KR101223659B1 - 신규한 펩타이드를 이용하여 금 코어-절연체 쉘 나노구조를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금 코어-절연체 쉘 나노구조의 제조방법 및 이에 사용될 수 있는 신규한 펩타이드에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 금 표면에 높은 친화력을 갖는 실리카-합성 펩타이드를 사용하는 바이오미믹 합성법이므로, 매우 효과적이면서도 환경 친화적으로 금 코어-절연체 쉘 나노구조를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 금 표면에 높은 친화력을 갖는 실리카-합성 펩타이드를 사용하는 바이오미믹 합성법이므로, 매우 효과적이면서도 환경 친화적으로 금 코어-절연체 쉘 나노구조를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 펩타이드를 이용하여 금 코어-절연체 쉘 나노구조를 제조하는 방법 에 관한 것이다.
DNA, 단백질 및 펩타이드와 같은 생체모방 분자를 이용한 다기능성 나노물질의 생물학적 직조 기법은 환경 친화적이며 다양한 합성 프로세스로 인하여 최근 주목 받고 있다(1-2). 펩타이드는 특정 아미노산 시퀀스로서 선택적으로 금속에 결합할 수 있고, 그 크기, 모양, 결정 구조 및 기능을 조절하여 다양한 나노물질을 생산할 수 있기 때문에(3-5), 특이성 및 다양성 측면에서 봤을 때 상기 바이오분자 중 가장 주목받고 있다.
환원제 또는 캡핑제로서, 펩타이드는 은 나노입자, 몰리브덴산 칼슘 인광체 마이크로입자, 금 나노입자, 메타 티탄산 침전물, 티타니아 나노입자 등을 합성할 수 있다(6-11). 또한, 펩타이드는 자가-조립(self-assembly)을 통해, 펩타이드 나노튜브, 나노스피어 및 나노링과 같은 나노물질의 빌딩 블록으로서도 작용가능하다(12-16).
와이어, 로드, 튜브 및 리본과 같은 일차 나노구조의 합성법은 일차 나노구조의 부피 대비 높은 표면적과 독특한 전기적, 광학적 및 촉매적 성질로 인해 주목을 받아왔다(17-19). 또한, 균일하게 구성된 나노물질과 달리, 일차 나노케이블 구조는 높은 안정성 및 증진된 화학적 및 물리적 성질을 가지므로 전자 장치 및 센서 응용에 적합하다(20-21). 나노케이블 구조의 합성 방법은 주형 피복 기법(template covering method), 주형 매복 기법(template filling method) 및 동시 합성법(simultaneous synthesis method)의 세가지 카테고리로 분류될 수 있다. 주형 피복 기법은 화학적, 전자화학적, 물리적 증기 프로세스 또는 중합 프로세스를 이용해 나노와이어 또는 나노로드 코어를 금속, 금속 산화물 및 폴리머와 같은 다른 물질로 코팅하는 기법을 말한다(22-24). 주형 매복 기법은 주형으로 사용되는 펩타이드 또는 폴리머 나노튜브 내부에 금, 은 및 코발트와 같은 금속성 물질을 채우는 방법이다(25-27). 또한, 은-폴리피롤 및 구리-폴리비닐 알코올과 같은 나노 케이블 구조 합성을 위한 일 단계 동시 프로세스도 알려져 있다(28-29).
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 다기능성 나노물질의 생물학적 제조 기법의 개발을 위하여 예의 연구 노력하였고 그 결과 신규한 펩타이드를 이용하여 금 코어-절연체 쉘 나노 구조를 제조 해냄으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 신규한 펩타이드를 이용하여 금 코어-절연체 쉘 나노구조를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규한 펩타이드를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 금 코어-절연체 쉘 나노구조의 제조방법을 제공한다:
(a) 말단에 시스테인 잔기를 가지는 실리카-합성 펩타이드를 금 나노구조의 표면에 결합시키는 단계; 및 (b) 상기 금 나노구조의 표면에 결합한 펩타이드를 하기 화학식 1로 표시되는 실리카 전구체와 반응시켜 금 코어-절연체 쉘 나노구조를 형성하는 단계.
화학식 1
R1nSi(OR2)4-n
상기 화학식에서 R1 각각은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고, R2 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내며, n 은 0 내지 3 의 정수이다.
