WO2019212231A1 - 테트라옥틸암모늄으로 안정화된 은 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 나노입자를 이용한 전기전도성 박막의 제조방법 - Google Patents

테트라옥틸암모늄으로 안정화된 은 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 나노입자를 이용한 전기전도성 박막의 제조방법 Download PDF

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thin film
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조진한
김동희
송용권
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    • C09D179/02—Polyamines

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing silver nanoparticles stabilized with tetraoctylammonium and a method for producing an electrically conductive thin film using silver nanoparticles prepared thereby.
  • Silver (Ag) is one of the most important precious metals, but it is very important for industrial applications as more than 70% of the world's production is used for industrial purposes, and because of its high electrical conductivity as well as catalytic, antibacterial and deodorizing effects,
  • the silver nanoparticles used are widely used as organic catalysts, optical sensors, bonding materials for various electronic devices, conductive paints, and the like.
  • Such silver nanoparticles may be prepared by chemical synthesis or mechanical manufacturing.
  • mechanical manufacturing which is pulverized by a mechanical process
  • impurities are very likely to be mixed during the process, and uniform nano-size particles are easily formed.
  • chemical synthesis method there are gas phase method and liquid phase reduction method for preparing silver particles using silver precursor, but gas phase method requires a very expensive equipment, and thus yields are high, reaction time and The liquid phase reduction method which can obtain uniform nanoparticles of various sizes relatively easily through temperature control at a relatively low cost is preferred.
  • two types of nanoparticles may be synthesized, which are hydrophilic and hydrophobic. Synthesis of nanoparticles of higher crystallinity and uniform size may be achieved when hydrophobic nanoparticles are synthesized.
  • a long carbon chain stabilizer having an amine group or a thiol group at the end group is frequently used.
  • a stabilizer having a thiol group can give nanoparticles high dispersion stability in solution.
  • the very strong bonding between the oligomers and the particle surface has the disadvantage that the silver nanoparticles, which are required in the catalyst or biological field, may be impaired.
  • gold nanoparticles a study using tetraoctylammonium having a relatively weak bonding force to a metal surface as a stabilizer has been reported, but no example of applying this to the synthesis of silver nanoparticles has been reported.
  • the hydrophobic silver nanoparticles synthesized by the conventional method have a ligand having a long chain structure, even when the nanoparticles are packed at a high density to prepare a thin film, the ligand acts as an insulating layer, resulting in poor electrical conductivity.
  • This requires a heat treatment process to remove the ligand to improve the electrical conductivity.
  • the heat treatment process cannot be performed when biomaterials are included or a highly flexible plastic material having a low glass transition temperature (Tg) is used as a substrate.
  • Tg glass transition temperature
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, an aspect of the present invention is to provide a method for synthesizing silver nanoparticles stabilized with tetraoctyl ammonium through a thiosulfate salt treatment.
  • another aspect of the present invention is to synthesize the silver nanoparticles and synthesized monomolecular material having an amine group alternately on the substrate by using a layer box assembly method, inducing a fusion phenomenon of the silver nanoparticles under normal temperature and pressure It is to provide a method for manufacturing a thin film having electrical conductivity.
  • a method for preparing silver nanoparticles includes: (a) preparing a mixture by mixing a polar solvent in which tetraoctyl ammonium bromide (TOABr) is dissolved and a polar solvent in which silver precursor is dissolved; (b) adding a thiosulfate salt to the mixture to phase-transfer the silver-thiosulfate anion ([Ag (S 2 O 3 ) 2 ] 3- ) to a nonpolar solvent layer; And (c) separating the nonpolar solvent layer in which the silver-thiosulfate anion is phase-transferred, and then adding a reducing agent to synthesize silver nanoparticles.
  • TOABr tetraoctyl ammonium bromide
  • step (b) anion substitution of bromine ions (Br ⁇ ) and thiosulfate ions [(S 2 O 3 ) 2 ] 3 ⁇ ]
  • the silver thiosulfate anion ([Ag (S 2 O 3 ) 2 ] 3- ) formed through the reaction may be phase-transferred into the nonpolar solvent layer.
  • the nonpolar solvent is benzene (hexane), hexane (hexane), toluene (toluene), carbon disulfide (CS 2 ), carbon tetrachloride (CCl 4 ) , Chloroform (CHCl 3 ), dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) and octadecene (Octadecene) may be at least one selected from the group consisting of.
  • the silver precursor is silver nitrate (AgNO 3 ), silver perchlorate (AlClO 4 ), silver chlorate (AgClO 3 ), silver carbonate (Ag 2 CO 3 ) , Silver sulfate (Ag 2 SO 4 ), silver chloride (AgCl), silver bromide (AgBr) and silver fluorine (AgF) may be at least one selected from the group consisting of.
  • the polar solvent may be at least one selected from the group consisting of water and alcohol.
  • the thiosulfate salt is one selected from the group consisting of sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, silver thiosulfate and potassium thiosulfate. It may be abnormal.
  • the reducing agent may be at least one selected from the group consisting of sodium borohydride, hydrazine, ascorbic acid, and sodium ascorbate.
  • the method for producing an electrically conductive thin film comprises the steps of (a) mixing a polar solvent in which tetraoctyl ammonium bromide (TOABr) is dissolved and a polar solvent in which a silver precursor is dissolved; (b) adding a thiosulfate salt to the mixture to phase-transfer the silver-thiosulfate anion ([Ag (S 2 O 3 ) 2 ] 3- ) to a nonpolar solvent layer; (c) separating the nonpolar solvent layer in which the silver-thiosulfate anion is phase-transferred, and then adding a reducing agent to synthesize silver nanoparticles; (d) forming a particle layer on the substrate by supporting the substrate in a non-polar solvent in which the silver nanoparticles are dispersed; And (e) supporting the substrate on which the particle layer is formed in an organic solvent in which a monomolecular material having an amine group is disper
  • the organic solvent may be ethanol.
  • the step (d) and the step (e) may be further repeated a plurality of times in sequence.
  • the monomolecular material may be tris (2-aminoethylamine) (TREN).
  • the step of forming the base layer on the substrate by supporting the substrate in a solution in which polyethylenimine (PEI) is dispersed may further include;
  • the substrate is a silicon substrate or a glass substrate, and before the step (d), the base layer on the substrate by supporting the substrate in an RCA solution Forming a; may further include.
  • hydrophobic silver nanoparticles having high dispersion stability by stabilizing with tetraoctylammonium through a thiosulfate salt treatment.
  • hydrophobic silver nanoparticles stabilized with tetraoctylammonium to have a weaker binding force on the particle surface, it is possible to easily produce a high electrical conductivity thin film only in the solution process without the post-treatment process at room temperature and atmospheric pressure conditions.
  • nanoparticles can be stacked in multiple layers on various substrates made of silicon, highly flexible plastic or paper, and can be applied to various devices such as electrodes of energy storage and conductors of circuits.
  • FIG. 1 is a process chart showing a method for manufacturing silver nanoparticles according to the present invention and a method for manufacturing an electrically conductive thin film using silver nanoparticles prepared thereby.
  • Figure 2 is a 1 H NMR analysis of the non-polar solvent layer in which the phase transition by adding a thiosulfate salt in accordance with the present invention.
  • FIG. 3 is an HR-TEM image of silver nanoparticles (TOAS-Ag NPs) stabilized with tetraoctylammonium through thiosulfate salt treatment, dispersed in toluene according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the size distribution of TOAS-Ag NPs measured from the HR-TEM image of FIG. 3.
