WO2015194850A1 - 은 코팅 구리 나노 와이어 및 이의 제조 방법 - Google Patents

은 코팅 구리 나노 와이어 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2015194850A1
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copper nanowires
coated
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박한오
김재하
이수노
윤국진
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Definitions

  • the present invention relates to silver coated copper nanowires and a method for preparing the same, and more particularly, piperazine (C 4 H 10 N 2 ) and / or hexamethylenediamine (C 6 H 16 ), which is a new copper capping agent.
  • piperazine C 4 H 10 N 2
  • C 6 H 16 hexamethylenediamine
  • the method of manufacturing silver-coated copper nanowires comprising the step of coating with silver through a chemical plating method to prevent oxidation of the copper nanowires (N 2 ) And silver coated copper nanowires produced by such a method.
  • Nanowires are nanometers with diameters of several hundred nanometers and have lengths of hundreds of nanometers to hundreds of micrometers. They are easy to artificially manipulate and are attracting much attention as core materials for the manufacture of next-generation nanodevices. Recently, due to the characteristics of conductivity and transparency, metal nanowires such as copper, silver, and nickel are useful as a substitute for indium tin oxide (ITO), conductive polymer, carbon nanotube, and graphene, which are conventional conductive materials. It is used.
  • ITO indium tin oxide
  • copper nanowires have high conductivity, flexibility, transparency, and low cost, and are emerging as a substitute material for indium tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • copper nanowires can be used for a wide variety of applications, including low emissivity windows, touch-sensitive control panels, solar cells, and electromagnetic shielding materials because of their ability to be transparent conductors.
  • Korean Patent Publication No. 1346061 discloses a method for producing copper nanowires by a polyol process using ethylene glycol (EG, Ethylene Glycol) and polyvinyl pyrrolidone (PVP).
  • EG ethylene glycol
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • the present inventors have made diligent efforts to solve the above problems, and as a result, by chemically synthesizing copper nanowires using a new copper capping agent, and coating the surface with silver through chemical plating to prevent oxidation, Compared to the copper nanowires, it was confirmed that the copper nanowires having high resistance to oxidation can be manufactured to have high economic efficiency and productivity, and thus, the present invention has been completed.
  • An object of the present invention is to provide a new method capable of producing silver coated copper nanowires having high resistance to oxidation and having high economy and productivity, and a silver coated copper nanowire produced by such a method.
  • Figure 1 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the copper nanowires prepared in Example 1.
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer (SEM-EDS) photograph and content analysis of the copper nanowires prepared in Example 1.
  • SEM-EDS scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer
  • FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the silver-coated copper nanowires prepared in Example 2.
  • FIG. 4 shows a scanning electron microscope-energy dispersion spectroscopy (SEM-EDS) photograph and content analysis of silver-coated copper nanowires prepared through Example 2.
  • SEM-EDS scanning electron microscope-energy dispersion spectroscopy
  • FIG. 5 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the copper nanowires prepared in Example 3.
  • FIG. 6 shows a scanning electron microscope-energy dispersion spectrometer (SEM-EDS) photograph and content analysis of copper nanowires prepared through Example 3.
  • SEM-EDS scanning electron microscope-energy dispersion spectrometer
  • FIG. 7 shows an X-ray diffraction (XRD) pattern of copper nanowires prepared through Example 3.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 8 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the silver-coated copper nanowires prepared in Example 4.
  • FIG. 9 shows a scanning electron microscope-energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) photograph and content analysis of silver coated copper nanowires prepared through Example 4.
  • SEM-EDS scanning electron microscope-energy dispersive spectroscopy
  • FIG. 10 shows an X-ray diffraction (XRD) pattern of silver coated copper nanowires prepared through Example 4.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 11 illustrates a change in sheet resistance when the silver-coated copper nanowires prepared in Example 2 and the copper nanowires prepared in Example 1 were left in air for two days. (a) shows Example 2 and (b) shows sheet resistance of Example 1. FIG.
  • FIG. 12 shows thermogravimetric analysis of silver coated copper nanowires prepared in Example 2 and copper nanowires prepared in Example 1.
  • FIG. 13 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of a copper nanowire manufactured through Comparative Example 1.
  • FIG. 14 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the copper nanowires prepared through Comparative Example 2.
  • copper nanowires were prepared using piperazine and / or hexamethylenediamine as a capping agent, and then silver was coated by a chemical method to prepare silver coated copper nanowires having excellent physical properties.
  • step (d) forming a silver coating on the copper nanowires dried in step (c).
  • the sodium hydroxide in the step (a) is preferably added to have a concentration of 2.5 to 25M (mole / L).
  • the sodium hydroxide serves to maintain the alkaline solution of the copper ions reduced to copper.
  • concentration of sodium hydroxide is 2.5M or less, the solution does not maintain alkalinity, and thus the reduction reaction of copper ions does not occur properly.
  • sodium hydroxide and copper react to form nanowires as desired.
  • the copper compound is at least one compound selected from copper nitrate, copper sulfate, copper sulfite, copper acetate, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper phosphate or copper carbonate, preferably copper knit It may be characterized by the rate, but is not limited thereto.
  • the copper compound supplies copper ions to provide the copper needed for the copper nanowires to grow.
  • the copper compound is preferably added to have a concentration of 0.004 to 0.5M on a copper ion basis. If the copper ion concentration is less than 0.004M, the copper nanowires may not be properly formed, but rather, the copper nanoparticles may be formed. At 0.5M or more, the copper ion is excessively present in the solution, so that the reaction with the reducing agent does not occur completely.
  • the 3 piperazine (C 4 H 10 N 2 ) and / or hexamethylenediamine (C 6 H 16 N 2 ) performs the function of a copper capping agent (capping agent).
  • a copper capping agent capping agent
  • the copper capping agent binds to the copper nanostructures, allowing the copper to grow in the longitudinal direction and take the form of nanowires. It is preferable to use piperazine (C 4 H 10 N 2 ) and / or hexamethylenediamine (C 6 H 16 N 2 ) as the copper capping agent in the present invention.
  • the structures of piperazine (C 4 H 10 N 2 ) [Formula 1] and hexamethylenediamine (C 6 H 16 N 2 ) [Formula 2] are as follows.
  • the (3) piperazine and / or hexamethylenediamine preferably has a concentration of 0.008 to 2.0M by adding the molar concentration of the two materials.
  • concentration of copper capping agent piperazine or hexamethylenediamine is 0.008M or less, not only copper nanowires but also copper disk-shaped structures may be formed, and in the case of 2.0M or more, copper may be formed in a disk-shaped form. have.
  • the stirring in the step (a) is carried out so that all of the substances added to the aqueous solution can be dissolved well, it can be carried out using a conventional stirrer.
