CN113045960B - 一种环氧电磁屏蔽涂料及其制备方法 - Google Patents

一种环氧电磁屏蔽涂料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113045960B
CN113045960B CN202110267675.2A CN202110267675A CN113045960B CN 113045960 B CN113045960 B CN 113045960B CN 202110267675 A CN202110267675 A CN 202110267675A CN 113045960 B CN113045960 B CN 113045960B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electromagnetic shielding
conductive powder
epoxy
composite conductive
microspheres
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110267675.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113045960A (zh
Inventor
程芳文
黄成生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Deju Technology Co ltd
Original Assignee
Colltech Dongguan Bonding Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Colltech Dongguan Bonding Technology Co ltd filed Critical Colltech Dongguan Bonding Technology Co ltd
Priority to CN202110267675.2A priority Critical patent/CN113045960B/zh
Publication of CN113045960A publication Critical patent/CN113045960A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113045960B publication Critical patent/CN113045960B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • C23C18/405—Formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres
    • C08L2205/20—Hollow spheres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明公开一种环氧电磁屏蔽涂料，所述电磁屏蔽制备原料包括核壳结构的复合导电粉体、环氧树脂、助剂和醇类溶剂。所述核壳结构的复合导电粉体结构是在聚合物微球表面通过化学镀方式形成金属镀层。其中，聚合物微球是以聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯胺或聚甲基苯胺为原料制备得到的粒径为50‑200μm的单分散实心微球、空心微球或者多孔微球。本发明提供的环氧电磁屏蔽涂料比重低，不易沉降，流动性较好，具有较高的玻璃化转变温度和较低的热膨胀系数，耐高温效果突出，且电磁屏蔽性能优越。

Description

一种环氧电磁屏蔽涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于电磁屏蔽涂料技术领域，具体涉及一种环氧电磁屏蔽涂料及其制备方法。
背景技术
随着手机、电脑、微波炉等数码电子产品的市场普及，以及一些高科技、大功率的电子电气设备的广泛应用，对我们生活的环境造成复杂的电磁污染。据报道显示，电磁波向外辐射的电磁能量正以每年7-14％的速度递增，电磁辐射污染已成为继大气污染、水污染、噪音污染之后的第四大社会公害。
