JP2009040631A

JP2009040631A - ナノ精度の水酸化ユーロピウム超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブ

Info

Publication number: JP2009040631A
Application number: JP2007206502A
Authority: JP
Inventors: Pumera Martin; プメラマーチン; Izumi Ichinose; 泉一ノ瀬
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2007-08-08
Filing date: 2007-08-08
Publication date: 2009-02-26

Abstract

【課題】本発明の目的は、ナノ精度の水酸化ユーロピウム超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを提供することであり、また、そのような水酸化ユーロピウム被覆カーボンナノチューブの製造方法を提供することである。
【解決手段】ナノ精度の水酸化ユーロピウム超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブは以下の工程を経て製造される。
（ｉ）カーボンナノチューブを濃硝酸中、高温条件下に処理して機能化する；
（ii）得られた機能化カーボンナノチューブ（ｆ−ＣＮＴ）を、所定濃度となるように希硝酸ユーロピウム溶液中に分散する；
（iii）反応混合物を混合し、室温に約２週間放置する；そして
（iｖ）得られた個々の水酸化ユーロピウム被覆カーボンナノチューブ（固体）を分離し、乾燥する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノ精度の水酸化ユーロピウム超薄膜で均一に被覆（コート）されているカーボンナノチューブに関するもので、これはナノバイオセンサ、ナノエレクトロニクス・デバイス等々の分野に役立つであろう。本発明はまた、上記ナノ精度の水酸化ユーロピウム超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの製造方法にも関する。

カーボンナノチューブと無機の酸化物／水酸化物とを基礎とするコンポジット材料は、優れた性質をもつ先進の機能材料をつくり出すことが期待されるゆえに、我々に非常な興味を抱かせてきた。被覆精度の高いカーボンナノチューブは、絶縁性チップ用（M. J. Esplandiu et al, 2004）、ナノ電極用（J. K. Campbell et al, 1999）、ナノエレクトロニクス・デバイスのナノワイヤリング用（A. Star et al, 2003; G. B. Blanchet et al, 2004）、あるいはバイオ・アフィニティーを制御するために（A. Merkoci et al, 2005）、製作された。

ランタニド元素の特有な光学的、化学的、電子的性質は、これら（ランタニド元素）を蛍光体、触媒、レーザ物質のような広範囲の応用に非常に役立たせている。中でもユーロピウム（ＩＩＩ）の蛍光は、それがよく知られた赤色光エミッター(C. T. Chen, 2004)であるため、特に興味深い。

ナノメータの厚み精度で制御可能な薄膜で被覆されたカーボンナノチューブを作製することは、広範囲の応用が期待できる重要な技術である。最近、ナノメータ厚みのポリマーやセラミック酸化物により多層カーボンナノチューブを被覆することが報告された(A. Gomathi et al, 2005)。特に興味があるのは、カーボンナノチューブとユーロピウム（III）のようなランタニド元素とを結合させた性質である。文献上では、液体の臨界値を越えた硝酸ユーロピウムによる被覆とそれに続く熱分解とを介して、ＭＷＣＮＴをユーロピウム・オキサイドで被覆したものが一つだけある（非特許文献１）。

L. Fu, Z. Liu, Y. Liu, B. Han, J. Wang, P. Hu, L. Cao, D. Zhu, Adv. Mater. 2004, 16, 350-352

〔発明の動機又は目的〕
しかし、全てのＬｎ_２Ｏ_３（Ｅｕ_２Ｏ_３を含む）は、塩基性で水不溶性であるものの、周囲から水を吸収して水酸化物を形成する事実があるために、よく分かった水酸化ユーロピウムで被覆したカーボンナノチューブを創製することは大いに有用であろう。
本発明の目的は、ナノ精度の水酸化ユーロピウム超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを提供することである。

〔発明の概要〕
上記目的を達成するために、我々は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の上に水酸化ユーロピウムを超薄にたやすくコートする化学的方法を検討した。そして、ＭＷＣＮＴの上に、従来には無い５ｎｍ−２０ｎｍの厚み範囲（その厚みは吸着時間によって制御できる）の均一な水酸化ユーロピウムのナノ被覆を、ソフトケミストリーによるＭＷＣＮＴ上への水酸化ユーロピウムの堆積によって作製することに成功し、本発明を完成した。

１番目には、本発明は、ナノ精度の水酸化ユーロピウム超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを提供する。

２番目には、本発明は、ナノ精度の水酸化ユーロピウム超薄膜で均一に被覆されている上記カーボンナノチューブの製造方法を提供するものであり、その製造方法は以下の工程を含んでいる。
（ｉ）カーボンナノチューブを濃硝酸中、高温条件下に処理して機能化する；
（ii）得られた機能化カーボンナノチューブ（ｆ−ＣＮＴ）を、所定濃度となるように希硝酸ユーロピウム溶液中に分散する；
（iii）反応混合物を混合し、室温に約２週間放置する；そして
（iｖ）得られた個々の水酸化ユーロピウム被覆カーボンナノチューブ（固体）を分離し、乾燥する。

