CN105665743B - 一种低温下制备铜纳米线方法 - Google Patents

一种低温下制备铜纳米线方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种低温下制备铜纳米线的方法，属于金属纳米材料合成的技术领域。制备过程包括：配置前驱物氯化铜溶液，低温搅拌，加入缓冲试剂提升pH值，加入抗坏血酸，加入十六烷基三甲基氯化铵，恒温30度反应。在制备过程中：抗坏血酸不仅作为还原2价铜的还原剂且对中间产物具有一定刻蚀；十六烷基三甲基氯化铵通过对中间产物表面的吸附，改变纳米铜的生长速度与刻蚀速度，最终得到铜纳米线。本发明所提供的方法操作简单、绿色环保、生产成本低。所制备的铜纳线具有良好的抗氧化性可在空气中存储，且“表面清洁”，有望应用于电子器件的制备。

Description

一种低温下制备铜纳米线方法
技术领域
本发明属于过渡金属纳米颗粒合成的技术领域，特别涉及低温下制备铜纳米线的制备方法。
背景技术
近些年，随着电子科技的迅速发展，透明电极材料等电子器件的需求逐年增加。作为制备透明电极的主要材料，氧化铟锡因为铟的价格高昂很难满足市场要求。在探寻氧化铟锡替代物的道路上，金属纳米线以其良好的导电性和柔韧性受到了人们的广泛关注。与贵金属银相比，铜的带电性虽然略小(为银的百分之94％)，但地壳中存储量却大于银的1000倍，可有效降低器件成本(Vu Nam；Daeho Lee,Copper Nanowires and TheirApplications for Flexible,Transparent Conducting Films:A Review.Nanomaterials2016,6,47)。然而，铜纳米线的应用还处于瓶颈期，这主要是因为纳米级别的铜很容易被氧化，且制备铜钠米线的条件过于苛刻。迄今为止，液相法合成铜纳米线的方法无外乎两种(S.Bhanushali；P.Ghosh；A.Ganesh；W.Cheng,1D copper nanostructures:progress,challenges and opportunities.Small 2015,11,1232-1252)：1).以CuCl2前驱物，葡萄糖为还原剂，十六胺为保护剂100℃加热6小时以上(Mingshang Jin,Guannan He,Hui Zhang,Jie Zeng,Zhaoxiong Xie,Younan Xia Shape‐controlled synthesis of coppernanocrystals in an aqueous solution with glucose as a reducing agent andhexadecylamine as a capping agent.Angewandte Chemie International Edition,2011,50(45):10560-10564)；2).以2价铜离子为前驱物，利用水合肼为还原剂，乙二胺为保护剂，60℃条件下合成(Yu Chang；Mei Ling Lye；Hua Chun Zeng,Large-scale synthesisof high-quality ultralong copper nanowires.Langmuir:the ACS journal ofsurfaces and colloids 2005,21,3746-3748)。上述两种方法中：第一种对温度要求过高，且表面的十六胺很难除去，吸附在表面的十六胺导致铜纳米线电阻的增加(Yulim Won,Areum Kim,Donggyu Lee,Wooseok Yang,Kyoohee Woo,Sunho Jeong,Jooho Moon,Annealing-free fabrication of highly oxidation-resistive copper nanowirecomposite conductors for photovoltaics[J].NPG Asia Materials 2014,6,105)；第二种方法铜纳米线不稳定，易生成氧化层同样降低导电性。
因此，探索低温下制备表面清洁且具有强抗氧化性铜纳米线的方法具有重要学术意义和应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的缺点，提供一种操作简单，较低温度下制备具有抗氧化性铜纳米线方法。该方法采用液相还原法：去离子水为溶剂，氯化铜为前驱物，抗坏血酸为还原剂，十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，碳酸氢钠为缓冲剂调节反应液的酸碱度。
