KR101182249B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1A로 표시되는 반복단위를 포함하거나 또는 하기 화학식 1A 및 1B의 반복단위를 포함하며, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 알케닐계 또는 (메타)아크릴계 관능기를 포함하는 유기기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor); (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란계 화합물; (D) 용해 조절제; (E) 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물; 및 (F) 용제를 포함한다.
[화학식 1A]
Figure 112008091160122-pat00001
[화학식 1B]
Figure 112008091160122-pat00002
[화학식 2]
Figure 112008091160122-pat00003
[화학식 3]
Figure 112008091160122-pat00004
(상기 화학식 1A, 1B, 2, 및 3에서, 각 치환기의 정의는 명세서에 정의된 것과 동일하다.)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 열경화시 가교 효과가 향상되어　반도체 보호막으로서 열적, 기계적, 전기적 특성이 우수하며, 동시에 고감도 및 고해상도를 나타내며, 패턴 형상이 양호하고, 우수한 잔여물 제거성을 얻을 수 있다.
포지티브형,　감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물, 용해조절제, 열중합 가교제, 알칼리 수용액, 반도체 장치

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열경화시 가교 효과가 향상되어 반도체 보호막으로서의 열적, 기계적, 전기적 특성이 우수하고, 고감도 및 고해상도를 나타내며, 패턴 형상이 양호하고, 잔여물 제거성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 　이러한 폴리이미드 수지는 최근 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용하여, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치 상에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성시킬 수 있다. 　
최근의 반도체 장치는 보다 박막화되고 크기가 더욱 줄어들고 있으며 반도체 칩의 집적도는 크게 증가하였다. 　이로 인해, 반도체 디바이스에 많은 열이 발생하게 되고 반도체 디바이스 자체에 휨이 발생하거나 크랙이 생기게 된다. 　이를 해결하기 위하여 반도체 장치의 표면 보호막이 열적, 기계적으로　물성이 중요하다. 　특히 형성된 막의 신율, 영률(Young's modulus), 인장강도, 선팽창률 등이 매우 중요하다. 　또한 영률의 증가는 막의 강도 및 웨이퍼(wafer)의 휨 정도인 워피지(warpage)를 줄일 수 있기 때문에, 가교도를 높이는 것이 바람직하다. 　또한 반도체칩의 두께가 얇아지고, 집적도가 증가함에 따라 열이 많이 발생하고, 따라서 휘거나 변형이 발생할 수 있으며 외부 충격에 크랙이 갈 수 있다. 　이러한 문제점은 신율을 증가시킴으로써 완충작용을 해주는 역할이 필요하다. 　이를 위해서는 웨이퍼에 코팅된 막이 적절한 크기의 고분자가 되어야 하며, 가교가 이루어져야 한다. 　그러나, 지나치게 높은 고분자일 경우 신율은 크게 증가할 수 있으나 영률은 크게 감소하는 경향이 있으며, 가교밀도가 높아지면 부서지기 쉬운 상태로(brittle) 되어서 신율이 크게 감소하거나 코팅 막에 크랙이 발생할 수 있다. 　　따라서, 신율을 일정수준 이상 유지하면서 영률을 크게 올리는 것이 매우 중요해 졌다. 이 문제를 해결하는 수단으로, 일본 특허 공개 평10-274850호, 일본 특허 공개 평10-265571호, 일본 특허 공개 제2001-335619호에서는 경화 온도의 저온화를 목적으로, (메타)아크릴기를 함유하며, 이미드화된 감광성 폴리이미드 수지가 여러 가지 제안되었다. 　그러나 이들 수지 조성물은 유기 용매에 의해 현상 가능하지만, 알칼리성 수용액에 의한 현상이 불가능하거나, 가능하더라도 강한 알칼리성 수용액이 필요하였다. 　
또한 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 감광성 물질인 디아조나프토퀴논 등을 포함한다. 　그러나 포지티브 형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 사용된 폴리아미드산의 카르본산이 알칼리에 대한 용해도가 너무 커서 원하는 패턴을 얻지 못하는 문제점이 있다. 　패턴형성 공정에서 현상시 노광된 부분은 빠른 용해가 이루어져야 하고, 비노광부는 용해가 억제되어야 한다. 　하지만 기존의 재료에서는 비노광부의 용해 억제효과가 극히 적고, 노광부도 빨리 용출되지 않아 코팅 막 두께가 현상후 크게 감소하는 경향이 있었고, 패턴을 형성하기 위한 에너지도 높아지는 경향이 있었다.　
종래에 감광성 폴리이미드계 재료로서는, 일본 특허 공개 평3-209478호에는 알칼리성 수용액으로 현상할 수 있는 수지가 제안되었으며, 일본 특허 공고 평1-46862 및 일본 특허 공개 평11-65107호에는 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드, 폴리아미드 골격과 디아조나프토퀴논을 조합한 포지티브형 수지가 제안되었다. 　그러나, 이들 수지는 광 투과성이 나쁘고, 10 마이크로미터를 초과하는 두꺼운 막의 패턴을 형성하는 것이 곤란란 문제가 있었다. 　또한 현상성 확보의 관점에서 수지 분자량이 저분자량이고, 감광제인 디아조나프토퀴논의 첨가량은 다량이기 때문에, 막의 강도 등에 문제가 있었다.
