WO2014073771A1 - 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법 - Google Patents

코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법 Download PDF

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WO2014073771A1
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metal
core
shell structure
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박찬혁
유의현
김성순
김미영
연경열
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삼성정밀화학 주식회사
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    • H01B1/026—Alloys based on copper

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a nanowire having a core-shell structure. More specifically, by using a phase transition phenomenon in which reactants are distributed between an organic phase and an aqueous phase, a metal shell having high conductivity is formed on the metal nanowire core while preventing oxidation of the core metal, thereby providing high electrical properties with excellent electrical properties when forming a transparent conductive film.
  • the present invention relates to a method for producing a nanowire having a core-shell structure having permeability.
  • the transparent conductive film is used as an essential component of electrical and electronic equipment such as transparent electrodes in various display fields such as power supply of display devices, electromagnetic shielding film of home appliances, LCD, OLED, FED, PDP, flexible display, electronic paper,
  • the transparent conductive film material mainly used is a metal oxide conductive material such as indium-tin oxide (ITO), antimony-tin oxide (ATO), and antimony-zinc oxide (AZO).
  • conductive metals such as silver, copper, nickel, and indium may be formed on a transparent resin film as a metal thin film by a method such as sputtering, ion plating, ion beam assist, vacuum deposition, or wet coating.
  • the method of forming in is generally used.
  • sputtering ion plating
  • ion beam assist vacuum deposition
  • wet coating a method for forming in is generally used.
  • the process becomes very complicated, there arises a problem of high cost and poor productivity.
  • the conductive metal is made small in nano units in the form of nanowires to have excellent conductivity and high transmittance when implementing electrodes.
  • the electrode material is implemented by using copper (Cu) nanowires as the conductive metal nanowires
  • Cu copper
  • the electrode material is implemented by using copper (Cu) nanowires as the conductive metal nanowires
  • copper is easily oxidized upon contact with oxygen to form copper oxide, thereby completely blocking contact with oxygen physically and chemically. If not, conductivity cannot be secured, making it impossible to apply as a transparent electrode.
  • the inventors of the present invention use a phase transition phenomenon in which a reactant is distributed between an organic phase and an aqueous phase, and use a metal nanowire, which is relatively inexpensive and susceptible to oxidation, for example, a copper nanowire as a core, and prevents oxidation of the core metal.
  • a metal nanowire having a core-shell structure in which a metal having conductivity is formed as a shell a metal having excellent conductivity and permeability at the same time by being made of a shell having a conductive metal rather than an organic substance acting as a shell at low cost. It was found that nanowires can be produced, and the present invention was completed.
  • the problem to be solved by the present invention is a metal nanowire that is relatively inexpensive and susceptible to oxidation by using a phase transition phenomenon in which reactants are distributed between an organic phase and an aqueous phase, and has a high conductivity while preventing oxidation of the core metal. It is to provide a method for producing a nanowire having a core-shell structure consisting of a metal shell.
  • It provides a method for producing a nanowire having a core-shell structure comprising the step of mixing the metal nanowire dispersion and the metal precursor solution.
  • the polar solvent in which the metal nanowire is dispersed includes water, methanol, ethanol, isopropanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), methylene chloride, and THF (tetrahydrofuran). It is preferable that at least one selected from the group consisting of In addition, the metal nanowire is preferably selected from the group consisting of copper, aluminum, zinc and nickel.
  • the nonpolar solvent in which the metal precursor is dissolved is preferably selected from the group consisting of xylene, toluene, benzene and hexane.
  • the metal precursor preferably has the following structure:
  • X is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or halogen
  • M is selected from the group consisting of Ag, Au, Ni, Zn, In and Pt
  • n is an integer of 0 to 23.
  • the metal nanowire dispersion may include a dispersant selected from the group consisting of aliphatic amines, carboxylic acids, thiols, polyvinylpyrrolidone (PVP), and polyacrylic acid (PAA).
  • a dispersant selected from the group consisting of aliphatic amines, carboxylic acids, thiols, polyvinylpyrrolidone (PVP), and polyacrylic acid (PAA).
  • An amine may be further added to the metal precursor solution, and as the amine, an alkylamine having a linear or branched structure is preferably used.
  • the metal nanowires are preferably dispersed in 1 to 30% by weight based on the total weight of the metal nanowire dispersion
  • the metal precursor is preferably dispersed in 1 to 10% by weight based on the total weight of the metal precursor solution.
  • the metal nanowire dispersion and the metal precursor solution are preferably mixed in a ratio of 10: 1 to 1: 1 based on the weight.
  • the method for producing a nanowire having a core-shell structure according to the present invention uses a phase transition phenomenon in which a reactant is distributed in an organic phase and an aqueous phase to distribute metal precursors having high conductivity while preventing oxidation on metal nanowires susceptible to oxidation. And nanowires having a core-shell structure according to reduction.
