WO2009022732A1

WO2009022732A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および半導体装置

Info

Publication number: WO2009022732A1
Application number: PCT/JP2008/064614
Authority: WO
Inventors: Toshio Banba
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
Priority date: 2007-08-10
Filing date: 2008-08-08
Publication date: 2009-02-19
Also published as: CN101772734A; MY151282A; KR101498315B1; SG183711A1; JPWO2009022732A1; CN101772734B; EP2196850B1; EP2196850A1; KR20100034753A; US20100239977A1; US8309280B2; EP2196850A4; TWI424272B; TW200915001A; JP5339087B2

Abstract

下記式(1)で表わされる構造単位および下記式(2)で表わされる構造単位からなるポリアミド樹脂(A)と、感光性化合物(B)とを、含むポジ型感光性樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂(A)の重量平均分子量Mwは、５，０００～８０，０００であり、該ポジ型感光性樹脂組成物を２５０°Cで硬化させた時の硬化膜の引っ張り弾性率が２．０～４．０GPaであり、かつ引張り伸び率が１０～１００%であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。　本発明によれば、低温硬化が可能なポジ型感光性樹脂組成物、さらには、前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を有する信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。

Description

明細書ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および半導体装置技術分野

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、それを硬化させて得られる硬化膜、それを用いて形成される保護膜および絶縁膜、並びにそれらを有する半導体装置に関する。

背景技術

従来、ポジ型感光性樹脂組成物としては、高感度、高解像度で、さらに、膜減りの少ない、アルカリ可溶性榭脂としてフエノールノボラック樹脂ゃクレゾールノボラック樹脂やビニルフエノールノボラック樹脂、光酸発生剤、架橋剤を含む樹脂組成物等が使用されてきた（特許文献 1 , 2 ) 。

近年、ポジ型感光性樹脂組成物が使用される半導体素子の配線が微細化し、.それに伴いポジ型感光性樹脂組成物を硬化させる温度が高温であると、半導体素子配線に熱損傷を与えてしまうという問題が発生してきている。また最近では、ウェハーレベルパッケージ（W L P ) の絶縁膜、保護膜としてポジ型感光性樹脂組成物が盛んに検討されてきており、 W L P用途においても、ポジ型感光性榭脂組成物の硬化温度が高温であると、トランジスターの劣化という問題が発生してきている。

さらに、ポジ型感光性樹脂組成物が、半導体素子の絶縁膜や保護膜として使用される場合、硬化後のガラス転移温度（T g ) や弾性率が低いと、半導体素子を封止する封止樹脂中の充填材（シリカ）により、絶縁膜や保護膜にクラック（亀裂) が発生するという問題も発生してきている。

特許文献 1および 2に記載されているノボラック樹脂系やノルボルネン系のポジ型感光性樹脂組成物は、低温での硬化は可能であるが、硬化後の T gや弾性率等の膜物性が悪く、半導体素子の絶縁膜や保護膜として適用できなくなってきている。

(特許文献 1 ) 特開平 7— 1 9 9464号公報

(特許文献 2 ) 特開平 1 1一 25 88 0 8号公報

本発明の目的は、かかる事情に鑑みて、低温硬化が可能なポジ型感光性樹脂組成物、さらには、前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を有する信頼性に優れた半導体装置を提供することにある。. 発明の開示

このような目的は、下記（ 1) 〜（9) に記載の本発明により達成される。

(1 ) 下記式（1) で表わされる構造単位および下記式（2) で表わされる構造単位からなるポリアミド樹脂（A) と、

感光性化合物（B) とを、

含むポジ型感光性樹脂組成物であって、

該ポリアミド樹脂（A) の重量平均分子量 Mwは、 5, 000〜 80, 0 00であり、

該ポジ型感光性榭脂組成物を 250でで硬化させた時の硬化膜の引っ張り弾性率が 2. 0〜4. 0 G P aであり、かつ引張り伸び率が 1 0〜 1 00 %であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。式（ 1)

」 a

( 1 )

式 (2)

(2)

(式（ 1 ) およぴ式（2) 中、 Xおよび Yは有機基である。 R¹は水酸基、一 O— R³または炭素数 1〜 1 5の有機基であり、 mが 2以上の場合、 R ¹は同一でも異なっていても良い。 R ²は水酸基、カルボキシル基、 —O— R³または一 COO— R³であり、 nが 2以上の場合、 R²は同一でも異なっていても良い。 R³は炭素数 1〜 1 5の有機基である。 R¹として水酸基がない場合、 R ²のうちの少なくとも 1つはカルボキシル基でなければならない。 R ²としてカルボキシル基がない場合、 R¹のうち少なくとも 1つは水酸基でなければならない。 mは 0〜4の整数、 nは 0〜4の整数である。 Zは _R⁴_ S i (R⁶) (R⁷) — O— S i (R⁶) (R⁷) — R⁵—で表され、 R⁴〜R⁷は有機基である。 aは 1以上の整数であり、 bは 0又は 1以上の整数であり、 { a Z ( a + b ) } X 1 00 = 3 0〜 1 0 0である。）

(2) 前記ポジ型感光性樹脂組成物を 2 5 0°Cで硬化させた時の硬化膜の環化率を [A] %、前記ポジ型感光性樹脂組成物を 300°Cで硬化させた時の硬化膜の環化率を [B] %としたとき、環化率比 [A] / [B] が 0. 30以上であり、かつ前記ポジ型感光性樹脂組成物を 250 で硬化させた時の硬化膜のガラス転移温度（T g) が2 3 0°じ〜400でであることを特徴とする（ 1 ) に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

(3) 前記感光性化合物（b) 力ジァゾキノン化合物であることを特徴とする（1 ) または（2) に記載のポジ型感光性榭脂組成物。

(4) 前記ポジ型感光性樹脂組成物が、半導体装置の絶縁膜または保護膜の形成用のポジ型感光性榭脂組成物であることを特徴とする（1) 及至（3) 記載のポジ型感光性榭脂組成物。

(5) 前記ポジ型感光性樹脂組成物を 2 50°Cで硬化させた時の硬化膜を、 5 0°Cのフラックス洗浄液に 1 0分間浸漬処理したときの下記（ 1 ) 式で表される膜厚変化率が、 ± 1%以内であることを特徴とする（1) 乃至（4) に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

膜厚変化率（％) = { (処理後膜厚ノ処理前膜厚） X I 00 } — 1 00 ( 1 )

(6) ( 1) 乃至（5) のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化膜。

(7) (6) に記載の硬化膜であることを特徴とする保護膜。

(8) (6) に記載の硬化膜であることを特徴とする絶縁膜。

(9) (6) に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体装置。本発明によれば、低温硬化が可能なポジ型感光性樹脂組成物、さらには、前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を有する信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の実施例を示す半導体装置のパッド部の断面図であり、第 2図は、 WL P半導体装置の製造工程を示す模式図（ 1 )であり、第 3図は、 WL P半導体装置の製造工程を示す模式図（2) であり、第 4図は、 WL P半導体装置の製造工程を示す模式図（3) である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置について説明する。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記式（1) で表わされる構造単位及び下記式（2)で表わされる構造単位からなるポリアミド樹脂（A) と、