이를 해결하기 위하여 일본 특허공개 평10-30739호에는 에스테르 결합을 통해서 카르본산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 물질이 제안되었으나, 이 물질은 현상성이 불충분하며 막 감소가 심하고　기재로부터 수지가 박리되는 문제점이 있다.
다른 방법으로 일본 특허공고 소63-96162호에서는 폴리벤조옥사졸 전구체에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 재료를　제안하였으나　현상시의 비노광부의 막 감소량이 크기 때문에 현상 후의 원하는 패턴을 얻기 어려운 문제점이 있다. 　이 를 개선하기 위해 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자량을 크게 하면 미노광부의 막 감소량은 작아지나 현상시 노광부에 현상 잔여물(스컴)이 발생하여 해상도가 불량해지며 노광부의 현상 시간이 길어지는 문제가 있었다.
이를 해결하기 위하여, 일본특허공개 평9-302221호 및 일본특허공개 제2000-292913호에는 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물에 특정한 페놀 비노광부의 막 감소량이 억제되는 것이 제안되었다. 　그러나 이 방법으로는 비노광부의 감소량을 억제하는 효과가 불충함에 따라, 현상 잔여물을 발생시키지 않으면서, 막 감소 억제 효과를 크게 하기 위한 연구가 계속 요구되고 있었다.　　또한 용해도를 조절하기 위하여 사용하는 페놀이 열경화시의 높은 온도에서 분해하거나 부반응을 일으키거나 고온 증발시 막에 미세 기공을 형성하는 등의 문제를 일으켜 결과적으로 얻어지는 경화 막의 기계적 물성에 큰 손상을 입히는 문제가 있으며, 조절제의 양에 따라 감도 저하 및 용액 저장안정성 저하 등의 문제가 발생하여 이를 해결할 수 있는 용해조절제의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 가교 효과가 향상되어 열적, 기계적, 전기적 특성이 우수하고, 동시에 고감도 및 고해상도를 나타내며, 패턴 형상이 양호하고, 우수한 잔여물 제거성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 하기 화학식 1A로 표시되는 반복단위를 포함하거나 또는 하기 화학식 1A 및 1B의 반복단위를 포함하며, 적어도 한쪽의 말단 부분에 알케닐계 또는 (메타)아크릴계 관능기를 포함하는 유기기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란계 화합물; (D) 용해 조절제; (E) 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물; 및 (F) 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1A]
Figure 112008091160122-pat00005
[화학식 1B]
Figure 112008091160122-pat00006
(상기 화학식 1A 및 1B에서,
X1은 2가 방향족 유기기 또는 지방족 유기기이고,
X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,
X2는 2 내지 4가 방향족 또는 지방족 유기기이거나 하기 화학식 1C로 표현되는 구조를 갖는 작용기이고,
X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 2 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 1C로 표현되는 구조를 갖는 작용기이고,
Y1은 2 내지 6가 방향족 또는 지방족 유기기이고,
Y2는 2 내지 6가 방향족 또는 지방족 유기기이고,
Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기이다.)
[화학식 1C]
Figure 112008091160122-pat00007
(상기 화학식 1C에서,
R1　및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R3　및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112008091160122-pat00008
(상기 화학식 2에서,
Ra는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시 알킬기이고,
Rb　및 Rf는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 케톤기, 또는 산소 원자이고,
Rc는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 디카르복실산의 잔기, 또는 이소부틸 또는 이소프로필과 같은 2차 알킬기이고,
Rd는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(여기서 알킬렌기는 히드록시기 치환기를 포함하거나 서로 인접하지 않는 메틸렌기는 CO로 치환된 것임)이고,
Re는 수소 또는 히드록시기이고,
Ar은 페놀류에서 유도되는 잔기이고,
p는 2 내지 50의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure 112008091160122-pat00009
(상기 화학식 3에서
Rg은 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시 알킬기이고,
Ri은 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
Rj은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 케톤기(COR, 여기서 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기임)이고,
Rh는 수소 또는 히드록시기이고,
q는 2 내지 50의 정수이다.)
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체용 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 감도 및 해상도가 우수하고, 패턴 형상이 양호하며, 우수한 잔여물 제거성을 갖는다. 　특히 적어도 2개의 페놀성 수산기를 포함하는 알케닐계 모노머 또는 올리고머 또는 (메타)아크릴계 모노머 또는 올리고머를 말단 봉쇄 단량체를 갖는 폴리벤조옥사졸 수지와 같이 혼합하여 사용함으로써, 패턴 형성시 빛을 잘 투과시키며, 산란을 방지하여 노광에너지를 최소화할 수 있다. 　또한 알칼리 수용액에서 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있고 현상시 현상 잔류물(scum)없이 고해상도로 패터닝할 수 있으며, 비노광부의 용해 억제 효과도 극대화될 수 있어 두께 감소를 최소화할 있다. 　또한 경화시 가교 밀도를 조절할 수 있어 경화 후 막 수축률을 최소화할 수 있으며, 기계적 강도를 크게 증가시켜 향상된 열적 및 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, “치환”이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐 원자 F, 히드록시기, 　니트로기, 시아노기, 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R, R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복실기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로아릴기, 및 헤테로사이클릭기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬기를, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 의미하고, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 될 수 있으며, "시클로알케닐기"란 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기를 의미하고, 　"알콕시기"란 탄소수 1 내지 30의 알콕시기를, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴기를, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 탄소수 2 내지 30의 알케닐기를, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 18의 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 “지방족 유기기”란 탄소수 1 내지 30의 알킬, 탄소수 2 내지 30의 알케닐, 또는 탄소수 2 내지 30의 알키닐을 의미하며, “지환족 유기 기” 또는 "지환족기"란 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐, 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로알키닐을 의미하며, “방향족 유기기”란 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 의미한다.
