CN106536094B - 银包覆的铜纳米线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及银包覆的铜纳米线及其制备方法且更具体地，其特征在于由通过使用哌嗪(C4H10N2)和/或六亚甲基二胺(C6H16N2)的化学方法合成铜纳米线，然后用银通过使用化学镀法对其进行包覆，从而防止铜纳米线的氧化，所述哌嗪(C4H10N2)和/或六亚甲基二胺(C6H16N2)为新颖的铜封盖剂。

Description

银包覆的铜纳米线及其制备方法
技术领域
本发明涉及银包覆的铜纳米线及其制备方法且更具体地涉及银包覆的铜纳米线的制备方法和通过所述制备方法制备的银包覆的铜纳米线，所述制备方法包括通过化学方法使用哌嗪(C4H10N2)和/或六亚甲基二胺(C6H16N2)合成铜纳米线，然后用银通过使用化学镀法(chemical plating method)包覆铜纳米线，从而防止铜纳米线的氧化，所述哌嗪(C4H10N2)和/或六亚甲基二胺(C6H16N2)为新颖的铜封盖剂(copper capping agent)。
背景技术
纳米线是直径为纳米尺寸且长度为数百纳米至数百微米的纳米材料且已作为在制造下一代纳米装置中使用的核心材料而备受瞩目，这是因为其易于人工操作。最近，金属纳米线如铜、银、镍等由于导电性和透明性等性质而已有效地用作常规导电材料例如氧化铟锡(ITO)、导电聚合物、碳纳米管、石墨烯等的替代物。
其中，铜纳米线具有优点如高导电性、柔韧性、透明性和低价格等，从而作为已主要用于显示器的氧化铟锡(ITO)的替代物而引起关注。具体地，铜纳米线由于其特征在于透明导体而可用于多种应用，包括低发射率窗口、触敏调制面板、太阳能电池和电磁波屏蔽材料。
通常，铜纳米线已由电化学反应、化学气相沉积、硬模板辅助法、胶体和水热法等方法制造。然而，常规制造方法具有问题如设备投资成本高、纳米线尺寸难以控制和低生产率等。
最近，已知晓通过化学合成方法制备铜纳米线的方法。韩国专利公开号1073808公开了铜纳米线的制备方法，其包括添加胺配体、还原剂、表面活性剂和非极性有机溶剂并与CuCl2水溶液混合并将反应溶液转移至高压反应器，然后在80-200℃反应24小时。通过所述方法制备的铜纳米线具有10-50μm的长度和200-1000nm的直径。然而，由于该制备方法使用高压反应器，因此存在的问题是制备成本增加且难以实施大规模生产。
韩国专利公开号1334601公开了通过使用乙二醇(EG)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等的多元醇过程制备铜纳米线的方法。然而，所述制备方法引起环境问题即与将水溶液用作溶剂的情况相比使用毒性溶剂且由于制备成本增加而使经济可行性变差。
国际专利申请公开号2011-071885公开了铜纳米线的制备方法，其包括混合铜离子前体、还原剂、铜封盖剂和pH控制材料，然后在预定温度进行反应以制备铜纳米粒，其包括与球形铜纳米粒接附的铜棒且具有1-500μm的长度和约20-300nm的直径。然而，所述制备方法仍具有问题即所制备的铜纳米线的低生产率或低质量一致性等。
另外，当将铜纳米线暴露于空气较长时间时，发生氧化现象并形成氧化铜。该氧化现象随温度升高而较快地进展。该氧化铜与纯铜相比具有显著较低的导电性。为了防止氧化铜的形成，国际专利申请公开号2011-071885和韩国专利公开号1334601公开了用于制备铜纳米线且然后用金属如镍、金、锡、锌、银、铂、钛、铝、钨、钴等包覆铜纳米线的表面的方法。然而，仍需要改进整体加工效率、铜纳米线质量一致性等。
因此，本发明的发明人为了解决所述问题而作出努力并发现铜纳米线使用新的铜封盖剂来化学合成，然后其表面通过化学镀法用银包覆以防止氧化且由此对氧化具有高抗性的铜纳米线与常规铜纳米线相比可按高经济可行性和生产率进行制备并完成本发明。