感光性化合物（B) とを、

含むポジ型感光性樹脂組成物であって、

該ポリアミド樹脂（A) の重量平均分子量 Mwは、 5, 00 0〜80， 0 00であり、

該ポジ型感光性樹脂組成物を 2 50°Cで硬化させた時の硬化膜の引っ張り弾性率が 2. 0〜4. 0 G P aであり、かつ引張り伸び率が 1 0〜 1 00%であるポジ型感光性樹脂組成物である。

式（ 1) _: 一 (R')m (R²)n ―

I I

一一 NH— X— NH— C— Y— C——

II 1 _

し 0 0丄" ( 1 ) 式（2)

(2)

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、 2 50°Cで硬化させた時の硬化膜の弾性率が 2. 0〜4. 0 G P aであることにより、本発明のポジ型感光性t脂組成物を硬化させて得られる硬化膜を、半導体素子の絶縁膜や保護膜として用いた場合、半導体素子を封止する封止樹脂中の充填材 (シリカ）により、絶縁膜や保護膜にクラック（亀裂）が発生するという問題を防止し、さらに、温度サイクル試験でクラックや剥離を防止するという利点を有する。さらに、 2 5 0°Cで硬化させた時の硬化膜の引つ張り伸び率が 1 0〜 1 00%であることにより、絶縁膜や保護膜にクラックが発生するといつた問題を抑制でき、さらに半導体装置の高温プロセスでの密着性を確保することができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物に係るポリアミド樹脂（A) は、前記式（1 ) で表わされる構造単位及び前記式（2) で表わされる構造単位からなり、前記式（ 1 ) で表わされる構造単位と前記式（2) で表わされる構造単位とが、ランダムにアミド結合により結合することで樹脂を形成しているポリアミド樹脂である。そして、ポリアミド樹脂（A) は、樹脂中に、ォキサゾール構造、ォキサゾール前駆体構造、イミド構造、イミド前駆体構造又はアミド酸エステル構造を有している。なお、ポリアミド樹脂（A) には、前記式（ 1 ) で表わされる構造単位及び前記式（2) で表わされる構造単位からなるポリアミド樹脂中のォキサゾール前駆体構造又はイミド前駆体構造の一部が閉環して、ォキサゾール構造又はイミド構造になっているものも含む。

ポリアミド樹脂（A ) は、例えば、 Xを有するジァミン、ビス（アミノフエノール）、 2 , 4—ジァミノフエノール等から選ばれるジァミン化合物と、 Yを有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒド口キシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる酸化合物とを反応させて得られる。あるいは、 Xを有するジァミン、ビス (ァミノフエノール）、 2 , 4—ジァミノフエノール等から選ばれるジァミン化合物と、 Zを有するシリコンジァミン化合物と、 Yを有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる酸化合物とを反応させて得られる。なお、酸化合物がジカルボン酸の場合には、反応収率等を高めるため、 1—ヒドロキシ一 1 , 2 , 3—ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

前記式（ 1 ) 中、 Xは有機基であり、好ましくは芳香族基である。そして、 Xとしては、例えば、下記式（3 ) で表わされる有機基が挙げられ、これらは 1種類でも 2種類以上の組み合わせでも良い。

( 3 )

前記式（3 ) 中、 Aは、一 CH ₂—、 — C (C H₃) ₂—、一 O—、一 S—、 — S O ₂—、一 C O—、 — NHC O _、一 C (C F ₃) ₂—、又は単結合である。 R ⁸はアルキル基、アルキルエステル基またはハロゲン原子であり、 rが 2以上の場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 rは 0〜 2の整数である。 R ⁹は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基またはハロゲン原子である。 *は、 NH基に結合することを意味する。なお、前記式（3 ) 中の R ⁸および R ⁹は、前記式（ 1 ) 中の R ¹ とは独立に選択される。

そして、前記式（3 ) で表わされる有機基のうち、下記式（4 ) で表わされる有機基が、ポジ型感光性樹脂組成物のパターニング性、硬化膜の膜物性が優れる点で好ましく、これらは 1種類でも 2種類以上の組み合わせでも良い。

式（4) ：

(4)

前記式（4) 中、 R⁸はアルキル基、アルキルエステル基またはハロゲン原子であり、 rが 2以上の場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 rは 0〜2の整数である。 *は、 NH基に結合することを意味する。なお、前記式（3) 中の R⁸は、前記式（1 ) 中の R¹とは独立に選択される。

前記式（1 ) 及び前記式（2) 中、 Yは有機基であり、好ましくは芳香族基である。 Yとしては、例えば、下記式（5) で表わされる有機基および下記式（6) で表わされる有機基が挙げられ、これらは 1種類でも 2種類以上の組み合わせでも良い。

式（5) ：

前記式（5) 中、 Aは、 — CH₂—、一 C (CH₃) 2—、一 O—、一 S―、 — S O₂—、 -CO-, — NHCO—、 - C (C F ₃) ₂_、又は単結合である。 R⁸はアルキル基、アルキルエステル基またはハロゲン原子であり、 rが 2以上の場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 rは 0〜2の整数である。なお、前記式（5) 中の R⁸は、前記式（ 1 ) および前記式（2) 中の R ²とは独立に選択される。 *は、 CO基に結合することを意味する。

式（6) ：

(6)

前記式（6) 中、 *は、 CO基に結合することを意味する。

そして、前記式（5) で表わされる有機基および前記式（6) で表わされる有機基のうち、下記式（7)で表わされる有機基および下記式（8) で表わされる有機基が、ポジ型感光性樹脂組成物のパターニング性、硬化膜の膜物性が優れる点で好ましく、これらは 1種類でも 2種類以上の組み合わせでも良い。

(7)

前記式（ 7) 中、 R ⁸はアルキル基、アルキルエステル基またはハロゲン原子であり、 rが 2以上の場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 rは 0〜2の整数である。 *は、 CO基に結合することを意味する。なお、前記式（7) 中の R⁸は、前記式（ 1 ) および前記式（2) 中の R ²とは独立に選択される。

式（8) ：

*

ca CH,

(8)

前記式（8) 中、 *は、 CO基に結合することを意味する。

前記式（2) 中、 Zは一 R⁴_ S i (R⁶) (R⁷) 一 O— S i (R⁶) (R⁷) 一 R⁵—、すなわち、下記式（9) で表わされる有機基である。

式 (9)

(9)