본 발명의 단계(a)는 말단에 시스테인 잔기를 가지는 실리카-합성 펩타이드를 말단의 시스테인 잔기를 이용하여 금 나노구조의 표면에 결합시키는 단계이다.시스테인은 금 표면과 공유결합을 할 수 있는 티올기를 갖는 아미노산으로서, 상기 티올기를 이용하여 금 표면에 결합할 수 있다.
본 발명자들은 말단에 시스테인 잔기를 가지는 실리카-합성 펩타이드를 상기 티올기를 이용하여 금 나노구조의 표면에 결합시키어 실리카 전구체와 반응시키는 경우, 금 나노구조의 표면위로 실리카를 효과적으로 침전시킬 수 있지만, 말단에 시스테인 잔기가 없는 실리카-합성 펩타이드를 사용하는 경우에는 금 표면 위로 실리카 층이 합성되지 않음을 알아내었다.
본 발명의 말단에 시스테인 잔기를 가지는 실리카-합성 펩타이드는 당업계에 이미 알려진 실리카-합성 펩타이드 중에서 그 N-말단 또는 C-말단에 하나 이상의 시스테인 잔기를 포함하고 있는 펩타이드 또는 공지의 실리카-합성 펩타이드의 N-말단 또는 C-말단에 하나 이상의 시스테인 잔기가 추가된 펩타이드를 의미한다. 본 발명의 제조 방법은 말단 시스테인의 티올기를 이용하여 실리카-합성 펩타이드를 금 표면에 결합시킨 상태에서 실리카 합성 반응을 진행하여 금 나노구조의 표면에 실리카를 침전시키는 것에 그 특징이 있다. 따라서, 본 발명의 말단에 시스테인 잔기를 가지는 실리카-합성 펩타이드는 기존에 알려져 있는 것뿐만 아니라, 장래에 보고될 새로운 실리카-합성 펩타이드라고 하여도, 그것이 말단 시스테인의 티올기를 이용해 금 표면에 부착한 상태에서 금 나노구조의 표면에 실리카를 침전시키는 것인 한, 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 실리카-합성 펩타이드는 여러 문헌(미국공개특허 제06670438호; Wolf S.E. et al., Formation of silicones mediated by the sponge enzyme silicatein-alpha, Dalton Trans, Epub ahead of print(2010); SchrH.C. et al., Silicatein: nanobiotechnological and biomedical applications, Prog Mol Subcell Biol., 47:251-73(2009); Shimizu Shimizu K. et al., Silicatein alpha: cathepsin L-like protein in sponge biosilica., Proc Natl Acad Sci U S A., May 26;95(11):6234-8(1998))에 자세하게 기재되어 있으며, 상기 문헌들에 기재된 실리카-합성 펩타이드 중 말단에 시스테인 잔기를 가지지 않는 펩타이드의 경우는 그 N-말단 또는 C-말단에 하나 이상의 시스테인 잔기를 추가한 형태로서 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 말단에 시스테인 잔기를 가지는 실리카-합성 펩타이드는 실리카테인 서브유닛 알파(silicatein subunit alpha), 실리카테인 서브유닛 베타(silicatein subunit beta), 실리카테인 서브유닛 감마(silicatein subunit gamma), 폴리(L-시스테인10-b-L-라이신200), 폴리(L-시스테인30-b-L-라이신200), 폴리(L-시스테인60-b-L-라이신200), 폴리(L-시스테인30-b-L-라이신400) 또는 펩타이드 Si#6-C인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 말단에 시스테인 잔기를 가지는 실리카-합성 펩타이드는 Si#6-C이다. 펩타이드 Si#6-C는 실리카 전구체로부터 실리카 나노입자를 제조 할 수 있는 펩타이드 Si#6의 C-말단에 시스테인이 결합되어 있는 펩타이드로서 그 아미노산 서열은 SSKKSGSYSGSKGSKC(서열목록 제1서열)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 펩타이드를 금 나노구조에 부착시키는 단계(a)는 상온에서 1시간 내지 48시간 동안 반응시켜 수행되며 금 나노구조의 표면에 결합하지 않은 펩타이드는 원심분리 등 당업계에 공지된 다양한 방법을 통하여 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명의 단계(a)에서 사용되는 상기 금 나노구조는 그 모양에 제한 없이 다양한 형태의 금 나노구조를 사용할 수 있으며, 예컨대, 금 나노리본, 금 나노플레일렛(nanoplatelet), 금 나노튜브, 금 나노와이어, 금 나노로드(nanorod), 금 나노입자, 금 나노케이지, 금 나노복합체(nanocomposite), 금 나노플레이크, 금 나노플라워, 금 나노폼(nanofoam), 금 나노메쉬, 금 나노필러, 금 나노핀 필름(nanopin film), 금 나노링(nanoring) 또는 금 나노쉘 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 단계(b)에서는 상기 금 나노구조의 표면에 결합한 펩타이드를 실리카 전구체와 반응시켜 금 코어-절연체 쉘 나노구조를 형성하는 단계이며, 상기 실리카 전구체는 하기의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
화학식 1
R1nSi(OR2)4-n
상기 화학식에서 R1 각각은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고, R2 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내며, n 은 0 내지 3 의 정수이다.