  • the stirring speed is 200 to 400 rpm, the stirring time is preferably 5 to 30 minutes, but is not limited thereto.
  • the reducing agent of step (b) is hydrazine, ascorbic acid, L (+)-ascorbic acid, iso ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, oxalic acid, formic acid, phosphite, phosphoric acid, sulfite or sodium borohydride
  • hydrazine ascorbic acid
  • L (+)-ascorbic acid iso ascorbic acid
  • ascorbic acid derivatives oxalic acid
  • formic acid phosphite
  • phosphoric acid sulfite or sodium borohydride
  • the reducing agent of step (b) has a concentration of 0.01 to 1.0M, the addition rate is preferably 0.1 to 5ml / min. If the reducing agent concentration is 0.01M or less or 1.0M or more, or if the addition rate of the reducing agent is 0.1ml / min or less or 5ml / min or more, there is a risk of forming copper nanoparticles in the form of copper nanowires.
  • Step (b) is to reduce the copper ions by stirring for 30 minutes to 2 hours, preferably 1 hour after the addition of the reducing agent.
  • step (b) is preferably carried out at 40 to 100 °C. If the reaction temperature at the time of reduction is 40 degrees C or less or 100 degrees C or more, copper reduction reaction will generate
  • step (c) is a previous step for the silver coating after removing impurities on the surface of the copper nanowires prepared in step (b),
  • the concentration of the aqueous solution of hydrazine is preferably 0.5 to 2 vol%.
  • step (d) is a step of forming a silver coating (layer) to improve the physical properties of the manufactured copper nanowires
  • the copper copper nanowires washed and dried in the step (c) are dispersed in an aqueous solution, and the ammonia-silver complex solution including the silver capping agent is mixed and stirred under certain conditions.
  • the ammonia-silver complex solution may be prepared by adding ammonia water to a silver nitrate solution to form an ammonia-silver complex solution, and adding and mixing one or more selected one or more silver capping agents thereto.
  • the silver capping agent in order for the silver capping agent to be uniformly coated with silver on the copper nanowires, it is preferable to add a silver capping agent having an amine group.
  • Silver capping agents that may be used in the present invention include piperazine, hexamethylenediamine, ethylenediamine, triethylenediamine, propane-1,3-diamine, butane-1,4-diamine, pentane-1,5-diamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N, N'-trimethyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-N'-ethylethylenediamine , N-propyl-1,3-propanediamine, N2, N2-dimethyl-1,2-butanediamine, N-butylethylenediamine, N-isopropyl-1,3-propanediamine, polyethylglycol diamine, 1,3-cyclohexanediamine, N-methyl-N'-cyclopropyl ethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, -
  • the copper nanowires In order to disperse the copper nanowires in an aqueous solution, it is preferable to disperse the copper nanowires by adding 0.1 parts by weight to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of an aqueous solution, followed by sonication.
  • the ultrasonic treatment may use a method commonly applied in the art, it is preferable to process for 5 to 30 minutes at a wavelength of 20 to 60KHz, but is not limited thereto.
  • Copper nano wire silver coating layer is formed, the principle of the silver coating is based on the chemical plating method (Chemical Plating Method).
  • ammonia-silver complex solution is produced by adding ammonia water to the silver nitrate solution.
  • the chemical formula of this reaction can be expressed as [Formula 2], as in [3] of [Formula 2], where [Ag (NH 3) 2] +, which is an ammonia-silver complex, is formed.
  • Silver atoms are coated on the copper nanowires by the chemical plating principle in which the [Ag (NH 3 ) 2 ] + complex formed in 3) of [Formula 2] is reduced by Ag ions by electrons from the copper of the copper nanowires.
  • This chemical reaction formula is shown in [Equation 3].
  • the concentration of silver nitrate in the ammonia-silver complex solution may be characterized in that the concentration of 0.006 to 0.06M, the concentration of ammonia water is 0.01 to 0.3M. Complexes are less likely to form when the concentration of silver nitrate is less than or equal to 0.006 M or greater than or equal to 0.06 M, or when the concentration of ammonia water is less than or equal to 0.01 M or greater than or equal to 0.3 M.
  • the addition concentration of the silver capping agent is preferably 0.01 to 1M.
  • silver capping agent is added below 0.01M or above 1M, silver is not uniformly coated on the copper nanowires.
  • the present invention in another aspect relates to silver coated copper nanowires produced by the process of the invention.
  • Silver-coated copper nanowires prepared by the manufacturing method according to the present invention is preferably 5 to 10 parts in length, 200 to 300 nm in diameter, silver is 5 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total nanowires, but is not limited thereto. It doesn't work.
  • the silver-coated copper nanowires according to the present invention have characteristics of superior oxidation stability and thermal stability, as compared with conventional copper nanowires, for example, copper nanowires not coated with silver.
  • the silver-coated copper nanowires the content of silver may be characterized in that 2 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire wire. If the content of silver is less than 2 parts by weight of the total content, the silver coating is not entirely coated on the copper nanowires, and when it is 60 parts by weight or more, there is silver which is not coated on the copper nanowires, thereby producing silver particles separate from the copper nanowires. There is a possibility.
  • the present invention in another aspect, relates to an electromagnetic shielding paste or highly conductive paste comprising silver coated copper nanowires produced by the method according to the invention. Since the silver-coated copper nanowires according to the present invention can maintain high electrical conductivity, they can be manufactured in the form of electromagnetic shielding paste and high conductivity paste requiring high electrical conductivity. In the case of preparing the paste, the silver-coated copper nanowires of the present invention, an organic binder, and an adhesive may be further included.
  • Form and structure measurement The form and structure of the copper nanowires were measured using a scanning electron microscope (SEM; FEI, SIRION).
  • the component measurement of copper nanowires is performed by an energy dispersive spectrometer (SEM-EDS; FEI, SIRION) mounted on a scanning electron microscope (SEM; FEI, SIRION), and an X-ray diffractometer (XRD; RIGAKU, D / MAX-2500).
  • SEM-EDS energy dispersive spectrometer
  • FEI scanning electron microscope
  • XRD X-ray diffractometer
  • thermogravimetric analyzer TGA; NETZSCH, TG 209 F3
  • the sheet resistance was measured by a four-point sheet resistance measuring instrument (Loresta-GP, MCP-T610, MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH).
  • the reactor was kept at 70 ° C., and when the reaction was completed, the temperature was slowly cooled to room temperature, washed with 2 L of hydrazine 1 vol% washing solution, and then dried at 25 ° C. in a vacuum oven (JEIO Tech, OV-12) for 24 hours. I was.