  • FIG. 6 shows a TEM image after 5 days of synthesis of TOAS-Ag NPs synthesized according to Example 1 of the present invention.
  • Example 7 is a graph showing the UV absorbance of TOAS-Ag NPs synthesized according to Example 1 of the present invention.
  • Example 8 is an SEM image of an electroconductive thin film prepared according to Example 2 of the present invention.
  • Example 9 is a result of analyzing the electrical properties of the electroconductive thin film prepared according to Example 2 of the present invention.
  • Example 11 is a bending test result for the electroconductive thin film prepared according to Example 2 of the present invention.
  • FIG. 1 is a process chart showing a method for manufacturing silver nanoparticles according to an embodiment of the present invention and a method for manufacturing an electrically conductive thin film using silver nanoparticles prepared thereby.
  • the production of silver nanoparticles Bangbang includes a mixture preparation step (S100), the thiosulfate salt addition step (S200), and the separation and reduction step (S300).
  • Mixture preparation step (S100) is a process of preparing a mixture of a polar solvent in which tetraoctylammonium bromide (TOABr) is dissolved and a silver (Ag) precursor are dissolved.
  • the mixture prepared here is divided into a polar solvent layer in which TOABr is dissolved and a polar solvent layer in which silver precursor is dissolved.
  • ToABr is preferably mixed in an equivalent ratio of 2-4 times the silver precursor. If the equivalent ratio of ToABr is less than the lower limit or exceeds the upper limit, the size of the particles may be too large or small, and a problem arises in that the synthesis is relatively uneven.
  • the nonpolar solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which ToABr can be dispersed.
  • benzene, hexane, toluene, carbon disulfide (CS 2 ) and carbon tetrachloride (CCl 4 ) , Chloroform (CHCl 3 ), dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) and octadecene (Octadecene) may be at least one selected from the group consisting of.
  • the silver precursors are silver nitrate (AgNO 3 ), silver perchlorate (AlClO 4 ), silver chlorate (AgClO 3 ), silver carbonate (Ag 2 CO 3 ), silver sulfate (Ag 2 SO 4 ), silver chloride (AgCl), silver bromide ( AgBr) and fluorine may be one or more selected from the group consisting of (AgF).
  • the polar solvent is a solvent for dissolving the silver precursor, and may be at least one selected from the group consisting of water, alcohols, and mixtures thereof, wherein the alcohol is propanol, butanol, pentanol, hexane Hexanol and mixtures thereof.
  • the thiosulfate salt addition step (S200) is a process of adding a thiosulfate salt to the mixture to phase-transfer the silver-thiosulfate anion ([Ag (S 2 O 3 ) 2 ] 3- ) to a nonpolar solvent layer.
  • Tetraoctylammonium bromide (TOABr) has not been used as a stabilizer for the synthesis of hydrophobic silver nanoparticles due to the low affinity between TOA + Br - and silver precursor ions (Ag + ), but in the present invention thiosulfate salts in the mixture Add.
  • a silver-thiosulfate anion ([Ag (S 2 O 3 ) 2 ] 3- ) is formed as shown in the following reaction, and the anion forms a complex with TOA + to be phase-transferred into the nonpolar solvent layer.
  • bromide ions (Br -) and thiosulfate ions [(S 2 O 3) 2 ] 3 -] anion substituted so formed through a reaction of the - thiosulfate anion ([Ag (S 2 O 3 ) 2] 3- ) is phase-transferred to the nonpolar solvent layer.
  • the thiosulfate salt may be at least one selected from the group consisting of sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, silver thiosulfate and potassium thiosulfate.
  • Separation and reduction step (S300) is a process of separating a non-polar solvent layer in which the silver-thiosulfate anion is phase-transformed, and adding a reducing agent thereto, through which hydrophobic silver nanoparticles can be finally obtained.
  • the reducing agent may be one or more selected from the group consisting of sodium borohydride, hydrazine, ascorbic acid, sodium ascorbate and mixtures thereof.
  • the method for preparing an electroconductive thin film comprises the steps of: (a) mixing a nonpolar solvent in which tetraoctyl ammonium bromide (TOABr) is dissolved and a polar solvent in which a silver precursor is dissolved to prepare a mixture; (S100), (b) adding a thiosulfate salt to the mixture to phase-transfer the silver-thiosulfate anion ([Ag (S 2 O 3 ) 2 ] 3- ) to a nonpolar solvent layer (S200), (c ) Separating the nonpolar solvent layer in which the silver-thiosulfate anion is phase shifted, and then adding a reducing agent to synthesize the silver nanoparticles (S300), (d) supporting the substrate in a nonpolar solvent in which the silver nanoparticles are dispersed Forming a particle layer on the substrate (S400) and (e) supporting the substrate on which the particle layer is formed in an organic solvent in which
  • the method for producing an electroconductive thin film according to the present invention is a mixture preparation step (S100), thiosulfate salt addition step (S200), separation and reduction step (S300), particle layer forming step (S400), and linker layer formation It includes a step (S500), the method for synthesizing the silver nanoparticles through the mixture preparation step (S100), the thiosulfate salt addition step (S200), and the separation and reduction step (S300), as described above, The particle layer forming step (S400) and the linker layer forming step (S500) will be described below.
  • Particle layer forming step (S400) is a process of coating the hydrophobic silver nanoparticles obtained through the process on a substrate, a thin film form.
  • the substrate itself is a material having no electrical conductivity, and there is no particular limitation on the form and type thereof, such as a silicon substrate, a glass substrate, a fiber substrate made of a highly flexible plastic substrate such as PET, a porous paper, or the like. Can be used.
  • Coating of the silver nanoparticles is performed through a layer box assembly method based on a solution process, and the substrate is supported on a nonpolar solvent in which silver nanoparticles are dispersed. As a result, the particle layer is formed while the silver nanoparticles are dispersed in a thin film form on the substrate.
  • toluene is suitable as the nonpolar solvent, and in addition, benzene, hexane, carbon disulfide (CS 2 ), carbon tetrachloride (CCl 4 ), chloroform (CHCl 3 ) and dichloromethane It may be used by selecting one or more from the group consisting of (CH 2 Cl 2 ) and octadecene (Octadecene).
  • a process (S350) of forming a base layer on the substrate may be additionally performed.
  • the substrate a fiber substrate made of a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, a porous paper, or the like can be used, and the substrate needs to form a base layer.
  • the base layer serves as a medium for introducing the particle layer into the substrate.
  • a base layer may be formed by dispersing a polyethylenimine (polyethylenimine) polymer having an amine group in ethanol and supporting the substrate in the dispersion.
  • the substrates may be charged so that the surface is charged with negative charge with hydrophilic properties prior to forming the base layer.
  • Supported by RCA solution or UV ozone treatment Specifically, RCA solution or UV ozone treatment is preferable in the case of a silicon substrate or a glass substrate, and UV ozone treatment is suitable in the case of a plastic substrate.
  • the RCA solution may be made of deionized water: H 2 O 2 : 29% ammonia solution (5: 1: 1).
  • the base layer is formed as described above, and silver nanoparticles are dispersed thereon and laminated on the substrate.
  • the linker layer forming step (S500) is a process of forming a linker layer by coating a monomolecular material having an amine group by a layer box assembly method.