*본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은　(A) 하기 화학식 1A로 표시되는 반복단위를 포함하거나 또는 하기 화학식 1A 및 1B의 반복단위를 포함하며, 적어도 한쪽의 말단 부분에 알케닐계 또는 (메타)아크릴계 관능기를 포함하는 유기기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란계 화합물; (D) 용해 조절제; (E) 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물; 및 (F) 용제를 포함한다.
　
이하 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 1A로 표시되는 반복단위를 포함하거나 또는 하기 화학식 1A 및 1B의 반복단위를 포함하며, 적어도 한쪽의 말단에 알케닐계 또는 (메타)아크릴계 관능기를 포함하는 유기기를 갖는다.
[화학식 1A]
Figure 112008091160122-pat00010
[화학식 1B]
Figure 112008091160122-pat00011
(상기 화학식 1A 및 1B에서,
X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,
X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 2 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 1C로 표현되는 구조를 갖는 작용기이고,
Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기이다.)
[화학식 1C]
Figure 112008091160122-pat00012
(상기 화학식 1C에서,
R1　및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R3　및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.)
상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 랜덤, 블럭, 또는 교호 공중합체 모두 가능하다.
또한 상기 폴리벤조옥사졸 전구체가 화학식 1A의 반복단위와 화학식 1B의 반복단위를 모두 포함하는 경우, 화학식 1A이 반복단위는 60몰%이상 100몰% 미만의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 X1은 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로 프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2'-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 바람직하게는 상기 X1은 하기 화학식 4 또는 5로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112008091160122-pat00013
[화학식 5]
Figure 112008091160122-pat00014
(상기 화학식 4 및 5에서,
A1은 O, CO, CR8R9, SO2, S, 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 R8 및 R9는 플루오로알킬기이고,
R5　내지 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 히드록시기, 카르복실산기, 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
상기 n1은 1 또는 2의 정수일 수 있고,
상기 n2　및 n3는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.)
또한 상기 X2는 방향족 디아민, 실리콘 디아민, 및 지환족 디아민으로부터 유도될 수 있다.
상기 방향족 디아민의 구체적인 예로는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　또한, 이들 방향족 디아민 단량체는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실리콘 디아민의 구체적인 예를 들면, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 디아민의 구체적인 예로는 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 Y1 및 Y2는 디카르복실산의 유도체로부터 유도될 수 있다.
상기 디카르복실산 유도체의 구체적인 예로는 카르보닐 할라이드 유도체 또는 디카르복실산과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물을 들 수 있다. 　그 예로는, 4,4-옥시디벤조닐클로라이드, 디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 비스(페닐카르복실산클로라이드)술폰, 비스(페닐카르복실산클로라이드)에테르, 비스(페닐카르복실산클로라이드)페논, 프탈릭 카르복실산디클로라이드, 테레프탈릭산디클로라이드, 이소프탈릭 카르복실산디클로라이드, 카르복실산디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트 벤조트리아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 Y1　및 Y2는 하기 화학식 6 내지 8로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112008091160122-pat00015
[화학식 7]
Figure 112008091160122-pat00016
[화학식 8]
Figure 112008091160122-pat00017
(상기 화학식 6 내지 8에서,
상기 R10　내지 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
상기 n4, n6, 및 n7은 1 내지 4의 정수일 수 있고, n5는 1 내지 3의 정수일 수 있고,
상기 A2는 O, CR14R15, CO, CONH, S, SO2,　및 단일결합로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 R14 및 R15는 동일하거나 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 수소, 및 플로오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.)
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 분자쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에 알케닐계 또는 (메타)아크릴계 관능기를 포함하는 화합물로부터 유도된 잔기를 갖는다.
상기 알케닐계 또는 (메타)아크릴계 관능기를 갖는 화합물로는 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물; 시클로알케닐기 함유 중합성 불포화 화합물; 모노 카르복시산 불포화 화합물; 디카르복시산 불포화 화합물; 또는 이들의 조합 등을 사용 할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 알케닐기는 비닐기일 수 있다.
상기 알케닐계 또는 (메타)아크릴계 관능기를 갖는 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물로는 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질]아크릴아미드, N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필]아크릴아미드 등의 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물; 하기 화학식 9 내지 14로 표현되는 화합물과 같은 지환족 에폭시기 함유 불포화 화합물; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 지환식 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물을 사용하는 것이 내열성이 우수한 도포막을 형성할 수 있어 좋다.
[화학식 9]
Figure 112008091160122-pat00018
[화학식 10]
Figure 112008091160122-pat00019
[화학식 11]
Figure 112008091160122-pat00020
[화학식 12]
Figure 112008091160122-pat00021
[화학식 13]
Figure 112008091160122-pat00022
[화학식 14]
Figure 112008091160122-pat00023
(상기 화학식 9 내지 14에서
R16, R17, R19, R21, R22, R24, 및 R26은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 바람직하게는 상기 알킬기는 메틸기이고,
R18　및 R20은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 된 알킬렌기이고,
R23, R25, 및 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 산소이다.)