前記式（9) 中、 R ⁴〜； R ⁷は有機基であり、好ましくは炭素数 1〜 1 5のアルキル基、ァリール基である。 *は、 NH基に結合することを意味する。

前記式（1 ) 中、 Xの置換基である R¹は、水酸基、一 O— R³または炭素数 1〜 1 5の有機基であり、 mが 2以上の場合、 R¹は同一でも異なっていても良い。また、前記式（1 ) および前記式（2) 中、 Yの置換基である R²は、水酸基、カルボキシル基、一 0— R³または— COO — R³であり、 nが 2以上の場合、 R ²は同一でも異なっていても良い。 R¹および R²に係る R³は炭素数 1〜 1 5の有機基である。ここで、 R¹ として水酸基がない場合、 R²のうちの少なぐとも 1つはカルボキシル基でなければならない。 R²としてカルボキシル基がない場合、 R¹のうち少なくとも 1つは水酸基でなければならない。 mは 0〜4の整数、 n は 0〜4の整数である。

前記式（ 1 ) 中、 Xの置換基である R¹が炭素数 1〜 1 5の有機基の場合、 R¹に係る有機基としては、特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、メトキシ¾、エトキシ基、シクロへキシル基等が挙げられ、膜物性が良好であるメチル基が好ましい。

ポリアミド樹脂（A) において、 Xの置換基である R ¹がー O— R³の場合、 Yの置換基である R²がー O— R³または一COO— R³の場合、これらの基は、水酸基またはカルボキシル基のアル力リ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、水酸基またはカルボキシル基が炭素数 1〜 1 5の有機基である R ³で保護された基である。このような水酸基またはカルボキシル基の保護は、必要に応じて行うことができる。 R¹および R ²に係る R ³の例としては、ホルミル基、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フヱニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロビラニル基等が挙げられる。

前記式（1 ) および前記式（2) 中、 aは 1以上の整数であり、 bは 0又は 1以上の整数である。なお、前記式（ 1 ) および前記式（2) 中、 aおよび bは樹脂中の各構造単位の数を示しているのであって、各構造単位が連続していること示すものではなレ、。そして、ポリアミド樹脂（A) 中、前記式（ 1) で表わされる構造単位のモルパーセント、すなわち、

{ a / ( a + b ) } X 1 00 (%) は 3 0〜： L 00 (%) であり、前記式（2) で表わされる構造単位のモルパーセント、すなわち、 { bZ (a + b) } X 1 00 (%) は 0〜70 (%) である。

ポリアミド樹脂（A) の重量平均分子量 Mwは、 5， 00 0〜 80, 0 00好ましくは 8, 000〜 60， 000、特に好ましくは 1 0, 00 0〜 4 0, 000である。ポリアミド樹脂（A) の重量平均分子量 Mwが、上記範囲にあることにより、パターユング性と膜物性を両立することが可能となる。

ポリアミド樹脂（A) は、加熱により脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリべンゾォキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形の耐熱性樹脂になる。

また、本発明においては、ポジ型感光性樹脂組成物の保存性の向上という観点から、ポリアミド樹脂（A) は、その末端が封止されていても良い。末端の封止であるが、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも 1個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む誘導体を、ポリアミド樹月旨（A ) の末端に、酸誘導体ゃァミン誘導体として導入することができる。

具体的には、例えば、 Xを有するジァミン、ビス（ァミノフエノール）および 2， 4—ジアミノフヱノール等から選ばれるジァミン化合物と、 Yを有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸おょぴヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる酸化合物とを反応させて、ポリアミド樹脂（A ) を合成した後、このポリアミド榭脂（A ) の末端のアミノ基を、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも 1個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物または酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることができる。またこれら末端は反応時の熱で一部環化していてもかまわない。

このポリアミド樹脂（A ) の末端封止官能基としては、例えば、下記式（ 1 0— 1 ) および下記式（ 1 0— 2 ) で表される官能基が挙げられ、これらは 1種類でも 2種類以上の組み合わせでも良い。

式（ 10

o

(1 o )

式（ 1 0 _ 2 )

(1 0 - 2)

前記式（1 0— 1) および前記（1 0— 2) で表わされる官能基の中で、好ましいものとしては、下記式（1 1 ) で表される官能基であり、これらは 1種類でも 2種類以上の組み合わせでも良い。

式

(1 1)

またポリアミド樹脂（A) の末端を封止する方法は、上記方法に限定される事はなく、例えば、ポリアミド榭脂（A) の末端の酸を、ァルケニル基又はアルキニル基を少なくとも 1個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むァミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物に係る感光性化合物（B) 'は、 1 , 2—ベンゾキノンジアジドまたは 1 , 2—ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第 27 72975号、第 2797 21 3号、第 3669658号により公知の物質である。

例えば、下記式（1 2) 〜（1 6) で表される化合物が挙げられる。

式（1 2)

( 1 2)

(ε I ) ^

M9l790/800Zdf/X3d 式 4

H ：C—I

 式（ 1 6)

( 1 6)

前記式（1 2) 〜（1 6) 中、 Qは、水素原子、下記式（1 7) および下記式（1 8) のいずれかから選ばれるものであり、これらは 1種類でも 2種類以上の組み合わせでも良い。ただし、前記式（1 2) 〜（1 6) で表わされる各化合物の Qのうち、少なくとも 1つは下記式（1 7) または下記式（1 8) である。式（ 1 7)

式 8

( 1 8)

本発明のポジ型感光性樹脂組成物中、感光性化合物（B) の好ましい添加量は、ポリアミド樹脂（A) 1 00重量部に対して 1〜 50重量部であり、特に好ましくは 1 0〜40重量部である。添加量を上記範囲とすることで、パターン形成性と感度を両立することができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度でさらにスカム無くバタ一二ングできるように、フエノール性水酸基を有する化合物（C) を含むことができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物に係るフノール性水酸基を有する化合物（C) としては、下記式（20) で表される化合物が挙げられ、これらは 1種類または 2種類以上の組み合わせでも良い。式（2 0 )

( 2 0 )

本発明のポジ型感光性樹脂組成物中、フエノール性水酸基を有する化合物（。Γの含有量は、特に限定されないが、ポリアミド榭脂（A) 1 0〇重量部に対して、 1〜3 0重量部が好ましく、特に好ましくは 1〜 2 0重量部である。添加量を上記範囲とすることで、露光時に露光部の溶解性がさらに促進されることにより感度が向上し、現像時においてスカムの発生がさらに抑制される。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、シリコンウェハーや各種基材との密着性を向上させる目的で、シランカツプリング剤やケィ素系の化合物を含むことができる。そのようなシランカップリング剤としては、ァミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、スルフイドシラン等が挙げられる。この中でアミノシランが好ましい。アミノシランとしては、例えば、ビス（ 2 ーヒドロキシェチル）一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— ァミノプロビルトリエトキシシラン、 _y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— ]3 (アミノエチル） γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— ]3 (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ]3 (アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— ]3 (アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ—アミノープロビルトリメトキシシラン等が挙げられ、エポキシシランとしては、 γ—グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン、 γ—ダリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 ]3— （3、 4エポキシシクロへキシェチノレトリメトキシシラン等が挙げられ、アクリルシランとしては、 γ— (メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、 γ— (メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、 0— （メタクリロキシプロピル）メチルジェトキシシラン等が挙げられ、メルカプトシランとしては、 γ—メルカプトプ口ピルトリメトキシシラン等、ビュルシランとしては、ビニルトリス（J3 メトキシエトキシ）シラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ゥレイドシランとしては、 3—ゥレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、スルフイドシランとしては、ビス（3— （トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフイド、ビス（ 3— (トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。また、ケィ素系の化合物としては、下記式（2 1 ) および（2 2 ) で表されるケィ素化合物などが挙げられる。