电磁波污染会严重威胁人类健康，人体如果长期暴露在超过安全的辐射剂量下，细胞就会被大面积杀伤或杀死。调查表明，在2毫高斯以上电磁波磁场中，人群白血病发病为正常环境中的2.93倍，肌肉肿瘤发病为正常环境中的3.26倍。国内外多数专家认为，电磁辐射是造成儿童白血病的原因之一，并能诱发人体癌细胞增殖。
在上述背景条件下，电磁屏蔽涂料应用而生。电磁屏蔽涂料是电导率在 10-10s·cm-1以上，具有传导电流和排除积累静电荷能力的涂料，电磁屏蔽涂料可以在基材上形成电磁屏蔽涂层。所述电磁屏蔽涂层一方面可以防止环境中电磁波辐射对电子产品信号的干扰；另一方面能防止电子产品对环境造成电磁波辐射污染。电磁屏蔽涂料可以方便的喷涂或刷涂在各种塑料制品表面，广泛应用于电子元件和线路板印刷、建筑业、航空航天等领域。
专利文献201010152545.6公开了一种醇溶性电磁波屏蔽涂料，所述电磁波屏蔽涂料包括：导电粉20-50％、导电树脂25-45％、偶联剂0.5-2％、分散剂2-4％、定向排列剂0.5-3％、醇类溶剂17-50％。其中，导电粉为微米级导电金属粉体。实际上，金属粉体比重高，触变性能差，而且极易沉降，使最终制备得到的电磁屏蔽涂料易出现分层现象。
专利文献2011103315264公开了一种电磁屏蔽填料和一种电磁屏蔽涂料，所述电磁屏蔽填料为核壳结构，从内至外依次包括内核、包覆于内核上的第一壳和包覆于第一壳上的第二壳。其中，内核为导磁材料、第一壳为银或铜、第二壳为聚乙炔层。所述电磁屏蔽填料制备方法包括：先在导磁材料表面进行化学镀银或者化学镀铜，再将化学镀银或铜产品置于含有乙炔、乳化剂和催化剂的乳液体系中形成表面包覆聚乙炔的电磁屏蔽填料。实际上，所述具有电磁屏蔽功能的填料制备过程较为复杂，而且以此方法制备得到的填料依然比重较大，在形成涂料后易出现沉淀分层。
为了改善现有技术的缺陷，本发明提供一种环氧电磁屏蔽涂料，所述电磁屏蔽涂料不易沉降，流动性好，而且具有较高的玻璃化转变温度和较低的热膨胀系数，耐高温效果突出，非常适用于电子元器件或电子产品的电磁屏蔽。
发明内容
由于现有的电磁屏蔽涂料粘度大流动性差、触变强不能流平、比重高易沉降分层，不适合用精密喷涂设备喷涂。本发明的目的是提供一种环氧电磁屏蔽涂料，所述电磁屏蔽涂料应用于电子元器件或电子产品的电磁屏蔽，具有较高的玻璃化转变温度和较低的热膨胀系数，耐高温效果突出，适合在较高温度的环境中应用。
第一方面，本发明提供一种环氧电磁屏蔽涂料，所述电磁屏蔽制备原料中包括核壳结构的复合导电粉体，所述核壳结构的复合导电粉体通过如下方法制备得到：将聚合物微球浸渍于碱性金属镀液中，加入还原剂进行化学镀，在聚合物微球表面形成金属镀层，固液分离得到核壳结构的复合导电粉体。
优选的，所述碱性金属镀液为碱性水溶性银盐或碱性水溶性铜盐，金属盐浓度为0.1-0.5g/mL，pH为10-12。
更优选的，所述碱性水溶性银盐选自硝酸银-氨水溶液，碱性水溶性铜盐选自硝酸铜-氨水溶液。
所述还原剂选自甲醛、硼氢化钠、抗坏血酸中的一种或两种以上的组合。还原剂加入量为每100mL碱性金属镀液加入0.5-1g还原剂。
聚合物微球与碱性金属镀液的质量体积比为1：(100-200)g/mL。
化学镀在搅拌下进行，搅拌速度为500-1000rpm/min。
固液分离的方法包括过滤、离心、沉降、蒸发中的任意一种，优选为离心。
更优选的，将制备得到的核壳结构的复合导电粉体使用水或乙醇溶液进行洗涤，干燥。
在本发明的优选实施方式中，所述聚合物微球为以聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯胺或聚甲基苯胺为原料制备得到的粒径为50-200μm的单分散聚合物微球。所述聚合物微球为实心微球、空心微球或者多孔微球，本发明涉及的聚合物微球可通过本领域常规方法制备得到，或者通过商业途径购买得到。
优选的，所述聚合物微球为以聚苯胺或聚甲基苯胺为原料制备得到的粒径为100-200μm的单分散聚合物微球，也即聚苯胺空心微球或聚甲基苯胺空心微球。所述聚合物微球为空心微球或多孔微球。聚合物微球经过化学镀后，其平均粒径增大了1-5μm，说明在微球表面形成的金属镀层厚度为1-5μm。
最优选的，所述聚合物微球为空心微球。所述聚苯胺空心微球可以通过聚苯乙烯实心微球为模板使苯胺单体在模板表面聚合得到。