本发明采取的具体技术方案如下：
一种低温下制备铜纳米线的方法，有以下步骤：
(1)以去离子水为溶剂，氯化铜为溶质，配置浓度为8-10毫摩尔每升的前驱物溶液，搅拌至均匀；
(2)添加碳酸氢钠以提高溶液的pH值，搅拌10分钟得到深蓝色混合液1，其中，每毫升前驱物溶液添加40毫克碳酸氢钠；
(3)将混合液1在10℃以下的环境搅拌，将1摩尔/升的抗坏血酸加到混合液1中，快速搅拌15分钟，得到混合液2，所加的抗坏血酸与原有混合液1体积比为1:3；
(4)将表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵加入到混合液2中，搅拌至均匀后继续搅拌8-10小时，得到混合液3，其中，每毫升混合液2使用50毫克十六烷基三甲基氯化铵；
(5)将混合液3置于30度恒温水浴，搅拌反应8-10小时；
(6)将所得产物分别用去离子水和乙醇清洗一次，并烘干，得到具有抗氧化性的铜纳米线。
本发明的步骤(6)中，所述的烘干优选在40-60℃的鼓风干燥箱内烘干。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现为：
1、整个制备过程不超过30度，节能环保适用于批量生产。
2、参与合成的试剂无毒害，大大降低了对环境造成任何污染。
3、该方法合成的铜纳米线具有较强抗氧化能力，在空气中存储不易氧化。
4、吸附在表面上的活性剂可通过简单清洗方法去除，与其它方法相比，可得到更为清洁的表面。
附图说明
图1是实施例1所得样品X射线衍射图谱。
图2是实施例1所得铜纳米线的场发射扫描电镜图片。
图3是实施例1所得铜纳米线的场发射扫描电镜放大图片。
图4是实施例1制得的铜纳米线的透射电镜图像。
图5是实施例1制得的铜纳米线的高分辨率透射电子显微镜图像。
图6是实施例1所得铜纳米线放置空气中10天后X射线衍射图谱。
图7是实施例1制得的铜纳米线与十六烷基三甲基氯化铵的近红外光谱。
图8是实施例2所得样品X射线衍射图谱。
图9是实施例2所得产物的场发射扫描电镜图片。
图10是实施例3得到的铜纳米线的场发射扫描电镜图片。
图11是实施例4得到的铜纳米线的场发射扫描电镜图片。
图12是实施例5得到的铜纳米线的场发射扫描电镜图片。
具体实施方式
现结合下列实施实例更加具体地描述本发明，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，无需进一步提纯使用。
实施例1：铜纳米线的制备1
以去离子水为溶剂，氯化铜为溶质，配置15毫升浓度为10毫摩尔每升的前驱物溶液，搅拌至均匀；添加0.6克碳酸氢钠，搅拌10分钟得到深蓝色混合液；将混合液10℃搅拌，注入5毫升1摩尔/升的抗坏血酸溶液,快速搅拌15分钟，溶液变橙色；加入1.0克十六烷基三甲基氯化铵，10℃搅拌10小时；30度恒温水浴，搅拌10小时。所得的产物用离心机分离，分散到去离子水中超声，二次离心，分散于乙醇中，再次离心后置于60度鼓风干燥箱中烘干。
通过XRD图谱表征实施例1的产物为纯铜(参见图1)。经与标准铜XRD谱图的比对，与卡片JCPDS 85-1326完全符合。其中43.5°，50.7°，74.12°，89.97°分别对应铜的{111}，{200}，{220}，{311}晶面。
为了研究合成出的纳米铜的尺寸和形貌，对样品进行了场发射扫描电镜测试。结果如图2、3，可以看出，实施例1所得铜纳米线尺寸为5-9微米纳米线，其所在的直径为120-150纳米左右。透射电镜图像可以看出纳米线为实心，形貌与扫描电镜测试测试结果相同(参见图4)。通过图5所示的高分辨透射电子显微镜照片可以看出：纳米晶格条纹间距为0.209纳米，这和面心立方铜的(111)晶面的面间距一致，再次证明所得材料为单质铜。
为了证明合成铜纳米线的抗氧化性，将合成的实施例1所得产物存放于空气中，经历不同时间进行XRD图谱表征，观察是否有其他峰的出现(如氧化亚铜，氧化铜)。图6是实施例1所得铜纳米线放置空气中10天后X射线衍射图谱。图谱只存在铜纳米颗粒的衍射峰，无其它铜氧化物衍射峰出现。由此证明此方法合成的铜纳米线具有较强的抗氧化性。
与十六胺等其它表面活性剂相比，十六烷基三甲基氯化铵具有水溶性，通过简单的离心清洗即可去除，克服了由表面活性剂吸附造成电阻值升高的技术瓶颈。为了证明本专利所制备铜纳米线具有“清洁的表面”，本申请将铜纳米线与十六烷基三甲基氯化铵的近红外光谱进行了对比，结果见图7。从图7可以看出：铜纳米线表面没有探测到十六烷基三甲基氯化铵中长链CH2的振动峰。唯一出现的2400cm-1振动峰处来自测试环境下的CO2干扰，与十六烷基三甲基氯化铵无关。由此说明此发明中铜纳米线表面清洁，有望成为氧化铟锡的替代品。