发明内容
本发明的目的是提供对氧化具有强抗性从而具有高经济可行性和生产率的银包覆的铜纳米线的新颖制备方法和通过所述制备方法制备的银包覆的铜纳米线。
附图说明
图1显示了在实施例1中制备的铜纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2显示了在实施例1中制备的铜纳米线的扫描电子显微镜-能量色散光谱(SEM-EDS)图像和含量分析。
图3显示了在实施例2中制备的银包覆的铜纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4显示了在实施例2中制备的银包覆的铜纳米线的扫描电子显微镜-能量色散光谱(SEM-EDS)图像和含量分析。
图5显示了在实施例3中制备的铜纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6显示了在实施例3中制备的铜纳米线的扫描电子显微镜-能量色散光谱(SEM-EDS)图像和含量分析。
图7显示了在实施例3中制备的铜纳米线的X射线衍射(XRD)模式。
图8显示了在实施例4中制备的银包覆的铜纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图9显示了在实施例4中制备的银包覆的铜纳米线的扫描电子显微镜-能量色散光谱(SEM-EDS)图像和含量分析。
图10显示了在实施例4中制备的银包覆的铜纳米线的X射线衍射(XRD)模式。
图11显示了当使在实施例2中制备的银包覆的铜纳米线和在实施例1中制备的铜纳米线在空气中放置2天时薄层电阻的变化。在图11中，(a)显示了实施例2的银包覆的铜纳米线的薄层电阻且(b)显示了实施例1的铜纳米线的薄层电阻。
图12显示了在实施例2中制备的银包覆的铜纳米线和在实施例1中制备的铜纳米线的热重分析。
在图12中，(a)显示了在实施例2中制备的银包覆的铜纳米线的热重分析结果。
在图12中，(b)显示了在实施例1中制备的铜纳米线的热重分析结果。
图13显示了通过比较性实施例1制备的铜纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图14显示了通过比较性实施例2制备的铜纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解相同的含义。通常，本文使用的命名法是在本领域中公知和常用的。
在本发明中，铜纳米线使用哌嗪和/或六亚甲基二胺作为封盖剂来制备，然后用银通过化学方法包覆以制备具有优秀物理性质的银包覆的铜纳米线。
具体地，本发明提供制备银包覆的铜纳米线的方法，其包括：
(a)搅拌水溶液，在所述水溶液中将选自①氢氧化钠、②铜化合物、③哌嗪(C4H10N2)和六亚甲基二胺(C6H16N2)的至少一种材料加到水中；
(b)通过将还原剂加到所述水溶液中并还原铜离子来制备铜纳米线；
(c)洗涤并干燥步骤(b)所制备的铜纳米线；和
(d)在步骤(c)所干燥的铜纳米线上包覆银。
在本发明中，优选的是添加步骤(a)中的氢氧化钠至浓度为2.5-25M(摩尔/L)。氢氧化钠用于维持将铜离子还原为铜的溶液呈碱性。当氢氧化钠的浓度为2.5M或更小时，溶液不能维持碱性，从而对铜离子的还原反应不能适当地发生。当氢氧化钠的浓度为25M或更大时，氢氧化钠与铜反应，从而不能按需形成纳米线。
在本发明中，铜化合物为选自以下的至少一种化合物：硝酸铜、硫酸铜、亚硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜或碳酸铜且优选的是硝酸铜，但不限于此。铜化合物补充铜离子以提供铜纳米线生长所需要的铜。