本发明提供的一种环氧电磁屏蔽涂料，包括如下质量份数的制备原料：如上所述的核壳结构的复合导电粉体55-75份、环氧树脂10-15份、固化剂 7-12份、促进剂0.05-0.15份、稀释剂10-20份、偶联剂0.1-0.5份、稳定剂0.05-0.2 份、抗沉剂0.1-0.3份、醇类溶剂10-40份。
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或两种以上的组合，环氧树脂的环氧当量为180-200g/mol。
本发明使用的固化剂选自式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化合物中的至少一种，
Figure BDA0002972589470000041
促进剂选自封闭性六氟锑酸铵盐(如美国金氏化学的CXC-1612)或者1- 苄基-2,3,4,6,7,8,9,10-八氢-1H-嘧啶并[1,2-a]氮杂卓-5-鎓四苯基硼酸酯。
稀释剂选自乙二醇丁醚乙酸酯、乙酸乙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种。
偶联剂选自美国迈图公司的COATOSIL MP200、中国台湾德谦公司的 ADHERANT1051中的至少一种。
稳定剂选自8-羟基喹啉。
抗沉剂选自气相二氧化硅(如德国赢创公司的AEROSIL R974)。
醇类溶剂选自乙醇或乙二醇。
第二方面，本发明提供一种环氧电磁屏蔽涂料的制备方法，将核壳结构的复合导电粉体与环氧树脂分散在醇类溶剂后，加入固化剂、促进剂、稀释剂、偶联剂、稳定剂、抗沉剂，在高速剪切乳化机作用下进行高速分散，分散时间10-20min，制备得到电磁屏蔽涂料。
本发明提供的环氧电磁屏蔽涂料的涂覆方式为喷涂、刷涂、滚涂或者浸涂，优选喷涂。
第三方面，本发明提供一种核壳结构的复合导电粉体的制备方法，所述方法包括如下制备步骤：
(1)配制pH为10-12的碱性金属镀液，金属盐浓度为0.1-0.5g/mL；
(2)将聚合物微球浸渍于碱性金属镀液中，加入还原剂，以500-1000 rpm/min转速搅拌化学镀1-2小时，固液分离得到核壳结构的复合导电粉体；
(3)将制备得到的核壳结构的复合导电粉体使用水或乙醇溶液进行洗涤，干燥。
优选的，所述碱性金属镀液为碱性水溶性银盐或碱性水溶性铜盐。在本发明的优选实施方式中，所述碱性水溶性银盐选自硝酸银-氨水溶液，碱性水溶性铜盐选自硝酸铜-氨水溶液。
优选的，所述步骤(2)中还原剂选自甲醛、硼氢化钠、抗坏血酸中的一种或两种以上的组合。还原剂加入量为每100mL碱性金属镀液加入0.5-1g还原剂。聚合物微球与碱性金属镀液的质量体积比为1：(100-200)g/mL。
所述固液分离的方法包括过滤、离心、沉降、蒸发中的任意一种，优选为离心。
在本发明的优选实施方式中，所述聚合物微球为以聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯胺或聚甲基苯胺为原料制备得到的粒径为50-200μm的单分散实心微球、空心微球或者多孔微球。本发明涉及的聚合物微球可通过本领域常规方法制备得到，或者通过商业途径购买得到。
优选的，所述聚合物微球为以聚苯胺或聚甲基苯胺为原料制备得到的粒径为100-200μm的单分散空心微球或多孔微球。
最优选的，所述聚合物微球为空心微球。
第四方面，本发明提供一种核壳结构的复合导电粉体，所述导电粉体通过如上所述的方法制备得到。
第五方面，本发明提供一种核壳结构的复合导电粉体在制备的电磁屏蔽涂料中的应用。
本发明提供的环氧电磁屏蔽涂料具有如下技术优势：1，粘度低易喷涂、触变低易流平、比重低不易沉降分层，非常适合使用精密喷涂设备进行精确喷涂；2，具有较高的玻璃化转变温度(大于150℃)和较低的热膨胀系数(Tg 以下20-35ppm/℃，Tg以上50-70ppm/℃)，耐高温性能突出，150℃条件下粘接强度可以保持在15MPa以上，常温粘接强度可以保持30MPa以上；3，体积电阻率小，屏蔽效果达到70-90dB之间，电磁屏蔽性能优越。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中涉及的微球粒径分布数据均采用德国FRITSCH激光粒度仪测试得到。