상기 알케닐기 또는 (메타)아크릴계 관능기를 갖는 시클로알케닐기 함유 중합성 불포화 화합물로는 하기 화학식 15로 표현되는 카르베올(carveol) 등을 사용할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112008091160122-pat00024
상기 알케닐기 또는 (메타)아크릴계 관능기를 갖는 모노 카르복시산 불포화 화합물로는 화학식 16으로 표현되는 알파-시아노-4-하이드록신나믹 에시드 부틸아민(α-cyano-4-hydroxy cinnamic acid butylamine), 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 사용할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112008091160122-pat00025
상기 알케닐기 또는 (메타)아크릴계 관능기를 갖는 디카르복시산 불포화 화합물로는 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 중량평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 　300,000인 것이 바람직하다. 　중량평균 분자량이 3,000 미만인 경우 충분한 물성이 얻어지지 않아 바람직하지 않으며 300,000을 초과하는 경우 유기 용매에 대한 용해성이 낮아져 취급이 곤란해져 바람직하지 않다.
　
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 　이는 미국특허 제2,772,975호, 제2,797,213호, 또는 제3,669,658호에 의해 공지된 물질이며, 이들 특허의 내용은 본 명세서에 참고로 언급되어 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 17 내지 21 로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure 112008091160122-pat00026
(상기 화학식 17에서,
R31　내지 R33은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 CH3일 수 있고,
상기 D1　내지 D3는 각각 독립적으로 OQ일 수 있고,
상기 Q는 수소, 하기 화학식 18a, 또는 하기 화학식 18b로 표현되는 것일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,
상기 n31 내지 n33은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 18a]
Figure 112008091160122-pat00027
[화학식 18b]
Figure 112008091160122-pat00028
[화학식 19]
Figure 112008091160122-pat00029
(상기 화학식 19에서,
R34는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 D4　내지 D6은 각각 독립적으로 OQ일 수 있고,
상기 Q는 화학식 17에 정의된 것과 동일하고,
상기 n34 내지 n36은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 20]
Figure 112008091160122-pat00030
(상기 화학식 20에서,
A3는 CO 또는 CRR'일 수 있고, 상기 R　및 R'은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D7　내지 D10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ, 또는 NHQ일 수 있고,
상기 Q는 화학식 17에 정의된 것과 동일하고,
상기 n37, n38, n39, 및 n40은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n37+n38　및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,
단, 상기 D7　내지 D8중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 4개로 포함될 수 있다.)
[화학식 21]
Figure 112008091160122-pat00031
(상기 화학식 21에서,
R35　내지 R42는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n41　및 n42는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수일 수 있고,
Q는 화학식 17에 정의된 것과 동일하다.)
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 폴리벤조옥사사졸 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 　감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때는 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
　
(C) 실란 화합물
상기 실란 화합물은 감광성 수지 조성물과 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 　
상기 실란 화합물로는 하기 화학식 22로 표현되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112008091160122-pat00032
상기 화학식 22에서,
R61은 비닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 3-(메타)아크릴옥시프로필, p-스티릴, 또는 3-(페닐아미노)프로필일 수 있다.
상기 R62 내지 R64는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 R62 내지 R64 중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다. 　
상기 실란 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 23 및 24로 표현되는 화합물; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 아릴기를 갖는 실란 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리 메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 실란 화합물을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112008091160122-pat00033
(상기 화학식 23에서,
R65는 NH2　또는 CH3CONH이고, R66　내지 R68은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 OCH3　또는 OCH2CH3일 수 있고, n61은 1 내지 5의 정수일 수 있다.)
[화학식 24]
Figure 112008091160122-pat00034
(상기 화학식 24에서,
R69 내지 R72는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 및 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 CH3　또는 OCH3일 수 있고,
상기 R73　및 R74는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아미노기이고, 바람직하게는 NH2　또는 CH3CONH일 수 있고
상기 n62　및 n63은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.)
상기 실란 화합물은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 　실란 화합물의 함량이 상기 범위인 경우 상하부 막 층과의 접착력이 우수하며, 현상 후 잔막이 남지 않고, 광특성(투과율) 및 인장강도, 연신률, 영률 등의 막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
　
(D) 용해 조절제
상기 용해 조절제로는 페놀 화합물을 사용하며, 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있고, 또한 현상시 잔류물(scum)없이 고해상도로 패터닝할 수 있는 역할을 한다.
상기 페놀 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 25 내지 30으로 표현되는 것 　등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 25]
Figure 112008091160122-pat00035
(상기 화학식 25에서,
R91　내지 R93은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
R94 내지 R98는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, OH, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n91은 1 내지 5의 정수일 수 있다.)
[화학식 26]
Figure 112008091160122-pat00036
　　　　　　(상기 화학식 26에서,
상기 R99　내지 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, OH, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
A4는 CR'R'' 또는 단일결합일 수 있고, 상기 R' 및 R''은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
바람직하게는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n92+n93+n94 및 n95+n96+n97은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있다.)