  • SEM scanning electron microscope
  • the components and contents of the copper nanowires were analyzed by a scanning electron microscope-energy dispersion spectrometer (SEM-EDS).
  • hexamethylenediamine C 6 H 16 N 2 , Sigma Aldrich
  • 62.25 ml 0.268 M
  • hexamethylenediamine C 6 H 16 N 2 , Sigma Aldrich
  • a syringe pump syringe pump
  • Example 4 silver coating of copper nanowires with hexamethylenediamine (C 6 H 16 N 2 )
  • Example 3 The copper nanowires prepared in Example 3 were used for silver coating, except that 2.07 ml (0.075 M) of hexamethylenediamine (Sigma Aldrich) and 0.3 g of silver nitrate (AgNO 3 , Juntec) were used as silver capping agents. Silver-coated copper nanowires were prepared in the same manner as in Example 2.
  • FIG. 8 it was confirmed that a silver coating was formed on the surface of the copper nanowires using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 9 the analysis results of the scanning electron microscope-energy dispersion spectrometer (SEM-EDS) of the prepared silver-coated copper nanowires were confirmed.
  • Example 2 200 ml of water (ultra pure water) and 0.5 g of the silver-coated copper nanowires prepared in Example 2 were added to a 500 ml Erlenmeyer flask, which was placed in an ultrasonic cleaner (Youngjin corporation Bath sonicator, SK7210HP) and treated at 53 kPa for 10 minutes.
  • a membrane filter (ANODISCTM membrane filter, WHATMAN) having a pore size of 0.2 ⁇ m and a diameter of 47 mm was mounted on a vacuum filtering device (WHEATON, Vacuum Filtering Aparatus), and then passed through a vacuum filtering device to prepare a film.
  • thermogravimetric analysis graph is shown in FIG. 11 (a).
  • Example 1 Except for using the copper nanowires prepared in Example 1 to prepare a film in the same manner as in Example 5 to measure the sheet resistance.
  • the sheet resistance with time when it is left in air is shown to FIG. 11 (b), and the weight change when temperature increases is shown to FIG. 12 (b).
  • FIG. 11 compares sheet resistance (a) of the silver-coated copper nanowires prepared in Example 2 with sheet resistance (b) of the uncoated copper nanowires prepared in Example 1.
  • the copper nanowires of Example 1 which were not coated, started to increase in weight at 180 ° C. and increased to 24.4% when they reached 400 ° C. (b). This indicates that copper combines with oxygen to form copper oxide.
  • the coated copper nanowires of Example 2 were prevented from oxidation by the silver coating, so that the weight increase was 0% with respect to the total temperature change (a).
  • Example 3 the concentration of the hydrazine as a reducing agent was 0.33M, but in Comparative Example 2 illustrated here, the concentration was higher than 1.33M. As shown in the scanning microscope photograph of FIG. 13, it may be confirmed that the copper is manufactured in the form of particles without being formed of nanowires.
  • Example 3 Except that the temperature inside the reactor was maintained at 35 °C in the reduction reaction with the addition of hydrazine was tested under the same conditions as in Example 3. As shown in the scanning microscope photograph of FIG. 14, it may be confirmed that the copper nanowires are not formed but are formed in a particle form.
  • the silver-coated copper nanowires according to the present invention are useful for the production of electromagnetic shielding pastes or high-conductivity pastes in which electrical conductivity is not reduced as oxidation is prevented even in air or at high temperatures, and thus high electrical conductivity is required.

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Abstract

본 발명은 은 코팅 구리 나노와이어 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 새로운 구리 캡핑제(capping agent)인 피페라진(C4H10N2), 헥사메틸렌디아민(C6H16N2)을 사용하여 구리 나노 와이어를 화학적 방법으로 합성한 후, 구리 나노 와이어의 산화 방지를 위해서 화학 도금법(chemical plating method)을 이용하여 은으로 코팅하는 것을 특징으로 한다.

Description

은 코팅 구리 나노 와이어 및 이의 제조 방법
본 발명은 은 코팅 구리 나노와이어 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 새로운 구리 캡핑제(capping agent)인 피페라진(C4H10N2) 및/또는 헥사메틸렌디아민(C6H16N2)을 사용하여 구리 나노 와이어를 화학적 방법으로 제조한 후, 구리 나노 와이어의 산화 방지를 위해 화학 도금법(chemical plating method)을 통해 은으로 코팅하는 단계를 포함하는 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법 및 그러한 방법에 의해 제조된 은 코팅 구리 나노 와이어에 관한 것이다.
나노 와이어는 나노미터 크기의 직경을 가지며, 수백 나노미터에서 수백 마이크로미터의 길이를 갖는 나노소재로서 인위적인 조작이 용이하여 차세대 나노소자의 제조에 쓰일 핵심 소재로서 많은 각광을 받고 있다. 최근에는 전도성과 투명성 등의 특성으로 인해 구리, 은, 니켈 등의 금속 나노 와이어가 기존의 전도성 소재인 산화인듐주석(ITO), 전도성고분자, 탄소나노튜브, 그래핀 등을 대체하는 대체품으로 유용하게 사용되고 있다.
그 중에서도 구리 나노 와이어는 높은 전도도, 유연성 및 투명성과 낮은 가격 등의 장점을 가지고 있어 디스플레이에 주로 사용되고 있던 산화인듐주석(ITO)을 대체할 수 있는 물질로 부각되고 있다. 특히, 구리 나노 와이어는 투명한 도체라는 특징 때문에 저방사율 윈도우, 터치-감수성 조절 패널, 태양전지 및 전자기 차폐 물질을 포함하는 매우 다양한 용도로 사용될 수 있다.
기존에 구리 나노 와이어는 전기화학적 반응, 화학 증착법, 단단한 기판-원조 방법(hard-template assisted methods), 콜로이드 및 수열법(hydrothermal process) 등의 방법으로 제조되어 왔다. 하지만, 기존의 제조 방법은 장비의 설비 투자비용이 높고 나노 와이어의 크기 제어가 어려우며, 생산성이 낮다는 등의 문제점이 있다.
최근에는 화학적 합성 방법에 의한 구리 나노 와이어 제조 방법이 알려졌다. 대한민국 등록특허공보 제1073808호에는 CuCl2 수용액에 아민 리간드, 환원제, 계면활성제 및 비극성 유기용매를 가하여 혼합한 후, 반응용액을 고압 반응기에서 옮겨 80~200℃에서 24시간 동안 반응시켜 구리 나노 와이어를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법을 통해 제조된 구리 나노 와이어는 10~50㎛의 길이와 200~1000㎚ 크기의 직경을 가진다. 그러나 이 제조 방법은 고압 반응기를 사용하기 때문에 생산원가가 상승하고 대량 생산이 어렵다는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허공보 제1334601호에는 에틸렌글리콜(EG, Ethylene Glycol) 과 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 등을 사용하는 폴리올 공정에 의한 구리 나노 와이어의 제조방법 개시되어 있다. 하지만, 이러한 제조방법은 수용액을 용매로 사용하는 것에 비해 유독한 용매를 사용한다는 점에서 환경적인 문제를 야기하며, 제조 원가 상승에 따른 경제성 하락의 문제점이 있다.