在本发明中，优选的是添加铜化合物至浓度基于铜离子为0.004-0.5M。当铜离子具有0.004M或更小的浓度时，铜纳米线不能适当地形成，而是可形成铜纳米粒。当铜离子具有0.5M或更大的浓度时，铜离子在溶液中过量地存在且由此与还原剂的反应不能完全地进行。
在本发明中，③哌嗪(C4H10N2)和/或六亚甲基二胺(C6H16N2)发挥铜封盖剂的作用。为了将包含在铜化合物中的铜离子制备为纳米线，铜纳米线的形状需要通过包含在铜封盖剂中的胺基团来控制。将铜封盖剂与铜纳米结构耦合并使铜在纵向方向上生长以具有纳米线形状。优选的是本发明的铜封盖剂是哌嗪(C4H10N2)和/或六亚甲基二胺(C6H16N2)。哌嗪(C4H10N2)[式1]和六亚甲基二胺(C6H16N2)[式2]具有以下结构：
[化学式1]
[化学式2]
在本发明中，优选的是③哌嗪和/或六亚甲基二胺的摩尔浓度的总和为0.008-2.0M。当作为铜封盖剂的哌嗪或六亚甲基二胺的浓度为0.008M或更小时，不仅可形成铜纳米线，而且可形成铜盘形结构。当哌嗪或六亚甲基二胺的浓度为2.0M或更大时，铜可形成为盘形。
在本发明中，可进行步骤(a)中的搅拌以使加到水溶液中的所有材料都能够充分溶解且可使用常规搅拌器进行。搅拌速率优选为200-400rpm且搅拌时间优选为5-30分钟，但速率和时间不限于此。
在本发明中，步骤(b)中的还原剂可为选自以下的至少一种材料：肼、抗坏血酸、L(+)-抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、草酸、甲酸、亚磷酸盐、磷酸、亚硫酸盐或硼氢化钠且优选为肼，但不限于此。
在碱性溶液条件下肼将铜离子还原为铜的化学式如下所示：
[方程式1]
2Cu2++N2H4+4OH-→2Cu+N2+4H2O
在本发明中，步骤(b)中的还原剂具有0.01-1.0M的浓度且添加速率优选为0.1-5ml/分钟。当还原剂的浓度为0.01M或更小或1.0M或更大时或当还原剂以0.1ml/分钟或更小或5ml/分钟或更大的速率添加时，存在的风险是可形成铜纳米粒形式而非铜纳米线形式。在步骤(b)中，添加还原剂后，搅拌30分钟至2小时且优选为1小时以还原铜离子。
另外，步骤(b)优选在40-100℃进行。当在还原时的反应温度为40℃或更低或100℃或更高时，进行铜还原反应，但存在的可能性是可形成非纳米线的颗粒。
在本发明中，步骤(c)是去除步骤(b)所制备的铜纳米线的表面上的杂质后进行银包覆的前步骤。
步骤(c)的特征在于使用能够去除铜纳米线的表面上的杂质的材料进行洗涤和干燥且特别优选的是使用肼溶液进行洗涤。
当洗涤铜纳米线时，优选的是用包含肼的水溶液洗涤铜纳米线以防止在空气中氧化并在真空烘箱中在室温将铜纳米线干燥12-30小时。包含肼的水溶液的浓度优选为0.5-2体积％。
在本发明中，步骤(d)是形成银包覆(层)以改进所制备的铜纳米线的物理性质的步骤。
优选地，其特征在于将步骤(c)所洗涤和干燥的铜纳米线分散在水溶液中并将包含银封盖剂的氨-银复合物溶液与所述分散溶液混合且在预定条件下搅拌。
氨-银复合物溶液可如下制备：将氨水加到硝酸银溶液中以形成氨-银复合物溶液，向其中加入至少一种选自以下的银封盖剂，然后混合。
具体地，在根据本发明制备银包覆的铜纳米线时，作为银封盖剂，优选地加入具有胺基团的银封盖剂，从而使银均匀地包覆在铜纳米线上。
可用于本发明的银封盖剂优选为选自以下的至少一种材料：哌嗪、六亚甲基二胺、乙二胺、三亚乙基二胺、丙烷-1,3-二胺、丁烷-1,4-二胺、戊烷-1,5-二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N2,N2-二甲基-1,2-丁二胺、N-丁基乙二胺、N-异丙基-1,3-丙二胺、聚乙二醇二胺、1,3-环己烷二胺、N-甲基-N’-环丙基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-丁二胺和N-甲基-N’-环己基乙二胺，但不限于此。