[화학식 27]
　
Figure 112008091160122-pat00037
(상기 화학식 27에서,
상기 R105　내지 R107은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또 는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
상기 n98, n99, 및 n102은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고,
상기 n100　및 n101은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다.)
[화학식 28]
(상기 화학식 28에서,
R108 내지 R113은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, OH, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
n103 내지 n106은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고,
단 　n103+n105　및 n104+n106은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.)
[화학식 29]
Figure 112008091160122-pat00039
(상기 화학식 29에서,
R114는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 CH3일 수 있고,
R115　내지 R117은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
*n107, n109, 및 n111은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고,
n108, n110, 및 n112는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있고,
단, n107+n108, n109+n110, 및 n111+n112는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.)
[화학식 30]
Figure 112008091160122-pat00040
(상기 화학식 30에서,
R118, R119, 및 R120은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 CH3일 수 있고,
R121　내지 R124는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n113 , n115, 및 n118은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고,
n114, n116, 및 n117은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있고,
n119는 1 내지 4의 정수일 수 있고,
단, n113+n114, n115 +n116, 및 n117+n118은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.)
상기 페놀 화합물은 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 　상기 페놀 화합물의 함량이 상기 범위일 때는 현상시 감도 저하를 유발하지 않고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관안정성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
　
(E) 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은　(메타)아크릴기를 포함하는 하기 화학식 2의 화합물 또는 알케닐기를 포함하는 하기 화학식 3의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112008091160122-pat00041
(상기 화학식 2에서,
Ra는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시 알킬기이고, 예를 들어 메틸, 에틸 등이고,
Rb　및 Rf는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 케톤기, 또는 산소 원자이고,
Rc는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 디카르복실산의 잔기, 또는 이소부틸 또는 이소프로필과 같은 2차 알킬기이고,
Rd는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(여기서 알킬렌기는 히드록시기 치환기를 포함하거나 서로 인접하지 않는 메틸렌기는 CO로 치환된 것임)이고,
Re는 수소 또는 히드록시기이고,
Ar은 페놀류에서 유도되는 잔기이고,
p는 2 내지 50의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure 112008091160122-pat00042
(상기 화학식 3에서
Rg은 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시 알킬기이고,
Ri은 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
Rj은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 케톤기(COR, 여기서 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기임)이고,
Rh는 수소 또는 히드록시기이고,
q는 2 내지 50의 정수이다.)
상기 화학식 2 또는 3의 화합물은 2이상의 동일하거나 서로 상이한 (메타)아크릴기 또는 알케닐기를 포함하는 페놀류를 반응시켜 얻을 수 있다. 　상기 페놀류로는 단환식 페놀류, 다환식 페놀류, 또는 알킬기, 아릴기, 메틸올기, 알릴기, 지환족기, 할로겐, 니트로기, 알콕시카르보닐기 등의 치환기가 페놀류의 방향족 환 또는 주쇄 골격에 결합된 페놀류가 모두 사용될 수 있다. 　
상기 단환식 페놀류의 구체적인 예로는 히드로퀴논, 2-브로모히드로퀴논, 레졸시놀, 카테콜 등을 들 수 있다. 　상기 다환식 페놀류는 비스페놀류가 대표적으로 사용될 수 있으며, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 4,4'-디히드록시비페닐; 비스(4-히드록시페닐)에테르, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-메틸페놀), 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1,1-메틸프로필)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스 (1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(2-프로페닐)페놀 ], 4,4'-메틸렌비스[2-(2-프로페닐)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-페닐에틸)페놀], 3,3'-디메틸[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 3,3'-비스(2-프로페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 테트라메틸올 비스페놀 A, 3,3',5,5'-테트라키스(히드록시메틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-메틸렌비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸헵틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸옥틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(2-에틸헥실리덴)비스페놀, 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-프로필리덴비스페놀, 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(3-메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-(페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-(디페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-[1-(4-니트로페닐)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-(4-아미노페닐)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[(4-브로모페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-[(4-클로로페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스[3-메틸-6-(1,1-디메틸에틸)페놀, 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(페닐메틸렌)비스-2,3,5-트리메틸페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4,4'-부틸리덴비스[3-메틸-6-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐-α-메틸벤젠아세틸렌메틸 에스테르, 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐-α-메틸벤젠아세틸렌에틸에스테르, 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐)벤젠아세틸렌부틸에스테르, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 AD, 4,4'-(1-메틸에틸렌)비스[2,6-디클로로페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로페놀], 4,4-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로-6-메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-플루오로페놀], 4,4'-메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-이소프로필리덴비스[2-플루오로페놀], 3,3'-디플루오로-[1,1'-디페닐]-4,4'-디올, 3,3',5,5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 4,4'-(페닐메틸렌)비스[2-플루오로페놀], 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2-플루오로페놀], 4,4'-(플루오로메틸렌)비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(디페닐메틸렌)비스[2-플루오로페놀], 4,4'-(디페닐메틸렌)비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(1-메틸에틸렌)비스[2-니트로페놀], 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 1,7-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로펜틸리덴비스페놀, 4,4'-시클로펜틸리덴비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴[2,6-디메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-페닐페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2- 메틸-6-히드록시메틸페놀], 4-[1-[4-(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2-메틸페놀, 4-[1-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2,6-디메틸페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스[2,6-디-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(디메틸실릴렌)비스페놀, 2,2'-메틸리덴비스페놀, 2,2'-메틸에틸리덴비스페놀, 2,2'-에틸리덴비스페놀, 2,2'-메틸리덴비스[4-메틸페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4-메틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[4,6-디메틸페놀], 2,2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4,6-디메틸페놀], 2,2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4-sec-부틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸리덴비스[4-노닐페놀], 2,2'-메틸리덴비스[3-메틸 4,6-디-(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-(2-메틸프로필리덴)비스[2,4-디메틸페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4-(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸리덴비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-메틸리덴비스(4-페닐페놀), 2,2'-메틸리덴비스[4-메틸-6-히드록시메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2-프로페닐)페놀] 등이 있다.