  • Metals have low resistance, but in the case of a film composed of metal particles, the metal particles are insulated because the metal particles are surrounded by a long ligand. Accordingly, in the present invention, the monolayer material having an amine group is coated on the particle layer to completely replace the insulating ligand, thereby improving the bonding strength of the silver nanoparticles and increasing the electrical conductivity of the particle layer.
  • tris (2-aminoethylamine) or TREN may be used as the amine group-containing monomolecular substance which fixes the silver nanoparticles and improves or imparts the electrical conductivity of the particle layer.
  • the linker layer is also formed by a layer box assembly method, and may be implemented by supporting a substrate on which a particle layer is formed in an organic solvent in which an amine group-containing monomolecular material is dispersed.
  • the organic solvent used is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dispersing the monomolecular substance, ethanol can be used as an example.
  • the weakly adsorbed monomolecular substance may be removed by washing with ethanol or the like.
  • the electrically conductive nanocomposite thin film may be laminated in multiple layers.
  • the particle layer forming step (S400) and the linker layer forming step (S500) are sequentially repeated a plurality of times (n) (S600).
  • n electroconductive thin film having a structure in which n electroconductive nanocomposite thin films are laminated on a substrate is manufactured.
  • the minimized distance and very low cohesive energy (2.95 eV per Ag atom) of the silver nanoparticles induce melting of the neighboring silver nanoparticles under normal temperature and atmospheric pressure, and thus the thin film having high electrical conductivity (Fig. Substrate 1 (see TOAS-Ag NP / TREN) n is produced.
  • the room temperature is about 15 to 25 °C as the temperature in the air, but there is no particular limitation to the temperature if the temperature conditions are not particularly applied to the heat (heat) in the process.
  • the atmospheric pressure is also in the atmospheric pressure range, and there is no particular limitation on the pressure as long as it is a pressure condition under which no pressure is particularly applied in the process.
  • the nanoparticles can be laminated in a multi-layer on a variety of substrates made of highly flexible plastic or paper, and can be applied to various devices such as electrodes of energy storage and conductors of circuits.
  • phase transition through the reaction of substituted] is - thiosulfate anion ([Ag (S 2 O 3 ) 2] 3-) had a phase transition, the toluene layer after forming the. This phase transition was confirmed by observing the turbid reaction mixture solution becoming a clear solution. After 10 minutes, the phase-transferred toluene layer was separated, and 0.45 mmol of sodium borohydride (NaBH 4 ) as a reducing agent was added to 8 mL of DI water, mixed with the phase-transferred toluene solution, and stirred vigorously for 10 minutes.
  • NaBH 4 sodium borohydride
  • TOAS-Ag NPs tetraoctylammonium
  • Silver nanoparticles were synthesized in the same manner as in Example 1, except that 1.5 mmol (5 equivalents to silver precursor) of tetraoctylammonium bromide (TOABr) dissolved in 8 mL of toluene was used.
  • TOABr tetraoctylammonium bromide
  • Figure 2 is a 1 H NMR analysis of the non-polar solvent layer in which the phase transition by adding a thiosulfate salt in accordance with the present invention.
  • FIG. 3 is an HR-TEM image of silver nanoparticles stabilized with tetraoctyl ammonium (TOAS-Ag NPs) through a thiosulfate salt treatment, dispersed in toluene according to Example 1 of the present invention
  • FIG. Figure 2 is a graph showing the size distribution of TOAS-Ag NPs measured from the HR-TEM image of 2
  • Figure 5 is an HR-TEM image of silver nanoparticles synthesized according to Comparative Example 1.
  • Example 1 using ToABr at a 5 times equivalent ratio of silver precursor the average diameter of the particles was relatively unevenly synthesized at about 5 nm, whereas Example 1 using ToABr at a 2.5 times equivalent ratio of silver precursor was synthesized. It was confirmed that the spherical silver nanoparticles of uniform size were stably prepared, and specifically, it was confirmed that silver nanoparticles having a uniform size distribution having an average diameter of about 8.29 nm were prepared.
  • FIG. 6 shows a TEM image after 5 days of synthesis of TOAS-Ag NPs synthesized according to Example 1.
  • FIG. 6 shows a TEM image after 5 days of synthesis of TOAS-Ag NPs synthesized according to Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing UV absorbance of TOAS-Ag NPs synthesized according to Example 1.
  • the surface plasmon absorption peak was observed at 418 nm, and it was confirmed that the silver nanoparticles synthesized according to the present invention remained stable without losing the inherent properties of the conventionally reported silver nanoparticles.
  • the PET substrate was immersed in ethanol (1 mg ml - 1 ) in which PEI (polyethylenimine) polymer was dissolved, to form a PEI base layer on the substrate, washed with ethanol to remove the weakly adsorbed polymer, and dried. Subsequently, the PEI-coated substrate was immersed in a solution (10 mg ml - 1 ) in which silver nanoparticles synthesized in Example 1 were dispersed in toluene for 60 minutes to form a particle layer, and then similarly washed with toluene and weakly adsorbed. The silver nanoparticles were removed and dried.
  • PEI polyethylenimine
  • the substrate on which the particle layer was formed was immersed in ethanol (1 mg ml - 1 ) in which TREN was dispersed for 20 minutes to form a linker layer, washed with ethanol to remove weakly adsorbed TREN molecules, and dried to form one bilayer nano
  • An electrically conductive thin film (substrate / (TOAS-Ag NP / TREN) 1 ) having a composite thin film was prepared.
  • An electrically conductive thin film was prepared in the same manner as in Example 2 except for using the 0th generation dendrimer (G0 dend) and the 1st generation dendrimer (G1 dend) instead of TREN.
  • Example 9 is a result of analyzing the electrical properties of the electroconductive thin film prepared according to Example 2 of the present invention.
  • sheet resistance of the thin film having the number of layers (Bilayer Number, n) of the nanocomposite thin film manufactured according to Example 2 is 3, 5, 7, 10, 15, or 20 (Sheet Resistance) ) And conductivity were measured.
  • n is 5 or more, the sheet resistance decreases rapidly and is maintained at about the same level, and the conductivity rapidly increases and remains constant. This indicates that the electrical properties of the electroconductive thin film can be improved by the number of stacked nanocomposite thin films.
  • FIG. 9B is a result of Fourier transform infrared spectroscopy (FRIR) analysis of the electrically conductive thin film (TOAS-Ag NP / TREN) n prepared according to Example 2.
  • FRIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • FIG. 9 (c) shows a temperature coefficient of the conductive thin film (TOAS-Ag NP / TREN) 20 prepared according to Example 2, and FIG. 9 (d) shows the temperature of the conductive thin film.
  • the electrically conductive thin film is analyzed to have similar electrical properties as the metal.
  • FIG. 11 is a bending test result for an electrically conductive thin film manufactured according to Example 2 of the present invention.
  • FIG. 11 illustrates bending of initial conductivity ⁇ 0 when the radius of curvature is changed.
  • the conductivity ( ⁇ ) value after bending with respect to the initial conductivity ( ⁇ 0 ) is also close to 1 during 10000 bendings as shown in (b) of FIG. 11. Since it appears close, the mechanical properties of the electrically conductive thin film is excellent, and further shows that it can be applied to a flexible device.
  • hydrophobic silver nanoparticles stabilized with tetraoctyl ammonium may be synthesized through a thiosulfate salt treatment, and hydrophobic silver nanoparticles stabilized with tetraoctyl ammonium may be used.