实施例2：中间产物：铜与氧化亚铜的复合纳米颗粒
为了探究加入十六烷基三甲基氯化铵前的产物，实施了如下实验：
以去离子水为溶剂，氯化铜为溶质，配置15毫升浓度为10毫摩尔每升的前驱物溶液，搅拌至均匀；添加0.6克碳酸氢钠，搅拌10分钟得到深蓝色混合液；将混合液10℃环境搅拌，注入5毫升1摩尔/升的抗坏血酸,快速搅拌15分钟，溶液变橙色；得的产物经离心机分离，再分别用去离子水和乙醇清洗一次。得到产物置于60度干燥箱中烘干。
通过XRD图谱表征，实施例2的产物为氧化亚铜与铜的复合物(参见图8)。场发射扫描电镜结果可以看出此复合物呈颗粒状，粒径为0.5-1.2微米(参见图9)。
实施例3：十六烷基三甲基氯化铵与抗坏血酸的作用
对于二价铜离子的还原，通常要经历从二价铜到一价铜以及从一价铜到单质铜两个连续过程。由于抗坏血酸并不是强还原剂，在较低的反应温度下很容易停止在一价铜阶段。在制备铜纳米线的过程中，十六烷基三甲基氯化铵的加入可有效防止二价铜离子过快的消耗。这主要是因为，表面活性剂吸附在产物表面会导致其生长速度变慢，从而使得二价铜离子有了充分向单质转换的时间。
除表面活性剂外，抗坏血酸也对铜纳米线的形成起到了非常重要的作用。因为相对于前驱物摩尔数过量，抗坏血酸除了作为还原剂之外还对反应中的产物具有一定的刻蚀作用。此种刻蚀作用可体现于：当加入十六烷基三甲基氯化铵后随着搅拌的进行溶液黄褐色沉淀(氧化亚铜)消失，溶液呈白色。此过程可解释为：由于十六烷基三甲基氯化铵的吸附，中间产物中氧化亚铜生长速度小于刻蚀速度很快被刻蚀，而铜纳米晶的生长速度略大于刻蚀速度因此得以保留。由于十六烷基三甲基氯化铵的吸附，铜纳米晶在反映溶液中呈现为白色。当温度上升为30度后，铜纳米晶生长速度加快，原有的纳米晶在热力学与动力学的共同作用下生长为铜纳米线。为了证实上述的观点，实施了如下实验：
以去离子水为溶剂，氯化铜为溶质，配置15毫升浓度为8-10毫摩尔每升的前驱物溶液，搅拌至均匀；添加0.6克碳酸氢钠，搅拌10min得到深蓝色混合液；将混合液10℃以下的环境搅拌，注入5毫升1摩尔/升的抗坏血酸,快速搅拌15分钟，溶液变黄；加入1.0克十六烷基三甲基氯化铵，10℃以下搅拌10小时后30度恒温水浴，搅拌22小时。得的产物经离心机分离，再分别用去离子水和乙醇清洗一次。得到产物置于60度干燥箱中烘干。
根据图10的场发射扫描电镜，可以看出随着反应时间的延长，二价铜离子的完全消耗，铜纳米线的生长停止，而抗坏血酸的刻蚀作用还在进行，所以得到的纳米线中出现了明显的刻蚀痕迹。
通过本实施例证明：在室温条件下，抗坏血酸对铜与氧化亚铜有刻蚀作用。本发明巧妙的利用这一原理，在制备铜纳米线过程中引入过量的抗坏血酸，将抗坏血酸的还原与刻蚀作用相结合，导致最终铜纳米线的生成。
实施例4：铜纳米线的制备2
将实施例1，前驱物溶液由“10毫摩尔每升”改变为“8毫摩尔每升”，其他条件不变。同样可以得到与实施例1中产物相同形貌相同的铜纳米线，其场发射扫描电镜图片如图11所示。
实施例5：铜纳米线的制备3
将实施例1，“加入1.0克十六烷基三甲基氯化铵，10℃搅拌10小时，30℃恒温水浴，搅拌10小时”改变为“加入1.0克十六烷基三甲基氯化铵，10℃搅拌8小时，30℃恒温水浴，搅拌8小时”，其他条件不变，同样可以得到与实施例1中产物相同形貌相同的铜纳米线，其场发射扫描电镜图片如图12所示。

Claims (2)

1.一种低温下制备铜纳米线的方法，有以下步骤：
(1)以去离子水为溶剂，氯化铜为溶质，配置浓度为8-10毫摩尔/升的前驱物溶液，搅拌至均匀；
(2)添加碳酸氢钠以提高溶液的pH值，搅拌10分钟得到深蓝色混合液1，其中，每毫升前驱物溶液添加40毫克碳酸氢钠；
(3)将混合液1在10℃以下的环境搅拌，将1摩尔/升的抗坏血酸加到混合液1中，快速搅拌15分钟，得到混合液2，所加的抗坏血酸与原有混合液1体积比为1:3；
(4)将表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵加入到混合液2中，搅拌至均匀后继续搅拌8-10小时，得到混合液3，其中，每毫升混合液2使用50毫克十六烷基三甲基氯化铵；
(5)将混合液3置于30度恒温水浴，搅拌反应8-10小时；
(6)将步骤(5)所得产物分别用去离子水和乙醇清洗一次，并烘干，得到具有抗氧化性的铜纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种低温下制备铜纳米线的方法，其特征在于，步骤(6)中所述的烘干是在40-60℃的鼓风干燥箱内烘干。
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