  • the method according to the present invention provides a core-shell structured nanowire having various thicknesses according to the selective adsorption of metal particles which have a nonpolar surface due to the density difference but are relatively nonpolar to the surface of the metal nanowire present in the water phase. It can manufacture.
  • the core-shell nanowires obtained by the method according to the present invention prevent the oxidation of the core metal in the metal nanowire core, and thus constitute a shell of metal particles having high conductivity and not acting as a resistance, thereby preventing oxidation and high conductivity of the metal. Simultaneously satisfies this enables the production of nanowire electrodes having excellent electrical properties and high transmittance.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a manufacturing process of a nanowire having a core-shell structure according to the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a nanowire having a copper-silver core-shell structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a SEM photograph of a nanowire having a copper-silver core-shell structure manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of copper nanowires for comparison with nanowires of a copper-silver core-shell structure according to the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a nanowire having a core-shell structure according to the present invention.
  • the method for preparing a nanowire having a core-shell structure includes preparing a metal nanowire dispersion in which metal nanowires are dispersed in a polar solvent (S11); Dissolving a metal precursor in a nonpolar solvent to prepare a metal precursor solution (S12); And mixing the metal nanowire dispersion with the metal precursor solution (S13).
  • the metal nanowires may be generally used in this field, and metals susceptible to oxidation may be more effective. have. Specifically, it may be selected from copper, aluminum, zinc, nickel, and the like, most preferably copper nanowires.
  • the diameter of the metal nanowires may be in the range of 5 to 200 nm, and the length may be in the range of 5 to 200 ⁇ m, which may have excellent electrical properties and high transmittance when implementing electrodes.
  • polar solvent in which the metal nanowires are dispersed a general polar solvent may be used in the art, but preferably at least one selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, isopropanol, DMSO, methylene chloride, and THF. .
  • the metal nanowires are preferably dispersed in the range of 1 to 30% by weight based on the total weight of the metal nanowire dispersion.
  • the degree of shelling can be controlled according to the concentration of the dispersion, and proper concentration is very important for proper shelling.
  • a dispersant such as aliphatic amine, carboxylic acid, thiol, PVP, or PAA may be included in the range of 0.001 to 10 wt% in the total weight of the metal nanowire dispersion. .
  • the even dispersion of nanowires plays an important role in applying even shells to the nanowire surface.
  • the metal precursor may be prepared from a fatty acid.
  • X is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or halogen
  • M is selected from the group consisting of Ag, Au, Ni, Zn, In and Pt
  • n is an integer of 0 to 23.
  • the synthesis of a metal precursor according to the present invention is to synthesize a metal precursor by reacting a metal salt in the presence of a fatty acid, an organic solvent and a base.
  • forming the metal precursor in the present invention comprises the steps of dissolving a fatty acid in an organic solvent and adding a base to prepare a fatty acid solution; Reacting by dropping a metal salt solution onto the fatty acid solution; And forming a metal precursor precipitate from the mixed solution.
  • the fatty acid for example, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid , At least one selected from eicosanoic acid, docosanonic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and the like.
  • Fatty acids for example, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid , At least one selected from eicosanoic acid, docosan
  • the solvent is H 2 O, CH 2 CN, CH 3 OH, CH 3 CH 2 OH, THF, DMSO, DMF (dimethylformamide), 1-methoxy-2-propanol, 2,2-dimethoxy propane , At least one selected from the group consisting of 4-methyl-2-pentanone and dibutyl ether.
  • the base includes KOH, NaOH, NH 3 , NH 2 CH 3 , NH 4 OH, NH (CH 3 ) 2 , N (CH 3 ) 3 , NH 2 Et, NH (Et) 2 , NEt 3 and Ca (OH It is preferable to select at least one kind from the group consisting of 2 ).
  • the metal salt is dispersed in a solvent to prepare a metal salt solution.
  • the metal salt solution is added dropwise to the fatty acid solution to react.
  • vigorous stirring is accompanied at the same time as dropping.
  • the metal a metal common in the art may be used, and it is preferable to have high conductivity while preventing oxidation of metal nanowires, and specifically, in the group consisting of Ag, Au, Ni, Zn, In, and Pt. It is preferred to be selected, and among these metals, a noble metal such as Ag and Au is preferably selected, and most preferably Ag.
  • nitrides, oxides, sulfides, and halides may be all used, and it is preferable to use the nitride in the form of nitride.
  • the metal salt solution is added dropwise to the fatty acid solution at 500 mL to 1000 mL per hour, and the fatty acid solution and the metal salt solution are preferably mixed in a range of 1: 1 to 5: 1 by weight.
  • the reaction is preferably carried out at room temperature.
  • the mixed solution of the dropwise addition of the metal salt solution is further stirred for 1 to 30 minutes to form a precipitate.
  • the separation method of the precipitate may be removed through a general method in the art, and specifically, a method such as filtration or recrystallization may be used.
  • the separated precipitate may be washed several times with a solvent and then dried to obtain a final metal precursor having the following structure.
  • X is hydrogen, alkyl or halogen of 1 to 6 carbon atoms
  • M is selected from the group consisting of Ag, Au, Ni, Zn, In and Pt
  • n is an integer of 0 to 23.
  • the solvent in which the metal precursor is dissolved is preferably a nonpolar solvent, and specifically, at least one selected from the group consisting of xylene, toluene, benzene and hexane is preferable.
  • the metal precursor is preferably dispersed in the range of 1 to 10% by weight based on the total weight of the metal precursor solution. If the concentration of the metal precursor solution is too low, it may be a condition that the shell is not sufficient to be coated. In addition, when the concentration is too high, it is possible to form metal particles instead of shells, which makes it impossible to form core-shell structures.
  • the amine in the metal precursor solution may be further included in the range of 0.1 to 10% by weight of the total weight of the metal precursor solution.
  • the amines serve to promote dissociation of the metal precursors.
  • by adjusting the amount of amine it is possible to control the shell reaction rate and the shell thickness.
  • the amine ionizes a metal precursor, such as a silver precursor, in a nonpolar solvent as in Scheme 2 below.
  • X is hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms or halogen, and n is an integer of 0 to 23.
  • an alkyl amine having a linear or branched structure may be used, and the size or structure of the alkyl amine is not particularly limited, and may be a primary to tertiary amine or a polyvalent amine such as monoamine, diamine or triamine. do.
  • hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, 2-ethylhexylamine, 1,3-dimethyl-n-butylamine, 1-aminoundecane and 1-aminotridecane are preferable.
  • the copper nanowire dispersion may be added dropwise to the metal precursor solution or mixed by simply stirring.
  • the metal nanowire dispersion and the metal precursor solution are preferably mixed in a ratio of 10: 1 to 1: 1 based on the weight.
  • the ratio of the metal precursor solution to the metal nanowire dispersion is very important for coating even shells, and it is preferable to mix in a ratio of 10: 1 to 1: 1 to coat a suitable shell.
  • Core-shell structured nanowires are synthesized by distribution and reduction of metal precursors according to a phase transition phenomenon in which reactants are distributed between an organic phase and an aqueous phase according to the mixing of the metal nanowire dispersion and the metal precursor solution.
  • the rate of shelling reaction is controlled to obtain an even shell.
  • the thickness of the shell in the core-shell nanowire can be adjusted within the range of 5 to 50nm.
  • the thickness of the shell can be controlled according to the dispersion and dissolution state, solvent, concentration, and mixing ratio of the metal nanowires and metal precursors mentioned above.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a manufacturing process of a nanowire having a copper-silver core-shell structure according to an embodiment of the present invention.
  • the Ag + ions 22 generated from the Ag precursors are distributed / reduced into the aqueous phase according to the phase transition phenomenon
  • the Ag + ions in the copper nanowires having a nonpolar surface but present in the aqueous phase due to the density difference are represented by the following Equation 3
  • Ag nanoparticles are produced by the oxidation-reduction reaction as described above, and the Ag nanoparticles thus obtained have a nonpolar surface and thus are selectively adsorbed onto the surface of copper nanowires, thereby forming a nanowire having a copper-silver core-shell structure. ) Is obtained.
  • the nanowire having a core-shell structure according to the present invention is composed of a core metal which is prevented from oxidation and a metal shell having high conductivity, it is possible to manufacture a nanowire electrode having excellent electrical properties and high transmittance.
  • Copper-silver core-shell nanowires obtained in Example 1 were taken by SEM to confirm their structure, and copper nanowires were taken by SEM for comparison, and these pictures are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
  • the silver nanoparticles are attached to the surface of the copper nanowires, thereby enveloping the copper nanowires to form a shell that completely blocks the exposure to the outside.
  • the shell thickness of the nanowires having the copper-silver core-shell structures obtained in Examples 1 and 2 was measured by TEM, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 in which the amount of triethylamine was increased was thick. It is believed that the shelling reaction proceeds faster as the amount of triethylamine increases and the shell thickness increases due to the increase in the size of the silver nanoparticles forming the shell.
  • Copper-silver core-shell nanowires obtained in Example 1 were synthesized for comparison with copper nanowires. Each obtained nanowire was spin-coated on a glass substrate of 2cm x 2cm for 30 seconds at 3000rpm, and then heated and dried at 200 ° C for 10 minutes to realize a transparent electrode. The sheet resistance and transmittance of each transparent electrode were measured by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
  • Sheet resistance value was measured using a 4 point probe of BEGA RS8-1G model.
  • Transmittance The average value measured through transmission of 400-800 nm wavelength was recorded using UV-spectroscopy of JASCO V-600 model.
  • Example 1 70 ⁇ / ⁇ 70%
  • Example 2 60 ⁇ / ⁇ 65% Copper nanowires 50,000 ⁇ / ⁇ 30%
  • the implementation of the transparent electrode with a metal nanowire having a core-shell structure prepared according to the method of the present invention is excellent in terms of conductivity and permeability. This indicates that metal nanowires having a core-shell structure made by the method according to the invention can be applied as a transparent electrode material.