  • a thiosulfate salt treatment hydrophobic silver nanoparticles stabilized with tetraoctyl ammonium may be used.

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Abstract

본 발명은 은 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 나노입자를 이용한 전기전도성 박막의 제조방법에 관한 것으로, 싸이오설페이트염 처리를 통해 테트라옥틸암모늄으로 안정화되어 높은 분산 안정성을 가지는 소수성 은 나노입자를 제조하고, 테트라옥틸암모늄으로 안정화된 소수성 은 나노입자를 이용해, 상온 상압 조건에서 후처리 공정 없이 용액 공정만으로 전기전도성이 높은 박막을 용이하게 제조하는 방법을 제공한다.

Description

테트라옥틸암모늄으로 안정화된 은 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 나노입자를 이용한 전기전도성 박막의 제조방법
본 발명은 테트라옥틸암모늄으로 안정화된 은 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 나노입자를 이용한 전기전도성 박막의 제조방법에 관한 것이다.
은 (Ag)은 대표적인 귀금속 중 하나지만, 전 세계 생산량의 70 % 이상이 공업용으로 사용되고 있을 만큼 산업적 응용이 매우 큰 물질로서 촉매, 항균 및 탈취 효과뿐만 아니라 높은 전기 전도성을 가지고 있기 때문에, 이러한 성질들을 이용한 은 나노입자는 유기 촉매제, 광학 센서, 각종 전자기기의 결합 소재 및 도전서 도료 등으로 널리 사용되고 있다.
이러한 은 나노입자를 제조하는 방법으로는 화학적 합성 방법, 기계적 제조 방법 등이 있는데, 기계적 공정을 통해 분쇄하는 기계적 제조 방법의 경우 공정 중 불순물의 혼입 가능성이 굉장히 높고 균일한 나노 크기의 입자 형성이 쉽지 않은 단점이 있고, 화학적 합성 방법의 경우 은 전구체를 이용해 은 입자를 제조하는 방법으로 기상법과 액상 환원법 등이 있는데, 기상법의 경우 매우 고가의 장비가 필요하다는 단점이 있어, 수득률이 높고, 반응 시간 및 온도 조절 등을 통해 비교적 쉽게 다양한 크기의 균일한 나노 입자를 상대적으로 적은 비용으로 얻을 수 있는 액상 환원법이 선호되고 있다. 이러한 액상 환원법을 이용하면 친수성과 소수성 두 종류의 나노입자를 합성할 수 있는데, 소수성 나노입자의 합성시 보다 높은 결정성과 균일한 크기의 나노입자를 합성할 수 있다.
소수성 은 나노입자 합성의 경우 말단 기에 아민 기나 싸이올 기를 갖는 긴 탄소 사슬의 안정제가 많이 이용되는데, 특히 싸이올 기를 갖는 안정제를 사용할 경우 나노입자에게 용액 내에서 높은 분산 안정성은 부여할 수 있지만, 싸이올 기와 입자 표면간의 매우 강한 결합에 의해 촉매나 생물학적 분야에서 요구되는 은 나노입자의 기능을 떨어뜨릴 수 있다는 단점이 있다. 한편, 금 나노입자의 경우 금속 표면에 대해 상대적으로 약한 결합력을 갖는 테트라옥틸암모늄을 안정제로 이용한 연구가 보고된 바 있으나, 이를 은 나노입자의 합성에 적용한 예는 보고된 바 없다. 따라서, 입자 표면과 보다 약한 결합력을 가지면서 입자의 높은 분산 안정성을 유지시킬 수 있는 안정제의 사용을 통해 은 나노입자 본연의 특성을 발휘하도록 하기 위한 새로운 은 나노입자의 합성법이 요구되고 있다.
한편, 절연성 기판에 전기전도성을 부여하기 위한 방법으로서 기판에 전도성 고분자 또는 탄소나노물질을 코팅하는 기술을 사용하고 있지만, 소재의 특성상 금속에 비해서 전기전도성이 낮다. 이에 금 나노입자를 기판에 코팅하여 전도성 박막을 형성하는 기술이 고안되었다. 그러나 금 나노입자를 이용한 전기전도성 박막의 경우에는 저온 및 용액공정 기반으로 제조 가능하고 전기전도성이 우수한 박막을 얻을 수 있지만, 고가의 금(gold)을 사용하므로 제조비용이 상승하는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 전기전도성이 금에 비해 높으면서도 가격은 더 저렴한 은(silver)을 사용하여 경제성을 높이고자 하는 연구가 진행되었다. 그러나 종래 방식에 의해 합성된 소수성 은 나노입자는 긴 사슬구조의 리간드를 가지므로, 이들 나노입자를 고밀도로 패킹하여 박막을 제조하더라도 리간드가 절연층으로 작용해 전기전도성이 떨어진다. 이에 전기전도성 향상을 위해 리간드를 제거하는 열처리 공정이 요구된다. 하지만, 바이오 물질이 포함되어 있거나 유리전이온도(Tg)가 낮은 고유연성의 플라스틱 소재를 기판으로 사용하는 경우에는 열처리 공정을 수행할 수 없는 문제가 있는바, 상온 상압 조건하에서 특별한 후처리 공정 없이 은 나노입자들을 이용하여 고전기전도성을 갖는 박막 제조방법이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 싸이오설페이트염 처리를 통해 테트라옥틸암모늄으로 안정화된 은 나노입자를 합성하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 합성된 은 나노입자와 아민기를 갖는 단분자 물질을 층상자기조립법을 이용해 기판 상에 교대로 적층하여, 상온 상압 하에서 은 나노입자의 용융(fusion) 현상을 유도하여 높은 전기전도성을 가지는 박막을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 은 나노입자의 제조방법은 (a) 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOABr)가 용해된 무극성 용매와 은 전구체가 용해된 극성 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물에 싸이오설페이트염을 첨가하여 무극성 용매층으로 은-싸이오설페이트 음이온([Ag(S 2O 3) 2] 3-)을 상전이시키는 단계; 및 (c) 상기 은-싸이오설페이트 음이온이 상전이된 무극성 용매층을 분리한 후, 환원제를 첨가하여 은 나노입자를 합성하는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 은 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서 브롬 이온(Br -)과 싸이오설페이트 이온[(S 2O 3) 2] 3 -]의 음이온 치환 반응을 통해 형성된 상기 은-싸이오설페이트 음이온([Ag(S 2O 3) 2] 3-)이 무극성 용매층으로 상전이될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 은 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 무극성 용매는 벤젠(benzene), 헥세인(hexane), 톨루엔(toluene), 이황화탄소(CS 2), 사염화탄소(CCl 4), 클로로포름(CHCl 3), 디클로로메탄(CH 2Cl 2) 및 옥타데센(Octadecene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 은 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 은 전구체는 질산은(AgNO 3), 과염소산은(AlClO 4), 염소산은(AgClO 3), 탄산은(Ag 2CO 3), 황산은(Ag 2SO 4), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr) 및 불소은(AgF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 은 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 극성 용매는 물, 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 은 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 싸이오설페이트염은 소듐싸이오설페이트, 암모늄싸이오설페이트, 실버싸이오설페이트 및 포타슘싸이오설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 은 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 환원제는 수소화붕소나트륨, 하이드라진, 아스코브르산, 및 아스코브르산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 전기전도성 박막의 제조방법은 (a) 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOABr)가 용해된 무극성 용매와 은 전구체가 용해된 극성 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물에 싸이오설페이트염을 첨가하여 무극성 용매층으로 은-싸이오설페이트 음이온([Ag(S 2O 3) 2] 3-)을 상전이시키는 단계; (c) 상기 은-싸이오설페이트 음이온이 상전이된 무극성 용매층을 분리한 후, 환원제를 첨가하여 은 나노입자를 합성하는 단계; (d) 상기 은 나노입자가 분산된 무극성 용매에, 기판을 담지하여 상기 기판 상에 입자층을 형성하는 단계; 및 (e) 아민기를 가지는 단분자 물질이 분산된 유기 용매에, 상기 입자층이 형성된 상기 기판을 담지하여 상기 입자층 상에 링커층을 형성하는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기전도성 박막의 제조방법에 있어서, 상기 유기 용매는 에탄올일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기전도성 박막의 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계 및 상기 (e) 단계를 순차적으로 다수 회에 걸쳐 반복하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기전도성 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단분자 물질은 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoethylamine), TREN)일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기전도성 박막의 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계 이전에, PEI(polyethylenimine)가 분산된 용액에 상기 기판을 담지하여 상기 기판 상에 기초층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기전도성 박막의 제조방법에 있어서, 상기 기판은 실리콘 기판 또는 유리 기판이고, 상기 (d) 단계 이전에, RCA 용액에 상기 기판을 담지하여 상기 기판 상에 기초층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따르면 싸이오설페이트염 처리를 통해 테트라옥틸암모늄으로 안정화되어 높은 분산 안정성을 가지는 소수성 은 나노입자를 제공할 수 있다.