국제특허공개공보 제2011-071885호에는 구리 이온 전구체, 환원제, 구리 캡핑제(capping agent), pH 조절 물질을 혼합한 후, 일정한 온도에서 반응시켜 구형 구리 나노입자에 부착된 구리 스틱(stick)을 포함하는 1 내지 500㎛의 길이 및 약 20 내지 300nm의 직경을 가지는 구리 나노 와이어 제조방법이 개시되어 있다. 하지만, 여전히 생산성이나 제조된 구리 나노 와이어의 품질 균일성이 낮다는 등의 문제점을 가지고 있다.
한편, 구리 나노 와이어는 장시간 공기 중에 노출되면 산화현상이 발생하여 구리 산화물이 형성된다. 이러한 산화현상은 온도가 높아짐에 따라 더욱 빨리 진행되게 된다. 이러한 구리 산화물은 순수한 구리에 비해서 전기 전도성이 현저히 저하 된다. 이러한 구리 산화물 생성을 방지하기 위해서 국제특허공개공보 제2011-071885호와 대한민국 등록특허공보 제1334601호에서는 구리 나노 와이어를 제조한 후, 그 표면을 니켈, 금, 주석, 아연, 은, 백금, 타이타늄, 알루미늄, 텅스텐, 코발트 등의 금속으로 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 여전히 전체적인 공정의 효율이나 구리 나노 와이어의 품질 균일성 등을 제고할 필요성이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 새로운 구리 캡핑제를 사용하여 구리 나노 와이어를 화학적으로 합성한 뒤, 산화방지를 위하여 화학 도금법을 통해 그 표면을 은으로 코팅함으로써, 기존의 구리 나노 와이어에 비하여 산화에 대한 저항성이 강한 구리 나노 와이어를 높은 경제성 및 생산성을 가지도록 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 산화에 대한 저항성이 강한 은 코팅 구리 나노 와이어를 높은 경제성 및 생산성을 가지도록 제조할 수 있는 새로운 방법 및 그러한 방법에 의해 제조된 은 코팅 구리 나노 와이어를 제공하는데 있다.
도 1은 실시예 1을 통해 제조된 구리 나노 와이어의 주사전자현미경(SEM) 사 진을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1을 통해 제조된 구리 나노 와이어의 주사전자현미경-에너지분산 분광기(SEM-EDS) 사진 및 함량분석을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 2를 통해 제조된 은 코팅 구리 나노 와이어의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 2를 통해 제조된 은 코팅 구리 나노 와이어의 주사전자현미경-에너지 분산 분광기(SEM-EDS) 사진 및 함량분석을 도시한 것이다
도 5는 실시예 3을 통해 제조된 구리 나노 와이어의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도시한 것이다.
도 6은 실시예 3을 통해 제조된 구리 나노 와이어의 주사전자현미경-에너지 분산 분광기(SEM-EDS) 사진 및 함량분석을 도시한 것이다.
도 7은 실시예 3을 통해 제조된 구리 나노 와이어의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 도시한 것이다.
도 8은 실시예 4를 통해 제조된 은 코팅 구리 나노 와이어의 주사전자현미경(SEM)사진을 도시한 것이다.
도 9는 실시예 4를 통해 제조된 은 코팅 구리 나노 와이어의 주사전자현미경-에너지 분산 분광기(SEM-EDS) 사진 및 함량분석을 도시한 것이다.
도 10은 실시예 4를 통해 제조된 은 코팅 구리 나노 와이어의 X-선 회절(XRD) 패턴을 도시한 것이다.
도 11은 실시예 2에서 제조된 은 코팅 구리 나노 와이어와 및 실시예 1에서 제조된 구리 나노 와이어가 공기 중에 2일 동안 방치 했을 때의 면저항 변화를 도시 한 것이다. (a)는 실시예 2, (b)는 실시예 1의 면저항을 나타낸다.
도 12는 실시예 2에서 제조된 은 코팅 구리나노 와이어와 및 실시예 1에서 제조된 구리 나노 와이어의 열 중량 분석을 도시한 것이다.
(a)는 실시예 2에서 제조된 은 코팅 구리 나노 와이어의 열 중량 분석 결과
(b)는 실시예 1에서 제조된 구리 나노 와이어의 열 중량 분석 결과
도 13은 비교예 1을 통해서 제조된 구리 나노 와이어의 주사전자현미경(SEM)사진을 도시한 것이다.
도 14는 비교예 2를 통해서 제조된 구리 나노 와이어의 주사전자현미경(SEM)사진을 도시한 것이다.
발명의 상세한 설명 및 바람직한 구현예
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는, 캡핑제로 피페라진 및/또는 헥사메틸렌디아민을 이용하여 구리 나노와이어를 제조한 뒤 화학적 방법으로 은을 코팅하여 물성이 우수한 은 코팅 구리 나노 와이어를 제조하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법은
(a) 물에 ①수산화나트륨, ②구리 화합물, ③피페라진(C4H10N2)과 헥사메틸렌디아민(C6H16N2)에서 선택된 하나 이상의 물질이 첨가된 수용액을 교반하는 단계;
(b) 상기 수용액에 환원제를 첨가하여 구리 이온을 환원시켜 구리 나노 와이어를 제조하는 단계;
(c) (b) 단계에서 제조된 구리 나노 와이어를 세척 및 건조하는 단계; 및
(d) (c) 단계에서 건조된 구리 나노 와이어에 은 코팅을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 수산화나트륨은 2.5 내지 25M(mole/L) 농도를 가지도록 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 수산화나트륨은 구리 이온이 구리로 환원시키는 용액을 알칼리성으로 유지시켜주는 역할을 한다. 수산화나트륨의 농도가 2.5M 이하에서는 용액이 알칼리성을 유지하지 못해 구리 이온의 환원 반응의 제대로 일어나지 않으며, 25M 이상에서는 수산화나트륨과 구리가 반응하여 나노 와이어가 목적하는 바와 같이 형성되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 구리 화합물은 구리 니트레이트, 구리 설페이트, 구리 설파이트, 구리 아세테이트, 구리 클로라이드, 구리 브로마이드, 구리 요오디드, 구리 포스페이트 또는 구리 카보네이트에서 선택되는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 구리 니트레이트인 것을 특징으로 할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 구리 화합물은 구리이온을 공급하여 구리 나노 와이어가 성장하는데 필요한 구리를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 구리 화합물은 구리 이온 기준으로 0.004 내지 0.5M의 농도를 가지도록 첨가되는 것이 바람직하다. 구리 이온 농도가 0.004M 이하에서는 구리 나노 와이어가 제대로 형성되지 않고 오히려 구리 나노 입자가 형성될 수 있으며, 0.5M 이상에서는 구리 이온이 용액에 과량 존재함에 따라 환원제와의 반응이 완전히 일어나지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 ③피페라진(C4H10N2) 및/또는 헥사메틸렌디아민(C6H16N2)은 구리 캡핑제(capping agent)의 기능을 수행한다. 구리 화합물에 포함된 구리 이온이 나노 와이어로 생성되기 위해서는 구리 캡핑제에 포함된 아민기에 의해서 구리 나노 와이어의 형상이 제어되어야 한다. 구리 캡핑제는 구리 나노구조에 결합하며, 구리가 세로 방향으로 성장하여 나노 와이어 형태를 가질 수 있도록 한다. 본 발명에서의 구리 캡핑제로는 피페라진(C4H10N2) 및/또는 헥사메틸렌디아민(C6H16N2)을 사용하는 것이 바람직하다. 피페라진(C4H10N2)[화학식 1]과 헥사메틸렌디아민(C6H16N2)[화학식 2]의 구조는 아래와 같다.
