제를 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들은 각각, 현상액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.1~5질량부의 범위에서 배합할 수 있다. 패턴화된 감광성 수지막을 패턴 수지막이라고 한다.
가열 공정에서는, 패턴 수지막 또는 감광성 수지막을 가열함으로써, 감광성 수지 조성물을 경화할 수 있다. 특히, 패턴 수지막을 경화하여 얻어진 막을, 패턴 경화막이라고 한다.
가열 온도는, 100~500℃가 바람직하고, 전자 부품에 대한 열에 의한 데미지를 충분히 방지하는 점에서, 바람직하게는 250℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 225℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 140~210℃이다.
가열 시간은, 20분간~6시간이 바람직하고, 30분간~3시간이 보다 바람직하다.
다단계 가열을 실시해도 된다.
가열 처리는, 예를 들면, 석영 튜브로(爐), 핫 플레이트, 래피드 서멀 어닐(rapid thermal anneal), 종형 확산로(縱型擴散爐), 적외선 경화로(硬化爐), 전자선 경화로, 및 마이크로파 경화로 등의 오븐 등을 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 대기 중, 또는 질소 등의 불활성 분위기 중 어느 것을 선택할 수도 있지만, 질소하에서 실시하는 것이 패턴의 산화를 방지할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 경화물은, 층간 절연막 또는 표면 보호막 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 층간 절연막 및 표면 보호막은, 전자 부품 등에 사용할 수 있고, 본 발명의 전자 부품은, 반도체 장치 등에 사용할 수 있다. 상기 반도체 장치는, 각종 전자 디바이스 등에 사용할 수 있다.
이에 의해, 지지 기판(특히 구리 기판, 구리합금 기판)에 대하여, 뛰어난 방수 효과 및 접착 효과를 나타내며, 경화막이나 지지 기판(특히 구리 기판, 구리합금 기판)의 변색을 억제할 수 있다.
상기 반도체 장치로서, 예를 들면, 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지(WLCSP)나 팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP) 등의 반도체 패키지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 층간 절연막 및 표면 보호막을, 회로 형성 기판에 사용해도 되고, 상기 회로 형성 기판은, 하드디스크 드라이브용 서스펜션, 플렉서블 배선판 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 기재하지만, 본 발명은 이하의 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1(A－1의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 중에, N－메틸피롤리돈 60g을 넣고, 2,2'－비스(3－아미노-4－히드록시페닐)헥사플루오로프로판 13.92g(38mmol)을 첨가하여, 교반 용해했다. 계속하여, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 도데칸이산 디클로라이드 8.55g(32mmol)와 디페닐에테르디카복실산디클로라이드 2.36g(8mmol)을 각각 10분간씩 걸쳐 첨가한 후, 실온으로 되돌려 3시간 교반을 계속했다.
교반한 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수하고, 이것을 순수한 물로 3회 세정한 후, 감압 건조시켜 폴리히드록시아미드(폴리벤조옥사졸 전구체) A－1을 얻었다. A－1에 관하여, 하기의 측정 조건에 의한 GPC 측정을 실시하고, 얻어진 측정값을 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량은 39,500, 분산도는 1.9이었다. A－1에 대하여, 도데칸이산 유래의 구조 단위의 몰분율은 80몰%이며, 디페닐에테르디카복실산 유래의 구조 단위의 몰분율은 20몰%이었다.
(GPC법에 의한 중량평균분자량의 측정 조건)
측정 장치：검출기 주식회사 히타치세이사쿠쇼사제 L4000UV
펌프：주식회사 히타치세이사쿠쇼사제 L6000
기록계：주식회사 시마즈세이사쿠쇼사제 C－R4A　Chromatopac
측정 조건：컬럼　Gelpack　GL－S300MDT－5　Х2개
용리액：THF(테트라히드로푸란)/DMF(N,N－디메틸폼아미드)=1/1(용적비)
　　　LiBr(0.03mol/L), H3PO4(0.06mol/L)
유속：1.0mL/min, 검출기：UV270nm
폴리머 0.5mg에 대하여 용제[THF/DMF=1/1(용적비)]1mL의 용액을 사용하여 측정했다.
제조예 2(A－2의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 1.0리터의 플라스크 중에, 4,4'－옥시디프탈산 이무수물 62.0g(199.9mmol), 2－히드록시에틸메타크릴레이트 5.2g(40.0mmol) 및 촉매량의 1,4－디아자비시클로[2.2.2.]옥탄트리에틸렌디아민을 250.0g의 N－메틸-2－피롤리돈 중에 용해하고, 45℃에서 1시간 교반한 후 25℃까지 냉각하고, m－페닐렌디아민 5.5g(50.9mmol), 옥시디아닐린 23.8g(118.9mmol) 및 건조시킨 N－메틸-2－피롤리돈 100mL를 첨가한 후, 45℃에서 150분 교반하고, 실온으로 냉각했다.
이 용액에 대하여, 트리플루오로아세트산 무수물 78.5g(373.8mmol)을 적하한 후, 20분 교반하고, 2－히드록시에틸메타크릴레이트 53.1g(408.0mmol)을 첨가하고, 45℃에서 20시간 교반했다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여과하고 모아서, 감압 건조함으로써 폴리아미드산 에스테르 A－2를 얻었다. A－2에 대하여, 제조예 1과 동일하게, 중량평균분자량을 구했다. 중량평균분자량은 35,000이었다.
실시예 1~13 및 비교예 1~2
제조예 1에서 얻어진 A－1, 제조예 2에서 얻어진 A－2, 및 이하의 (B)~(F)성분을, 표 1에 기재된 배합량(질량부)으로 배합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다.
또한, 표 1에 있어서, (A)성분 이외의 성분의 각 란(欄)에 있어서, 각 수치는, (A)성분 100질량부에 대한 첨가량(질량부)을 나타낸다.
(B)성분으로서 하기를 준비했다.
Figure pct00014
B－3：1,2－옥탄디온－1－[4－(페닐티오)페닐]－2－(O－벤조일옥심)(IRGACURE－OXE－01,BASF 주식회사제)
(C)성분으로서 하기를 준비했다.
C－1：γ－부티롤락톤/프로필렌글리콜1－모노메틸에테르2－아세테이트(9/1 체적비)
C－2：γ－부티롤락톤
C－3：N－메틸-2－피롤리돈
(D)성분으로서 하기를 준비했다.
D－1：5－아미노테트라졸
D－2：1,2,4－트리아졸
(E)성분으로서 하기를 준비했다. Et는 에틸기이다.
Figure pct00015
(F)성분으로서 하기를 준비했다. Me는 메틸기이다.
Figure pct00016
표면 상태를 균일화하기 위해, Cu기판을 아세트산 세정했다.
얻어진 감광성 수지 조성물을, 상기 Cu기판 상에 스핀 코트하고, 120℃에서 3분간 가열하여, 막 두께 11~12㎛의 수지막을 형성했다.
이 수지막을, 종형 확산로 μ－TF(미츠히로서모시스템 주식회사제)를 이용하여, 질소 분위기 중, 100℃에서 0.5시간, 다시, 승온시켜 200℃에서 1시간, 가열 처리하여, 막 두께 10㎛의 경화막을 얻었다.
(변색 억제의 평가)
얻어진 경화막에 관하여 육안으로 외관을 평가했다. 비교예 1의 경화막의 색을 변색시킨 것으로 하고, 실시예 1의 경화막의 색을 변색시키지 않았던 것으로 하여, 변색의 억제를 하기와 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A：변색을 억제했다
B：변색을 억제하지 않았다
(접착성의 평가)
얻어진 경화막에, 크로스컷 가이드(고테크 주식회사제)를 이용하고, 면도칼로 10×10의 바둑눈금의 칼집을 내서, 경화막을 100개의 소편(小片)으로 분할했다.
거기에 점착 테이프(스리엠재팬 주식회사제)를 첩부(貼付)하고, 점착 테이프를 벗겼다. 점착 테이프를 벗길 때에 기판으로부터 박리한 경화막의 소편의 수에 의해, 접착성을 하기와 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A：박리되지 않았다
B：1개 이상 박리되었다
(가속 시험 후의 접착성의 평가)
가속 시험으로서, 얻어진 경화막을, 121℃, 100 RH(Relatiｖe　Humidity)%, 2atm에서 100시간 처리했다. 처리 후의 경화막에 관하여, 상술한 접착성의 평가와 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, (접착성의 평가)에서 결과가 「B」인 것에 관해서는 본 평가를 실시하지 않았다.
Figure pct00017
산업상의 이용 가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 반도체 장치 등에 사용할 수 있다. 본 발명의 반도체 장치는, 각종 전자 디바이스 등에 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세히 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (8)