화학식 (1)에서 n 이 0 인 경우로서 식 Si(OR2)4 로 나타내어지는 4 관능성알콕시실란을 구체적으로 예시하면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란 및 테트라-tert-부톡시실란 등이 포함된다.
화학식 (1)에서 n 이 1 인 경우로서 식 R1Si(OR2)3 로 나타내어지는 3 관능성 알콕시실란을 구체적으로 예시하면 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란,메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리이소프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리-n-프로폭시실란, iso-프로필트리이소프로폭시실란, iso-프로필트리-n-부톡시실란, iso-프로필트리-sec-부톡시실란, iso-프로필트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리이소프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸-트리-n-프로폭시실란, sec-부틸-트리-이소-프로폭시실란, sec-부틸-트리-sec-부톡시실란, sec-부틸트리-tert-부톡시실란, tert-부틸트리메톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, tert-부틸트리-n-프로폭시실란, tert-부틸트리이소프로폭시실란, tert-부틸트리-n-부톡시실란, tert-부틸트리-sec-부톡시실란, tert-부틸트리-tert-부톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란 및 페닐트리-tert-부톡시실란이 포함된다.
화학식 (1)에서 n 이 2 인 경우로서 식 (R1)2Si(OR2)2 로 나타내어지는 2 관능성 알콕시실란을 구체적으로 예시하면 디메틸디메톡시실란,디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 에틸페닐디메톡시실란 및 에틸페닐디에톡시실란이 포함된다.
화학식 (1) 에서 n 이 2 인 경우 알콕시실란, 즉 식 R12Si(OR2)2 로 나타내어지는 알콕시실란은 2 관능성을 갖는 알콕시실란으로서 언급된다. 화학식 (1) 에서 n 이 3 인 경우 알콕시실란, 즉 식 R13Si(OR2) 로 나타내어지는 알콕시실란은 1 관능성을 갖는 알콕시실란으로서 언급된다.
화학식 (1)에서 n 이 3 인 경우로서 식 (R1)3Si(OR2) 로 나타내어지는 1 관능성 알콕시실란을 구체적으로 예시하면 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란 및 디페닐메틸에톡시실란이 포함된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 상기 실리카 전구체는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
일 구현예에서 본 발명의 단계(b)는 상기 금 나노구조의 표면에 결합한 펩타이드를 상기 실리카 전구체를 포함하는 용액 내에 첨가하여 10분 내지 10시간 동안 반응시키는 방법에 의하여 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 서열목록 제1서열로 표시되는 아미노산 서열로 이루어진 신규한 펩타이드를 제공한다.
상기 본 발명의 신규한 펩타이드는 실리카 전구체로부터 실리카 나노입자를 제조할 수 있는 펩타이드 Si#6의 C-말단에 시스테인이 결합되어 있는 형태의 펩타이드로서, 실리카 나노 입자를 형성시키는 기능뿐만 아니라 말단 시스테인의 티올기를 통해 금 표면에 결합할 수도 있는 이중 기능을 갖는 펩타이드이다.