为了将铜纳米线分散在水溶液中，优选的是按100重量份的水溶液计添加0.1-0.3重量份的铜纳米线，然后用超声波处理以分散铜纳米线。超声波处理可通过本领域常用方法来进行且可按20-60KHz的频率进行5-30分钟，但不限于此。
形成铜纳米线的银包覆层，其中银包覆的原理按照化学镀法。
具体地，氨-银复合物溶液通过将氨水加到硝酸银溶液中来制备。该反应的化学式可如以下[方程式2]所示且如[方程式2]的3)所示那样形成氨-银复合物[Ag(NH3)2]+：
[方程式2]
1)2AgNO3+2NH4OH→Ag2O↓+H2O+2NH4NO3
2)Ag2O+4NH4OH→2[Ag(NH3)2]OH+3H2O
3)[Ag(NH3)2]OH+NH4NO3→[Ag(NH3)2]NO3+NH4OH
铜纳米线通过化学镀法用银原子包覆，其中在[方程式2]的3)中形成的[Ag(NH3)2]+复合物被从铜纳米线的铜发射的电子还原为Ag离子。该化学反应方案如[方程式3]所示。
[方程式3]
Cu+2[Ag(NH3)2]NO3→[Cu(NH3)4](NO3)2+2Ag↓
在本发明中，硝酸银在氨-银复合物溶液中的浓度可为0.006-0.06M且氨水的浓度可为0.01-0.3M。当硝酸银的浓度为0.006M或更小或0.06M或更大时或当氨水的浓度为0.01M或更小或0.3M或更大时，难以形成所述复合物。
在本发明中，添加银封盖剂的浓度优选为0.01-1M。当以0.01M或更小或1M或更大的浓度添加银封盖剂时，银不能均匀地包覆在铜纳米线上。
在本发明的另一个方面，本发明涉及通过本发明的制备方法制备的银包覆的铜纳米线。
通过本发明的制备方法制备的银包覆的铜纳米线优选具有5-10μm的长度、200-300nm的直径和按100重量份的总纳米线计5-90重量份的银含量，但长度、直径和银含量不限于此。
本发明的银包覆的铜纳米线与常规铜纳米线例如未用银包覆的铜纳米线等相比具有较优秀的氧化稳定性和热稳定性。
在本发明中，银包覆的铜纳米线的银含量按100重量份的总纳米线计可为2-60重量份。当银含量按总重量计小于2重量份时，铜纳米线不能完全地被银包覆。当银含量为60重量份或更大时，存在未包覆在铜纳米线上的银，从而存在的可能性是可生成与铜纳米线脱离的银颗粒。
在另一个方面，本发明涉及电磁波屏蔽贴或高导电性贴，其包含通过本发明的制备方法制备的银包覆的铜纳米线。本发明的银包覆的铜纳米线能够维持高导电性，其可制备成需要高导电性的电磁波屏蔽贴和高导电性贴的形式。所述贴可通过除本发明的银包覆的铜纳米线外还包含有机粘合剂和粘附剂来制备。
实施例
在下文中，将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于示例性说明本发明且对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明的范围不应该被理解为限于这些实施例。
关于在实施例中使用的设备和测量物理性质的方法的说明如下所述：
①测量形状和结构：铜纳米线的形状和结构使用扫描电子显微镜(SEM；FEI,SIRION)来测量。
②测量组分：铜纳米线的组分使用固定在SEM(FEI,SIRION)上的能量色散光谱(SEM-EDS；FEI,SIRION)和X射线衍射仪(XRD；RIGAKU,D/MAX-2500)来测量。
③热分析：随温度变化的重量变化使用热重分析仪(TGA；NETZSCH,TG209F3)来测量。
④薄层电阻：薄层电阻用四点薄层电阻计(Loresta-GP,MCP-T610,MitsubishiChemical Analytech)测量。
实施例1：使用哌嗪(C4H10N2)制备铜纳米线