화학식 1
Figure PCTKR2015006133-appb-C000001
화학식 2
Figure PCTKR2015006133-appb-C000002
본 발명에 있어서, 상기 ③피페라진 및/또는 헥사메틸렌디아민은 두 물질의 몰농도를 합하여 0.008 내지 2.0M의 농도를 가지는 것이 바람직하다. 구리 캡핑제인 피페라진이나 헥사메틸렌디아민의 농도가 0.008M 이하일 경우, 구리 나노 와이어 뿐 아니라, 구리 디스크 모양의 구조가 형성될 수 있으며, 2.0M 이상인 경우에는 특히 디스크 모양의 형태로 구리가 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 교반은 수용액에 첨가되는 물질이 모두 잘 용해될 수 있도록 하기 위하여 수행되며, 통상적인 교반기를 이용하여 수행될 수 있다. 교반속도는 200 내지 400rpm, 교반시간은 5 내지 30분이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 환원제는 하이드라진, 아스코르브산, L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 옥살산, 포름산, 포스파이트, 인산, 설파이트 또는 나트륨 보로하이드라이드에서 선택되는 하나 이상의 물질, 바람직하게는 하이드라진인 것을 특징으로 할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
하이드라진이 구리 이온을 알칼리 용액 조건에서 구리로 환원시키는 화학식은 다음의 [식 1]과 같다.
[식 1]
2Cu2+ + N2H4 + 4OH- → 2Cu + N2 + 4H2O
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 환원제는 0.01 내지 1.0M의 농도를 가지며, 첨가 속도는 0.1 내지 5ml/min인 것이 바람직하다. 환원제 농도가 0.01M 이하 이거나 1.0M 이상인 경우, 또는 환원제의 첨가 속도가 0.1ml/min이하 이거나 5ml/min 이상일 경우에는, 구리 나노 와이어 형태가 아닌 구리 나노 입자 형태가 형성될 위험성이 있다. 상기 (b) 단계는 환원제 첨가 후, 30분 내지 2시간 동안, 바람직하게는 1시간 동안 교반시킴으로써, 구리 이온을 환원시키게 된다.
또한, 상기 (b) 단계는 40 내지 100℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 환원시의 반응 온도가 40℃ 이하 또는 100℃ 이상에서는 구리 환원반응은 일어나지만, 나노 와이어가 아닌 입자가 형성될 가능성이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계는 (b) 단계에서 제조된 구리 나노 와이어 표면의 불순물을 제거한 후, 은 코팅을 하기 위한 전 단계로서,
구리 나노 와이어 표면의 불순물을 제거할 수 있는 물질을 이용하여 세척하고 건조하는 것을 특징으로 하며, 특히 바람직하게는 하이드라진 용액을 이용하여 세척하는 것을 특징으로 할 수 있다.
구리 나노 와이어 세척 시, 공기 중에서 산화되는 것을 방지하기 위해서 하이드라진이 첨가된 수용액을 사용하여 세척하고, 진공오븐에서 상온에서 12시간 내지 30시간 동안 건조 시키는 것이 바람직하다. 하이드라진의 수용액의 농도는 0.5 내지 2 vol%가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계는 제조된 구리 나노 와이어의 물성을 제고하기 위한 은 코팅(층)을 형성하는 단계로서,
바람직하게는 (c) 단계에서 세척 및 건조된 구리 구리 나노 와이어를 수용액에 분산하고, 여기에 은 캡핑제를 포함하는 암모니아-은 착물 용액을 혼합하여 일정 조건 하에서 교반하는 것을 특징으로 한다. 상기 암모니아-은 착물 용액은 질산 은 용액에 암모니아수를 첨가하여 암모니아-은 착물 용액을 형성하고, 여기에 하나 이상의 선택된 하나 이상의 은 캡핑제를 첨가하고 혼합하여 제조될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 은 코팅 구리 나노 와이어 제조에 있어, 은 캡핑제는 구리 나노 와이어에 은이 균일하게 코팅되도록 하기 위해서, 아민기를 보유한 은 캡핑제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 은 캡핑제는 피페라진, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트라이에틸렌디아민, 프로판-1,3-디아민, 부탄-1,4-디아민, 펜탄-1,5-디아민, N,N,N′,N′-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N,N′-트리메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-N′-에틸에틸렌디아민, N-프로필-1,3-프로판디아민, N2,N2-디메틸-1,2-부탄디아민, N-부틸에틸렌디아민, N-아이소프로필-1,3-프로판디아민, 폴리에틸글라이콜 디아민, 1,3-사이클로헥산디아민, N-메틸-N′-사이클로프로필 에틸렌디아민, N,N′-디메틸에틸렌디아민, N,-에틸에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N′-디메틸-1,6-헥센디아민, N,N,N′,N′-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N-메틸-N′-사이크로헥실 에틸렌디아민에서 선택된 하나 이상의 물질이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
구리 나노 와이어를 수용액에 분산하기 위해서는 구리 나노 와이어를 수용액 100 중량부에 대해서 0.1중량부 내지 0.3 중량부를 첨가한 후 초음파 처리하여 분산시키는 것이 바람직하며. 상기 초음파처리는 당 기술 분야에서 통상적으로 적용하는 방법을 이용할 수 있으며, 20 내지 60KHz의 파장에서 5 내지 30분 처리하는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
구리 나노 와이어 은 코팅층이 형성되어, 은 코팅 되는 원리는 화학 도금법(Chemical Plating Method)에 따른 것이다.
구체적으로, 질산은 용액에 암모니아수 첨가에 의해 암모니아-은 착물 용액을 생성한다. 이 반응의 화학식은 [식 2]와 같이 나타낼 수 있는데 [식 2]의 3)에서와 같이 암모니아-은 착물인 [Ag(NH3)2]+이 형성된다.
[식 2]
1) 2AgNO3+ 2NH4OH → Ag2O ↓ +H2O + 2NH4NO3
2) Ag2O + 4NH4OH → 2[Ag(NH3)2]OH + 3H2O
3) [Ag(NH3)2]OH + NH4NO3 → [Ag(NH3)2]NO3 + NH4OH
[식 2]의 3) 에서 형성된 [Ag(NH3)2]+ 착물이 구리 나노 와이어의 구리부터 나온 전자에 의해서 Ag 이온이 환원되는 화학도금 원리에 의해서 구리 나노 와이어에 은 원자가 코팅 된다. 이 화학 반응식은 [식 3]과 같다.
[식 3]
Cu + 2[Ag(NH3)2]NO3 → [Cu(NH3)4](NO3)2 + 2Ag↓
본 발명에 있어서, 상기 암모니아-은 착물 용액 내의 질산 은의 농도는 0.006 내지 0.06M, 암모니아 수의 농도는 0.01 내지 0.3M인 것을 특징으로 할 수 있다. 질산은의 농도가 0.006M 이하이거나 0.06M 이상인 경우, 또는 암모니아 수의 농도가 0.01M 이하이거나 0.3M 이상일 때는 착물이 형성되기 어렵다.
이때, 은 캡핑제의 첨가 농도는 0.01 내지 1M이 바람직하다. 은 캡핑제가 0.01M 이하로 첨가 되거나 1M 이상으로 첨가 하였을 때는 구리 나노 와이어에 은이 균일하게 코팅되지 않는다.
본 발명은 다른 관점에서 본 발명의 방법에 의해 제조되는 은 코팅 구리 나노 와이어에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 은 코팅 구리 나노 와이어는 길이가 5~10μm, 직경이 200~300nm, 은의 함량이 전체 나노와이어 100중량부에 대하여 5 내지 90중량부인 것이 바람직하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 은 코팅 구리 나노 와이어는 기존의 구리 나노 와이어, 예를 들어 은으로 코팅되지 않은 구리 나노 와이어 등과 비교하여 볼 때, 산화안정성과 열안정성이 더 뛰어나다는 특성을 가지고 있다.
본 발명에 있어서, 상기 은 코팅 구리 나노 와이어 중, 은의 함량은 전체 와이어 100 중량부에 대해서 2 내지 60 중량부인 것을 특징으로 할 수 있다. 전체 함량 중, 은의 함량이 2 중량부 미만이면 구리 나노 와이어에 은 코팅이 전체적으로 되지 않으며, 60 중량부 이상 이였을 때는 구리 나노 와이어에 코팅되지 않는 은이 존재 하여 구리 나노 와이어와 별개의 은 입자가 생성될 가능성이 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 은 코팅 구리 나노 와이어를 포함하는 전자파 차폐 페이스트 또는 고전도성 페이스트에 관한 것이다. 본 발명에 따른 은 코팅 구리 나노 와이어는 높은 전기 전도도를 유지 시키는 것이 가능하므로 높은 전기 전도도가 요구되는 전자파 차폐 페이스트 및 고전도성 페이스트 형태로 제조가능하다. 상기 페이스트를 제조하는 경우에 본 발명의 은 코팅 구리 나노 와이어와 유기바인더 및 점착제를 더 포함하여 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예에 사용된 장비의 제원 및 물성측정방법은 다음과 같다.
①형태 및 구조 측정 : 구리 나노 와이어의 형태 및 구조는 주사전자현미경(SEM; FEI, SIRION) 이용하여 측정하였다.
②성분 측정 : 구리 나노 와이어의 성분 측정은 주사전자현미경(SEM; FEI, SIRION)에 장착된 에너지 분산 분광기(SEM-EDS; FEI, SIRION)와, X-선 회절 장치(XRD; RIGAKU, D/MAX-2500)를 이용하여 측정하였다.
③열분석 : 온도의 변화에 따른 중량 변화는 열 중량분석기(TGA; NETZSCH, TG 209 F3)를 이용하여 측정하였다.
④면저항 : 면저항은 4점식 면저항 측정기(Loresta-GP, MCP-T610, MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH)로 측정하였다.
실시예 1: 피페라진(C4H10N2)을 사용한 구리 나노 와이어 제조
3000ml 둥근 플라스크에 물(초순수) 2000ml를 넣고 교반기를 장착하여 교반 하면서 수산화나트륨(NaOH, 삼전순약공업)을 1200g(15M)을 투입하였다. 발열반응으로 뜨거워진 반응기 내부의 온도를 50℃가 넘지 않도록 냉각한 후, 질산구리(Ⅱ) (Cu(NO3)2·3H2O, 삼전순약공업) 3.8g(0.0079M)을 물(초순수) 100ml에 용해시키고 반응기에 투입하였다. 이 후에 피페라진 (C4H10N2, 시그마 알드리치) 9.7g(0.268M)을 물(초순수) 100ml에 용해시키고 첨가 한 후, 평균 교반속도 300rpm에서 10분 동안 교반시켰다. 반응기를 70℃로 승온시킨 후 하이드라진(N2H4, 삼전순약공업) 4ml를 물(초순수) 240ml(0.04M)에 혼합한 후 반응기의 내부에 실린지 펌프(syringe pump)를 사용하여 4ml/min의 속도로 1시간 동안 첨가하였다. 반응기를 70℃로 동안 유지시키고 반응이 종료되면 상온으로 천천히 온도를 냉각한 후 하이드라진 1vol%의 세척액 2L을 사용하여 세척한 후에 진공오븐(JEIO Tech, OV-12) 에서 25℃, 24시간동안 건조시켰다. 제조된 구리 나노 와이어를 주사전자현미경(SEM)을 조사한 결과 도 1에서 보는 바와 같이 길이가 5~10μm이고 직경이 200~300nm인 구리 나노 와이어가 제조된 것을 확인하였다. 도 2에서와 같이 구리 나노 와이어의 주사전자현미경-에너지 분산 분광기(SEM-EDS)에 의해 성분 및 함량을 분석 한 결과 산화되지 않은 구리 나노 와이어가 제조됨을 확인할 수 있었다.
실시예 2: 에틸렌디아민을 사용한 구리 나노 와이어의 은 코팅
500ml 삼각플라스크에 물(초순수) 200ml와 피페라진을 사용하여 제조된 상기 구리 나노 와이어 0.5g을 첨가한 후 초음파세척기(Youngjin corporation Bath sonicator, SK7210HP)를 이용하여, 53㎑에서 10분 동안 처리하여 분산하였다. 다른 비이커에 질산은(AgNO3, 준텍) 0.3g을 물(초순수) 200ml(0.012M)에 넣어 용해시키고 암모니아수(NH4OH, 삼전순약공업) 0.7ml(0.036M)를 첨가하여 투명한 액체가 되게 한 후, 에틸렌디아민(시그마 알드리치) 1ml(0.083M)를 첨가 시킨 후 1min 동안 잘 저어준다. 구리 나노와이어 용액을 교반속도 300rpm로 교반하면서 질산은, 암모니아수, 에틸렌디아민이 포함된 용액을 첨가한 후 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 여과지를 이용하여 물(초순수) 2L로 세척하고 상온에서 24시간 동안 건조하여 은 코팅 구리 나노 와이어를 수득하였다. 도 3에서 보는바와 같이 구리 나노 와이어 표면에 은 코팅이 형성된 것을 주사전자현미경(SEM)으로 확인할 수 있었다. 도 4에서는 제조된 은 코팅 구리 나노 와이어의 주사전자현미경-에너지 분산 분광기 (SEM-EDS)의 분석 결과를 확인 할 수 있었다.
실시예 3: 헥사메틸렌디아민(C6H16N2)을 사용한 구리 나노 와이어 제조
3000ml 둥근 플라스크에 물(초순수) 2000ml를 넣고 교반기를 장착하여 교반 하면서 수산화나트륨(NaOH, 삼전순약공업)을 1200g 투입하였다. 발열반응으로 뜨거워진 반응기 내부의 온도를 50℃가 넘지 않도록 냉각한 후 질산구리(Ⅱ) (Cu(NO3)2·3H2O,삼전순약공업) 3.8g을 물 (초순수) 100ml에 용해시키고 반응기에 투입하였다. 이후 헥사메틸렌디아민(C6H16N2, 시그마알드리치) 62.25ml(0.268M)를 첨가하고, 10분 동안 300 rpm으로 교반시켰다. 반응기 온도가 35℃가 되면 하이드라진(N2H4, 삼전순약공업) 4ml를 물(초순수) 240ml에 혼합하여 반응기의 내부로 시린지 펌프(syringe pump)를 사용하여 4ml/min의 속도로 1시간 동안 첨가하였다. 반응기 내부를 70℃로 승온시킨 후 1시간 동안 반응시키고, 반응이 종료되면 상온으로 천천히 온도를 냉각한 뒤, 하이드라진 1vol%의 세척액 2L을 사용하여 세척한 후에 진공오븐(JEIO Tech, OV-12)에서 25℃의 온도로 24시간동안 건조시켰다. 제조된 구리나노 와이어를 주사전자현미경(SEM)을 조사한 결과 도 5에서 보는바와 같이 길이가 2~5μm이고 직경이 200~300nm인 구리 나노 와이어가 제조된 것을 확인하였다. 도 6에서 보는 바와 같이 구리 나노 와이어의 주사전자현미경-에너지 분산 분광기 (SEM-EDS)에 의해 성분 및 함량을 분석을 한 결과 산화되지 않은 구리 나노 와이어가 제조됨을 확인 할 수 있었다. 제조된 구리 나노 와이어의 X-선 회절 장치(XRD) 패턴을 도 7에 나타내었다. 이 패턴에서 구리 고유의 X-선 피크를 확인할 수 있다.
실시예 4: 헥사메틸렌디아민(C6H16N2)을 사용한 구리 나노 와이어의 은 코팅
상기 실시예 3에서 제조된 구리 나노 와이어를 은 코팅에 사용하고, 은 캡핑제를 헥사메틸렌디아민(시그마 알드리치) 2.07ml(0.075M), 질산은(AgNO3, 준텍) 0.3g 사용한 것을 제외 하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 은 코팅 구리 나노 와이어를 제조하였다.
도 8에서 보는바와 같이 구리 나노 와이어 표면에 은 코팅이 형성된 것을 주사전자현미경(SEM)으로 확인할 수 있었다. 도 9 에서는 제조된 은 코팅 구리 나노 와이어의 주사전자현미경-에너지 분산 분광기 (SEM-EDS)의 분석 결과를 확인 할 수 있었다. 제조된 은 코팅 구리 나노 와이어의 X-선 회절 장치(XRD; RIGAKU, D/MAX-2500) 패턴을 도 10에 나타내었다. 이 패턴에서 은과 구리 고유의 피크를 확인할 수 있었다.
실시예 5: 은 코팅 구리 나노 와이어의 산화 안정성
500ml 삼각플라스크에 물(초순수) 200ml와 실시예 2에서 에서 제조된 은 코팅 구리 나노 와이어를 0.5g을 첨가한 후 초음파 세척기(Youngjin corporation Bath sonicator, SK7210HP)에 넣고, 53 ㎑에서 10분 동안 처리하였다. 진공여과장치(WHEATON, Vacuum Filteration Aparatus)에 기공크기 0.2㎛, 직경 47㎜의 멤브레인 필터(ANODISCTM membrane filter, WHATMAN)를 장착한 후, 진공여과장치를 통과시켜 필름 형태로 제조하였다. 필름 형태의 시료를 물 500ml를 사용하여 3회 세척하고 상온에서 24시간동안 건조시킨 후 시간에 따른 면저항을 측정하여 도 11(a)에 나타내었다. 온도 증가에 따른 무게 변화를 관찰하기 위해서 열 중량분석 그래프를 도 12(a)에 나타내었다.
실시예 6: 구리 나노 와이어와 산화 안정성 비교
상기 실시예 1에서 제조된 구리 나노 와이어를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 필름을 제조하여 면 저항을 측정하였다. 공기 중에 방치하였을 때의 시간에 따른 면저항을 도 11(b)에, 온도가 증가 했을 때의 무게 변화를 도 12(b)에 나타내었다.
도 11은 실시예 2에서 제조된 은 코팅 구리 나노 와이어의 면저항(a)과 실시예 1에서 제조된 코팅되지 않은 구리 나노와이어의 면저항(b)을 비교한 것이다.