核壳结构的复合导电粉体的制备
制备例1聚苯乙烯实心微球表面镀银
S1：将聚乙二醇2份溶于30倍体积的乙醇水溶液中(体积比，乙醇：水＝5:1)，加入装有温度计、搅拌器冷凝管的四颈聚合瓶中，通氮气排除瓶内空气，于70℃恒温反应10min。加入苯乙烯单体18份和过氧化苯甲酰引发剂5 份，70℃下搅拌聚合10小时，移去冷凝管，升温至80℃蒸去残余单体和溶剂，停止加热，降至室温，得到平均粒径为160μm的单分散聚苯乙烯实心微球；
S2：配制硝酸银浓度为0.4g/mL的溶液120mL，搅拌下缓慢滴加氨水至生成的沉淀恰好溶解，形成透明银氨溶液(pH值在11-12之间)，加入单分散聚苯乙烯实心微球1g，加入硼氢化钠0.6g，以500rpm/min的速度搅拌进行化学镀2小时，离心，用水洗涤3次后干燥，得到聚苯乙烯实心微球表面镀银的导电粉体，其平均粒径为163μm。
制备例2聚苯乙烯多孔微球表面镀银
配制硝酸银浓度为0.4g/mL的溶液120mL，搅拌下缓慢滴加氨水至生成的沉淀恰好溶解，形成透明银氨溶液(pH值在11-12之间)，加入单分散聚苯乙烯多孔微球1g(购自国家生化工程技术研究中心，平均粒径为162μm，孔径为50-120nm，孔隙率为20-50％)，加入硼氢化钠0.6g，以500rpm/min的速度搅拌进行化学镀2小时，离心，用水洗涤3次后干燥，得到聚苯乙烯多孔微球表面镀银的导电粉体，其平均粒径为164μm。
制备例3聚苯胺空心微球表面镀银
S1：按照制备例1公开的方法制备聚苯乙烯实心微球，用浓硫酸对聚苯乙烯实心微球表面进行改性，将改性后的聚苯乙烯实心微球加入浓度为 0.5g/mL的苯胺单体盐酸溶液中，以聚苯乙烯实心微球为模板使苯胺单体在模板表面聚合，再通过DMF将聚苯乙烯模板溶解，制备得到平均粒径为180μm 的聚苯胺空心微球；
S2：配制硝酸银浓度为0.4g/mL的溶液120mL，搅拌下缓慢滴加氨水至生成的沉淀恰好溶解，形成透明银氨溶液(pH值在11-12之间)，加入单分散聚苯胺空心微球1g，加入硼氢化钠0.6g，以500rpm/min的速度搅拌进行化学镀2小时，离心，用水洗涤3次后干燥，得到聚苯胺空心微球表面镀银的导电粉体，其平均粒径为182μm。
对比制备例1铁-银复合导电粉体
配制硝酸银浓度为0.4g/mL的溶液120mL，搅拌下缓慢滴加氨水至生成的沉淀恰好溶解，形成透明银氨溶液(pH值在11-12之间)，不断搅拌下将 1g羰基铁粉加至银氨溶液中，另加入30mL乙醇，再将混合溶液加热至50℃，超声分散5min，加入硼氢化钠0.6g，以500rpm/min的速度搅拌进行化学镀2 小时，离心，用水洗涤3次后干燥，制备得到铁-银复合导电粉体。
环氧电磁屏蔽涂料的制备
实施例1
环氧电磁屏蔽涂料原料如下所示：
环氧树脂 双酚A型环氧树脂 10份
复合导电粉体 制备例1 55份
固化剂 式Ⅰ+式Ⅱ固化剂 5.3+1.7份
促进剂 封闭性六氟锑酸铵盐 0.07份
稀释剂 乙酸乙二醇甲醚 10份
偶联剂 COATOSILMP200 0.2份
稳定剂 8-羟基喹啉 0.1份
抗沉剂 气相二氧化硅 0.2份
溶剂 乙二醇 30份
制备方法：将聚苯乙烯实心微球表面镀银导电粉体与双酚A型环氧树脂在溶剂中充分分散混匀，加入固化剂、促进剂、稀释剂、偶联剂、稳定剂、抗沉剂，在乳化机中进行高速分散20min，制备得到环氧电磁屏蔽涂料。
实施例2
制备原料和制备方法同实施例1，区别仅在于将制备例1制得的聚苯乙烯实心微球表面镀银导电粉体替换为相同质量的制备例2制得的聚苯乙烯多孔微球表面镀银导电粉体。
实施例3
制备原料和制备方法同实施例1，区别仅在于将制备例1制得的聚苯乙烯实心微球表面镀银导电粉体替换为相同质量的制备例3制得的聚苯胺空心微球表面镀银导电粉体。
对比实施例1
制备原料和制备方法同实施例1，区别仅在于将制备例1制得的聚苯乙烯实心微球表面镀银导电粉体替换为相同质量对比制备例1制得的铁-银复合导电粉体。
实施例4
环氧电磁屏蔽涂料原料如下所示：
环氧树脂 双酚F型环氧树脂 12份
复合导电粉体 制备例1 59份
固化剂 式Ⅱ+式Ⅲ固化剂 7.1+4.9份
促进剂 封闭性六氟锑酸铵盐 0.15份
稀释剂 二醇丁醚乙酸酯 20份
偶联剂 COATOSILMP200 0.43份