상기 화학식 2 또는 3의 화합물은 패턴 형성시 노광부에서는 용해속도 증가제로서, 비노광부에서는 용해억제제로서 역할을 수행할 수 있다. 　
또한 열 경화시 폴리벤조옥사졸 전구체 말단의 이중결합이 있는 관능기와 반응하여 가교 정도를 조절하는 가교제의 역할을 수행할 수도 있다. 　이에 따라 기계적 물성이 크게 증가하여 신율의 감소없이 영 모듈러스(Young's modulus)가 크게 증가된 감광성 수지막을 제공할 수 있다.
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물은 폴리벤조 옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위에서는 현상시 막 감소율이 적고, 경화시 패턴형성성이 유리한 장점이 있어 바람직하다.
　
(F) 용매
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　상기 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 200 내지 900 중량부가 바람직하다. 　용매의 함량이 상기 범위인 경우, 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 바람직하다.
　
(G) 기타 첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 내지 (F) 이외의 (G) 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는 열잠재 산발생제를 들 수 있다. 　상기 열잠재 산발생제로는 p-톨루엔 술폰산, 벤젠술폰산과 같은 아릴술폰산; 트리플루오르메탄술폰산, 플루오르부탄술폰산과 같은 퍼플루오르알킬 술폰산; 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 부탄 술폰산과 같은 알킬 술폰산; 및 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 　상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 구조가 탈수 반응을 일으키고 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 내려도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
　
또한 막 두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로 더욱 사용할 수 있다.
　
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하는 공정; 상기 도포된 조성물을 건조하여 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 형성하는 공정; 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열하는 공정을 포함한다. 　감광성 수지 조성물을 도포하고, 노광, 현상하여 패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대해서는 당해 분야에 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 　
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이 용하여 제조된 감광성 수지막이 제공된다. 　상기 감광성 수지막의 바람직한 예로는 절연막 또는 보호막을 들 수 있다. 　또한 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자가 제공된다. 　본 발명의 조성물은 반도체 소자에서 절연막, 페시베이션층, 또는 버퍼 코팅층에 유용하게 사용될 수 있다. 　즉, 본 발명의 조성물은 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막으로 유용하게 사용될 수 있다.
　
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
　
< 합성예 1>: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -1)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치, 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를 통과시키면서　2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 17.4g과 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.86g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　280g을 넣어 용해시켰다.　　이때 얻어진 용액 중에서 고형분 함량은 9 중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9g 투입하고, 온도를　0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 　적하 후 1시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 반응을 수행하였다.
여기에 알파-시아노-4-하이드록신나믹 에시드 부틸아민(α-cyano-4-hydroxy cinnamic acid butylamine) 1.6g을 투입하고 상온에서 2시간 교반하여 반응을 종료하였다. 　반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 이 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃의 진공하에서 24시간 이상 건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 제조하였다.　　
　
< 합성예 2>: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -2)의 합성
알파-시아노-4-하이드록신나믹 에시드 부틸아민(α-cyano-4-hydroxy cinnamic acid butylamine)을 카르베올(carveol)로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)를 제조하였다.
　
< 합성예 3>: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -3)의 합성
알파-시아노-4-하이드록신나믹 에시드 부틸아민(α-cyano-4-hydroxy cinnamic acid butylamine)을 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드(5-norbornene-2,3-dicarboxyanhydride)로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과　동일하게 실시하여　폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)를 제조하였다.
　
< 합성예 4>: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -4)의 합성
5-노보렌-2,3-디카르복시언하이드라이드를 4-아미노스티렌(4-aminostyrene) 으로 변경한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-4)를 제조하였다.
　
< 합성예 5>: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -5)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치, 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를 통과시키면서　2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 17.4g, 및 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.86g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　280g을 넣어 용해시켰다.　　이때 얻어진 용액 중에서 고형분 함량은 9 중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9g 투입하고, 온도를　0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 　적하 후 1시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 반응을 수행하였다.
반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 　침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-5)를 제조하였다.
　
< 실시예 1> 　
합성예 1에서 얻은 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 γ-부티로락톤(GBL)　35.0g에 첨가하여 녹인 후, 하기 화학식 33의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 3g, 화학식 34의 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.75g, 화학식 35의 페놀화합물 0.75g, 및 하기 화학식 36의 페놀 노볼락계 아크릴레이트(가교제) 0.4g을 넣고 용해한 후 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 33]
Figure 112008091160122-pat00043
(상기 화학식 33에서,　Q1, Q2, 및 Q3　중에서, 두 개는　하기 화학식 33-1로 치환되어 있고 나머지 하나는 수소이다.)
[화학식 33-1]
Figure 112008091160122-pat00044
[화학식 34]
Figure 112008091160122-pat00045
[화학식 35]
Figure 112008091160122-pat00046
[화학식 36]
Figure 112008091160122-pat00047
< 실시예 2> 　
폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
　
< 실시예 3> 　
폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
　
< 실시예 4>
폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-4)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 을 제조하였다.
　
< 실시예 5> 　
*화학식 36의 페놀노볼락계 아크릴레이트를 하기 화학식 37의 크레졸 노볼락계 아크릴레이트로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(화학식 37)
Figure 112008091160122-pat00048
　
< 비교예 1>
폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-5)로 변경한 것을 제외하고, 페놀 노볼락계 아크릴레이트를 사용하는 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
　
< 비교예 2>
폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-5)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
　
< 비교예 3>
폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-5)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 감광성 수지 조성물의 성분에 대하여 하기 표 1에 정리하였다.
　
[표 1]
Figure 112008091160122-pat00049
　
물성측정
1) 막 두께 변화, 막 두께 감소율, 감도, 및 해상도 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 감광성 수지 조성물을 8인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여　도포한 후, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 4분간 가열하여 감광성 폴리이미드 전구체 필름을 형성하였다.
상기 폴리이미드 전구체 필름에　다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로 250ms에서 노광한　후 상온에서　2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 60초, 2 퍼들(puddle)을 통해 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 세척하였다. 　이어서, 얻어진 패턴을 전기로를 이용하여 산소 농도 1000ppm 이하에서, 150℃/30분, 추가하여 320℃/30분 동안 경화를 실시하여, 패턴이 형성된 필름을 제조하였다. 　
광학현미경을 통해서 완성된 필름 패턴의 해상도를 확인할 수 있었고, 예비 소성 후, 현상 후, 그리고 경화 후의 막 두께 변화는 코팅 두께를 KMAC사제(ST4000-DLX)장비를 이용해 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한 현상 후의 막 두께에 대한 감소율이 현상성과 최종 막 두께에도 영향을 가져오며 이는 현상 시에도 막 두께 감소가 작아야 하는데 이를 측정하기 위해 예비 소성을 한 필름을 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 시간별로 침지하고 물로 씻어 내는 방법을 실시하고, 시간에 따른 막 두께 변화를 측정하여 잔막률(현상 후 두께/현상전 두께, 단위 %)을 계산하여 하기 표 2에 정리하였다. 　
감도는 노광 및 현상후 10um L/S 패턴이 1 대 1의 선폭으로 형성되는 노광 시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하였다. 　해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
패턴을 형성한 후 질소 분위기 하에서 150℃에서 30분 가열 후 350℃까지 1 시간동안 승온하여 350℃에서 1시간 가열하여 경화막을 제작하였다.
[표 2]
Figure 112008091160122-pat00050
　
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우, 비교예 1 및 2 보다 막 두께 감소율이 작게 나타났다. 　이로부터 실시예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물이 비교예 1 및 2에 비하여 알칼리 수용액으로 현상시 보다 패턴이 잘 형성될 수 있음을 알 수 있다. 　또한 실시예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물은 비교예 1 및 2에 비하여 예비 소성 후의 막 두께에 대한 현상 후 및 경화 후 막 두께 변화가 거의 없으므로, 막 수축률이 현저히 낮음을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물은 비교예 1 및 2와 비교하여 감도 및 해상도가 우수하였다. 　따라서, 감도 및 해상도는 유지하면서, 패턴을 보다 효과적으로 형성할 수 있음을 알 수 있었다.
　
2) 주사전자현미경( SEM ) 사진 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 패턴에 대하여 SEM 사진을 측정하였고, 이중 실시예 1 및 비교예 1의 결과를 각각 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1 및 2를 참고하면, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴은 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴에 비하여 직각으로 반듯하게 형성됨을 알 수 있다. 　실시예 1과 같이 패턴의 경사면이 수직으로 잘 서게 되면, 패턴의 뭉게짐을 제거할 수 있으며, 보다 효과적으로 이후 공정의 진행이 가능하다.
　
3) 기계적 특성 및 열적 특성 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 감광성 수지 조성물을 이용한 코팅막에 대한 기계적 특성 및 열적 특성을 측정하였고, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
기계적 특성( 인장강도 , 신율 , 및 영률 )　측정
경화 후의 필름이 덮여 있는 실리콘 웨이퍼를 2몰% 불산(HF) 용액에 30분간 담그고 필름을 분리해낸 뒤에 6.0 cm ×1.0 cm의 리본 모양 조각으로 잘라 내어서 기계적 물성을 측정하기 위한 시편을 제조하였다. 　이 시편을 만능재료시험기(Shmadzu AG-X)로 인장강도, 신율, 및 영률을 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 기재하였다.
열적특성 ( 선팽창계수 , Tg , 5 중량% 무게감소)　측정
Tg와 선팽창 계수는 TMA(TA코리아社)로 측정하였으며, 5 중량% 무게감소 측정은 TGA(TA코리아社)로 측정하였다.
5 중량% 무게감소 측정방법은 다음과 같이 측정한 것이다: 시료 1g을 TGA 장비에 넣고, 온도를 승온시켜, 무게가 5 중량% 감소(0.05g감소)되는 시점의 온도를 측정하였다.