또한, 입자 표면에 보다 약한 결합력을 가지도록 테트라옥틸암모늄으로 안정화된 소수성 은 나노입자를 이용해, 상온 상압 조건에서 후처리 공정 없이 용액 공정만으로 전기전도성이 높은 박막을 용이하게 제조할 수 있다.
나아가 실리콘, 고유연성의 플라스틱이나 종이 등으로 이루어진 다양한 기판 상에 나노입자를 다층으로 적층할 수 있는바, 에너지 저장소자의 전극, 회로의 도선 등 다양한 소자에 적용 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 은 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 난입자를 이용한 전기전도성 박막의 제조방법을 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따라 싸이오설페이트염을 첨가하여 상전이가 일어난 무극성 용매층의 1H NMR 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 톨루엔 중에 분산된, 싸이오설페이트염 처리를 통해 테트라옥틸암모늄으로 안정화된 은 나노입자(TOAS-Ag NPs)의 HR-TEM 이미지이다.
도 4는 도 3의 HR-TEM 이미지로부터 측정된 TOAS-Ag NPs의 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따라 합성된 은 나노입자의 HR-TEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 TOAS-Ag NPs의 합성 5일 후 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 TOAS-Ag NPs의 UV 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 전기전도성 박막의 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 전기전도성 박막의 전기적 특성을 분석한 결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 전기전도성 박막의 SEM 이미지(a) 및 면저항(b)을 비교한 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 전기전도성 박막에 대한 벤딩 테스트 결과이다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 은 나노입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 난입자를 이용한 전기전도성 박막의 제조방법을 도시한 공정도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 은 나노입자의 제조방법은 (a) 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOABr)가 용해된 무극성 용매와 은 전구체가 용해된 극성 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S100), (b) 혼합물에 싸이오설페이트염을 첨가하여 무극성 용매층으로 은-싸이오설페이트 음이온([Ag(S 2O 3) 2] 3-)을 상전이시키는 단계(S200), 및 (c) 은-싸이오설페이트 음이온이 상전이된 무극성 용매층을 분리한 후, 환원제를 첨가하여 은 나노입자를 합성하는 단계(S300)을 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 은 나노입자 제조방밥은 혼합물 제조단계(S100), 싸이오설페이트염 첨가단계(S200), 및 분리 및 환원단계(S300)를 포함한다.
혼합물 제조단계(S100)는 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOABr)가 용해된 무극성 용매와 은(Ag) 전구체가 용해된 극성 용매의 혼합물을 제조하는 공정이다. 여기서 제조된 상기 혼합물은 TOABr이 용해된 무극성 용매층과 은 전구체가 용해된 극성 용매층으로 구분된다. 이때, ToABr은 은 전구체 대비 2-4 배의 당량비로 혼합되는 것이 바람직하다. ToABr의 당량비가 상기 하한치 미만이거나 상기 상한치를 초과할 경우 입자의 크기가 너무 커지거나 작아질 수 있고, 상대적으로 불균일하게 합성되는 문제가 발생한다. 한편, 무극성 용매는 ToABr이 분산될 수 있는 용매이기만 하면 특별한 제한이 없는데, 예를 들어 벤젠(benzene), 헥세인(hexane), 톨루엔(toluene), 이황화탄소(CS 2), 사염화탄소(CCl 4), 클로로포름(CHCl 3), 디클로로메탄(CH 2Cl 2) 및 옥타데센(Octadecene)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 은 전구체는 질산은(AgNO 3), 과염소산은(AlClO 4), 염소산은(AgClO 3), 탄산은(Ag 2CO 3), 황산은(Ag 2SO 4), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr) 및 불소은(AgF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 극성 용매는 은 전구체를 용해시키는 용매로서, 물, 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있는데, 이때 상기 알코올은 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
싸이오설페이트염 첨가단계(S200)는 상기 혼합물에 싸이오설페이트염을 첨가하여 무극성 용매 층으로 은-싸이오설페이트 음이온([Ag(S 2O 3) 2] 3-)을 상전이시키는 공정이다. 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOABr)는 TOA +Br - 및 은 전구체 이온(Ag +) 사이의 낮은 친화성 때문에 소수성 은 나노입자 합성을 위한 안정제로 사용되지 못하였으나, 본 발명에서는 상기 혼합물에 싸이오설페이트염을 첨가한다. 이 경우 아래 반응식과 같이 은-싸이오설페이트 음이온([Ag(S 2O 3) 2] 3-)이 형성되는데, 상기 음이온은 TOA +와 복합체를 형성하여 무극성 용매층으로 상전이된다. 즉, 브롬 이온(Br -)과 싸이오설페이트 이온[(S 2O 3) 2] 3 -]의 음이온 치환 반응을 통해 형성된 상기 은-싸이오설페이트 음이온([Ag(S 2O 3) 2] 3-)이 무극성 용매층으로 상전이된다.