式（21) ：

— Si—（OC 2 H' ,_s5) 3

(2 1 )

式（ 22 )

(22)

これらの中でビス（2—ヒドロキシェチル）一 3—ァミノプロビルトリエトキシシラン、 γ一（メダクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、前記式（21)および（22) で表されるケィ素化合物が好ましい。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要により、硬化を促進させる触媒や、レべリング剤等の添加剤を含んでも良い。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解され、ワニス状で使用される。該溶剤としては、 Ν—メチル一2—ピロリドン、 γ—ブチロラタトン、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコー^/ジメチノレエーテ^^、ジエチレングリコー^/ジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジブチ/レエーテノレ、プロピレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレンダリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸ェチノレ、乳酸プチル、メチルー 1 , 3—ブチレングリコールァセテ一ト、 1， 3—ブチレングリコール一 3 _モノメチルエーテル、ピノレビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メチル _ 3—メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらは 1種類でも 2種類以上の組合せた混合溶剤でも良い。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法について説明する。まず、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンゥェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が 0 . 1〜3 0 /z mになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。次いで、支持体に塗布されたポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を、 6 0〜1 3 0 °Cでプリべークして乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、 X線、電子線、紫外線、可視光線等を使用できるが、 2 0 0〜5 0 0 n mの波長のものが好ましい。

次いで、照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、炭酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、ェチルァミン、 n —プロピルアミン等の第 1ァミン類、ジェチルァミン、ジ一 n —プロピルアミン等の第 2アミン類、トリェチルァミン、メチルジェチルァミン等の第 3アミン類、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルコールアミン類、テトラメチノレアンモニゥムヒドロキシド、テトラエチノレアンモニゥムヒドロキシド等の第 4級アンモニゥム塩等のアル力リ類の水溶液、およびこれにメタノール、エタノールなどのアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液が挙げられる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

次いで、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次いで、加熱処理を行い、ォキサゾール環またはイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部ではジァゾキノン化合物のポリべンゾォキサゾール樹脂やポリイミド樹脂などの樹脂へ溶解抑止効果によってアルカリ水溶液に難溶となる。一方、露光部ではジァゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を 2 5 0 で硬化させた時の硬化膜の引っ張り弾性率は、 2 . 0〜4 . 0 G P aであり、好ましくは、 2 . 1〜3 . 7 G P aである。上記範囲とすることで、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜が保護膜や絶縁膜として形成されている半導体素子を、封止材料で封止する際に、封止樹脂に含まれる充填材（シリカ）により、絶縁膜や保護膜にクラック（亀裂）が発生するという問題を防止し、さらに、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜が保護膜や絶縁膜として形成されている半導体素子を有する半導体装置を、温度サイクル試験した場合、絶縁膜や保護膜のクラックや剥離を防止するという効果が得られる。ここで、硬化膜の引っ張り弾性率は、以下の方法により測定される。ポジ型感光性樹脂組成物を硬化後約 1 0 μ πになるように 8インチのシリコンウェハーに塗布し、光洋サーモシステム（株）製クリーンオーブン（C LH— 2 1 CDL) で窒素雰囲気下、 2 5 0°Cで 90分間加熱し硬化を行う。次いで、得られる硬化膜を 2%のフッ化水素水に漬浸し、硬化膜をシリコンウェハーから剥離する。次いで、得られた硬化膜を純水で充分に洗浄した後、 6 0°Cで 5時間かけてオーブンで乾燥する。次いで、硬化膜を幅 1 0 mmX長さ 1 20 mmの短冊状に切断して、引つ張り試験用のサンプルを得、引っ張り試験機にて、 5mm/分の引っ張り速度で試験を行い、引っ張り弾性率を算出する。

本発明のポジ型感光性榭脂組成物を 2 50°Cで硬化させた時の硬化膜の引っ張り伸び率は、 1 0〜： I 00 %であり、好ましくは、 1 5〜 1 0 0%である。上記範囲とすることで、絶縁膜や保護膜にクラックが発生するといつた問題を抑制でき、さらに半導体装置の高温プロセスでの密着性を確保することができる。

ここで、硬化膜の引っ張り伸び率は、以下の方法により測定される。ポジ型感光性樹脂組成物を硬化後約 1 0 μπιになるように 8インチのシリコンウェハーに塗布し、光洋サーモシステム（株）製クリーンオーブン（C LH— 2 1 CDL) で窒素雰囲気下、 2 50でで 90分間加熱し硬化を行う。得られる硬化膜を 2%のフッ化水素水に漬浸し、硬化膜をシリコンウェハーから剥離する。次いで、得られる硬化膜を純水で充分に洗浄した後、 6 0°Cで 5時間かけてオーブンで乾燥する。次いで、硬化膜を幅 1 0mmの短冊状に切断して、引張試験用のサンプルを得る。次いで、硬化膜を幅 1 OmmX長さ 1 2 0 mmの短冊状に切断して、引つ張り試験用のサンプルを得、引っ張り試験機にて、 5mm/分の引つ張り速度で試験を行い、引っ張り伸び率を算出する。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を硬化した時の硬化膜の引っ張り弾性率や引っ張り伸び率を、上記範囲にする方法としては、ポリアミド榭月旨（A) の分子量を調整する方法、ポリアミド樹脂（A) の原料であるァミン化合物やカルボン酸の構造を適宜選択する方法等が挙げられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を 2 50°Cで硬化させた時の硬化膜の環化率を [A] %、 300°Cで硬化させた時の環化率を [B] %とした時、 [A] [B] が 0. 3以上であることが好ましく、 0. 3〜 1. 0が特に好ましい。環化率比 [A] / [B】を上記範囲とすることで、 2 5 0°Cという低温で硬化した場合でも、ポリアミド樹脂（A) の環化反応が進行するので、アルカリ現像液に対して溶解機能を有するフエノール性水酸基やカルボキシル基が残存し、硬化膜の吸水率が高くなることを抑制することができ、耐湿性、耐薬品性及び誘電率に優れる半導体装置を得ることができる。さらに、 2 5 0〜300°Cという低温の幅広い温度領域で硬化しても、硬化膜の性能のばらつきが小さいため、半導体装置の歩留まりを向上することが可能となる。