将2000ml水(超纯水)加到3000ml圆底烧瓶中并添加1200g(15M)氢氧化钠(NaOH,Samchun Pure Chemical)同时在搅拌器中搅拌。将被放热反应加热的反应器的内部温度冷却，从而不超过50℃，然后将3.8g(0.0079M)硝酸铜(II)(Cu(NO3)2·3H2O,Samchun PureChemical)溶于100ml水(超纯水)中并加到反应器中。然后将9.7g(0.268M)哌嗪(C4H10N2,Sigma Aldrich)溶于100ml水(超纯水)中并加到反应器中，然后以300rpm的平均搅拌速率搅拌10分钟。将反应器的温度升至70℃。然后将4ml肼(N2H4,Samchun Pure Chemical)与240ml(0.04M)水(超纯水)混合，然后使用注射泵以4ml/分钟的速率历时1小时加到反应器中。将反应器的温度维持为70℃且当反应完成时，将反应器缓慢冷却至室温。然后用1体积％肼洗涤溶液(2L)洗涤反应产物并在真空烘箱(JEIO Tech,OV-12)中在25℃干燥24小时。观察所制备的铜纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像且由此确认制备了长度为5-10μm且直径为200-300nm的铜纳米线，如图1所示。如图2所示，铜纳米线的组分和含量通过扫描电子显微镜-能量色散光谱(SEM-EDS)来分析且由此确认制备了未氧化的铜纳米线。
实施例2：使用乙二胺对铜纳米线进行银包覆
将200ml水(超纯水)和使用哌嗪制备的0.5g铜纳米线加到500ml Erlenmeyer烧瓶中并使用超声波清洗机(Youngjin Corporation批量超声波仪,SK7210HP)以53kHz处理10分钟，从而分散铜纳米线。在另一个烧杯中，添加0.3g硝酸银(AgNO3,JUNETECH)并溶于200ml(0.012M)水(超纯水)中并添加0.7ml(0.036M)氨水(NH4OH,Samchun Pure Chemical)以制备澄清液体并向其中添加1ml(0.083M)乙二胺(Sigma Aldrich)并充分搅拌1分钟。向其中添加包含硝酸银、氨水和乙二胺的溶液并在室温搅拌1小时同时以300rpm的搅拌速率搅拌铜纳米线溶液。当反应完成时，用2L水(超纯水)使用滤纸对反应产物进行洗涤并在室温干燥24小时，获得银包覆的铜纳米线。如图3所示，通过扫描电子显微镜(SEM)可确认在铜纳米线的表面上形成了银包覆。在图4中，可确认对所制备的银包覆的铜纳米线进行SEM-EDS分析的结果。
实施例3：使用六亚甲基二胺(C6H16N2)制备铜纳米线
将2000ml水(超纯水)加到3000ml圆底烧瓶中且添加1200g氢氧化钠(NaOH,Samchun Pure Chemical)同时在搅拌器中搅拌。将被放热反应加热的反应器的内部温度冷却，从而不超过50℃，然后将3.8g(0.0079M)硝酸铜(II)(Cu(NO3)2·3H2O,Samchun PureChemical)溶于100ml水(超纯水)中并加到反应器中。然后添加62.25ml(0.268M)六亚甲基二胺(C6H16N2,Sigma Aldrich)并以300rpm搅拌10分钟。当反应器的温度为35℃时，将4ml肼(N2H4,Samchun Pure Chemical)与240ml水(超纯水)混合，然后使用注射泵以4ml/分钟的速率历时1小时加到反应器中。将反应器的内部温度升为70℃并反应1小时。当反应完成时，将反应器缓慢冷却至室温。然后用1体积％肼洗涤溶液(2L)洗涤反应产物并在真空烘箱(JEIOTech,OV-12)中在25℃干燥24小时。观察所制备的铜纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像且由此确认制备了长度为2-5μm且直径为200-300nm的铜纳米线，如图5所示。如图6所示，铜纳米线的组分和含量通过扫描电子显微镜-能量色散光谱(SEM-EDS)来分析且由此确认制备了未氧化的铜纳米线。所制备的铜纳米线的X射线衍射(XRD)模式显示在图7中。在这些模式中，可确认铜的独特X射线峰。