[반응식]
Ag + (aq) + S 2O 3 2 - (aq) ≪ Ag(S 2O 3) - ( aq) k 1=7.4x10 8 (1)
Ag(S 2O 3) - (aq) + S 2O 3 2 - (aq) ≪ [Ag(S 2O 3) 2] 3 - ( aq) k 2=3.9x10 4 (2)
한편, 싸이오설페이트염은 소듐싸이오설페이트, 암모늄싸이오설페이트, 실버싸이오설페이트 및 포타슘싸이오설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
분리 및 환원단계(S300)는 은-싸이오설페이트 음이온이 상전이된 무극성 용매층을 분리하고, 여기에 환원제를 첨가하는 공정으로, 이를 통해 소수성 은 나노입자를 최종적으로 수득할 수 있다. 이때, 환원제의 일례로, 수소화붕소나트륨, 하이드라진, 아스코브르산, 아스코브르산 나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 전기전도성 박막의 제조방법에 대해 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전기전도성 박막의 제조방법은 (a) 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOABr)가 용해된 무극성 용매와 은 전구체가 용해된 극성 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S100), (b) 혼합물에 싸이오설페이트염을 첨가하여 무극성 용매층으로 은-싸이오설페이트 음이온([Ag(S 2O 3) 2] 3-)을 상전이시키는 단계(S200), (c) 은-싸이오설페이트 음이온이 상전이된 무극성 용매층을 분리한 후, 환원제를 첨가하여 은 나노입자를 합성하는 단계(S300), (d) 은 나노입자가 분산된 무극성 용매에, 기판을 담지하여 기판 상에 입자층을 형성하는 단계(S400) 및 (e) 아민기를 가지는 단분자 물질이 분산된 유기 용매에, 입자층이 형성된 기판을 담지하여 입자층 상에 링커층을 형성하는 단계(S500)를 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전기전도성 박막의 제조방법은 혼합물 제조단계(S100), 싸이오설페이트염 첨가단계(S200), 분리 및 환원단계(S300), 입자층 형성단계(S400), 및 링커층 형성단계(S500)를 포함하는데, 혼합물 제조단계(S100), 싸이오설페이트염 첨가단계(S200), 및 분리 및 환원단계(S300)를 통해 은 나노입자를 합성하는 방법에 대해서는 전술하였는바, 이하에서는 입자층 형성단계(S400), 및 링커층 형성단계(S500)를 중심으로서 설명한다.
입자층 형성단계(S400)는 상기 공정을 통해 수득된 소수성 은 나노입자를 기판 상에, 박막 형태로 코팅하는 공정이다. 여기서, 기판은 그 자체로는 전기전도성이 없는 소재로서, 그 형태 및 종류에 특별한 제한이 없는바, 실리콘 기판, 유리 기판, PET 등과 같은 고유연성의 플라스틱 기판, 다공성 종이 등으로 이루어진 섬유 기판 등을 사용할 수 있다. 은 나노입자의 코팅은 용액공정에 기반한 층상자기조립법을 통해 이루어지는바, 은 나노입자가 분산된 무극성 용매에 상기 기판을 담지한다. 그 결과, 은 나노입자가 기판 상에 박막 형태로 분산되면서 입자층이 형성된다. 이때, 사용되는 무극성 용매로는 톨루엔(toluene)이 적합한데, 그 외에도 벤젠(benzene), 헥세인(hexane), 이황화탄소(CS 2), 사염화탄소(CCl 4), 클로로포름(CHCl 3), 디클로로메탄(CH 2Cl 2) 및 옥타데센(Octadecene)로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용하여도 무방하다.
한편, 기판의 종류에 따라서는 은 나노입자를 코팅하기 전에, 기판 상에 기초층을 형성하는 공정(S350)을 추가적으로 수행할 수 있다. 기판의 일례로, 실리콘 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판, 및 다공성 종이 등으로 이루어진 섬유 기판을 사용할 수 있고, 상기 기판에는 기초층 형성이 필요하다. 기초층은 기판에 입자층을 도입시키는 매개체가 되는데, 아민기를 가지는 PEI(polyethylenimine, 폴리에틸렌이민) 폴리머를 에탄올에 분산시키고 그 분산액에 기판을 담지하여 기초층을 형성할 수 있다. 표면에 특별한 작용기가 없는 평면 기판, 예를 들어, 실리콘 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판의 경우에는 기초층을 형성하기 이전에, 친수성의 성질과 함께 (-) 전하로 표면이 대전되도록, 상기 기판을 RCA 용액에 담지 또는 UV 오존 처리를 처리할 수 있다. 구체적으로, 실리콘 기판, 또는 유리 기판의 경우에는 RCA 용액 또는 UV 오존 처리를, 플라스틱 기판의 경우에는 UV 오존 처리가 적합하다. 이때, RCA 용액은 탈이온수:H 2O 2:29% 암모니아 용액(5:1:1)으로 이루어질 수 있다. 이렇게 RCA 용액 또는 UV 오존 처리가 종료되면, 상기와 같이 기초층을 형성하고, 그 위에 은 나노입자를 분산시켜 기판에 적층한다.
링커층 형성단계(S500)는 층상자기조립법에 의해 아민기를 가지는 단분자 물질을 코팅하여 링커층을 형성하는 공정이다. 금속은 저항이 낮지만, 금속입자로 구성된 막(film)의 경우에는 금속입자가 길이가 긴 리간드에 의해 둘러싸이므로 절연성을 가진다. 이에 본 발명에서는 아민기를 갖는 단분자 물질을 입자층에 코팅함으로써 절연성 리간드를 완전히 치환하여 은 나노입자들의 결합력을 향상시키고 입자층의 전기전도도를 증가시킨다. 이렇게 은 나노입자들을 고정하고 입자층의 전기전도도를 향상 내지 부여하는 아민기 함유 단분자 물질로는 예를 들어, 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoethylamine), TREN)을 사용할 수 있다. 이러한 링커층도 층상자기조립법에 의해 형성되는바, 아민기 함유 단분자 물질이 분산된 유기 용매에 입자층이 형성된 기판을 담지하여 구현할 수 있다. 이때, 사용되는 유기 용매는 상기 단분자 물질을 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않는데, 그 일례로 에탄올을 사용할 수 있다. 여기서, 약하게 흡착된 상기 단분자 물질은 에탄올 등으로 세척하여 제거할 수 있다. 이러한 일련의 공정을 거친 기판을 건조함으로써, 나노입자층 상에 링커층이 적층된 이중층의 전기전도성 나노복합체 박막(도 1의 TOAS-Ag NPs/TREN 참조)이 형성된다.
한편, 상기 전기전도성 나노복합체 박막은 다층으로 적층될 수 있다. 이를 위해서, 상기 입자층 형성단계(S400)와 링커층 형성단계(S500)를 순차적으로 다수 회(n)에 걸쳐 반복 수행한다(S600). 그 결과, 기판 상에 n개의 전기전도성 나노복합체 박막이 적층된 구조의 전기전도성 박막이 제조된다.
상기 입자층 형성단계(S400) 및 상기 링커층 형성단계(S500)를 다수 회 걸쳐 반복 수행하는 경우, 형성된 다층 박막에서 은 나노입자의 상온 상압 하에서의 용융 현상이 유도된다. 은 나노입자 표면에 보다 약한 결합력을 가지는 긴 사슬구조의 절연성 테트라옥틸암모늄 리간드는 아민기를 가지는 단분자 물질과 리간드 치환 반응을 통해 완전히 제거되면서, 이웃한 은 나노입자는 단분자 링커에 의해 거리가 최소화된다. 이와 같이 은 나노입자의 최소화된 거리와 매우 낮은 응집 에너지(cohesive energy, 2.95 eV per Ag atom)는 이웃한 은 나노입자의 상온 상압 하에서의 용융 현상을 유도하고, 이를 통해 높은 전기전도성을 가지는 박막(도 1의 기판/(TOAS-Ag NP/TREN)n 참조)이 제조된다. 여기서, 상온은 대기 중의 온도로서, 대략 15 ~ 25℃이지만, 상기 공정 과정에서 특별히 열(heat)이 가해지지 않는 온도 조건이면 그 온도에 특별한 제한이 없다. 또한, 상압도 대기압 범위로, 상기 공정 과정에서 특별히 압력이 작용하지 않는 압력 조건이기만 하면 그 압력에 특별한 제한은 없다.