ここで、ポジ型感光性樹脂組成物の環化率は、以下の方法により測定される。ポジ型感光性樹脂組成物を硬化後約 1 0 /zmになるように 8ィンチのシリコンウェハーに塗布し、光洋サーモシステム（株) 製クリーンオーブン（CLH— 2 1 CDL) で窒素雰囲気下、 250でで 90分間加熱し硬化を行う。次いで、 2%のフッ化水素水に浸漬して硬化膜をシリコンウェハーから剥離させ 2 5 0°Cで硬化させた硬化膜 Xを得る。これとは別に 1 5 0°Cで 30分間加熱後 300°Cで 6 0分間で加熱して硬化を行い、同様の処理を行って 30 0°Cで硬化させた硬化膜 Yを得る。得られる硬化膜 Xおよび硬化膜 Yを、赤外分光光度計（FT— I R、 P a r k i n E l m e r P a r a g o n 1 000 ) を用いて測定し、以下の式により環化率比 [A] / [B] を算出した。

2 50°Cにおける環化率 [A] % ： (b/a) X I 00

3 0 0°Cにおける環化率 [B] % ： ( d/ c ) X 1 00 a ：硬化膜 Xの 14 90 c m—¹の全芳香族環に起因するピーク長 b ：硬化膜 Xの 1 05 1 c m— ¹の環化に起因するピク長

c ：硬化膜 Yの 14 90 c m—¹の全芳香族環に起因するピーク長 d ：硬化膜 Yの 1 05 1 c m—¹の環化に起因するピーク長

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を硬化した時の環化率比 [A] [B] を、上記範囲にする方法としては、例えば、環化を促進する触媒を使用することや、その種類を適宜選択すること、ポリアミド樹脂（A) の原料であるアミン化合物やカルボン酸の構造を適宜選択すること等が挙げられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を 250°Cで硬化させた時の硬化膜のガラス転移温度（T g)が、 230〜400°Cであることが好ましく、特に好ましくは、 250〜400°Cである。ガラス転移温度（T g) を上記範囲とすることで、優れたリフロー耐性と基材に対する高い密着性を両立することができる。

ここで、硬化膜のガラス転移温度（T g) は、以下の熱膨張法により測定される。ポジ型感光性樹脂組成物を硬化後約 10 μ mになるように 8インチのシリコンウェハーに塗布し、光洋サーモシステム（株）製クリーンオーブン（CLH— 2 1 CDL) で窒素雰囲気下、 250°Cで 9 0分間加熱し硬化を行う。次いで、 2%のフッ化水素水に浸漬して硬化膜をシリコンウェハーから剥離させ 250°Cで硬化させた硬化膜を得る。次いで、熱機械分析放置（セイコーインスツルメンッ（株）製 TMAZ S S 6 1 00) を用いて、引っ張り荷重 0. 048 N、昇温速度 1 0 °C /分、空気中で測定した。

ざらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を 250°Cで硬化ざせた時の硬化膜を、 50°Cのフラックス洗浄液（荒川化学製パインアルファ一 ST— 1 00 SX) に 1 0分間浸漬処理したときの下記（ 1 ) 式で表される膜厚変化率が、 ± 1 %以内であることが好ましい。

膜厚変化率（％) = { (処理後膜厚 Z処理前膜厚） X I 00 } — 1 0 0 ( 1)

膜厚変化率を上記範囲とすることで、ウェハレベルパッケージを作製する工程で、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜からなる保護膜上に半田バンプ搭載する際に使用される、フラックス洗浄用のアルコール系溶剤、炭化水素系溶剤または水系のフラックス洗浄液に対する耐薬品性に優れた硬化膜を得ることが可能となる。

ここで、硬化膜の膜厚変化率は、下記の方法により測定される。ポジ型感光性樹脂組成物を硬化後約 1 0 mになるように 8インチのシリコンウェハーに塗布し、光洋サーモシステム（株）製クリーンオーブン（c

LH- 2 1 CDL) で窒素雰囲気下、 2 50°Cで 9 0分加熱し硬化を行う。次いで、水系溶剤として S T— 1 00 S X (荒川化学（株）製）に 50でで 1 0分浸漬して、処理前後の膜厚を測定して、前記（ 1 ) 式から変化率を求める。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示装置における素子の眉間絶縁膜等としても有用である。

半導体装置用途の例としては、半導体素子上に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成することによるパッシベーシヨン膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成することによる層間絶縁膜、ウェハレベルパッケージ（以下、 WL P とも記載する。）用の保護膜や絶縁膜などを挙げることができる。表示装置用途としての例は、 T F T用層間絶縁膜、 T F T素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、 M V A型液晶表示装置用突起、有機 E L素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子や力ラーフィルタ一を形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層を得るこどもでき、実用上さらに好ましい。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記用途の中でも、 W L P用の保護膜や絶縁膜として好適に使用される。

以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を適用した W L P半導体装置の一実施形態について図面を参照しながら説明する。本一実施形態は例示であり、特に限定されるものではない。

図 1は W L Pの断面図であるが、シリコンウェハ 1上には信号入出力用のアルミパッド 2上にパッシベーシヨン膜 3が形成され、そのパッシベーション膜 3にビアホールが形成されている。さらにパッシベーション膜 3上に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜からなる保護膜 4 が形成され、さらに金属（C r、 T i ) 膜がアルミパッド 2を接続されるように形成され、その金属膜 5は半田バンプ 1 2の周辺をエッチングして取り除かれ、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドには、バリァメタル 8と半田バンプ 1 2が形成されている。，

次に、図 2〜4を用いて、 W L P半導体装置の製造方法について説明する。

図 2— aは、信号入力用のアルミパッド 2上にパッシベーション膜 3 が形成されたシリコンウェハ 1にバッファーコート膜（保護膜） 4を形成する工程である。まず、信号入力用のアルミパッド 2上にパッシベーション膜が形成されたシリコンウェハ 1上に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコートにより所定の厚さに塗布する。次いで、プリべークすることにより、ポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤を揮散させ、次いで、アルミパッド 2上にのみ選択的に化学線が照射できるように開孔したマスクを載置し、 i線により露光、さらに、アルカリ現像液（T M A H 2 . 3 8 %) により現像し、 i線により露光した部分のみ感光性樹脂組成物を除去する。次いで、 2 5 0〜3 5 0 °C程度の温度で所定時間硬化を実施し、バッファーコート膜を作製する。

図 2 _ bは、バッファーコート膜上に C r、 T i等の金属膜 5を形成する工程である。前記金属膜は、金属膜 5上にさらに A 1、 C u等の配線層 6を形成しやすいようにする層である。前記金属膜は、スパッタリング（蒸着）によりシリコンウェハ 1全面に形成し、さらに、アルミパッド 2の部分のみ R I Eにより除去できるように開孔されたマスクを載置し R I Eによりアルミパッド 2部分の金属膜 5を除去する。

図 2— cは、金属膜 5上に A 1、 C u等の配線層 6を形成する工程である。前記配線層は、スパッタリングにより薄膜を形成後、さらに、めつきにより所定の厚さに形成する。