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 방법은 극성 용매 중에 금속 나노와이어를 분산시킨 금속 나노와이어 분산액을 준비하는 단계; 극성 용매 중에 금속 전구체를 용해하여 금속 전구체 용액을 준비하는 단계; 및 상기 금속 나노와이어 분산액과 상기 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계를 포함하고, 이런 방법으로 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어는 금속 나노와이어 코어에 코어 금속의 산화를 방지하면서 높은 도전성을 갖고 저항으로 작용하지 않는 금속 입자를 쉘로 구성하고 있기 때문에 금속의 산화방지와 높은 도전성을 동시에 만족시켜 우수한 전기적 물성과 높은 투과도를 갖는 나노와이어 전극의 제조를 가능하게 한다.

Description

코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법
본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 유기상과 수상에 반응물질이 분배되는 상전이 현상을 이용하여 금속 나노와이어 코어에 코어 금속의 산화를 방지하면서 높은 도전성을 갖는 금속 쉘을 구성시켜, 투명도전막 형성시 우수한 전기적 물성과 함께 높은 투과성을 갖는 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 투명도전막은 표시소자의 전원 인가용, 가전기기의 전자파 차폐막, LCD, OLED, FED, PDP, 플렉시블 디스플레이, 전자종이 등 각종 디스플레이 분야의 투명전극 등 전기전자장비의 필수적인 구성요소로 사용되고 있고, 현재 주로 사용되고 있는 투명도전막 소재로는 ITO(Indium-Tin oxide), ATO(Antimony-Tin Oxide), AZO(Antimony-Zinc Oxide) 등과 같은 금속 산화물 도전성 소재를 사용하고 있다.
이들 투명도전막 소재의 제조 방법으로는 은, 구리, 니켈, 인듐 등의 도전성 금속을 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온빔 어시스트법, 진공 증착법, 습식 도공법 등의 방법에 의해서 금속 박막으로서 투명 수지 필름 상에 형성시키는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 이들 종래 방법에서는 공법이 매우 복잡하게 되기 때문에, 고비용이고 생산성이 나쁘다는 문제가 발생되었다.
한편, 투명도전막 소재에 요구되는 도전성과 투과성을 동시적으로 개선시키고자 도전성 금속을 나노 단위로 크기를 작게 하여 나노와이어의 형태로 제작하여 우수한 도전성과 전극 구현시 높은 투과도를 갖게 하고 있다.
그러나, 도전성 금속 나노와이어로서 구리(Cu) 나노와이어를 적용하여 전극소재를 구현하는 경우, 구리는 산소와 접촉시 쉽게 산화되어 산화구리를 형성하게 되어, 산소와의 접촉을 물리적/화학적으로 완전히 차단하지 못하면 전도도 확보가 불가능하여 투명전극으로서의 적용이 불가능하다.
물론 구리의 산화 방지 방법에 있어 일반적으로 알려진 유기물 쉘을 입혀 산소를 차단시키는 방법이 있으나 이 유기물은 저항으로 작용하기 때문에 전극으로의 적용이 불가능하다.
한편, 도전성 금속 나노와이어로 은(Ag) 나노와이어를 적용하는 경우 상대적으로 높은 가격 및 합성에 의한 자유로운 두께 조절이 불가능하다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 여전히 가격적으로 저렴하면서 우수한 도전성과 높은 투과도를 갖는 전극소재의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 유기상과 수상에 반응물질이 분배되는 상전이 현상을 이용하여 상대적으로 저렴하면서 산화에 취약한 금속 나노와이어, 예를 들면 구리 나노와이어를 코어로 하고, 코어 금속의 산화를 방지할 수 있으면서 높은 전도도를 갖는 금속을 쉘로 구성시킨 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어를 제조하는 경우, 가격적으로 저렴하면서, 저항으로 작용하는 유기물이 아닌 도전성을 갖는 금속을 쉘로 구성시켜 우수한 도전성과 투과성을 동시에 갖는 금속 나노와이어를 제조할 수 있음을 밝히고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유기상과 수상에 반응물질이 분배되는 상전이 현상을 이용하여 상대적으로 저렴하면서 산화에 취약한 금속 나노와이어를 코어로 하고, 코어 금속의 산화를 방지할 수 있으면서 높은 전도도를 갖는 금속을 쉘로 구성시킨 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
극성 용매 중에 금속 나노와이어를 분산시킨 금속 나노와이어 분산액을 준비하는 단계;
비극성 용매 중에 금속 전구체를 용해하여 금속 전구체 용액을 준비하는 단계; 및
상기 금속 나노와이어 분산액과 상기 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 금속 나노와이어가 분산되는 극성 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, DMSO(dimethyl sulfoxide), 염화 메틸렌, 및 THF(tetrahydrofuran)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 나노와이어로는 구리, 알루미늄, 아연 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 금속 전구체가 용해되는 비극성 용매로는 자일렌, 톨루엔, 벤젠 및 헥산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 전구체로는 하기 구조를 갖는 것이 바람직하다:
화학식 1
Figure PCTKR2013006879-appb-I000001
여기서, X는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 할로겐이며, M은 Ag, Au, Ni, Zn, In 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되고, n은 0 내지 23의 정수이다.
상기 금속 나노와이어 분산액에는 지방족아민, 카르복실산, 티올, PVP(polyvinylpyrrolidone) 및 PAA(polyacrylic acid)로 이루어진 군에서 선택된 분산제가 포함되는 것이 바람직하다.
상기 금속 전구체 용액에 아민이 더 첨가될 수 있으며, 상기 아민으로는 직쇄 또는 분지 구조를 갖는 알킬아민이 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 나노와이어는 상기 금속 나노와이어 분산액 전체 중량에 대해 1 내지 30 중량%로 분산되는 것이 바람직하고, 상기 금속 전구체는 상기 금속 전구체 용액 전체 중량에 대해 1 내지 10 중량%로 분산되는 것이 바람직하다.
상기 금속 나노와이어 분산액과 상기 금속 전구체 용액은 중량에 기초하여 10:1 내지 1:1의 비로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법은 유기상과 수상에 반응물질이 분배되는 상전이 현상을 이용하여 산화에 취약한 금속 나노와이어 상에 산화를 방지하면서 높은 도전성을 갖는 금속 전구체의 분배 및 환원에 따라 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어를 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 밀도차에 의해 비극성 표면을 가지나 수상에 존재하는 금속 나노와이어의 표면에 상대적으로 비극성인 금속 입자의 선택적인 흡착에 따라 다양한 두께를 갖는 코어-쉘 구조의 나노와이어를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 코어-쉘 나노와이어는 금속 나노와이어 코어에 코어 금속의 산화를 방지하면서 높은 도전성을 갖고 저항으로 작용하지 않는 금속 입자를 쉘로 구성하고 있기 때문에 금속의 산화방지와 높은 도전성을 동시에 만족시켜 우수한 전기적 물성과 높은 투과도를 갖는 나노와이어 전극의 제조를 가능하게 한다.
도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조공정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리-은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법을 도식화하여 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 구리-은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 구리-은 코어-쉘 구조의 나노와이어와 비교하기 위한 구리 나노와이어의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조과정을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법은 극성 용매 중에 금속 나노와이어를 분산시킨 금속 나노와이어 분산액을 준비하는 단계(S11); 비극성 용매 중에 금속 전구체를 용해하여 금속 전구체 용액을 준비하는 단계(S12); 및 상기 금속 나노와이어 분산액과 상기 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계(S13)를 포함한다.
상기 극성 용매 중에 금속 나노와이어를 분산시킨 금속 나노와이어 분산액을 준비하는 단계(S11)에서, 상기 금속 나노와이어는 이 분야에 일반적으로 사용될 수 있는 것이 사용될 수 있으며, 산화에 취약한 금속이 보다 효과적일 수 있다. 구체적으로, 구리, 알루미늄, 아연, 니켈 등에서 선택될 수 있으며, 가장 바람직하게는 구리 나노와이어이다.
상기 금속 나노와이어의 직경은 5 내지 200nm의 범위 내이고, 길이는 5 내지 200㎛의 범위 내인 것을 사용하는 것이 우수한 전기적 물성과 전극 구현시 높은 투과도를 가질 수 있다.
상기 금속 나노와이어가 분산되는 극성 용매로는 이 분야에 일반적인 극성 용매가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, DMSO, 염화 메틸렌, 및 THF로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이다.
이 경우, 금속 나노와이어는 금속 나노와이어 분산액 전체 중량에 대해 1 내지 30 중량%의 범위로 분산되는 것이 바람직하다. 분산액의 농도에 따라 쉘화(shelling) 정도를 조절할 수 있으며 올바른 쉘화를 위해서는 적절한 농도가 매우 중요하다.
아울러, 상기 금속 나노와이어를 상기 극성 용매 중에 분산시키는 경우, 지방족 아민, 카르복실산, 티올, PVP 또는 PAA 등과 같은 분산제가 금속 나노와이어 분산액 전체 중량에 0.001 내지 10 중량%의 범위 내에서 포함될 수 있다. 나노와이어의 고른 분산은 나노와이어 표면에 고른 쉘을 입히는데 중요한 역할을 한다.
상기 비극성 용매 중에 금속 전구체를 용해시킨 금속 전구체 용액을 준비하는 단계(S12)에서, 상기 금속 전구체는 지방산으로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 지방산으로부터 제조된 금속 전구체의 합성과정을 다음의 반응식과 같다:
반응식 1
Figure PCTKR2013006879-appb-I000002
여기서, X는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 할로겐이며, M은 Ag, Au, Ni, Zn, In 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되고, n은 0 내지 23의 정수이다.
상기 반응식 1을 참조하면, 본 발명에 따른 금속 전구체의 합성은 금속염을 지방산과 유기용매 및 염기의 존재 하에서 반응시켜 금속 전구체를 합성한 것이다.
구체적으로, 본 발명에서 상기 금속 전구체를 형성하는 단계는 지방산을 유기 용매 중에 용해시키고 염기를 첨가하여 지방산 용액을 제조하는 단계; 상기 지방산 용액에 금속염 용액을 적하하여 반응시키는 단계; 및 상기 혼합액으로부터 금속 전구체 침전물을 형성시키는 단계;를 포함한다.
상기 지방산을 유기 용매 중에 용해시켜 지방산 용액을 제조하는 단계에서, 상기 지방산으로는 예를 들면, 헥사논산, 헵타논산, 옥타논산, 노나논산, 데카논산, 운데카논산, 도데카논산, 테트라데카논산, 에이코사논산, 도코사논산, 2-에틸헥사논산, 2-메틸헥사논산, 2-메틸헵타논산, 2-에틸헵타논산, 2-에틸헥사논산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등으로부터 선택된 1 종 이상의 지방산이다.
또한, 상기 용매로는 H2O, CH2CN, CH3OH, CH3CH2OH, THF, DMSO, DMF(dimethylformamide), 1-메톡시-2-프로파놀, 2,2-디메톡시 프로판, 4-메틸-2-펜타논 및 디부틸 에테르로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 염기로는 KOH, NaOH, NH3, NH2CH3, NH4OH, NH(CH3)2, N(CH3)3, NH2Et, NH(Et)2, NEt3 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 지방산 용액에 금속염 용액을 적하하여 반응시키는 단계에서, 먼저 금속염을 용매 중에 분산시켜 금속염 용액으로 제조한다.
이어서, 상기 금속염 용액을 지방산 용액에 적하하여 반응시킨다. 이 경우, 적하하면서 동시에 격렬한 교반이 수반되는 것이 바람직하다.
상기 금속으로는 이 분야에 일반적인 금속이 사용될 수 있으며, 금속 나노와이어의 산화를 방지할 수 있으면서, 높은 도전성을 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로 Ag, Au, Ni, Zn, In 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 이들 금속 중 Ag, Au와 같은 귀금속이 선택되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 Ag이다. 상기, 금속염으로는 질화물, 산화물, 황화물, 할로겐화물이 모두 가능하며 이 중 질화물 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 금속염 용액은 상기 지방산 용액에 시간당 500 ㎖ 내지 1000 ㎖로 적하되는 것이 바람직하며, 지방산 용액과 금속염 용액은 중량으로 1:1 내지 5:1의 범위 내에서 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 반응은 상온에서 진행되는 것이 바람직하다.
상기 혼합 용액으로부터 금속 전구체 침전물을 형성시키는 단계에서는 금속염 용액의 적하가 끝난 혼합액을 1분 내지 30분간 추가로 교반시켜 침전물을 형성시킨다.
상기 침전물을 분리하는 단계에서, 침전물의 분리 방법은 이 분야의 일반적인 방법을 통해 제거될 수 있으며, 구체적으로 여과법 또는 재결정법과 같은 방법이 사용될 수 있다.
이어서, 분리된 침전물을 용매를 사용하여 수회 세척한 후 건조시켜 최종적인 하기와 같은 구조의 금속 전구체를 얻을 수 있다.
화학식 1
Figure PCTKR2013006879-appb-I000003
여기서, X는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 할로겐이며, M은 Ag, Au, Ni, Zn, In 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되고, n은 0 내지 23의 정수이다.
상기 금속 전구체가 용해되는 용매로는 비극성 용매가 바람직하며, 구체적으로는 자일렌, 톨루엔, 벤젠 및 헥산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
이 경우, 금속 전구체는 금속 전구체 용액 전체 중량에 대해 1 내지 10 중량%의 범위로 분산되는 것이 바람직하다. 금속 전구체 용액의 농도가 너무 낮을 경우 쉘이 입혀지기 충분하지 않은 조건이 될 수 있다. 또, 농도가 너무 높은 경우에는 쉘이 아닌 금속 입자의 형성이 될 수 있어, 코어-쉘 구조 형성이 불가능하다.
아울러, 상기 금속 전구체 용액에 아민은 금속 전구체 용액 전체 중량에 0.1 내지 10 중량%의 범위 내에서 더 포함될 수 있다. 아민은 금속 전구체의 해리를 촉진시키는 역할을 한다. 이에, 아민양을 조절하여 쉘 반응 속도의 조절 및 쉘 두께 조절이 가능하다.
상기 아민은 비극성 용매 중에서 금속 전구체, 예를 들면 은 전구체를 다음의 반응식 2와 같이 이온화시킨다.
반응식 2
Figure PCTKR2013006879-appb-I000004
여기서, X는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 할로겐이며, n은 0 내지 23의 정수이다.
상기 아민으로는 직쇄 또는 분지 구조를 갖는 알킬 아민이 사용될 수 있으며, 알킬 아민의 크기 또는 구조가 특별히 한정되는 것은 아니고, 제 1 내지 3급 아민이어도, 모노아민, 디아민, 트리아민 등의 다가 아민이어도 된다. 예를 들면, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사도데실아민, 옥타데실아민, 코코아민, 탈로우아민, 수소화탈로우아민, 올레일아민, 라우릴아민 및 스테아릴아민 등과 같은 제 1 급아민, 디코코아민, 디수소화탈로우아민 및 디스테아릴아민 등과 같은 제 2 급아민, 그리고 도데실디메틸아민, 디도데실모노메틸아민, 테트라데실디메틸아민, 옥타데실디메틸아민, 코코디메틸아민, 도데실테트라데실디메틸아민, 트리에틸아민 및 트리옥틸아민 등과 같은 제 3 급아민이나, 그 외에 나프탈렌디아민, 스테아릴프로필렌디아민, 옥타메틸렌디아민 및 노난디아민 등과 같은 디아민이 있다. 이들 아민 중, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 2-에틸헥실아민, 1,3-디메틸-n-부틸아민, 1-아미노운데칸, 1-아미노트리데칸이 바람직하다.
상기 금속 나노와이어 분산액과 상기 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계(S13)에서는 상기 금속 전구체 용액에 상기 구리 나노와이어 분산액을 적하하거나 또는 단순히 교반을 통해 혼합할 수 있다.
상기 혼합 단계(S13)에서 상기 금속 나노와이어 분산액과 상기 금속 전구체 용액은 중량에 기초하여 10:1 내지 1:1의 비로 혼합되는 것이 바람직하다. 금속 전구체 용액과 금속 나노와이어 분산액의 비율은 고른 쉘을 입히기 위해서 매우 중요하며, 적절한 쉘을 입히기 위해서는 10:1 내지 1:1비로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 금속 나노와이어 분산액과 금속 전구체 용액의 혼합에 따라 유기상과 수상에 반응물질이 분배되는 상전이 현상에 따라서 금속 전구체의 분배 및 환원에 의해 코어-쉘 구조의 나노와이어가 합성된다. 또한, 반응물질이 분배 및 환원됨에 따라 셀화(shelling) 반응 속도가 제어되어 고른 쉘을 얻는다.
여기서, 코어-쉘 구조의 나노와이어에서 쉘의 두께는 5 내지 50nm의 범위 내에서 조절이 가능하다. 또한 쉘의 두께는 위에서 언급한 금속 나노와이어 및 금속 전구체의 분산 및 용해 상태, 용매, 농도, 혼합비에 따라 제어할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 구리-은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조과정을 도식화한 모식도이다.
도 2를 참조하면, 극성 용매(10) 중에 구리 나노와이어(11)를 분산시킨 분산액이 비극성 용매(20) 중에 은 전구체(21)를 용해시킨 아민을 첨가한 은 전구체 용액과 혼합됨에 따라서, 유기상인 은 전구체 용액과 수상인 구리 나노와이어 분산액에 반응물질이 분배되는 상전이 현상이 발생되면서, 코어-쉘 구조가 형성된다. 금속 구리는 Ag+ 이온과 접촉할 경우 표준환원전위차에 의해 금속 구리가 Ag+ 이온을 환원시키는 반응이 일어난다. 그러나, 이러한 산화-환원 반응은 반응 속도가 매우 빠르며, 구리 표면에 쉘이 아닌 Ag 입자 형성으로 이어져 코어-쉘 구조 형성이 불가능하다. 그러나, 본 발명과 같이 Ag 전구체로부터 생성된 Ag+ 이온(22)이 상전이 현상에 따라 수상으로 분배/환원되면서, 비극성 표면을 가지나 밀도차에 의해 수상에 존재하는 구리 나노와이어에서 Ag+ 이온이 하기 반응식 3과 같이 산화-환원 반응을 일으켜 Ag 나노입자가 생성되고, 이렇게 얻어진 Ag 나노입자는 비극성 표면을 갖게 되고 이에 따라 구리 나노와이어 표면에 선택적으로 흡착되어 구리-은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어(12)가 얻어진다.
반응식 3
Figure PCTKR2013006879-appb-I000005
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어는 산화가 방지된 코어 금속과 높은 전도도를 갖는 금속 쉘로 구성되어 있기 때문에 우수한 전기적인 물성과 높은 투과도를 가진 나노와이어 전극의 제조를 가능하게 한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Cu-Ag 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 합성
250㎖ 플라스크에 평균 직경이 80nm이고 평균 길이가 80㎛인 구리 나노와이어 50mg을 극성용매인 물 100㎖ 중에 분산시켰다. 이어서, 또 다른 250㎖ 플라스크에 Ag 올레이트 20mg을 비극성용매인 자일렌 50㎖ 중에 용해시키고, 트리에틸아민1mg을 첨가하였다. 상기 구리 나노와이어 분산액 50㎖ 을 상기 Ag 올레이트 용액 10㎖ 혼합한 후, 가볍게 흔들어 섞었다. 시간 경과에 따라 구리 나노와이어의 색이 옅은 붉은 색에서 회색으로 변함에 따라 구리-은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어 20mg을 얻었다.