은 코팅 구리 나노 와이어의 면저항(2.7 × 10-2 Ω/□)과 코팅되지 않은 구리 나노 와이어의 초기 면저항(7.2 × 10-2 Ω/□)이 거의 같은 것으로 나타났다. 하지만 공기 중에서 1일 방치했을 때, 은 코팅 구리 나노 와이어의 면저항은 초기와 거의 같았으나 (2.2 × 10-2 Ω/□), 코팅 되지 않은 구리 나노 와이어는 초기보다 2오더만큼 증가 하였다. 2일 동안 방치 했을 때는 은 코팅 구리 나노 와이어는 거의 변화가 없었지만, 코팅되지 않은 구리 나노 와이어의 면저항이 4오더가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 코팅되지 않은 구리 나노 와이어는 공기 중에서 표면에 산화구리를 형성하면서 면저항이 급격히 증가한다는 것을 도 11에서 알 수 있다. 하지만 은 코팅 구리 나노 와이어는 코팅된 은에 의해서 산화가 방지가 되어 면저항이 공기 중에 방치 했을 때도 거의 변화가 없었다.
도 12에 나타난 바와 같이 온도가 증가하면 코팅하지 않은 실시예 1의 구리 나노 와이어는 180℃에서 무게가 증가하기 시작하여 400℃가 되었을 때는 최대 24.4% 무게가 증가 하였다(b). 이것은 구리가 산소와 결합 하여 산화구리가 형성되었음을 나타낸다. 그러나 실시예 2의 코팅 구리 나노 와이어는 은 코팅에 의하여 산화 방지가 되어 전체 온도 변화에 대하여 무게 증가분이 0%였다(a).
이상의 면저항과 열중량분석 분석에 의해서 구리 나노 와이어가 은 코팅에 의해서 산화가 방지된다는 것을 알 수 있다.
비교예 1: 환원제 하이드라진 농도 변화에 따른 구리 나노 와이어 제조
하이드라진 4ml를 수용액 60ml (1.33M)에 용해시키는 것을 제외 하고는 실시예 3과 같은 조건에서 실험 하였다.
실시에 3에서는 환원제인 하이드라진의 농도가 0.33M이었으나, 여기에 예시한 비교예 2에서는 이보다 높은 농도인 1.33M로 실험하였다. 도 13의 주사현미경 사진에 나타난 것과 같이 구리가 나노 와이어로 형성 되지 않고 입자 형태로 제조 되는 것을 확인할 수 있다.
비교예 2: 환원 반응 온도 변화에 따른 구리 나노 와이어 제조
하이드라진 첨가에 따른 환원 반응에서 반응기 내부의 온도를 35℃로 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 조건에서 실험하였다. 도 14의 주사현미경 사진에서 보는바와 같이 구리 나노 와이어가 형성되지 않고 입자 형태로 형성되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 은 코팅 구리 나노 와이어는 공기 중이나 높은 온도에서도 산화가 방지됨에 따라 전기 전도도가 저하되지 않아 높은 전기 전도도가 요구되는 전자파 차폐 페이스트 또는 고전도성 페이스트의 제조에 유용하다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. (a) 물에 ①수산화나트륨, ②구리 화합물, ③피페라진(C4H10N2)과 헥사메틸렌디아민(C6H16N2)에서 선택된 하나 이상의 물질이 첨가된 수용액을 교반하는 단계;
    (b) 상기 수용액에 환원제를 첨가하여 구리 이온을 환원시켜 구리 나노 와이어를 제조하는 단계;
    (c) (b) 단계에서 제조된 구리 나노 와이어를 세척 및 건조하는 단계; 및
    (d) (c) 단계에서 건조된 구리 나노 와이어에 은 코팅을 형성하는 단계;
    를 포함하는 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 ①수산화나트륨은 2.5 내지 25M의 농도를 가지도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 ②구리 화합물은 구리 니트레이트, 구리 설페이트, 구리 설파이트, 구리 아세테이트, 구리 클로라이드, 구리 브로마이드, 구리 요오디드, 구리 포스페이트 또는 구리 카보네이트에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 구리 화합물은 구리 이온 기준으로 0.004 내지 0.5M의 농도를 가지도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법
  5. 제1항에 있어서, 상기 피페라진(C4H10N2) 또는 헥사메틸렌디아민(C6H16N2)은 0.008 내지 2.0M의 농도를 가지도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 환원제는 하이드라진, 아스코르브산, L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 옥살산, 포름산, 포스파이트, 인산, 설파이트 또는 나트륨 보로하이드라이드에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 환원제는 0.01 내지 1.0M의 농도를 가지도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계는 40 내지 100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 구리 나노 와이어의 세척은 하이드라진 용액을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계는 (c) 단계에서 세척 및 건조된 구리 나노 와이어를 수용액에 분산하고, 하나 이상의 은 캡핑제를 포함하는 암모니아-은 착물 용액을 혼합하여 일정 조건 하에서 교반하는 것을 특징으로 하는 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 은 캡핑제는 피페라진, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트라이에틸렌디아민, 프로판-1,3-디아민, 부탄-1,4-디아민, 펜탄-1,5-디아민, N,N,N′,N′-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N,N′-트리메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-N′-에틸에틸렌디아민, N-프로필-1,3-프로판디아민, N2,N2-디메틸-1,2-부탄디아민, N-부틸에틸렌디아민, N-아이소프로필-1,3-프로판디아민, 폴리에틸글라이콜 디아민, 1,3-사이클로헥산디아민, N-메틸-N′-사이클로프로필 에틸렌디아민, N,N′-디메틸에틸렌디아민, N,-에틸에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N′-디메틸-1,6-헥센디아민, N,N,N′,N′-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N-메틸-N′-사이크로헥실 에틸렌디아민에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 은 캡핑제는 암모니아-은 착물 용액 내에 0.01 내지 1M의 농도가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 구리 나노 와이어 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 암모니아-은 착물 용액은 질산은 용액에 암모니아수를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 구리 나노 와이어 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 암모니아-은 착물 용액 내의 질산은 농도는 0.006 내지 0.06M인 것을 특징으로 하는 은 코팅 구리 나노 와이어 제조 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 암모니아-은 착물 용액 내의 암모니아 수 농도는 0.01 내지 0.3M인 것을 특징으로 하는 은 코팅 구리 나노 와이어 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 은 코팅 구리 나노 와이어.
  17. 제16항에 있어서, 상기 은 코팅 구리 나노 와이어에서 은의 함량은 전체 나노 와이어 100중량부에 대해서 2 내지 60 중량부인 것을 특징하는 은 코팅 구리 나노 와이어.
  18. 제16항에 따른 은 코팅 구리 나노 와이어를 포함하는 전자파 차폐 페이스트.
  19. 제16항에 따른 은 코팅 구리 나노 와이어를 포함하는 고전도성 페이스트.
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