図 2— dは、配線層 6上に絶縁膜 7を形成する工程である。前記絶縁膜 7の形成工程は、図 2 _ aのバッファーコート膜 4の形成工程と同様である。

図 3 _ aは、配線層 6上にバリヤメタル 8およびレジスト 9を形成する工程である。バリヤメタル 8は前述の金属膜 5と同様の機能を有しており、半田 1 0を形成しやすいようにする層である。バリヤメタル 8はスパッタリングにより、配線層 6上にのみ選択的に形成する。レジスト 9は配線層 6上にバンプを形成するため、バンプを形成する部分を除く形で塗布し、パターニングを行う。図 3 _ bは、バリヤメタル 8上に半田を形成する工程である、半田としては、 S n—Ag、 S n—A g—C u、 S n— B i、共晶等の半田が用いられ、めっきにより形成される。

図 3 _ cは、レジスト 9を除去する工程である。

図 4 _ aは、半田 1 0周辺部にフラックス 1 1を形成する工程である。フラックス 1 1は加熱することにより、半田 1 0表面の酸化膜を除去する機能を有している。フラックス 1 1 としては、ロジン系等の市販されているものが使用される。

図 4一 bは、加熱することにより半田バンプ 1 2形成する工程である。加熱する温度は、半田 1 0の融点以上が好ましく、例えば、半田 1 0として共晶（融点： 1 83°C) を使用した場合は、 1 9 0 以上が好ましい。加熱により、半田 1 0の表面の酸化膜が除去され、半田の表面張力により、図 4一 bに示されるような半田バンプ 1 2が形成される。また、フラックスが残存すると、バッファーコート膜や絶縁膜の耐薬品性が低下する場合があるため、必要に応じて、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、水系溶剤でフラックスを洗浄する。

実施例

[実施例 1]

《ポリアミド樹脂の合成》

ジフエニルエーテル一 4, 4 '—ジ力ノレボン酸 8. 2 6 g ( 3 2 mm o 1 ) と 1—ヒドロキシ一 1 , 2, 3—ベンゾトリァゾール 8. 6 5 g ( 6 4 mm o 1 ) とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物（ 3 2 mm o 1 ) とビス（ 3—アミノー 4—ヒドロキシ一 2、 5—ジメチルフエニル）メタン 1 1. 5 g (4 0 mm o 1 ) とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた 4つ口のセパラブルフラスコに入れ、 N—メチルー 2—ピロリドン 5 7. 0 gを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて 7 5°Cにて 1 2時間 ^応させた。次に N—メチノレ一 2—ピロリドン 7 gに溶解させた 5—ノルボルネン一 2 , 3—ジカルボン酸無水物 2. 6 3 g ( 1 6 mm o 1 ) を加え、更に 1 2時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/メタノール =3Zl (容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（A— 1 ) を得た。ポリアミド樹脂（A— 1 ) では、 { a/ (a + b) } X 1 0 0 = 8 0であり、重量平均分子量 Mwは 1 1 , 800であった。なお、重量平均分子量 Mwは、 G P Cにより測定されるスチレン換算の分子量である。

《ポジ型感光性樹脂組成物の作製》

合成したポリアミド樹脂（A— 1) 1 0 g、下記構造を有する感光性ジァゾキノン（B— 1 ) 2 gを γ—プチロラクトン 20 gに溶解した後、 0. 2 μπιのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。

(Β - 1 ) ：

(B- 1 ) なお、式（B_ l ) 中、 Q l、 Q 2および Q 3の 7 5 %は下記式（2 3) であり、 2 5%は水素原子である。

式（23) ：

(2 3)

《ポジ型感光性榭脂組成物の評価》

得られたポジ型感光性榭脂組成物を用い、引っ張り弾性率、引っ張り伸び率、環化率比 [A] / [B] 、ガラス転移温度（T g) 、膜厚変化率、現像性の評価を実施した。引っ張り弾性率、引っ張り伸び率、環化率比 [A] [B] 、ガラス転移温度（T g) 、膜厚変化率の評価方法は、前述の通りである。

次に得られたポジ型感光性樹脂組成物を用い半導体装置に適応した例を以下に示す。

実施例 1で得られたポジ型感光性樹脂組成物を、くし型にアルミ配線が施された素子に塗布、 1 2 0°Cで 4分間プリベータを行い、 8. 2 μ mの膜を得た。マスクァライナー（3 ；33製1^八8) で 6 00 m J cm²で露光を行った後、水酸化テトラメチルアンモニゥム（TMAH) 2. 3 8 %水溶液を用いて、膜減りが約 1. 5 μ mになるように現像し、配線の電極部分を開口させた。クリーンオーブンを用いて、窒素雰囲気下 2 50°Cで 9 0分硬化させ、硬化後約 5 μ mの樹脂層を、アルミ配線上に形成した素子を作成した。次に T i /A 1 /T iからなる再配線層を約 2 /X mの厚さでデポジットした。次にレジストを塗布、パターニングし、 1層目と異なる部位に開口部を形成した。次に 1 %のフッ化水素水溶液に浸漬し、 T iをエッチングし、次にリン酸 Z硝酸/水 = 20 2Z5からなる溶液で 40°Cに浸漬し、エッチングし、更に 1 %のフッ化水素水溶液に浸漬し、 T i をエッチングした。続いてレジストをァセトンで除去した。次に 2層目のポジ型感光性榭脂組成物を 1層目と同様の加工条件で、 2層目の配線の電極部分が開口した厚さ約 5 /xmの樹脂層を形成した。次にリフトオフ用のレジストを塗布し、パターニングを行った後、 UBM膜として T i WZN i V/C u (0. 4 μ m/ 0 - 3 μ m/0. 5 /i m)をデポジットした。次に高圧水でレジストを剥がし、開口部にアンダー 'バリア · メタル（UBM) が形成されたウェハーを作成した。得られたウェハーを酢酸に浸漬し、銅表面の酸化膜の除去を行った後、純水で充分に洗浄を行った。渋谷工業製の半田ボールマウンタ装置 S BM3 6 1を用いてフラックスを UBM上のみに塗布した後、半田ボールを搭載し、窒素雰囲気下 220°C30秒でリフローを行った。次に S T_ 1 0 0 S X (荒川化学（株）製）に 5 0°Cで 1 0分浸漬して、フラックスの除去を行い、バンプを搭載した再配線した二層構造の WL Pを作成した。

本プロセスにおいても、硬化膜にクラックやしわといった不具合や各層間において剥がれなどは見られなかった。

[実施例 2]

《ポリアミド樹脂の合成》

下記式（24) で表わされるジァミン 6. 8 9 g (8 mmo 1 ) と、 2, 2—ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン 2 7. 1 2 g (74mmo 1 ) とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた 4つ口のセパラブルフラスコに入れ、次に N—メチル一 2—ピロリドン 1 98 gに投入した。次にジフエニルエーテノレ一 4 , 4 '—ジカルボン酸 1 8. 0 3 g ( 70 mm o 1 ) と 1一ヒドロキシー 1 , 2, 3—ベンゾトリアゾール 1 8. 8 8. g ( 1 40 mm o 1 ) とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物（ 70 mm o 1 ) を投入し、オイルバスを用いて、 7 5でに昇温し 1 2時間反応させた。次に N—メチルー 2 _ピロリドン 2 7 gに溶解させた 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物 5. 4 0 g ( 3 3 mm o 1 ) を加え、更に 1 2時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/メタノール = 3/1 (容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド榭脂（A— 2) を得た。ポリアミド樹脂（A— 2) では、 { a/ (a + b ) } X 1 00 = 9 7であり、重量平均分子量 Mwは 1 3， 600であつた。