＜略語＞
略語は、本明細書では、次の意味をもつ。
・ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
・ｆ−ＣＮＴ：カルボン酸機能化カーボンナノチューブ
・ＭＷＣＮＴ：多層（ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブ
・ｆ−ＭＷＣＮＴ：カルボン酸機能化多層（ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブ

本発明の、ナノ精度の水酸化ユーロピウム超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブは新規であり、ナノバイオセンサ、ナノエレクトロニクスデバイス、等々の分野に役立つであろう。
本発明の製造方法によれば、ナノ精度の水酸化ユーロピウム超薄膜で均一に被覆されている上記カーボンナノチューブが容易に製造できる。

発明の実施の形態

〔更に詳しい発明の説明〕
上で述べたように、本発明は、ナノ精度の水酸化ユーロピウム超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを提供する。
ここで、水酸化ユーロピウム層の厚みは、好ましくは５ｎｍ−２０ｎｍであり、厚み偏差（変動係数）は好ましくは、２０％以下である。

上記ナノ精度の水酸化ユーロピウム超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブは、上で述べた工程（ｉ）−（ｉｖ）を経て製造できる。
この製造方法で用いるカーボンナノチューブは、炭素の異型（allotype）の一つである。これは、その直径が２ｎｍ〜１００ｎｍの柱状分子の形態を有しており、グラファイトシートを丸めた形状をしている。カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブも多層カーボンナノチューブもいずれも使用できるが、好ましくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。
この方法の工程（ｉ）における「機能化する（させる）」とは、カーボンナノチューブの外側のグラファイトシートにカルボキシル基、カルボニル基、及び／又は水酸基を導入することを意味する。
工程（ｉ）における「高温」とは、「７０℃ないしは９０℃」の範囲中の一定温度に維持することを意味する。その高温処理は反応が終わるまで、例えば、１２〜３６ｈ行なわれる。

工程（ｉｉ）における「希硝酸ユーロピウム溶液」とは、好ましくは０．０１ｍＭ〜１ｍＭ（更に好ましくは０．０５ｍＭ〜０．２ｍＭ）の硝酸ユーロピウム溶液を意味する。
工程（ｉｉ）における「ｆ−ＣＮＴの所定濃度」とは、０．１〜１．０ｍｇ／ｍＬの濃度を意味する。
そして、工程（ｉｉｉ）における「約２週間」とは、好ましくは１〜４週間を意味する。

多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）上への水酸化ユーロピウム被覆層の厚みに対する水酸化ユーロピウム堆積時間の影響は、以下の通りである。室温でのコーティング時間が余りに短い（例えば、１日）ときは、ＭＷＣＮＴ上の水酸化ユーロピウム被覆層の平均厚みは、約１〜２ｎｍである。しかし、そのような短い時間では水酸化ユーロピウム被覆は均一ではない。コーティング時間が７日に及ぶときは、水酸化ユーロピウム被覆層は均一で、その平均厚みは約７ｎｍ（変動係数が約８％）であり、サンプル中で観察されるＭＷＣＮＴは全て超薄の水酸化ユーロピウム被覆層で覆われている。コーティング時間を更に１５日又は３４日までに延ばすと、水酸化ユーロピウム被覆層は１２〜２０ｎｍの厚みまで増加した。

実施例１ナノ精度の水酸化ユーロピウム超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの調製
（１）調製
図１に、典型的なコーティング・プロセスを示す。先ず、ＭＷＣＮＴ（図１、Ａ）を６Ｍ硝酸中、８０℃で２４ｈ還流させ、そのナノチューブの外側グラフェン層の欠陥部位に、カルボキシ基、カルボニル基及び水酸基を含む表面酸素含有基を付与して、これを機能化する（図１、Ｂ）。引き続いて、得られたｆ−ＭＷＣＮＴ（カルボン酸機能化多層カーボンナノチューブ）を精製水で洗浄し、そして乾燥する。乾燥されたｆ−ＭＷＣＮＴは、０．１ｍＭ硝酸ユーロピウム含有の水に濃度０．５ｍｇ／ｍｌに分散させた。硝酸ユーロピウムは加水分解されて、ｎｍ厚みの水酸化ユーロピウム層が室温でｆ−ＭＷＣＮＴの上に自発的に堆積し（水酸化ユーロピウムはＭＷＣＮＴの表面上で生じた酸素含有基に配位するようにして、共有結合を形成する）、数日の間に水酸化ユーロピウム被覆ＭＷＣＮＴが生じる（図１、Ｃ）。

（２）特性評価
得られたナノ精度の水酸化ユーロピウム超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを、エネルギー分散Ｘ線スペクトロスコピーを備える透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、Ｘ線フォトエレクトロンスペクトロスコピー、電導度測定及びフォトルミネッセンス測定により特性評価した。

図２は、１５日後に得られたナノ精度の水酸化ユーロピウムで被覆された多層カーボンナノチューブの典型的ＴＥＭ像を示すものである。この像によれば、得られた水酸化ユーロピウム被覆多層カーボンナノチューブは、ＭＷＣＮＴがｎｍ厚みの水酸化ユーロピウム層で包まれた同軸構造であることを示している。この水酸化ユーロピウム被覆ＭＷＣＮＴナノワイヤの表面は、非常に滑らかなように見える。その厚みは約１２ｎｍで、そのバラツキ（偏差）は同じナノチューブについて約１．２ｎｍである。このような均一なコーティングは、加水分解により引き起こされる水酸化ユーロピウムの吸着の結果によるものである。

水酸化ユーロピウム被覆ＭＷＣＮＴの元素組成を、エネルギー分散Ｘ線スペクトロスコピーを備える透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＥＤＳ）により分析した。図３に示されるナノチューブ断面のＴＥＭ／ＥＤＳ分析によれば、特徴的なＥｕＬα及びＥｕＬβ線の発生により示されるように、ユーロピウムの存在が強く示されている。

図４に示されるＳＥＭ像は、均一な水酸化ユーロピウム層被覆ＭＷＣＮＴが凝集していないことを示している。ｆ−ＭＷＣＮＴサンプル（Ａ）の形態は、本発明の水酸化ユーロピウム被覆ＭＷＣＮＴ（Ｂ）と非常に類似している。

ｆ−ＭＷＣＮＴ（図５、ａ）及び水酸化ユーロピウム被覆ＭＷＣＮＴ（図５、ｂ）の膜についての電流−電圧曲線（ｎ＝５、膜厚は電導度測定用と同じ）は次の通りであった。Ｉ−Ｖ曲線の傾きは、両者でかなり異なる；ｆ−ＭＷＣＮＴ膜のＩ−Ｖ曲線の傾きは２３．８ｍＡ・Ｖ^−１であるのに対して、水酸化ユーロピウム被覆ＭＷＣＮＴ膜のＩ−Ｖ曲線の傾きは５．４４ｍＡ・Ｖ^−１を示した。このような差は、水酸化ユーロピウム被覆層が多層カーボンナノチューブを有効に絶縁する事実を反映している。

水酸化ユーロピウム被覆ＭＷＣＮＴの室温における（ｆ−ＭＷＣＮＴブランク差し引き後の）フォトルミネッセンススペクトルを測定した（図６）。５９３ｎｍに著しい励起ピークが観察されたが、これはユーロピウムの４ｆ殻内における転移から生じており、その強い発生スペクトルはEu³⁺の⁵D₀ → ⁷F₁への電子転移により生じている。

カーボンナノチューブ上に水酸化ユーロピウム超薄膜層をナノ精度で均一に被覆する手順（スキーム）。本発明の、ナノ精度の水酸化ユーロピウム超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブのＴＥＭ像。本発明の、超薄膜水酸化ユーロピウムでナノコートされているカーボンナノチューブの切片のＴＥＭ／エネルギー分散Ｘ線スペクトロスコピー分析。ＳＥＭ像で、（Ａ）はｆ−ＭＷＣＮＴサンプル、（Ｂ）は本発明の超薄膜水酸化ユーロピウムでナノコートされているカーボンナノチューブ。電流（縦軸）−電圧（横軸）曲線で、（ａ）はｆ−ＭＷＣＮＴについてのものであり、（ｂ）は本発明の水酸化ユーロピウム被覆ＭＷＣＮＴについてのものである。本発明の水酸化ユーロピウム被覆ＭＷＣＮＴのフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル。

Claims

ナノ精度の水酸化ユーロピウム超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブ。
請求項１のカーボンナノチューブであって、水酸化ユーロピウム膜の厚みは５ｎｍ〜２０ｎｍであり、その厚みバラツキ（変動係数）は２０％以下である、カーボンナノチューブ。
上記ナノ精度の水酸化ユーロピウム超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの製造方法であって、次の工程を含む製造方法。
（ｉ）カーボンナノチューブを濃硝酸中、高温条件下に処理して機能化する；
（ii）得られた機能化カーボンナノチューブ（ｆ−ＣＮＴ）を、所定濃度となるように希硝酸ユーロピウム溶液中に分散する。
（iii）反応混合物を混合し、室温に約２週間放置する；そして
（iｖ）得られた個々の水酸化ユーロピウム被覆カーボンナノチューブ（固体）を分離し、乾燥する。