서열목록 제1서열로 표시되는 아미노산 서열로 이루어진 본 발명의 신규한 펩타이드는 말단에 시스테인 잔기를 가지는 실리카-합성 펩타이드로서, 말단 시스테인의 티올기를 이용해 금 표면에 부착한 상태에서 금 나노구조의 표면에 실리카를 침전시킬 수 있기 때문에 금 코어-절연체 쉘 나노구조를 제조하는 용도로 사용될 수 있다. 본 발명의 신규한 펩타이드는 상술한 금 코어-절연체 쉘 나노구조 제조방법에 사용될 수 있는 말단에 시스테인 잔기를 가지는 실리카-합성 펩타이드이기 때문에, 상기 제조방법과의 관계에서 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여 그 기재를 생략한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 금 코어-절연체 쉘 나노구조는 금-절연체 동축 나노케이블인 것을 특징으로 한다. 금-절연체 동축 나노케이블은 금 나노구조로서 금 나노리본을 사용하여 제조할 수 있으며, 구체적으로 금 나노리본에 본 발명의 신규한 펩타이드를 결합시키고, 상기 펩타이드가 결합한 금 나노리본을 실리카 전구체 용액과 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(ⅰ) 본 발명은 금 코어-절연체 쉘 나노구조의 제조방법 및 이에 사용될 수 있는 신규한 펩타이드를 제공한다.
(ⅱ) 본 발명의 제조방법은 금 표면에 높은 친화력을 갖는 실리카-합성 펩타이드를 사용하는 바이오미믹 합성법이므로, 매우 효과적이면서도 환경 친화적으로 금 코어-절연체 쉘 나노구조를 제조할 수 있다.
도 1은 금-실리카 나노케이블 제조방법을 설명하기 위한 간단한 도식이다.
(a) 펩타이드 Midas-11를 사용한 금 나노리본 합성, (b-1) 신규하게 디자인된 펩타이드 Si#6-C의 티올기를 이용한 금 표면 부착, (b-2) 형광 염료 표지 펩타이드 FAM-Si#6-C의 금 표면에 대한 결합 친화도, (c) 금 표면을 TMOS에서 유래한 실리카로 코팅하여 나노케이블을 합성.
도 2는 펩타이드로 합성한 나노구조의 SEM 이미지이다.
(a) 펩타이드 Midas-11를 사용하여 합성한 코팅 전 금 나노리본, (b) 펩타이드 Si#6-C 없이 TMOS 전구체와 반응한 코팅되지 않는 금 나노리본, (c) 1 mg의 펩타이드 Si#6-C 및 50 mM TMOS를 사용하여 합성한 금-실리카 나노케이블, (d) 1 mg의 펩타이드 Si#6-C 및 50 mM TMOS를 사용하여 합성한 육각형 및 (e) 삼각형의 금-실리카 나노플레일렛.
도 3은 (a) 1 mg의 펩타이드 Si#6-C 및 50 mM TMOS를 사용하여 합성한 금-실리카 나노케이블의 TEM 이미지, (b) 금, 산소, 실리콘 각각의 EDX mapping 및 (c) 금-실리카 나노케이블 및 실리카 부분의 EDX 분석결과를 나타낸다.
도 4는 (a) 코팅되지 않은 금나노리본의 AFM 이미지 및 (b) 1 mg의 펩타이드 Si#6-C 및 50 mM TMOS를 사용하여 합성한 금-실리카 나노케이블의 AFM 이미지를 나타낸다.
도 5는 (a) 24시간 반응으로 형광 염료-표지 펩타이드 FAM-Si#6-C 및 (b) FAM-Si#6와 결합한 금 나논리본의 CLSM 이미지이다.
(a) 펩타이드 Midas-11를 사용한 금 나노리본 합성, (b-1) 신규하게 디자인된 펩타이드 Si#6-C의 티올기를 이용한 금 표면 부착, (b-2) 형광 염료 표지 펩타이드 FAM-Si#6-C의 금 표면에 대한 결합 친화도, (c) 금 표면을 TMOS에서 유래한 실리카로 코팅하여 나노케이블을 합성.
도 2는 펩타이드로 합성한 나노구조의 SEM 이미지이다.
(a) 펩타이드 Midas-11를 사용하여 합성한 코팅 전 금 나노리본, (b) 펩타이드 Si#6-C 없이 TMOS 전구체와 반응한 코팅되지 않는 금 나노리본, (c) 1 mg의 펩타이드 Si#6-C 및 50 mM TMOS를 사용하여 합성한 금-실리카 나노케이블, (d) 1 mg의 펩타이드 Si#6-C 및 50 mM TMOS를 사용하여 합성한 육각형 및 (e) 삼각형의 금-실리카 나노플레일렛.
도 3은 (a) 1 mg의 펩타이드 Si#6-C 및 50 mM TMOS를 사용하여 합성한 금-실리카 나노케이블의 TEM 이미지, (b) 금, 산소, 실리콘 각각의 EDX mapping 및 (c) 금-실리카 나노케이블 및 실리카 부분의 EDX 분석결과를 나타낸다.
도 4는 (a) 코팅되지 않은 금나노리본의 AFM 이미지 및 (b) 1 mg의 펩타이드 Si#6-C 및 50 mM TMOS를 사용하여 합성한 금-실리카 나노케이블의 AFM 이미지를 나타낸다.
도 5는 (a) 24시간 반응으로 형광 염료-표지 펩타이드 FAM-Si#6-C 및 (b) FAM-Si#6와 결합한 금 나논리본의 CLSM 이미지이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
실험재료 및 방법
1. 시료 및 펩타이드
HAuCl4·3H2O 및 TMOS는 Aldrich(St. Louis, MO)로부터 구입하였다. 나노퓨어워터는 Milli-Q 시스템(Millipore, Billerica, MA)를 사용하여 준비하고 미생물 오염을 방지하기 위해 오토클레이브하였다. 사용한 모든 펩타이드는 애니젠(Gwangju, Korea)으로부터 구입하였다.
2. 금 나노리본 및 나노플레일렛의 합성
금 나노리본 및 나노플레일렛을 합성하기 위한 모든 절차는 종전 문헌에 기재된 바에 따랐다(5). 30 mM HAuCl4를 포함하는 pH 5.4의 탈이온수에 용해한 펩타이드 Midas-11 0.2 mg/㎖을 사용하여 37℃의 암실조건에서 3일 동안 반응을 수행하여 금 나노리본을 합성하였다. 초기 pH 조건은 HAuCl4를 포함하는 탈이온수에 펩타이드 용액을 첨가하기에 앞서 5 M NaOH로 조절하였다. 금 나노플레일렛은 0.5 mM의 HAuCl4를 포함하는 pH 3.0의 탈이온수에 용해한 펩타이드 Midas-11 0.2 mg/㎖을 사용하여 37℃의 암실조건에서 3일 동안 반응을 수행하여 합성하였다. 모든 반응부피는 1 ㎖였다. 반응 후 샘플을 원심분리하여 탈이온수로 2회 세척하였다.
3. 금 나노구조에
펩타이드
부착
용액으로부터 합성된 금 나노리본(50 ㎖) 및 금 나노플레일렛(10 ㎖) 주형 각각을 Si#6-C 펩타이드 1 mg과 상온에서 24시간 동안 반응시켰다. 24시간 후 10,000 rpm에서 5분간 원심분리(Centrifuge 5415D, Eppendorf, Fisher Scientific, Pittsburgh, PA)를 수행하여, 미결합 Si#6-C 펩타이드가 포함된 상층액을 제거하였다.
4. 금 나노구조를 실리카로 코팅
Si#6-C 펩타이드와 결합한 금 나노리본 및 플레일렛을 50 mM의 TMOS와 50 mM 포스페이트 완충액(pH 7.5) 내에서 20℃ 3시간 동안 반응시켜 실리카 층을 형성하였다. TMOS 저장액은 1 mM HCl에 용해시켜 1 M 농도로 신선하게 준비하였다. 반응 후 샘플을 탈이온수로 2회 세척하고 추가 분석을 위해 탈이온수에 재현탁시켰다.
5. 형광 염색-표지
Si
#6-C
펩타이드의
결합 친화도 시험
합성된 금 나노리본을 펩타이드 FAM-Si#6 또는 FAM-Si#6-C 1 mg과 상온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후 샘플을 원심분리하고 탈이온수로 2회 세척하였다. 상기 디자인된 펩타이드의 결합 친화도를 나타내는 빛 강도를 CLSM를 사용하여 비교 분석하였다.
6. 물질의 특성화
SEM, FE-TEM, EDX 및 AFM으로 상기 합성된 나노케이블 및 나노플레일렛의 특성을 분석하였다. SEM 분석을 위한 샘플은 5 ㎕의 현탁액을 실리콘 웨이터 위에 놓고 공기 중에서 건조시켜 준비하였다. 2차 SEM 이미지는 Hitachi S-4700(Tokyo, Japan)를 사용하였고, 가속 전압은 10 kV로 고정시켰다. 상기 SEM 샘플로 AFM 분석 또한 수행하였다. AFM 이미지는 NanoMan D-3100(Veeco, Plainview, NY)를 사용하여 획득하였다. TEM 분석은 EDX를 구비한 JEM 2100F FE-TEM(JEOL, Peabody, MA)을 사용하여 300 kV의 가속 전압에서 수행하였다. 샘플은 금 결정 현탁액 한 방울을 탄소-코팅 Cu 지지 그리드 위에 떨어뜨리고 공기 중에 건조시켜 준비하였다.
실험결과
금-합성용 펩타이드인 Midas-11 및 Midas-11C는 조합형 파지 디스플레이 펩티드 라이브러리로부터 선별된 Midas-2 펩타이드로부터 유래된 것인데, Midas-2 펩타이드의 11번째 아미노산인 타이로신이 각각 글리신 및 시스테인으로 치환되어 있다(5). 펩타이드 Si#6(31)는 규조에서 발견되며 실리카 합성용 펩타이드로 잘 알려진 R5(30)로부터 유래한 것인데, R5의 C-말단 아미노산 RRIL가 결여된 변이체이며, 85 내지 130 nm의 실리카 나노입자를 생산할 수 있다. 본 발명의 신규한 펩타이드 Si#6-C는 두가지 기능을 동시에 가지도록 디자인 되었는데, 즉 실리카 나노입자를 형성할 뿐만 아니라 금 표면과 공유결합을 하는 티올기를 갖는 시스테인이 C-말단에 부착되어 있으므로 상기 티올기를 이용하여 금 표면에 결합할 수도 있다. 본 발명의 펩타이드 Si#6-C의 금 나노리본 표면에 대한 결합 친화력을 기존의 펩타이드 Si#6와 비교 평가하기 위하여, N-말단이 NHS-플루오레세인으로 표지되어 있는 펩타이드인 FAM-Si#6-C 및 FAM-Si#6를 디자인하고 이를 시험하였다. 금-실리카 나노케이블 제조를 위해 디자인된 상기 펩타이드들 및 그 아미노산 서열을 하기 표 1에 정리하였다.
펩타이드 | 서열 | 참조문헌 |
실리카 형성용 펩타이드 | ||
R5 | SSKKSGSYSGSKGSK RRIL | 30 |
Si#6 | SSKKSGSYSGSKGSK | 31 |
Si#6-C | SSKKSGSYSGSKGSK C | 본 명세서 |
aFAM-Si#6 | FAM-SSKKSGSYSGSKGSK | 본 명세서 |
FAM-Si#6-C | FAM-SSKKSGSYSGSKGSK C | 본 명세서 |
금 나노구조 형성용 펩타이드 | ||
Midas-2 | TGTSVLIATP Y V | 5 |
Midas-11 | TGTSVLIATP G V | 5 |
Midas-11C | TGTSVLIATP C V | 5 |
aFAM은 fluorescent dye NHS-fluorescein의 약어임.
상기와 같이 디자인된 펩타이드를 사용하여 금-실리카 동축 나노케이블 구조를 합성하는 전체 실험 프로세스를 도 1에 나타내었다. 금-실리카 동축 나노케이블 합성의 첫 번째 단계는 종전 문헌(5)에 기술된 바에 따라 37 ℃의 암실에서 30 mM HAuCl4를 포함하는 pH 5.4의 용액 내 3일간 반응을 수행하여, 펩타이드 Midas-11로 금 나노리본을 합성하는 것이다. 합성된 금 나노리본의 매끄러운 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다(도 2a). 금 나노리본의 길이는 수십 마이크로미터에 달하였는데(도 2a의 삽입도면), 이는 금-실리카 동축 나노케이블 구조를 생성할 때 실리카가 침전되는 코어로서 작용한다. 두 번째 단계로서, 본 발명의 이중 기능성 펩타이드 Si#6-C와 상기 합성한 금 나노리본을 상온에서 24시간 동안 반응시켰다. 24 시간 후, 10,000 rpm에서 5분 동안 원심분리하여 결합하지 않는 펩타이드 Si#6-C를 제거하였다. 그 다음, 50 mM의 테트라메틸오쏘실리케이트(TMOS) 전구체와 20 ℃에서 3시간 동안 반응시키어, 금 표면에 부착된 펩타이드 Si#6-C로써 금 나노리본을 무정형 실리카로 코팅하였다. 코팅 전 금 나노리본의 매끈한 표면과는 달리 금 나노리본의 거친 표면과 표면위에 형성된 실리카 박층을 도 2c로부터 확인 할 수 있었다. Si#6-C 펩타이드 없이도 금 표면위에 실리카 층이 합성되는지 여부를 확인하기 위해, 50 mM의 TMOS 전구체를 직접 금 나노리본과 20 ℃에서 3시간 동안 반응시키는 방법으로 대조군 실험을 수행하였다. 대조군 실험결과, 금 나노리본 표면 위에 뚜렷하게 형성된 실리콘 층을 확인 할 수 없었다(도 2b). 상기 결과는 금 표면에 결합할 수 있는 이중 기능을 가진 Si#6-C 펩타이드가 금 나노리본 표면을 실리카로 코팅하여 금-실리카 나노케이블 구조를 축조함에 있어 결정적인 역할을 한다는 사실을 나타낸다.
상기 실험한 금 나노리본 뿐만 아니라, 37 ℃의 암실조건에서 pH 3.0의 30 mM HAuCl4와 3일간 반응을 수행하여 펩타이드 Midas-11에 의해 합성한 6각형 및 3각형의 금 나노플레일렛(nanoplatelet)에 대해서도 실험을 수행하여, 나노구조를 코팅하는 본 발명의 시스템이 다른 차원의 금 구조에 대해서도 작동하는 지 여부를 확인하였다(도 2e 및 f). 그 결과 본 발명의 Si#6-C 펩타이드는 육각형 및 삼각형의 금 나노플레일렛 표면 상에도 실리카를 축적시킬 수 있었다.
상기 디자인된 펩타이드를 사용하여 금 코어를 코팅한 실리카 층에 대하여 수행한 전계방사형 주사전자 현미경(TEM) 이미지는 무정형의 실리카 층을 보여주었다(도 3a 및 삽입도면). 또한, 에너지 분산 X-선 분광(EDX) 원소 맵핑 및 점 분석결과도 코팅된 실리카와 금으로 구성된 주형 코어와 금 표면을 완전히 뒤덮은 얇은 실리카 층을 확인시켜 주었다(도 3b 및 c).
또한, 코팅되지 않은 금 나노리본 및 50 mM TMOS과의 반응으로 형성된 금 코어-실리카 코팅 동축 나노케이블 구조에 대하여 원자간력 현미경(AFM) 분석법을 수행하였다. 그 어떤 처리도 하지 않은 금 나노리본의 경우 약 24 nm 높이의 평평하고 균일한 표면을 가진 반면, 금 코어-실리카 코팅 동축 나노케이블 구조는 약 45-77 nm 높이의 더 두껍고 거친 표면을 가진 것으로 나타났다.
시스테인을 포함하거나 또는 포함하지 않도록 각각 디자인된 펩타이드 Si#6-C 및 Si#6의 금 나노리본 표면에 대한 결합 친화도를 비교하였다. 녹색 빛을 발하는 형광 염료 NHS-플루오레신(FAM)으로 상기 펩타이드들의 N-말단을 표지하였다(FAM-Si#6-C 및 FAM-Si#6). 1 mg의 FAM-Si#6-C 및 FAM-Si#6를 상온 및 암실 조건에서 금 나노리본과 24시간 동안 반응시키고, 10,000 rpm에서 5분간 원심분리하여 결합하지 않은 펩타이드를 제거하였다. 금 나노리본 표면에 특이적으로 결합한 형광 염료-표지 펩타이드에서 발산된 빛의 강도를 공초점 레이저 주사 현미경(CLSM)으로 측정하였다(도 5). 펩타이드 FAM-Si#6-C와 반응한 금 나노리본은 강한 형광 빛을 발산하여 금 나노리본 표면에 특이적으로 결합한 펩타이드를 확인시켜 주었다(도 5a). 그러나, 펩타이드 FAM-Si#6와 반응한 금 나노리본은 약하고 불균일하게 분산된 형광 빛을 발산하여, 상기 펩타이드가 금 나노리본 표면에 특이적으로 결합되지 않았음을 시사하였다(도 5b). 상기 결과를 종합해 볼 때, 실리카 형성 펩타이드의 C-말단에 하나의 시스테인을 부착하는 것은 금 나노구조에 공유 결합을 형성하기 위해 필요하고 또한 이로써 충분하며, 금 나노 구조 위 실리카 박막 형성을 방해하지 않음을 알 수 있다.
종전 연구에서 수행된 일차원 나노케이블 합성법은 대부분 화학적 또는 물리적 방법이며, 또한 금 코어-실리카 쉘 나노케이블 합성을 위해서는 오직 제한된 연구만이 수행되어왔다(34). 새롭게 디자인된 펩타이드와 같은 바이오분자를 사용하여 생체모방적으로 금 나노리본을 실라카로 코팅한 나노케이블 합성방법에 대한 연구는 지금까지 수행된 바가 없다. 또한, 코어-쉘 나노케이블과 같은 나노물질 복합체의 축조를 위한 전체 프로세스는 금 나노리본을 합성하고 금-실리카 나노케이블의 실리카 층을 형성시키는 환경조건에서 생물학적인 직조 기법에 따라 제어될 수 있다.
결론적으로 본 발명은 신규하게 디자인된 두 개의 펩타이드를 이용하여 합성된 금 나노리본을 실리카로 코팅하는 동축 나노케이블 구조의 축조 방법을 제공하는데, 상기 펩타이드 중 하나는 금 나노구조를 합성하기 위한 것이고, 다른 하나는 코어 주형 모양에 관계 없이 금 나노구조에 결합하고 실리카 층을 형성시키기 위한 것이다. Si#6-C 펩타이드 C-말단의 시스테인에 포함되어 있는 하나의 티올기는 금 나노 구조에 단단히 결합하기 위해 필요충분하고, 금 나노구조에 무정형 실리카 나노입자가 특이적으로 층을 이루는 것을 방해하지 않는다. 또한, 금 나노리본 표면의 실리카 층은 반응하는 실리카 전구체 농도를 변화시킴으로서 조절될 수 있다. 신규하게 디자인된 펩타이드를 사용하여 금 나노리본을 실리카로 코팅하여 금속-절연체 동축 나노케이블 구조를 합성하는 본 발명의 합성법은, 잘 디자인된 다 기능성 나노구조를 축조함에 있어, 다른 적절한 목적을 위해 다양하게 변화될 수 있는 생분자의 응용 가능성을 보여주는 하나의 예라 할 것이다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
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<160> 1
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<210> 1
<211> 16
<212> PRT
<213> Artificial Sequence
<220>
<223> Peptide for silica formation
<400> 1
Ser Ser Lys Lys Ser Gly Ser Tyr Ser Gly Ser Lys Gly Ser Lys Cys
1 5 10 15
Claims (11)
- 다음 단계를 포함하는 금 코어-절연체 쉘 나노구조의 제조방법:
(a) 말단에 시스테인 잔기를 가지는 실리카-합성 펩타이드를 금 나노구조의 표면에 결합시키는 단계; 및
(b) 상기 금 나노구조의 표면에 결합한 펩타이드를 하기 화학식 1로 표시되는 실리카 전구체와 반응시켜 금 코어-절연체 쉘 나노구조를 형성하는 단계.
화학식 1
R1nSi(OR2)4-n
상기 화학식에서 R1 각각은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고, R2 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내며, n 은 0 내지 3 의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 실리카-합성 펩타이드는 하기의 아미노산 서열로 이루어진 것을 특징으로 하는 금 코어-절연체 쉘 나노구조의 제조방법:
SSKKSGSYSGSKGSKC.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금 나노구조는 금 나노리본, 금 나노플레일렛(nanoplatelet), 금 나노튜브, 금 나노와이어, 금 나노로드(nanorod), 금 나노입자, 금 나노케이지, 금 나노복합체(nanocomposite), 금 나노플레이크, 금 나노플라워, 금 나노폼(nanofoam), 금 나노메쉬, 금 나노필러, 금 나노핀 필름(nanopin film), 금 나노링(nanoring) 및 금 나노쉘로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금 코어-절연체 쉘 나노구조의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계(b)는 상기 실리카 전구체를 포함하는 용액 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금 코어-절연체 쉘 구조의 제조방법.
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