式（24) ：

(24)

《ポジ型感光性樹脂組成物の作製および評価》

ポリアミド樹脂（A— 1 ) に代えて、上記で合成したポリアミド樹脂 (A- 2) とする以外は、実施例 1 と同様に行った。

[実施例 3]

《ポリアミド樹脂の合成》

3、 3，ージァミノ一ビフエ二ル 4、 4 ' ージオール 1 4. 7 g (6 8 mm o 1 ) と N—メチル一 2—ピロリドン 20 2. 7 gを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた 4つ口のセパラブルフラスコに入れ、 5 5°Cまで昇温した。次にジフエ二ルエーテル一 4 , 4' —ジカルボン酸 7 . 4 7 g ( 2 9 mm o 1 ) と、 1—ヒドロキシ一 1 , 2, 3—べンゾトリアゾール 7. 8 1 g ( 5 8 mm o 1 ) とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物 29 mm o 1 とテレフタル酸 4. 8 1 g ( 29 mm o 1 ) と 1ーヒドロキシ一 1 , 2, 3 _ベンゾトリアゾール 7. 8 2 g ( 5 8 mm o 1 ) とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物 2 9 mmo 1 を投入し、 5 5°Cで 1 2時間反応させた。次に N—メチル一 2—ピロリドン 2 2. 3 5 gに溶解させた 5—ノルボルネン一 2, 3—ジカルボン酸無水物 4. 4 7 g ( 2 7 mm o 1 ) を加え、更に 5 5°Cで 1 2時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水 Zメタノール = 3ノ1 (容積比） _sの溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド榭脂（A— 3) を得た。ポリアミド樹脂（A— 3) では、 {aZ (a + b) } X 1 00 = 3 2であり、重量平均分子量 Mwは 2 5, 200であつた。

《ポジ型感光性樹脂組成物の作製および評価》

ポリアミド樹脂（A— 1) に代えて、上記で合成したポリアミド榭脂 (A- 3) とすること、及び γ—プチ口ラタトン 20 gに溶解することに代えて、 N—メチルー 2—ピロリドン 2 O gに溶解すること以外は、実施例 1 と同様に行った。

[実施例 4]

《ポリアミド樹脂の合成》

ジフエニルエーテル一 4, 4'ージカルボン酸 1 4. 0 8 g (54. 5 2 mm o 1 ) と 1—ヒドロキシー 1 , 2, 3 _ベンゾトリアゾール 1 4. 74 g ( 1 0 9. 04 mm o 1 ) とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物 54. 5 2 mm o 1 とイソフタル酸 3. 8 5 g ( 9. 6 2 mm o 1 ) と 1—ヒドロキシ一 1 , 2, 3 _ベンゾトリアゾール 2.

6 0 g ( 1 9. 24 mm o 1 ) とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物 9. 6 2 mm o 1 を N—メチルー 2 _ピロリドン 1 4 1.

7 g とともに温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた 4つ口のセパラブルフラスコに入れ、次に 3、 3 ' —ジアミノー 4、

4 ' —ジヒドロキシビフエニルエーテル 1 6. 4 5 g (70. 8 2 mm o 1 ) と N—メチル一 2—ピロリドン 1 0. O gを投入し、 75°〇で1 2時間反応させた。次に N—メチルー 2—ピロリドン 5. 8 gに溶解させた 4ーェチニル無水フタル酸 2. 9 g (1 6. 84 mm o 1 ) を加え、更に 75°Cで 1 2時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水ノメタノール = 3 1 (容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（A— 4) を得た。ポリアミド樹脂（A— 4) では、 { a, (a + b ) } X 1 00 = 4 7であり、重量平均分子量 Mwは 3 1， 1 00であつた。

«ポジ型感光性榭脂組成物の作製および評価》

ポリアミド樹脂（A— 1 ) に代えて、上記で合成したポリアミド樹脂 (A-4) とする以外は、実施例 1 と同様に行った。

[比較例 1 ]

《ノボラック樹脂の作製》

m—クレゾール 8 6. 5 g (8 00ミリモル）と 3 7 w t %ホルムァルデヒド水溶液 5 5. 1 g (ホルムアルデヒド換算： 8 5 0ミリモル）とシユウ酸 2水和物 5. 0 g (40ミリモル）と純水 5 2. 6 gおよびジォキサン 1 8 2 gを温度計、攪拌機、冷却管、乾燥窒素ガス導入管を備えた 4つ口のセパラブルフラスコに入れ、オイルバスを用いて 1 0 0°Cにて 1 2時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、内容物を分液ロートに取り出した。分液ロート内で 2層に分離した内の下層だけを取り分けた。この液を濃縮、脱水、乾燥してアルカリ現像可能なノボラック榭脂（R— 1 ) を得た。

《ポジ型感光性樹脂組成物の作製および評価》

ポリアミド樹脂（A— 1 ) に代えて、上記で合成したノボラック樹脂 (R- 1 ) とする以外は、実施例 1 と同様に行った。

[比較例 2] ：

《ノルボルネン榭脂の作製》

すべてのガラス機器を 6 0°C、減圧下で一晩乾燥した。その後ガラス機器を内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ 1 %以内に抑えられたグローブボッタス内に移動した。 5 00m lバイアル瓶にトルエン（ 1 40 m 1 )、ヒドロキシへキサフルォロイソプロピルノルボルネン（3 9. 8 2 g、 0. 1 45 m o 1 )、 5—ノルボルネン一 2—カルボン酸トリメチルシリルエステル（3. 2 8 g、 0. 0 1 5 6mo l )、ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペンタフノレオロフェニル）ボレート（0. 4 7 g、 0. 5 9 3 mm o 1 )、トリェチルシラン（0. 6 g、 5. 2mmo l )、デカン（ 1 0 g) と攪拌子を入れ、密栓し、反応溶液を作成した。別の 30 m 1バイアル瓶に 5—ノルボルネン一 2—カルボン酸トリメチルシリルエステル（6. 9 g、 0. 0 33mo l )、無水トルエン（ 1 0. 8 g) を入れて調製し、シリンジに移してモノマー供給溶液を作成した。別の 1 0m lノくィアル瓶にビス（ジシグロへキシル一 t e r t—ブチルホスブイン）パラジウム（ァセトニトリル）アセテート] テトラキス（ペンタフルォロフエ二ノレ）ボレート（0. 2 7 g、 0. 94 mmo l )、ジクロロメタン（4m l ) を入れ、密栓し、触媒溶液を作成した。

8 0°Cのオイルバスで反応溶液を攪拌しながら昇温後、触媒溶液を反応溶液に注入した。その後 1 2. 5時間かけて所定のプログラムに従いモノマー供給溶液を添加し、添加終了後更に 8時間反応させた。反応後、ビス（2—ジフエニノレホスフイノェチノレ）フエ二ノレホスフィン（0. 4

4 ₈)を丁11？ 1 0m lに溶解させた溶液を添加して反応を終了させた。

500m lバイアル瓶をオイルバスから取り出し、室温まで冷却した。冷却後、 50 Om 1バイアル瓶を開封し、反応溶液に THF ( 1 00m 1 )、氷酢酸（28m l )、過酸化水素（5 6m l、 3 0重量％水溶液）、脱イオン水（84m l ) を加えた後、 1 8 h r激しく攪拌した。水層と有機層に分離した反応溶液から水層を取り除き、有機層を脱イオン水（ 1 00m l ) で 2回洗浄した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液をへキサン（80 0m l ) に滴下してポリマーを析出させた後、ろ過して回収した。真空乾燥後、 24. 7 g (収率 5 3. 7%) の白色粉状の 1 , 1 -ビストリフルォロメチル一 2—(ビシク口 [2 · 2 · 1 ]ヘプト— 2—ェン一 5—ィル）エチルアルコール / 5—ノルボルネン一 2—力ルボン酸 = 7 0/3 0コポリマーの付加共重合体（R— 2) が得られた。付加重合体（R— 2) の分子量は G P Cにより Mw= 1 34 6 0、 Mn = 8 28 0であった。ポリマー組成は¹ H— NMRから 1， 1 _ビストリフルォロメチル一 2— (ビシクロ [2. 2. 1 ]ヘプト一 2 —ェン _ 5—ィル）エチルアルコールが 7 1モル⁰ /₀、 5—ノルボルネン — 2—カルボン酸が 2 9モル⁰ /。であった。

《ポジ型感光性樹脂組成物の作製》

得られた付加重合体（R_ 2) 1 0 g、プロピレングリコールモノエチルエーテル 1 5 g、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（LX— 0 1、ダイソー株式会社製） 2. 5 g、ォキセタン基を持つ化合物（OXT— 1 2 1、東亞合成工業株式会社製） 0. 5 g及び 4, 4 ' — [ (3—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス（ 2—シクロへキシノレ一 5—メチノレフエノール）の 1 , 2—ナフトキノン一 2—ジアジド一 5—スルホン酸エステル 1 . 5 gを混合し、均一なポジ型感光性樹脂組成物を得た。《ポジ型感光性樹脂組成物の評価》

上記のようにして得たポジ型感光性樹脂組成物を用いる以外は、実施例 1 と同様に行った。

各実施例および比較例から得られた評価結果を第 1表に示す。

(注 1 ) ァセトンでレジストを剥がす際に硬化膜にクラックが発生 (注 2 ) T i / A 1 / T iの最配線層をデポジッド後に硬化膜にしわが発生

実施例 1〜4は、硬化膜の引っ張り弾性率および引っ張り伸び率は、本発明の範囲であり、半導体装置の試作において、不具合が発生しなかつた。一方、比較例 1および 2は、引っ張り弾性率と引っ張り伸び率の両方あるいは片方が本発明の範囲をはずれており、半導体装置の試作において不具合が発生した。

符号の説明

1 シリコン.ウエノヽ

2 ァノレミノッド

3 パッシベーション膜

4 保護膜

5 金属（C r、 T i等）膜

6 配線（A 1、 C u等）

7 絶縁膜

8 バリアメタル

9 レジスト

1 0 半田

1 1 フラックス

1 2 半田バンプ

産業上の利用可能性

本発明は、低温で熱処理しても良好な物性を得ることができ、信頼性の高いポジ型感光性樹脂組成物が得られ、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜又は表示装置の絶縁膜等に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. 下記式（ 1 ) で表わされる構造単位および下記式（2) で表わされる構造単位からなるポリアミド樹脂（A) と、

感光性化合物（B) とを、

含むポジ型感光性樹脂組成物であって、

該ポリアミド樹脂（A) の重量平均分子量 Mwは、 5, 000〜8 0， 0 00であり、

該ポジ型感光性樹脂組成物を 2 50°Cで硬化させた時の硬化膜の引っ張り弾性率が 2. 0〜4. 0 G P aであり、かつ引張り伸び率が 1 0〜 1 00%であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。

式（1) ：

(1 )

式（2)

(2)

(式（ 1 ) および式（2) 中、 Xおよび Yは有機基である。 R¹は水酸基、一 Ο— R³または炭素数 1〜 1 5の有機基であり、 mが 2以上の場合、 R ¹は同一でも異なっていても良い。 R ²は水酸基、カルボキシル基、一 O _R ³または— C OO— R ³であり、 nが 2以上の場合、 R²は同一でも異なっていても良い。 R ³は炭素数 1〜 1 5の有1基である。 R¹として水酸基がない場合、 R ²のうちの少なくとも 1つはカルボキシル基でなければならない。 R ²としてカルボキシル基がない場合、 R¹のうち少なくとも 1つは水酸基でなければならない。 mは 0〜4の整数、 nは 0〜4の整数である。 Zは— R⁴_S i (R⁶) (R⁷) — O— S i (R⁶) (R⁷) —R⁵—で表され、 R⁴〜R⁷は有機基である。 aは 1以上の整数であり、 bは 0又は 1以上の整数であり、 { a / (a + b) } X 1 00 = 3 0〜 00である。）

2. 前記ポジ型感光性榭脂組成物を 2 50°Cで硬化させた時の硬化膜の環化率を [A] %、前記ポジ型感光性樹脂組成物を 3 00でで硬化させた時の硬化膜の環化率を [B] %としたとき、環化率比 [A] / [B] が 0. 3 0以上であり、かつ前記ポジ型感光性榭脂組成物を 25 0 °Cで硬化させた時の硬化膜のガラス転移温度（T g) が 2 30°C〜400 であることを特徴とする請求項 1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

3. 前記感光性化合物（b) 力、ジァゾキノン化合物であることを特徴とする請求項 1または 2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

4. 前記ポジ型感光性樹脂組成物が、半導体装置の絶縁膜または保護膜の形成用のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項 1及至 3記載のポジ型感光性樹脂組成物。

5.前記ポジ型感光性樹脂組成物を 2 5 0°Cで硬化させた時の硬化膜を、 50°Cのフラックス洗浄液に 1 0分間浸漬処理したときの下記（ 1 ) 式で表される膜厚変化率が、 ± 1 % 内であることを特徴とする請求項 1 乃至 4に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

膜厚変化率（％) = { (処理後膜厚 Z処理前膜厚） X I 00 } - 1

00 (1)

6 . 請求項 1乃至 5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化膜。

7 . 請求項 6に記載の硬化膜であることを特徴とする保護膜。

8 . 請求項 6に記載の硬化膜であることを特徴とする絶縁膜。

9 . 請求項 6に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体装置。