실시예 2
Cu-Ag 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 합성
250㎖ 플라스크에 평균 직경이 80nm이고 평균 길이가 80㎛인 구리 나노와이어 50mg을 극성용매인 물 100㎖ 중에 분산시켰다. 이어서, 또 다른 250㎖ 플라스크에 Ag 올레이트 20mg을 비극성용매인 자일렌 50㎖ 중에 용해시키고, 트리에틸아민 5mg을 첨가하였다. 상기 구리 나노와이어 분산액 50㎖ 을 상기 Ag 올레이트 용액 10㎖ 혼합한 후, 가볍게 흔들어 섞었다. 시간 경과에 따라 구리 나노와이어의 색이 옅은 붉은 색에서 회색으로 변함에 따라 구리-은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어 20mg을 얻었다.
시험예 1
상기 실시예 1에서 얻은 구리-은 코어-쉘 나노와이어를 SEM으로 촬영하여 이들의 구조를 확인하였으며, 비교를 위해 구리 나노와이어를 SEM으로 촬영하여 이들 사진을 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다. 도 3 및 4를 통해 알 수 있는 바와 같이 구리 나노와이어 표면에 은 나노입자가 붙어 구리 나노와이어를 모두 감싸 외부와의 노출이 완전히 차단시키는 쉘을 이루고 있는 모습을 관찰 할 수 있다.
시험예 2
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 얻은 구리-은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 쉘 두께를 TEM을 통해 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
쉘 두께(nm)
실시예 1 30
실시예 2 50
상기 결과로부터 트리에틸아민의 양이 증가한 실시예 2의 쉘 두께가 두꺼움을 확인할 수 있었다. 이는 트리에틸아민의 양이 증가함에 따라 쉘화 반응이 더 빨리 진행되고, 쉘을 이루는 은 나노입자의 크기 증가로 인하여 쉘 두께가 증가한 것으로 여겨진다.
시험예 3
상기 실시예 1에서 얻은 구리-은 코어-쉘 나노와이어와 비교를 위한 구리 나노와이어를 합성하였다. 각각 얻은 나노와이어를 3000rpm으로 30초간 2cm x 2cm 의 유리기판에 스핀코팅한 후 200도에서 10분간 열을 가하여 건조 및 소성하여 투명 전극을 구현하였다. 각 투명전극의 면저항과 투과도를 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
면저항값 : BEGA(사) RS8-1G 모델의 4 point probe를 사용하여 측정하였다.
투과도 : JASCO(사) V-600 모델의 UV-spectroscopy를 사용하여 400~800nm 파장을 투과하여 측정한 평균값을 기록하였다.
표 2
구분 면저항 투과도
실시예 1 70Ω/□ 70%
실시예 2 60 Ω/□ 65%
구리 나노와이어 50,000 Ω/□ 30%
상기 실시예 및 시험예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 금속 나노와이어로 투명전극을 구현 시 도전성 및 투과성 측면에서 우수함을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 금속 나노와이어가 투명 전극 소재로 적용될 수 있음을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 극성 용매 중에 금속 나노와이어를 분산시킨 금속 나노와이어 분산액을 준비하는 단계;
    비극성 용매 중에 금속 전구체를 용해하여 전구체 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 금속 나노와이어 분산액과 상기 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 극성 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, DMSO(dimethyl sulfoxide), 염화 메틸렌, 및 THF(tetrahydrofuran)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어로는 구리, 알루미늄, 아연 및 니켈로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비극성 용매로는 자일렌, 톨루엔, 벤젠 및 헥산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체로는 하기 식 1의 구조를 갖는 것인 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법:
    화학식 1
    Figure PCTKR2013006879-appb-I000006
    여기서, X는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 할로겐이며, M은 Ag, Au, Ni, Zn, In 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되고, n은 0 내지 23의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어 분산액에는 지방족아민, 카르복실산, 티올, PVP(polyvinylpyrrolidone) 및 PAA(polyaclic acid)로 이루어진 군에서 선택된 분산제가 포함되는 것인 구리-은 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체 용액에 아민이 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,상기 아민은 직쇄 또는 분지 구조를 갖는 알킬아민인 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어는 상기 금속 나노와이어 분산액 전체 중량에 대해 1 내지 30 중량%로 분산되는 것인 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 상기 금속 전구체 용액 전체 중량에 대해 1 내지 10 중량%로 용해되는 것인 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어 분산액과 상기 금속 전구체 용액은 중량에 기초하여 10:1 내지 1:1의 비로 혼합되는 것인 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법.
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