稳定剂 8-羟基喹啉 0.14份
抗沉剂 气相二氧化硅 0.22份
溶剂 乙醇 32份
制备方法：将聚苯乙烯实心微球表面镀银导电粉体与双酚F型环氧树脂在溶剂中充分分散混匀，加入固化剂、促进剂、稀释剂、偶联剂、稳定剂、抗沉剂，在乳化机中进行高速分散20min，制备得到环氧电磁屏蔽涂料。
实施例5
制备原料和制备方法同实施例4，区别仅在于将制备例1制得的聚苯乙烯实心微球表面镀银导电粉体替换为相同质量的制备例2制得的聚苯乙烯多孔微球表面镀银导电粉体。
实施例6
制备原料和制备方法同实施例4，区别仅在于将制备例1制得的聚苯乙烯实心微球表面镀银导电粉体替换为相同质量的制备例3制得的聚苯胺空心微球表面镀银导电粉体。
对比实施例2
制备原料和制备方法同实施例4，区别仅在于将制备例1制得的聚苯乙烯实心微球表面镀银导电粉体替换为相同质量的对比制备例1制得的铁-银复合导电粉体。
实施例7
环氧电磁屏蔽涂料原料如下所示：
环氧树脂 双酚S型环氧树脂 15份
复合导电粉体 制备例1 75份
固化剂 式Ⅱ固化剂 10.8份
促进剂 封闭性六氟锑酸铵盐 0.15份
稀释剂 丙二醇甲醚乙酸酯 20份
偶联剂 ADHERANT1051 0.3份
稳定剂 8-羟基喹啉 0.16份
抗沉剂 气相二氧化硅 0.3份
溶剂 乙醇+乙二醇 20+20份
制备方法：将聚苯乙烯实心微球表面镀银导电粉体与双酚S型环氧树脂在溶剂中充分分散混匀，加入固化剂、促进剂、稀释剂、偶联剂、稳定剂、抗沉剂，在乳化机中进行高速分散20min，制备得到环氧电磁屏蔽涂料。
实施例8
制备原料和制备方法同实施例7，区别仅在于将制备例1制得的聚苯乙烯实心微球表面镀银导电粉体替换为相同质量的制备例2制得的聚苯乙烯多孔微球表面镀银导电粉体。
实施例9
制备原料和制备方法同实施例7，区别仅在于将制备例1制得的聚苯乙烯实心微球表面镀银导电粉体替换为相同质量的制备例3制得的聚苯胺空心微球表面镀银导电粉体。
对比实施例3
制备原料和制备方法同实施例7，区别仅在于将制备例1制得的聚苯乙烯实心微球表面镀银导电粉体替换为相同质量的对比制备例1铁-银复合导电粉体。
效果例1环氧电磁屏蔽涂料的流变性能检测
实验目的：检测实施例1-3，对比实施例1制备得到的环氧电磁屏蔽涂料的流变性能。
检测参数：1-粘度，根据GB/T 9751-1988的方法对样品进行粘度测试； 2-触变指数，采用触变环实验对样品进行触变性能测试，所用仪器为赛默飞智能流变仪；3-比重(g/mL)根据GB/T 6750-86的方法对样品进行比重测试。
检测结果如下表所示：
表1环氧电磁屏蔽涂料的流变性能数据
粘度(cPs) 触变指数 比重(g/mL)
实施例1 620 1.5 1.86
实施例2 575 1.3 1.80
实施例3 475 1.1 1.78
对比实施例1 730 1.9 2.21
本发明实施例1-3，对比实施例1制备的电磁屏蔽涂料的环氧树脂及助剂种类均相同，区别点仅在于复合导电粉体的种类不同。根据上表数据可以看出，当复合导电粉体为铁-银复合导电粉体时，制备得到的电磁屏蔽涂料比重高达2.21g/mL，涂料易发生沉降分层。
当复合导电粉体选自本发明制备的具有核壳结构的复合导电粉体时，制备得到的涂料比重均较小，其中，当核壳结构的复合导电粉体中的核结构为空心微球时，涂料比重最小，为1.78g/mL。粘度和触变指数数据能均证明，此时涂料的流变性能最佳。其次为核结构为多孔微球制备的复合导电粉体，核结构为实心微球的次之。发明人认为，导电粉体自身比重对电磁屏蔽涂料的流变性能具有重要影响，选用具有空心结构的微球进行化学镀，得到的复合导电粉体自身比重小，使制备得到的涂料粘度低，流平性能好。
效果例2环氧电磁屏蔽涂料的耐高温性能检测
实验目的：检测实施例4-6，对比实施例2制备得到的环氧电磁屏蔽涂料的耐高温性能。
检测参数：
1-玻璃化转变温度(Tg)，采用差示扫描量热法(DSC)进行测量；
2-热膨胀系数(CTE)，采用热机分析法(TMA)进行测量，其中α1-CTE 表示Tg以下热膨胀系数，α2-CTE表示Tg以上热膨胀系数；
3-粘结强度，根据《合成树脂乳液砂壁状建筑涂料》(GB9153-88)6.12 条粘结强度试验进行，分别检测25℃和150℃两种环境。
检测结果如下表所示：
表2环氧电磁屏蔽涂料的耐高温性能数据