종합적으로, 입자 표면에 보다 약한 결합력을 가지도록 테트라옥틸암모늄으로 안정화된 소수성 은 나노입자를 이용해, 상온 상압 조건에서 후처리 공정 없이 용액 공정만으로 전기전도성이 높은 박막을 용이하게 제조할 수 있고, 실리콘, 고유연성의 플라스틱이나 종이 등으로 이루어진 다양한 기판 상에 나노입자를 다층으로 적층할 수 있는바, 에너지 저장소자의 전극, 회로의 도선 등 다양한 소자에 적용 가능하다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1. 싸이오설페이트염 처리를 통해 테트라옥틸암모늄으로 안정화된 은 나노입자(TOAS-Ag NPs)의 합성
먼저, 8 mL의 DI water 중의 0.3 mmol의 은 전구체(AgNO 3)및 8 mL의 톨루엔에 용해된 0.75 mmol(은 전구체 대비 2.5배 당량비)의 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOABr)를 반응 플라스크에서 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 후에 1.2 mmol의 소듐싸이오설페이트(Na 2S 2O 3)를 첨가함으로써, 브롬 이온(Br -)과 싸이오설페이트 이온[(S 2O 3) 2] 3 -]의 음이온 치환 반응을 통해 은-싸이오설페이트 음이온([Ag(S 2O 3) 2] 3-)을 형성한 후, 톨루엔 층으로 상전이 시켰다. 이러한 상전이는 탁한 반응 혼합물 용액이 투명 용액이 되는 것을 관찰함으로써 확인하였다. 10분 후 상전이된 톨루엔 층을 분리하였으며, 환원제인 수소화붕소나트륨(NaBH 4) 0.45 mmol을 DI water 8 mL에 넣은 후 상기 상전이된 톨루엔 용액과 혼합 및 10분 동안 격렬히 교반하였다. 환원제 첨가 및 교반을 통해 투명한 톨루엔 용액이 진한 갈색으로 변함을 확인하였으며, 이를 통해 테트라옥틸암모늄으로 안정화된 은 나노입자(TOAS-Ag NPs)가 형성됨을 확인하였다. 반응 후 상기 진한 갈색의 TOAS-Ag NPs를 분리하고, DI water, 10 mM HCl 및 10 mM NaOH로 세척하였으며, 원심 분리(10 분 동안 8,000 rpm)를 통해 균일한 크기의 TOAS-Ag NPs를 수득하였다.
비교예 1.
8 mL의 톨루엔에 용해된 1.5 mmol(은 전구체 대비 5배 당량비)의 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOABr)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 은 나노입자를 합성하였다.
실험예 1-1. 1H NMR 분석
도 2는 본 발명에 따라 싸이오설페이트염을 첨가하여 상전이가 일어난 무극성 용매층의 1H NMR 분석 결과이다.
분석 결과, 테트라옥틸암모늄 분자의 N +로부터의 첫 번째 메틸기(*) 신호가 상향 전이(upfield shift)됨을 확인할 수 있었는바, 이를 통해 브롬 이온(Br -)과 싸이오설페이트 이온[(S 2O 3) 2] 3 -]의 음이온 치환 반응을 통해 은-싸이오설페이트 음이온([Ag(S 2O 3) 2] 3-)이 형성되어 무극성 용매층으로 상전이가 일어나게 됨을 확인하였다.
실험예 1-2. TOAS-Ag NPs의 HR-TEM 이미지 및 크기 분포 측정
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 톨루엔 중에 분산된, 싸이오설페이트염 처리를 통해 테트라옥틸암모늄으로 안정화된 은 나노입자(TOAS-Ag NPs)의 HR-TEM 이미지이고, 도 4는 상기 도 2의 HR-TEM 이미지로부터 측정된 TOAS-Ag NPs의 크기 분포를 나타낸 그래프이며, 도 5는 비교예 1에 따라 합성된 은 나노입자의 HR-TEM 이미지이다.
이를 통해 은 전구체 대비 5배 당량비로 ToABr을 사용한 비교예 1의 경우에는 입자의 평균 직경이 약 5 nm로 상대적으로 불균일하게 합성되는 반면, 은 전구체 대비 2.5배 당량비로 ToABr을 사용한 실시예 1의 경우에는 균일한 크기의 구형 은 나노입자가 안정적으로 제조됨을 확인하였으며, 구체적으로 평균 직경 약 8.29 nm의 균일한 크기 분포를 가지는 은 나노입자가 제조됨을 확인하였다.
실험예 1-3. TOAS-Ag NPs의 안정성 측정
도 6은 실시예 1에 따라 합성된 TOAS-Ag NPs의 합성 5일 후 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
이를 통해 본 발명에 따라 싸이오설페이트염 처리를 통해 테트라옥틸암모늄으로 안정화된 은 나노입자는 싸이오설페이트 음이온[(S 2O 3) 2] 3 -]과 은 나노입자 표면 사이의 안정적인 상호 작용으로 인하여 합성 5일 후에도 매우 안정적인 상태를 유지한다는 것을 확인하였다.
실험예 1-4. TOAS-Ag NPs의 UV 흡광도 측정
도 7은 실시예 1에 따라 합성된 TOAS-Ag NPs의 UV 흡광도를 나타낸 그래프이다.
측정 결과 418 nm에서 표면 플라즈몬 흡수 피크가 관찰되었는바, 이를 통해 본 발명에 따라 합성된 은 나노입자는 종래 보고된 은 나노입자의 고유 특성을 잃지 않고 안정적으로 유지하고 있음을 확인하였다.
실시예 2. 전기전도성 박막의 제조
PEI (polyethylenimine) 폴리머가 용해된 에탄올 (1 mg ml - 1)에 PET 기판을 침지하여, 기판 상에 PEI 기초층을 형성하고, 에탄올로 세척하여 약하게 흡착된 폴리머를 제거한 후 건조시켰다. 다음에 PEI가 코팅된 기판을 상기 실시예 1에서 합성된 은 나노입자를 톨루엔에 분산시킨 용액(10 mg ml - 1)에 60분 동안 담지시켜 입자층을 형성한 후, 마찬가지로 톨루엔으로 세척하여 약하게 흡착된 은 나노입자를 제거한 후 건조시켰다. 마지막으로, 입자층이 형성된 기판을 TREN이 분산된 에탄올 (1 mg ml - 1)에 20분 동안 담지시켜 링커층을 형성하고, 에탄올로 세척하여 약하게 흡착된 TREN 분자를 제거한 후 건조시켜 1개의 이중층 나노복합체 박막이 형성된 전기전도성 박막(기판/(TOAS-Ag NP/TREN) 1)을 제조했다. 또한, 상기 입자층 및 링커층 형성 공정을 반복함으로써, 다수 개(n=2~20)의 나노복합체 박막이 적층된 전기전도성 박막(기판/(TOAS-Ag NP/TREN)n)을 제조했다.
비교예 2.
TREN 대신에 0세대 덴드리머(G0 dend) 및 1세대 덴드리머(G1 dend)를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 전기전도성 박막을 제조했다.
실험예 2-1. 전기전도성 박막의 모폴로지 분석
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 전기전도성 박막의 SEM 이미지로서, 이를 살펴보면 나노복합체 박막의 적층수(n=5, 10, 15, 20)가 증가함에 따라 은 나노입자 사이의 상온 상압 하에서의 용융 현상에 의해 은 입자의 크기가 점점 성장하여 결국 거대 입자의 연속적 네트워크가 형성되는 것을 알 수 있다. 또한, 적층수가 증가하면서 그 두께도 선형적으로 늘어났다.
실험예 2-2. 전기전도성 박막의 전기적 특성 평가
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 전기전도성 박막의 전기적 특성을 분석한 결과이다.
도 9의 (a)에서는 실시예 2에 따라 제조된 전기전도성 박막 중 나노복합체 박막의 적층수(Bilayer Number, n)가 3, 5, 7, 10, 15, 20인 박막에 대해 면저항(Sheet Resistance) 및 전도도(Conductivity)를 측정하였는데, n이 5 이상에서 면저항은 급격히 감소하여 거의 비슷한 수준으로 유지되고, 전도도는 급격히 향상되어 일정하게 유지되는 경향을 보였다. 이는 나노복합체 박막의 적층수에 의해 전기전도성 박막의 전기적 특성이 향상될 수 있음을 나타낸다.
도 9의 (b)는 실시예 2에 따라 제조된 전기전도성 박막((TOAS-Ag NP/TREN)n)의 FRIR(Fourier transform infrared spectroscopy) 분석 결과이다. 여기서, n=0.5, 1.5, 2.5는 나노복합체 박막의 최외각 층이 입자층인 경우이다. 그 결과, 2850 ~ 2950 cm -1 에서의 TOA 리간드의 C-H streching peak이 TREN 증착 후에 급격히 감소하였다. 이로써, TREN이 증착됨에 따라 은 나노입자 표면에 약하게 붙어있던 TOA 리간드들이 효과적으로 떨어지는 것을 알 수 있다.
도 9의 (c)는 실시예 2에 따라 제조된 전기전도성 박막((TOAS-Ag NP/TREN) 20)의 온도계수(temperature coefficient)를, 도 9의 (d)는 상기 전기전도성 박막의 온도와 전도도의 관계를 나타내는 그래프로, 상기 전기전도성 박막이 금속과 유사한 전기적 특성을 가지는 것으로 분석된다.
실험예 2-3. 링커층에 따른 전기전도성 박막 분석
도 10은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 전기전도성 박막의 SEM 이미지(a) 및 면저항(b)을 비교한 결과이다.
그 결과, 덴드리머의 경우에는 은 나노입자 사이의 용융 현상이 일어나지 않았지만, 보다 크기가 작은 TREN을 링커로 이용한 경우에는 은 나노입자 사이의 용융 현상이 유도되어, 입자 사이의 연속적인 네트워크를 형성함을 알 수 있다. 이에 따라, 덴드리머보다 TREN을 링커로 이용한 경우에 보다 낮은 면저항을 갖는 전기전도성 박막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2-4. 전기전도성 박막의 기계적 특성 평가
도 11은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 전기전도성 박막에 대한 벤딩 테스트 결과로서, 도 11의 (a)과 같이 곡률 반경(Radius of Culvature)의 변할 때에 초기 전도도(σ 0)에 대한 벤딩 후의 전도도(σ) 값이 거의 1에 가깝게 유지되고, 도 11의 (b)와 같이 10000회에 걸친 벤딩이 진행되는 동안 초기 전도도(σ 0)에 대한 벤딩 후의 전도도(σ) 값도 거의 1에 가깝게 나타나므로, 상기 전기전도성 박막의 기계적 특성이 우수하고, 나아가 플렉시블(flexible) 소자에 적용될 수 가능성을 보여준다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
본 발명에 따르면, 싸이오설페이트염 처리를 통해 테트라옥틸암모늄으로 안정화되어 높은 분산 안정성을 가지는 소수성 은 나노입자를 합성할 수 있고, 또한 테트라옥틸암모늄으로 안정화된 소수성 은 나노입자를 이용해, 상온 상압 조건에서 후처리 공정 없이 용액 공정만으로 전기전도성이 높은 박막을 용이하게 제조할 수 있는바, 산업상 이용가능성이 인정된다.

Claims (13)

  1. (a) 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOABr)가 용해된 무극성 용매와 은 전구체가 용해된 극성 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합물에 싸이오설페이트염을 첨가하여 무극성 용매층으로 은-싸이오설페이트 음이온([Ag(S 2O 3) 2] 3-)을 상전이시키는 단계; 및
    (c) 상기 은-싸이오설페이트 음이온이 상전이된 무극성 용매층을 분리한 후, 환원제를 첨가하여 은 나노입자를 합성하는 단계;를 포함하는 은 나노입자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 브롬 이온(Br -)과 싸이오설페이트 이온[(S 2O 3) 2] 3 -] 사이의 음이온 치환 반응을 통해 형성된 은-싸이오설페이트 음이온([Ag(S 2O 3) 2] 3-)이 무극성 용매층으로 상전이되는 은 나노입자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 무극성 용매는 벤젠(benzene), 헥세인(hexane), 톨루엔(toluene), 이황화탄소(CS 2), 사염화탄소(CCl 4), 클로로포름(CHCl 3), 디클로로메탄(CH 2Cl 2) 및 옥타데센(Octadecene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 은 나노입자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 은 전구체는 질산은(AgNO 3), 과염소산은(AlClO 4), 염소산은(AgClO 3), 탄산은(Ag 2CO 3), 황산은(Ag 2SO 4), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr) 및 불소은(AgF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 은 나노입자의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성 용매는 물, 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 은 나노입자의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 싸이오설페이트염은 소듐싸이오설페이트, 암모늄싸이오설페이트, 실버싸이오설페이트 및 포타슘싸이오설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 은 나노입자의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원제는 수소화붕소나트륨, 하이드라진, 아스코브르산, 및 아스코브르산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 은 나노입자의 제조방법.
  8. (a) 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOABr)가 용해된 무극성 용매와 은 전구체가 용해된 극성 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합물에 싸이오설페이트염을 첨가하여 무극성 용매층으로 은-싸이오설페이트 음이온([Ag(S 2O 3) 2] 3-)을 상전이시키는 단계;
    (c) 상기 은-싸이오설페이트 음이온이 상전이된 무극성 용매층을 분리한 후, 환원제를 첨가하여 은 나노입자를 합성하는 단계;
    (d) 상기 은 나노입자가 분산된 무극성 용매에, 기판을 담지하여 상기 기판 상에 입자층을 형성하는 단계; 및
    (e) 아민기를 가지는 단분자 물질이 분산된 유기 용매에, 상기 입자층이 형성된 상기 기판을 담지하여 상기 입자층 상에 링커층을 형성하는 단계;를 포함하는 전기전도성 박막의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기 용매는 에탄올인 전기전도성 박막의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 (d) 단계 및 상기 (e) 단계를 순차적으로 다수 회에 걸쳐 반복하는 단계;를 더 포함하는 전기전도성 박막의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 단분자 물질은 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoethylamine), TREN)인 전기전도성 박막의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 (d) 단계 이전에, PEI(polyethylenimine)가 분산된 용액에 상기 기판을 담지하여 상기 기판 상에 기초층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 전기전도성 박막의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 기초층을 형성하기 이전에, 상기 기판을 RCA 용액에 담지하거나 UV 오존 처리하여 상기 기판의 표면을 (-)전하로 대전하는 단계;를 더 포함하는 전기전도성 박막의 제조방법.
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