  1. (A) 산성 관능기 또는 그 유도 치환기를 가지는 중합체와,
    (B) 광반응성 화합물과,
    (C) 용제와,
    (D) 하기 일반식(1)로 표시되는 함질소 방향족 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00018

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R2는 수소 원자, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 탄소수 3~10의 환상 지방족기 또는 페닐기이고, A, B 및 E는, 각각 독립하여, N 또는 CR3이다. R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R3이 복수 존재하는 경우, 복수의 R3은 서로 동일해도 상이해도 된다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)성분이, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 및 이들 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체가, 하기 일반식(2－1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식(2－2)로 표시되는 구조 단위를 가지는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00019

    (식 중, X 및 T는, 각각 독립하여, 2가의 유기기이며, X는 T와 상이한 기이다. Y는 4가의 유기기이고, R은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. l 및 m은, 몰분율이며, l과 m의 합을 100몰%로 한 경우, l이 60~100몰%, m이 0~40몰%이다.)
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식(3－1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식(3－2)로 표시되는 구조 단위를 가지는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00020

    (식 중, U 및 W는, 각각 독립하여, 2가의 유기기이고, U는 W와 상이한 기이다. V는 4가의 유기기이다. R'는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. j 및 k는, 몰분율이며, j와 k의 합을 100몰%로 한 경우, j가 60~100몰%, k가 0~40몰%이다.)
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D)성분이, 트리아졸 골격 또는 테트라졸 골격을 가지는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물.
  7. 청구항 6에 기재된 경화물을 사용한 층간 절연막 또는 표면 보호막.
  8. 청구항 7에 기재된 층간 절연막 또는 청구항 7에 기재된 표면 보호막을 가지는 전자 부품.
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