Figure BDA0002972589470000121
实施例4-6分别是以聚苯乙烯实心微球表面镀银、聚苯乙烯多孔微球表面镀银、聚苯胺空心微球表面镀银作为导电粉体制备而成的环氧电磁屏蔽涂料，所述涂料的其他原料及制备方法均相同。从上表数据可以看出，与铁-银复合导电粉体相比，当导电粉体选自本发明制备的具有核壳结构的复合导电粉体时，制备得到的涂料耐高温性能更好。这是因为金属-金属结构的复合导电粉体导热更快，使涂料在较高温度下，如150℃使粘结强度迅速下降。而本发明制备的核结构为聚合物微球的导电粉体为金属-非金属结构，导热较慢，尤其是所述聚合物微球为多孔结构的聚苯乙烯微球时，制备得到的涂料耐高温性能最佳。这是因为多孔构本身使涂料导热较慢，而且具有更好的散热效果，因此涂料具有较高的玻璃化转变温度和较低的热膨胀系数，耐高温效果更突出。
效果例3环氧电磁屏蔽涂料的电磁屏蔽性能检测
实验目的：检测实施例3、6、7-9，对比实施例3制备得到的环氧电磁屏蔽涂料的电磁屏蔽性能。
检测参数：1-涂料体积电阻率测试，根据GB/T 16906-1997的方法对电磁屏蔽样品进行体积电阻率测试；2-屏蔽性能测试，根据SJ50524-1995的方法在100-1.5×109KHz的频率范围内对电磁屏蔽样品进行电磁屏蔽性能测试。
检测结果如下表所示：
表3环氧电磁屏蔽涂料的电磁屏蔽性能数据
体积电阻率(mΩ·cm) 屏蔽效果(dB)
实施例3 5 87
实施例6 5 89
实施例7 9 71
实施例8 7 83
实施例9 4 92
对比实施例3 11 50
本领域技术人员知晓，当屏蔽效果在30-60dB之间时，证明所述涂料具有较好的屏蔽效果，可用于一般工业或商业用电子设备。本发明实施例7-9 制备的环氧电磁屏蔽涂料产品的屏蔽效果达到70-90dB之间，屏蔽效果非常优越。实施例7-9制备的电磁屏蔽涂料的环氧树脂及助剂种类均相同，区别点仅在于复合导电粉体的种类不同。实施例7使用聚苯乙烯实心微球表面镀银作为复合导电粉体，实施例8的复合导电粉体为聚苯乙烯多孔微球表面镀银，实施例9为聚苯胺空心微球表面镀银。相比较而言，实施例9制备的电磁屏蔽涂料体积电阻率最低，电磁屏蔽效果最好。发明人分析原因认为，在聚合物微球表面化学镀金属种类一致的情况下，对涂料体积电阻率影响较大的因素可能在于聚合物微球的制作材料，聚苯乙烯为非导电聚合物，而聚苯胺为导电聚合物，所以，以聚苯胺为原料制备的聚合物微球表面化学镀金属层后，形成的复合导电粉体导电能力更强，使制备得到的涂料体积电阻率最小，电磁屏蔽效果最好。通过实施例3和实施例6的电磁屏蔽效果数据也可以证明上述结论。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种环氧电磁屏蔽涂料，其特征在于，所述环氧电磁屏蔽涂料包括如下质量份数的制备原料：核壳结构的复合导电粉体55-75份、环氧树脂10-15份、固化剂7-12份、促进剂0.05-0.15份、稀释剂10-20份、偶联剂0.1-0.5份、稳定剂0.05-0.2份、抗沉剂0.1-0.3份、醇类溶剂10-40份，所述核壳结构的复合导电粉体通过如下方法制备得到：将聚合物微球浸渍于碱性金属镀液中，加入还原剂，化学镀1-2小时，在聚合物微球表面形成金属镀层，固液分离得到核壳结构的复合导电粉体；所述碱性金属镀液为硝酸银-氨水溶液，pH为10-12；所述聚合物微球为聚苯乙烯多孔微球或聚苯胺空心微球；
所述还原剂选自甲醛、硼氢化钠、抗坏血酸中的一种或两种以上的组合，还原剂加入量为每100mL碱性金属镀液加入0.5-1g还原剂；聚合物微球与碱性金属镀液的质量体积比为1：（100-200）g/mL。
2.根据权利要求1所述的环氧电磁屏蔽涂料，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或两种以上的组合，环氧树脂的环氧当量为180-200g/mol；固化剂选自式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化合物中的至少一种，
Figure 999502DEST_PATH_IMAGE001
。
3.根据权利要求1所述的环氧电磁屏蔽涂料，其特征在于，所述核壳结构的复合导电粉体通过包括以下制备步骤的方法得到：