[표 3]
Figure 112008091160122-pat00051
　
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물을 이용한 경우 영률이 비교예 1 및 2 보다 월등히 우수함을 알 수 있다. 　따라서 코팅막이 상대적으로 질기고 강함을 예측할 수 있다.
또한 실시예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물은 신율이 40 내지 60%로 매우 높게 나타났다. 　따라서 적당한 가교도를 유지하면서 신율이 크게 향상되었음을 알 수 있다.
또한 폴리벤조옥사졸 전구체 말단에 반응성 이중결합 봉지제가 없고, 가교제를 첨가한 비교예 2의 감광성 수지 조성물은 비교예 1 보다 향상된 영률, 신율, 및 인장강도를 나타내었으나, 실시예 1 내지 5에 비하여 현저히 떨어지는 수준임을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 감광성 수지 조성물은 선팽창계수　는 모두 유사하였으며, 실시예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물이 　비교예 1 및 2의 감광성 수지 조성물에 비하여 유리전이온도 및 5 중량% 무게 감소(weight loss)가 높게 나타났다. 　따라서, 코팅막 내의 가교밀도가 증가함에 따라 보다 단단하고 고온에서 잘 견디는 물질이 제조됨을 알 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 패턴의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 패턴의 SEM 사진이다.
　

Claims (12)

  1. 　(A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하거나 또는 하기 화학식 1 및 2의 반복단위를 포함하며, 적어도 한쪽의 말단 부분에 알케닐계 또는 (메타)아크릴계 관능기를 포함하는 유기기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 실란계 화합물;
    (D) 용해 조절제;
    (E) 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물; 및
    (F) 용매
    를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1A]
    Figure 112008091160122-pat00052
    [화학식 1B]
    Figure 112008091160122-pat00053
    (상기 화학식 1A 및 1B에서,
    X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,
    X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 2 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 1C로 표현되는 구조를 갖는 작용기이고,
    Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기이고,
    [화학식 1C]
    Figure 112008091160122-pat00054
    (상기 화학식 3에서,
    R1　및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R3　및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    k는 1 내지 50의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112008091160122-pat00055
    (상기 화학식 2에서,
    Ra는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시 알킬기이고,
    Rb　및 Rf는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 케톤기, 또는 산소 원자이고,
    Rc는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 디카르복실산의 잔기, 또는 이소부틸 또는 이소프로필과 같은 2차 알킬기이고,
    Rd는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(여기서 알킬렌기는 히드록시기 치환기를 포함하거나 서로 인접하지 않는 메틸렌기는 CO로 치환된 것임)이고,
    Re는 수소 또는 히드록시기이고,
    Ar은 페놀류에서 유도되는 잔기이고,
    p는 2 내지 50의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112008091160122-pat00056
    (상기 화학식 3에서
    Rg은 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시 알킬기이고,
    Ri은 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    Rj은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 케톤기(COR, 여기서 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기임)이고,
    Rh는 수소 또는 히드록시기이고,
    q는 2 내지 50의 정수이다.)
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알케닐계 또는 (메타)아크릴계 관능기를 갖는 유기기는, 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물; 시클로알케닐기 함유 중합성 불포화 화합물; 모노 카르복시산 불포화 화합물; 디카르복시산 불포화 화합물; 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물은 지방족 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물, 지환식 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물, 또는 이들의 조합인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  4. 제3항에 있어서,
    상기 지방족 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물은 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질]아크릴아미드, N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필]아크릴아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선태되는 것이고, 상기 지환식 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물은 하기 화학식 9 내지 14로 표현되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 9]
    Figure 112008091160122-pat00057
    [화학식 10]
    Figure 112008091160122-pat00058
    [화학식 11]
    Figure 112008091160122-pat00059
    [화학식 12]
    Figure 112008091160122-pat00060
    [화학식 13]
    Figure 112008091160122-pat00061
    [화학식 14]
    Figure 112008091160122-pat00062
    (상기 화학식 9 내지 14에서
    R16, R17, R19, R21, R22, R24, 및 R26은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고,
    R18　및 R20은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    R23, R25, 및 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 산소이다.)
    　
  5. 제2항에 있어서,
    상기 시클로알케닐기 함유 중합성 불포화 화합물은 하기 화학식 15로 표현되 는 화합물인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 15]
    Figure 112008091160122-pat00063
    　
  6. 제2항에 있어서,
    상기 모노 카르복시산 불포화 화합물은 하기 화학식 16으로 표현되는 알파-시아노-4-하이드록신나믹 에시드 부틸아민(α- cyano-4-hydroxycinnamic acid butylamine), 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 16]
    Figure 112008091160122-pat00064
    　
  7. 제2항에 있어서,
    상기 디카르복시산 불포화 화합물은 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  8. 제1항에 있어서,
    상기 페놀류는 단환식 페놀류 또는 다환식 페놀류인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 3,000 내지 300,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가지는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은
    (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여
    (B) 감광성 다이조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부;
    (C) 실란 화합물 0.1 내지 30 중량부;
    (D) 용해 조절제 1 내지 30 중량부
    (E) 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 20 중량부, 및
    (F) 용매 200 내지 900 중량부
    를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 　제조된 감광성 수지막.
    　
  12. 제11항에 따른 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자.
    　
    　
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