实施例4：使用六亚甲基二胺(C6H16N2)对铜纳米线进行银包覆
以与实施例2相同的方式制备了银包覆的铜纳米线，除了在实施例3中制备的铜纳米线用于银包覆并将2.07ml(0.075M)六亚甲基二胺(Sigma Aldrich)和0.3g硝酸银(AgNO3,JUNETECH)用作银封盖剂。
如图8所示，通过扫描电子显微镜(SEM)可确认在铜纳米线的表面上形成了银包覆。在图9中，可确认对所制备的银包覆的铜纳米线进行SEM-EDS分析的结果。图10显示了所制备的银包覆的铜纳米线的X射线衍射(XRD；RIGAKU,D/MAX-2500)模式。在这些模式中，可确认银和铜的独特峰。
实施例5：银包覆的铜纳米线的氧化稳定性
将200ml水(超纯水)和在实施例2中制备的0.5g银包覆的铜纳米线加到500mlErlenmeyer烧瓶中并置于超声波清洗机(Youngjin Corporation批量超声波仪,SK7210HP)中并以53kHz处理10分钟。将孔径为0.2μm且直径为47mm的膜过滤器(ANODISCTM膜过滤器,WHATMAN)固定在真空过滤装置(WHEATON)上，然后使银包覆的铜纳米线通过真空过滤装置以形成膜。用500ml水将膜状试样洗涤三次，在室温干燥24小时，然后测量随时间的薄层电阻并显示在图11(a)中。热重分析图显示在图12(a)中以观察随温度升高的重量变化。
实施例6：在铜纳米线和银包覆的铜纳米线之间对氧化稳定性进行比较
以与实施例5相同的方式制备膜，除了使用在实施例1中制备的铜纳米线并测量膜的薄层电阻。当将膜置于空气中时随时间的薄层电阻显示在图11(b)中且当温度升高时的重量变化显示在图12(b)中。
图11显示了在实施例2所制备的银包覆的铜纳米线的薄层电阻(a)和实施例1所制备的未包覆的铜纳米线的薄层电阻(b)之间进行的比较。
银包覆的铜纳米线的薄层电阻(2.7×10-2Ω/□)和未包覆的铜纳米线的初始薄层电阻(7.2×10-2Ω/□)几乎相同。然而，当将纳米线在空气中放置1天时，银包覆的铜纳米线的薄层电阻与初始薄层电阻几乎相同(2.2×10-2Ω/□)，但未包覆的铜纳米线的薄层电阻与初始薄层电阻相比提高了两个数量级。当将纳米线放置2天时，可确认银包覆的铜纳米线几乎没有变化，但未包覆的铜纳米线的薄层电阻提高了4个数量级。由图11可理解的是，未包覆的铜纳米线在空气中具有快速增加的薄层电阻同时在表面上形成氧化铜。然而，银包覆的铜纳米线由于包覆有银而防止了氧化，从而当将银包覆的铜纳米线置于空气中时，其薄层电阻几乎不变。
如图12所示，当升高温度时，实施例1的未包覆的铜纳米线的重量在180℃开始增加且当温度为400℃时增加最大24.4％(b)。这表明铜与氧耦合形成氧化铜。然而，实施例2的包覆的铜纳米线由于包覆有银而防止了氧化且重量增加就整体温度变化而言为0％(a)。
由所述薄层电阻分析和热重分析可理解的是，铜纳米线由于包覆有银而防止了氧化。
比较性实施例1：随作为还原剂的肼的浓度变化制备铜纳米线
在与实施例3相同的条件下进行实验，除了将4ml肼溶于60ml(1.33M)水溶液中。
在实施例3中，作为还原剂的肼的浓度为0.33M。然而，在比较性实施例2中，浓度为1.33M，其高于实施例3。如图13的SEM图像所示，可确认铜没有形成纳米线，而是形成纳米粒。
比较性实施例2：随还原反应的温度变化制备铜纳米线
在与实施例3相同的条件下进行实验，除了在通过添加肼进行的还原反应中将反应器的内部温度维持在35℃。如图14的SEM图像所示，可确认没有形成铜纳米线，而是形成铜颗粒。
工业应用性