（1）配制pH为10-12的碱性金属镀液；
（2）将聚合物微球浸渍于碱性金属镀液中，加入还原剂，以500-1000 rpm/min转速搅拌化学镀1-2小时，固液分离得到核壳结构的复合导电粉体；
（3）将制备得到的核壳结构的复合导电粉体使用水或乙醇溶液进行洗涤，干燥；
所述步骤（2）中还原剂选自甲醛、硼氢化钠、抗坏血酸中的一种或两种以上的组合；还原剂加入量为每100mL碱性金属镀液加入0.5-1g还原剂；
所述碱性金属镀液为硝酸银-氨水溶液；所述聚合物微球为聚苯乙烯多孔微球或聚苯胺空心微球。
4.一种权利要求1-3任一项所述的环氧电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，将核壳结构的复合导电粉体与环氧树脂分散在醇类溶剂后，加入固化剂、促进剂、稀释剂、偶联剂、稳定剂、抗沉剂，在高速剪切乳化机作用下进行高速分散，分散时间10-20min，制备得到电磁屏蔽涂料。
CN202110267675.2A 2021-03-12 2021-03-12 一种环氧电磁屏蔽涂料及其制备方法 Active CN113045960B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110267675.2A CN113045960B (zh) 2021-03-12 2021-03-12 一种环氧电磁屏蔽涂料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110267675.2A CN113045960B (zh) 2021-03-12 2021-03-12 一种环氧电磁屏蔽涂料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113045960A CN113045960A (zh) 2021-06-29
CN113045960B true CN113045960B (zh) 2022-02-15

Family

ID=76511688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110267675.2A Active CN113045960B (zh) 2021-03-12 2021-03-12 一种环氧电磁屏蔽涂料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113045960B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114535570B (zh) * 2022-02-13 2024-03-12 西南大学 一种中空双金属微球的制备方法及电磁防护复合材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1186820A (zh) * 1997-11-21 1998-07-08 天津大学 高分子复合导电微球
CN106782757A (zh) * 2016-12-30 2017-05-31 中国科学院深圳先进技术研究院 一种可印刷柔性导电浆料及其导电线路与制备方法
CN109906246A (zh) * 2016-11-02 2019-06-18 株式会社百奥尼 包含核壳结构的涂覆有银的铜纳米线的环氧糊剂组合物及包含其的导电性膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1186820A (zh) * 1997-11-21 1998-07-08 天津大学 高分子复合导电微球
CN109906246A (zh) * 2016-11-02 2019-06-18 株式会社百奥尼 包含核壳结构的涂覆有银的铜纳米线的环氧糊剂组合物及包含其的导电性膜
CN106782757A (zh) * 2016-12-30 2017-05-31 中国科学院深圳先进技术研究院 一种可印刷柔性导电浆料及其导电线路与制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113045960A (zh) 2021-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3723465B1 (en) Electromagnetic shielding filler, electromagnetic shielding coating comprising same, preparation method and application thereof