本发明的银包覆的铜纳米线在空气中或甚至在高温不会被氧化，从而导电性未被破坏。因此，所述银包覆的铜纳米线可用于制备需要高导电性的电磁波屏蔽贴或高导电性贴。
已基于具体的特征而详细描述了本发明且对于本领域技术人员来说显而易见的是，这些具体的技术仅为优选的实施方案且由此本发明的范围不限于所述实施方案。因此，本发明的实质范围由所附权利要求书及其等同形式所定义。

Claims (16)

1.制备银包覆的铜纳米线的方法，其包括：
(a)搅拌水溶液，在所述水溶液中将①氢氧化钠、②铜化合物及③摩尔浓度的总和为0.008-2.0M的哌嗪(C4H10N2)和/或六亚甲基二胺(C6H16N2)加到水中；
(b)通过将浓度为0.01-1.0M的还原剂加到所述水溶液中并还原铜离子来制备铜纳米线，且步骤(b)在40-100℃的温度进行；
(c)洗涤并干燥步骤(b)所制备的铜纳米线；和
(d)在步骤(c)所干燥的铜纳米线上包覆银，
其中所述银包覆的铜纳米线具有5-10μm的长度和200-300nm的直径。
2.权利要求1的制备银包覆的铜纳米线的方法，其中添加步骤(a)中的氢氧化钠至浓度为2.5-25M。
3.权利要求1的制备银包覆的铜纳米线的方法，其中所述铜化合物为选自以下的至少一种：硝酸铜、硫酸铜、亚硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜或碳酸铜。
4.权利要求1的制备银包覆的铜纳米线的方法，其中添加步骤(a)的铜化合物至浓度基于铜离子为0.004-0.5M。
5.权利要求1的制备银包覆的铜纳米线的方法，其中步骤(b)中的还原剂为选自以下的至少一种：肼、抗坏血酸、L(+)-抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、草酸、甲酸、亚磷酸盐、磷酸、亚硫酸盐或硼氢化钠。
6.权利要求1的制备银包覆的铜纳米线的方法，其中在步骤(c)中使用肼溶液洗涤所述铜纳米线。
7.权利要求1的制备银包覆的铜纳米线的方法，其中步骤(d)包括：
将在步骤(c)中洗涤和干燥的铜纳米线分散在水溶液中，添加包含银封盖剂的氨-银复合物溶液并在预定条件下搅拌。
8.权利要求7的制备银包覆的铜纳米线的方法，其中所述银封盖剂为选自以下的至少一种：哌嗪、六亚甲基二胺、乙二胺、三亚乙基二胺、丙烷-1,3-二胺、丁烷-1,4-二胺、戊烷-1,5-二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N2,N2-二甲基-1,2-丁二胺、N-丁基乙二胺、N-异丙基-1,3-丙二胺、聚乙二醇二胺、1,3-环己烷二胺、N-甲基-N’-环丙基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-丁二胺或N-甲基-N’-环己基乙二胺。
9.权利要求7的制备银包覆的铜纳米线的方法，其中添加所述银封盖剂至在所述氨-银复合物溶液中的浓度为0.01-1M。
10.权利要求7的制备银包覆的铜纳米线的方法，其中所述氨-银复合物溶液通过将氨水加到硝酸银溶液中来制备。
11.权利要求10的制备银包覆的铜纳米线的方法，其中硝酸银溶液的浓度在所述氨-银复合物溶液中为0.006-0.06M。
12.权利要求10的制备银包覆的铜纳米线的方法，其中所述氨水的浓度为0.01-0.3M。
13.通过权利要求1-12中任一项的方法制备的银包覆的铜纳米线。
14.权利要求13的银包覆的铜纳米线，其中所述银包覆的铜纳米线的银含量按100重量份的总纳米线计为2-60重量份。
15.一种电磁波屏蔽贴，其包含权利要求13的银包覆的铜纳米线。
16.具有高导电性的贴，其包含权利要求13的银包覆的铜纳米线。
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