RU2405222C2 (ru) Дисперсия для нанесения металлического слоя
EP3617269B1 (en) Epoxy resin wave-absorbing composite material and preparation method thereof
US4624865A (en) Electrically conductive microballoons and compositions incorporating same
CN106782757B (zh) 一种可印刷柔性导电浆料及其导电线路与制备方法
CN109627829A (zh) 一种液态金属导电涂料及其制备方法和应用
CN101781520B (zh) 一种用于多孔墙板的水性导电高分子/金属复合纳米涂料及其制备方法
US20210212243A1 (en) Electromagnetic shielding film and method for making same
CN110713742B (zh) 一种基于液态金属-高分子智能导电漆的制备及应用方法
CN110922709B (zh) 一种导电聚合物复合吸波材料及其制备方法
CN113045960B (zh) 一种环氧电磁屏蔽涂料及其制备方法
CN110785074B (zh) 一种吸波屏蔽膜的复合吸波材料及其应用的吸波屏蔽膜
CN103374203A (zh) 一种电磁屏蔽材料及其制备方法
KR101597346B1 (ko) 저비중 도전 입자를 포함하는 코팅제 조성물을 이용한 전자파 차폐 필름
CN103980691A (zh) 聚苯胺/碳/四氧化三铁空心微球与聚芳醚酮复合材料、制备方法及应用
CN109971300A (zh) 一种吸波涂层及其制备方法
CN108342077B (zh) 一种三相双逾渗电磁屏蔽材料及其制备方法
CN107626917B (zh) 一种镀银铜粉的制备方法
US20160165766A1 (en) Method for making electromagnetic wave shielding material
EP0409099B1 (en) Conductive heating unit
KR20030019527A (ko) 탄소 나노복합재를 이용한 전자파 차폐재 및 이의 제조방법
CN113698866A (zh) 一种建筑用吸波涂层及其制备方法
CN114539933A (zh) 一种热固性复合超导电胶膜及其制备方法
CN112538296A (zh) 一种用于柔性电路的石墨烯网络导电涂料及制备方法
Wen et al. Resistance gradient polymeric electromagnetic shielding composites: preparation and characterization

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: No.14, Shipai section, Xiangsha Road, Shipai town, Dongguan City, Guangdong Province, 523330

Patentee after: Guangdong Deju Technology Co.,Ltd.

Address before: No.14, Shipai section, Xiangsha Road, Shipai town, Dongguan City, Guangdong Province, 523330

Patentee before: CollTech (Dongguan) Bonding Technology Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder