WO2020116114A1 - Ｒｆｉｄ用インキ組成物とそれを用いたｒｆｉｄの導電性パターンの製造方法 - Google Patents

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WO2020116114A1
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ink composition
acid
cnt
less
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岡明　周作
英希 毛利
石川　直人
皓晟 過
勝士 武井
英 周
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株式会社マルアイ
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
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    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00—Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/36—Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith
    • H01Q1/38—Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith formed by a conductive layer on an insulating support
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern

Definitions

  • the present invention relates to an RFID ink composition for forming a conductive pattern of an RFID (radio frequency identifier) and a method for producing a conductive pattern of an RFID using the same.
  • the UHF band (ultra high frequency wave) has a higher frequency than the HF band (short frequency band) and thus has a shorter wavelength, which enables communication even if there are some obstacles from the viewpoint of antenna miniaturization. Since it is a frequency that allows a long communication distance among tags, it is drawing attention as a technology for mass diffusion.
  • metal particles are mainly used as a conductive material (see Patent Documents 1 and 2).
  • processing for improving conductivity in a later step for example, heat firing or pressure firing is required, which leads to an increase in cost.
  • An RFID antenna using a conductive paste such as silver paste has been studied, but it is generally screen printing and has a slow printing speed and is not suitable for mass production.
  • an RFID antenna using aluminum etching is also being considered, a large amount of acid and alkali etching waste liquid is produced, which leads to an increase in cleaning cost.
  • the ink coating film must be thickened to secure the conductivity required for the RFID conductive pattern, which increases the ink cost.
  • the coating film thickness is, for example, less than 1 ⁇ m to several tens of ⁇ m, and it is difficult to secure an ink coating film thickness that provides the conductivity necessary for the RFID conductive pattern.
  • Carbon nanotubes are electrically conductive carbon materials that are becoming popular for various industrial applications.
  • the surface resistivity suitable for UHF band RFID antennas is said to be around 50 ⁇ / ⁇ (10-100 ⁇ / ⁇ ). It is difficult to secure the conductivity required for the conductive pattern of the RFID in the range of 10 2 to 10 5 ⁇ / ⁇ .
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is for RFID using carbon nanotubes as a conductive material, which can ensure the conductivity required for the conductive pattern of RFID even if the film thickness is reduced.
  • An object of the present invention is to provide an ink composition and a method for producing a conductive pattern of RFID using the ink composition.
  • an RFID ink composition of the present invention is an RFID ink composition for forming a conductive pattern of an RFID, which is a carbon nanotube and a polymer functioning as a dispersant therefor. It is characterized in that it is a carbon nanotube dispersion liquid containing an acid.
  • the method of manufacturing the RFID conductive pattern of the present invention includes the following steps: Applying the RFID ink composition to a base material for mounting ID information; and drying the applied RFID ink composition to obtain a conductive film of RFID having a film thickness of 5 ⁇ m or less and a surface resistivity of 100 ⁇ / ⁇ or less. Forming a sex pattern.
  • the RFID ink composition of the present invention and the method for manufacturing an RFID conductive pattern using the same, it is possible to secure the conductivity required for the RFID conductive pattern even if the film thickness is reduced.
  • 5 is a graph showing changes in resistance value depending on ink concentration and film thickness in the ink prepared in Example 1. 5 is a graph showing changes in resistance value of the ink prepared in Example 1 depending on the number of times of repeated coating.
  • RFID ink composition contains CNT and a polymeric acid that functions as a dispersant therefor.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The ink composition for RFID of the present invention improves electrical connection in a CNT network and is excellent in electrical performance. Therefore, even if the film thickness is reduced, the conductivity required for the RFID antenna can be secured. Therefore, a printing method such as gravure printing in which the film thickness of the ink coating film is small and high speed can be applied, and the manufacturing cost can be reduced.
  • the RFID ink composition of the present invention has good dispersibility during preparation, it is possible to improve efficiency during ink production and reduce production cost.
  • the RFID ink composition of the present invention has high abrasion resistance and strong coating film strength. Therefore, damage to the antenna or the like can be suppressed in a subsequent process after printing the conductive pattern of the antenna or the like.
  • the polymeric acid surrounds the periphery of the CNTs except for the region where the CNTs are bonded to each other, and is attached so as to surround the periphery of the CNT simple substance or the bundle of CNTs. ..
  • the CNT and the polymeric acid in the CNT dispersion liquid are in a well-dispersed state without the bonding of the CNTs to each other in the portion of the CNT to which the polymeric acid is attached.
  • the CNTs are likely to aggregate due to the Van der Waals force, resulting in stronger bonding. Therefore, it is presumed that the following three local states exist in the CNT dispersion liquid.
  • a Polymeric acid is attached to CNTs, and CNTs do not contact each other (stable dispersion state) The CNTs do not come into direct contact with each other, the intermolecular force in the CNT dispersion liquid is weak, and the CNTs are difficult to bond.
  • B CNTs in contact with each other CNT aggregation state
  • the CNTs are in an unstable dispersed state, the intermolecular forces of the CNTs are strong, and the CNTs are joined.
  • C Polymeric acid is attached to a part of CNTs, and CNTs are in contact with each other.
  • CNTs are in a stable aggregated state in the parts where CNTs are in contact, and CNTs are in a stable dispersed state in the part where polymerized acids are attached. ..
  • the intermolecular force is strong at the portion where the CNTs are in contact with each other, and the CNTs are joined together.
  • the bundle of CNTs is a bundle-like structure in which CNTs are aggregated, and the CNTs are locally oriented, but the CNTs may have a partially separated structure. Further, it has at least one of a portion where CNTs contact each other, a portion where CNT bundles contact each other, and a portion where CNTs and CNT bundles contact each other. As a result, the CNTs form a network as a whole.
  • the CNTs are in any state and the CNT dispersion liquid becomes the CNT composite film (solvent is dried and removed), the CNTs are selectively interpolymerized with each other by the intermolecular force of the CNTs, and the polymer acid is Join at the part that is not attached.
  • the type of CNT is not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • any of single-layer CNT (SWNT), double-layer CNT (DWNT), multi-layer CNT (MWNT), rope-like CNT, and ribbon-like CNT can be used.
  • the length and diameter of the CNT are not particularly limited, but in order to obtain a highly conductive CNT composite film, a diameter of 0.4 nm or more and 2.0 nm or less and a length of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less are preferable. Further, it is preferable that the single-walled CNTs have excellent crystallinity and have a long length. Furthermore, use of high-quality single-walled CNTs synthesized by the direct injection pyrolysis synthesis (DIPS) method is preferable for obtaining a highly conductive composite film because a more homogeneous dispersion liquid can be obtained.
  • DIPS direct injection pyrolysis synthesis
  • the concentration of CNT in the CNT dispersion is not particularly limited, but considering that the conductivity required for the RFID conductive pattern can be secured even if the film thickness is reduced, 0.005 wt% or more is preferable, 0.05 wt% or more is more preferable, 0.1 wt% or more is further preferable, and 0.25 wt% or more is particularly preferable. Further, it is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.9% by weight or less, further preferably 0.75% by weight or less, and particularly preferably 0.6% by weight or less.
  • a raw material monomer containing a monomer having an acidic group such as a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, or a monomer having a phosphoric acid group
  • Examples include (co)polymers obtained by polymerization.
  • the monomer having an acidic group may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, 2-methacryloyloxymethylsuccinic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include styrenesulfonic acid such as p-styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 2-hydroxy-3-allyloxy-1.
  • styrenesulfonic acid such as p-styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 2-hydroxy-3-allyloxy-1.
  • -Propane sulfonic acid, isoprene sulfonic acid and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, p-styrene sulfonic acid is preferable.
  • the polymeric acid may contain a structural unit derived from a monomer other than the monomer having an acidic group, but preferably, the monomer ratio of the other monomer is 1% or less, and substantially no other monomer is contained. It is preferable not to include a structural unit derived from a monomer.
  • the polymer acid is preferably a polymer carboxylic acid or a polymer sulfonic acid.
  • the polymeric carboxylic acid and polymeric sulfonic acid are preferably (co)polymers in which the monomer ratio of the monomer having a carboxylic acid group and the monomer having a sulfonic acid group is 97% or more, preferably 100%.
  • the monomer ratio means a monomer having a carboxylic acid group and a sulfonic acid group contained in the (co)polymer, when the structural unit derived from all the monomers constituting the (co)polymer is 100 mol %. Refers to the ratio (mol %) of the structural units derived from the monomer having
  • polyacrylic acid and polymethacrylic acid are preferable as the polymeric carboxylic acid, and poly(p-styrenesulfonic acid) is preferable as the polymeric sulfonic acid.
  • the weight average molecular weight of the polymer acid is not particularly limited, but the polymer acid having a larger molecular weight disperses CNTs better, and the dispersion time can be shortened, and the coating strength can be improved. Wear resistance is improved.
  • RFID ink has a cost advantage in mass production when the dispersion time is short. It is desirable that the conductive pattern of the RFID, such as an antenna, has a high coating strength so that damage does not occur in a post process after printing. On the other hand, a high molecular weight acid having a smaller molecular weight tends to have a larger doping effect, and a smaller molecular weight is desirable for achieving high conductivity.
  • the weight average molecular weight of the polymer acid is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and even more preferably 2,000 or more. , 4,000 or more is particularly preferable, 10,000 or more is particularly preferable, and 20,000 or more is most preferable. Further, it is preferably 500,000 or less, more preferably 250,000 or less, further preferably 100,000 or less, particularly preferably 50,000 or less, most preferably 30,000 or less.
  • the standard polymer refers to a polymer having a structure having the same or similar to that of a measurement target and having a known molecular weight and a narrow molecular weight distribution.
  • the concentration of the polymer acid in the CNT dispersion liquid is not particularly limited, but considering that the conductivity required for the RFID conductive pattern can be secured even if the film thickness is reduced, etc. Then, 0.005 wt% or more is preferable, 0.075 wt% or more is more preferable, 0.15 wt% or more is further preferable, and 0.4 wt% or more is particularly preferable. Further, it is preferably 5% by weight or less, more preferably 4.5% by weight or less, further preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less.
  • the weight ratio of CNT and polymeric acid is 1:0 considering that the conductivity required for the RFID conductive pattern can be secured even if the film thickness is reduced. It is preferably 0.8 or more, more preferably 1:1 or more. Moreover, 1:5 or less is preferable, 1:4 or less is preferable, and 1:3 or less is more preferable.
  • the weight ratio of the polymeric acid and CNT is within this range, in the CNT composite film obtained by applying the ink composition for RFID of the present invention, electrical contact between CNT and CNT, bundle with bundle, The electrical acid and the electrical contact between the CNT and the bundle of CNTs are less likely to be hindered by the polymeric acid.
  • the polymeric acid is adsorbed so as to cover the periphery of the CNT or the CNT bundle and disperses the CNT well, but the surface of the CNT or the CNT bundle cannot be completely covered with the polymeric acid. A part where the CNT bundle is exposed occurs. Therefore, the electrical contact between the CNTs or the CNT bundles is not hindered, and the CNT composite film exhibits good conductivity.
  • the solvent for dispersing the polymer acid and CNT is not particularly limited, but water or an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include alcohol-based organic solvents (eg, methanol, ethanol, 2-propanol, glycerin, ethylene glycol, etc.), ketone-based organic solvents (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ether-based organic solvents.
  • ester-based organic solvents methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, etc.
  • hydrocarbon-based organic solvents toluene, methylcyclohexane, etc.
  • water, alcohol organic solvents or mixed solvents thereof are preferable in consideration of dispersibility, environmental issues, printability and drying properties of the ink composition, and examples thereof include water, methanol, ethanol and 2 -Propanol, glycerin, ethylene glycol, a mixture of water and ethanol at night, a mixture of ethanol and 2-propanol, and the like.
  • the RFID ink composition of the present invention may contain other components in addition to the above-mentioned CNT, polymeric acid, and solvent within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the ink composition for RFID of the present invention can be produced, for example, as follows.
  • CNT powder is added to a solution in which a dopant such as an oxidizing agent is dissolved, and the mixture is vigorously stirred for several tens of minutes to 1 day using a magnetic stirrer or the like. Then, the dispersion liquid is filtered and the CNT powder remaining on the filter paper is washed to obtain a doped CNT powder.
  • the pre-doping step is an optional step that is performed when the RFID ink composition of the present invention is manufactured.
  • the conductivity of CNTs can also be improved by pre-doping them with an acid or oxidizing agent before dispersing them in a solvent.
  • a dopant selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, iodine, bromine, chlorosulfonic acid (super acid), hydroiodic acid, hydrobromic acid and mixtures thereof may be used. it can.
  • the solvent that dissolves the dopant the solvent that disperses the above-described polymeric acid and CNT can be used. Also, these solvents can be used for washing the CNT powder remaining on the filter paper.
  • Pre-dispersion step CNT powder is added to a solution in which a polymeric acid as a dispersant is dissolved, and the mixture is vigorously held for several tens of minutes to 1 day using a magnetic stirrer or the like.
  • the solvent described above can be used as the solvent in which the CNTs are dispersed.
  • the pre-dispersion step is mainly an essential step when producing the RFID ink composition of the present invention.
  • the CNT dispersion liquid is further finely dispersed by an ultrasonic homogenizer, an ultrasonic bath, a jet mill high pressure dispersion, etc. to obtain a CNT dispersion liquid in which CNTs do not easily aggregate and settle .
  • This dispersion step is mainly an essential step when producing the RFID ink composition of the present invention.
  • the ultrasonic homogenizer strongly disperses the CNTs, but there is a risk of damaging the CNTs and polymer acid if it takes too much time.
  • the polymer acid solution is heated when the CNT dispersion liquid is prepared, the polymer acid partially self-aggregates in the CNT dispersion liquid, and the area where the polymer acid contacts the CNT decreases, resulting in doping. It is estimated that the effect will be smaller.
  • high heat is locally generated by vibrating solvent molecules or high molecular weight acid molecules, so that high molecular weight acids vigorously aggregate. Then, the doping effect is reduced and the contact between CNTs is also hindered.
  • the CNT dispersion liquid subjected to the main dispersion is centrifuged by an ultracentrifugation device, and the obtained supernatant is used as a dispersion liquid for film formation.
  • the centrifugation step is an optional step performed when producing the RFID ink composition of the present invention.
  • the rotation speed of the rotor is preferably 2,000 rpm or more and 60,000 rpm or less, more preferably 45,000 rpm, and the centrifugation time is about 2 hours.
  • a CNT dispersion liquid is prepared using high quality SWNT, a homogenous CNT dispersion liquid can be prepared, so that the ultracentrifugation treatment can be omitted.
  • the method of applying is not particularly limited, and examples thereof include gravure printing, screen printing, casting method, dip coating method, spin coating method, bar coating method, blade coating method, die coating method, spray coating method, and inkjet method. ..
  • gravure printing is preferable from an industrial viewpoint.
  • it is possible to obtain a print pattern inexpensively and at high speed.
  • Gravure printing also reduces costs because it requires less alcohol for cleaning.
  • the coating film thickness is generally small.
  • the conductivity required for the RFID conductive pattern can be ensured even when the film thickness is reduced.
  • gravure printing for example, when printing the ink composition for RFID of the present invention, at an ambient temperature at the time of printing, it is diluted as necessary so as to have an appropriate viscosity according to printing conditions, and printed on a substrate. ..
  • the gravure printing is performed by transferring the ink supplied to the gravure plate cylinder onto a printing material.
  • ink is introduced from an ink introduction port provided at the bottom of an ink pan. Then, the surplus ink is discharged from the ink discharge port so that the ink surface having a constant height is always maintained.
  • the lower part of the gravure plate cylinder is provided so as to be immersed below the ink surface, and the ink is supplied to the surface of the gravure plate cylinder by immersing the surface of the rotating gravure plate cylinder in the ink. Then, of the ink supplied to the surface of the gravure plate cylinder, the excess amount is scraped off by a doctor, and an appropriate amount of ink is applied to the printing material supplied between the impression cylinder and the upper part of the gravure plate cylinder. It is transferred and printed.
  • the coating film printed by the above method is heated and dried as necessary to obtain a conductive pattern of RFID as a CNT composite film.
  • the RFID conductive pattern may optionally be subjected to the next step.
  • Washing step When it is desired to obtain a conductive CNT composite film, the dispersant may interfere with the conductivity of the CNT. In this case, the dispersant is removed from the CNT composite film by a method such as washing.
  • the washing step is an optional step in the present invention.
  • the non-conductive dispersant when used, electrical contact between CNTs or CNT bundles is provided, and in order to make the CNT composite film exhibit conductivity, the non-conductive dispersion of the CNT composite film is performed after film formation.
  • the agent needs to be removed.
  • a method of immersing in a solvent to remove it can be considered.
  • the polymeric acid used for dispersion is non-conductive, it can be dispersed in a small amount, so if the weight of the polymeric acid to the CNT is up to several times, it is not removed. The high conductivity of CNT is exhibited as it is.
  • the CNT composite film obtained by the above method is subjected to doping by exposing it to an oxidizing agent vapor or immersing it in a solution containing the oxidizing agent.
  • the post-doping step is an optional step in the present invention.
  • the conductivity of a film made of only CNTs is not sufficient, so a method of doping with an oxidizing agent such as nitric acid is often adopted. In this case, generally, a step of immersing the film in a solution of the oxidant or exposing it to the vapor of the oxidant is required.
  • a volatile oxidizing agent such as nitric acid
  • the conductivity of the obtained film is unstable.
  • the polymeric acid itself as a dispersant functions as a doping agent, it is not necessary to go through the doping step again after film formation, and the polymeric acid is non-volatile, so that it is obtained.
  • the conductivity of the CNT composite film is extremely stable.
  • a polymeric acid as a dispersant may be added in an extremely small amount of about 1:1 to 5:1 with respect to CNTs, and the polymeric acid itself serves as a dopant, and thus is usually required.
  • the above-mentioned (5) cleaning step and (6) post-doping step can be omitted, which is advantageous in the manufacturing process.
  • (4) centrifugation step can be omitted. It is advantageous. Furthermore, the conductivity of the obtained film is stable for a long period of time.
  • a highly conductive film can be obtained without removing the polymeric acid that is a dispersant after the film is formed. Part or all can be removed.
  • the method of removing the polymeric acid is not particularly limited, and examples thereof include thermal baking (heat treatment), pulsed light baking (heat treatment), washing with a solvent, and washing with an alkali developing solution (alkali treatment).
  • the RFID is a technology and a technology for exchanging information from an RF tag equipped with ID (identification) information by short-distance wireless communication (several cm to several m depending on a frequency band) using an electromagnetic field, an electric wave, or the like. Includes all. In addition to the wireless communication technology between the tag and the reader, it also covers the entire operation system that attaches the tag to various objects and people and grasps their position and movement in real time.
  • the RFID is an IC tag that uses ID information mounted on a one-chip IC (integrated circuit), and in particular, in addition to a passive type IC tag, a passive tag (passive tag) and an active tag (active tag) are combined. It may be a semi-active tag (start-up active tag) or the like.
  • a non-contact IC card using the same technology as RFID is also included in the RFID in the present invention.
  • the ID information-carrying base material to which the RFID ink composition of the present invention is applied is not particularly limited, and may be a flexible base material or a rigid base material.
  • cellulosic substrates such as paper and cardboard, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyimide (PI), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PI polyimide
  • PES polyether sulfone
  • PC polycarbonate
  • resin-made base material a glass-made base material, and the like.
  • the CNT composite film forming the conductive pattern contains a polymeric acid and CNT.
  • the polymeric acid is attached by the van der Waals force so as to surround the periphery of the CNT simple substance or the CNT bundle.
  • the bundle of CNTs is a bundle-like structure in which CNTs are aggregated, and the CNTs are locally oriented, but the CNTs may have a structure in which the CNTs are partially separated. Further, it has at least one of a portion where CNTs are joined together, a portion where bundles of CNTs are joined together, and a portion where bundles of CNTs and CNTs are joined together.
  • the CNTs form a network as a whole.
  • the electrical contact between the CNT and the CNT, the electrical contact between the bundle and the bundle, and the electrical contact between the CNT and the bundle of CNT are provided at the contact portion, and conductivity is imparted to the entire network. ..
  • CNT composite film contains a network of high-molecular acid and CNT, and while the high-molecular acid is arranged around CNT, contact between CNTs is also secured. Therefore, in the CNT composite film, the electrical contact between the CNT and the CNT, the electrical contact between the bundle and the bundle, and the electrical contact between the CNT and the bundle of CNT are not prevented by the polymer acid. Therefore, the CNT composite film improves electrical connection in the CNT network and is excellent in electrical performance.
  • the conductive pattern obtained by the method for manufacturing a conductive pattern of an RFID of the present invention has a film thickness after drying of preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less, further considering the application of gravure printing and the cost. It is preferably 1 ⁇ m or less. In consideration of the conductivity required for RFID, the thickness is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the surface resistivity of the conductive pattern obtained by the method for manufacturing the RFID conductive pattern of the present invention is preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, considering that it is suitable for a UHF band RFID antenna or the like. Further, it is preferably 10 ⁇ / ⁇ or more.
  • the step of forming the RFID conductive pattern and the step of drying the applied RFID ink composition may be repeated.
  • each of these steps may be performed at least twice to form an RFID conductive pattern having a film thickness of 5 ⁇ m or less and a surface resistivity of 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 1, the CNT was changed from multi-wall CNT (MWCNT) to single-wall CNT (SWCNT) to achieve high conductivity.
  • MWCNT multi-wall CNT
  • SWCNT single-wall CNT
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 1 a CNT ink prepared by dispersing with a general CNT dispersing method (using a commercially available dispersant) was applied at a film thickness of gravure printing and the RFID was about 10 2 to 10 5 ⁇ / ⁇ . The conductivity required for the antenna cannot be ensured.
  • FIG. 1 shows changes in surface resistivity depending on ink density and film thickness.
  • PAA having a smaller molecular weight when evaluated conductivity, it is more advantageous to use PAA having a smaller molecular weight for higher conductivity.
  • using PAA having a large molecular weight is advantageous in shortening the dispersion time of SWCNT and improving the coating strength.
  • PAA molecular weights of 5,000 and 25,000 were the best.
  • the dispersion time the molecular weight of 25,000 is the earliest and the dispersion is completed, which is advantageous in the ink production cost.
  • Example 3 Using the ink (solvent 150 g, PAA 0.3 g, SWCNT 0.2 g) prepared in Example 1 and having a density ratio of 1 time, the PET film was coated with the wet film thickness of 22 ⁇ m one to four times and the surface resistivity was confirmed. The evaluation results are shown in Table 5.
  • FIG. 2 shows the change in the surface resistivity depending on the number of laps.

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Abstract

膜厚を小さくしてもＲＦＩＤの導電性パターンに必要な導電性を確保できる、カーボンナノチューブを導電性材料に用いたＲＦＩＤ用インキ組成物とそれを用いたＲＦＩＤの導電性パターンの製造方法を提供する。　本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物は、ＲＦＩＤの導電性パターンを形成するためのＲＦＩＤ用インキ組成物であって、カーボンナノチューブと、その分散剤として機能する高分子酸を含むカーボンナノチューブ分散液であることを特徴としている。

Description

ＲＦＩＤ用インキ組成物とそれを用いたＲＦＩＤの導電性パターンの製造方法
　本発明は、ＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ）の導電性パターンを形成するためのＲＦＩＤ用インキ組成物とそれを用いたＲＦＩＤの導電性パターンの製造方法に関する。
　電波を用いてＲＦタグ等のデータを非接触で読み書きするＲＦＩＤは、実世界のオブジェクトを、デジタルの仮想世界と結びつけて認識や操作ができるようになるという点が、社会的に様々な波及効果を与えると考えられており、流通、履歴管理、物品管理、図書館での利用、プレゼンス管理、センサーネットワーク等への利用が期待されている。例えば、ＵＨＦ帯（極超短波）はＨＦ帯（短波帯）に比較して周波数が高いため波長が短く、アンテナの小型化の観点や、多少の障害物があっても通信が可能であり、パッシブタグの中では通信距離を長く取れる周波数でもあることから、大量普及のための技術として注目されている。
　従来、ＲＦＩＤの導電性パターンとしてＩＤ情報搭載用の基材にアンテナ回路を形成するための技術は、主に導電性材料に金属粒子を使用している（特許文献１、２等参照）。しかし、金属粒子を使用した場合、後工程で導電性をより良くする加工、例えば熱焼成や加圧焼成が必要となり、コストの増加につながる。銀ペースト等の導電性ペーストを使用したＲＦＩＤアンテナが検討されているが、一般にスクリーン印刷によるもので印刷スピードが遅く大量生産には向いていない。アルミエッチングによるＲＦＩＤアンテナも検討されているが、酸やアルカリのエッチング廃液が大量に出るため、洗浄コストの増加につながる。
　また従来技術では、ＲＦＩＤの導電性パターンに必要な導電性を確保するためにインキ塗膜を厚くしなければならず、インキコストが高くなる。
　導電性インキを用いてＲＦＩＤの導電性パターンを製造する際に、グラビア印刷を用いた場合、安価に高速で印刷パターンを得ることが可能である。グラビア印刷は洗浄用のアルコールが少量で済む点でもコストの低減につながる。しかし、グラビア印刷では塗膜厚が例えば１μｍ未満～数十μｍであり、ＲＦＩＤの導電性パターンに必要な導電性が得られるインキ塗膜厚を確保することは難しい。
　カーボンナノチューブは、各種の産業用途への普及が進んでいる導電性の炭素材料である。しかし、ＵＨＦ帯ＲＦＩＤのアンテナに適した表面抵抗率は５０Ω／□前後（１０～１００Ω／□）といわれているが、カーボンナノチューブの一般的な分散方法で製造したインキでは、グラビア印刷で塗膜を形成すると１０2～１０5Ω／□程度でＲＦＩＤの導電性パターンに必要な導電性を確保することは困難である。
特表２０１４－５２７３７５号公報 特開２０１５－０７２９１４号公報
　本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、膜厚を小さくしてもＲＦＩＤの導電性パターンに必要な導電性を確保できる、カーボンナノチューブを導電性材料に用いたＲＦＩＤ用インキ組成物とそれを用いたＲＦＩＤの導電性パターンの製造方法を提供することを課題としている。
　上記の課題を解決するために、本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物は、ＲＦＩＤの導電性パターンを形成するためのＲＦＩＤ用インキ組成物であって、カーボンナノチューブと、その分散剤として機能する高分子酸を含むカーボンナノチューブ分散液であることを特徴としている。
　本発明のＲＦＩＤの導電性パターンの製造方法は、以下の工程を含む：
　前記ＲＦＩＤ用インキ組成物をＩＤ情報搭載用の基材に塗布する工程；および
　前記塗布したＲＦＩＤ用インキ組成物を乾燥し、膜厚５μｍ以下、且つ表面抵抗率１００Ω／□以下であるＲＦＩＤの導電性パターンを形成する工程。
　本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物とそれを用いたＲＦＩＤの導電性パターンの製造方法によれば、膜厚を小さくしてもＲＦＩＤの導電性パターンに必要な導電性を確保できる。
実施例１で作製したインキにおける、インキ濃度、膜厚による抵抗値の変化を示すグラフである。 実施例１で作製したインキにおける、重ね塗布の回数による抵抗値の変化を示すグラフである。
　以下、本発明を詳細に説明する。以下の記述においては、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」ともいう。
（ＲＦＩＤ用インキ組成物）
　本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物は、ＣＮＴと、その分散剤として機能する高分子酸を含む。本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物は、ＣＮＴネットワークにおける電気的な接続を良好にして、電気性能に優れる。そのため、膜厚を小さくしても、ＲＦＩＤアンテナに必要な導電性を確保できる。従って、グラビア印刷等のように、インキ塗膜の膜厚が小さく高速な印刷方法が適用でき、製造コストの低減が可能である。
　本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物は、調製する際の分散性が良いため、インキ製造時の効率化を図り、製造コストの低減が可能である。
　本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物は、耐摩耗性が高く塗膜強度が強い。そのため、アンテナ等の導電性パターンを印刷後の後工程でアンテナ等の損傷を抑制できる。
　更に、高分子酸が少量でＣＮＴを均一に分散し、均質な複合膜を得ることができるうえ、製膜後分散剤を除去することなく導電性膜とすることができ、後処理工程が簡単となり製造プロセス上有利である。また、高分子酸自体がドーピング効果を示すため別途ドーパントを追加する必要がないうえに、高分子酸は安定で揮発性もないため、長期的に安定な導電性を示す導電膜が得られる。更に、ＣＮＴのみならず高分子酸も分子構造が柔軟であるため、極めて曲げに強い膜を得ることができる。
　本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物であるＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ同士が接合する領域を除いて、高分子酸がＣＮＴの周囲を囲み、ＣＮＴの単体又はＣＮＴのバンドルの周囲を取り巻くように付着する。
　本発明の一例において、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴと高分子酸は、高分子酸が付着しているＣＮＴの部分ではＣＮＴ同士の接合が生じずによく分散した状態になる。一方、高分子酸が付着していないＣＮＴの部分ではＣＮＴ同士がファンデルワールス力により凝集しやすくなり、より強い接合となる。そのため、ＣＮＴ分散液において、以下の３つの局所状態が存在するものと推察される。
Ａ　高分子酸がＣＮＴに付着し、ＣＮＴ同士が接触しない状態（安定的な分散状態）
　　ＣＮＴ同士が直接接触せず、ＣＮＴ分散液中での分子間力が弱く、ＣＮＴが接合しにくい。
Ｂ　ＣＮＴ同士が接触した状態（ＣＮＴの凝集状態）
　　ＣＮＴの不安定な分散状態であり、ＣＮＴの分子間カが強く、ＣＮＴが接合している。
Ｃ　高分子酸がＣＮＴの一部に付着し、ＣＮＴ同士が接触した状態
　　ＣＮＴ同士が接触した部分ではＣＮＴの安定な凝集状態となり、高分子酸が付着した部分ではＣＮＴの安定な分散状態となる。ＣＮＴ同士が接触した部分では分子間力が強く、ＣＮＴが接合している。
　ＣＮＴ分散液において、ＣＮＴのバンドルは、ＣＮＴが凝集した束状の構造体であり、局所的にＣＮＴ同士が配向しているが、部分的にＣＮＴ同士が分離した構造を有してもよい。また、ＣＮＴ同士が接触する部分、ＣＮＴのバンドル同士が接触する部分、及びＣＮＴとＣＮＴのバンドルが接触する部分の一つ以上を有する。これにより、ＣＮＴは、全体としてネットワークを構成する。
　一方、ＣＮＴがいずれかの状態をとってＣＮＴ分散液をＣＮＴ複合膜とする段階（溶剤が乾燥、除去される）で、ＣＮＴの分子間力により、ＣＮＴ同士も選択的に、高分子酸が付着していない部分で接合する。
　本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物において、ＣＮＴの種類は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）、二層ＣＮＴ（ＤＷＮＴ）、多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）、ロープ状ＣＮＴ、リボン状ＣＮＴのいずれも用いることができる。また、金属性のＣＮＴ、半導体性のＣＮＴの分離工程を経た金属性のＣＮＴ又は半導体性のＣＮＴを単独で用いることも可能である。
　ＣＮＴの長さや直径は特に限定されないが、高導電性のＣＮＴ複合膜を得るには、直径０．４ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、長さ０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。また、単層ＣＮＴで、結晶性が優れ、長さが長いものが好ましい。更に、直噴熱分解合成（ＤＩＰＳ）法により合成した高品質の単層ＣＮＴ等を用いると、より均質な分散液が得られるため、高導電性の複合膜を得るには好ましい。
　本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物において、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの濃度は特に限定されないが、膜厚を小さくしてもＲＦＩＤの導電性パターンに必要な導電性を確保できる点等を考慮すると、０．００５重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上が更に好ましく、０．２５重量％以上が特に好ましい。また、１重量％以下が好ましく、０．９重量％以下がより好ましく、０．７５重量％以下が更に好ましく、０．６重量％以下が特に好ましい。
　本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物において、高分子酸としては、カルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマー等の酸性基を有するモノマーを含む原料モノマーを（共）重合させて得られる（共）重合体等が挙げられる。酸性基を有するモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
　スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ｐ－スチレンスルホン酸等のスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－アリロキシ－１－プロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ｐ－スチレンスルホン酸が好ましい。
　高分子酸は、酸性基を有するモノマー以外の他のモノマーに由来する構造単位が含まれていてもよいが、好ましくは、その他のモノマーのモノマー比は１％以下であり、実質的に他のモノマーに由来する構造単位を含まないことが好ましい。
　高分子酸としては、高分子カルボン酸、高分子スルホン酸が好ましい。ここで高分子カルボン酸、高分子スルホン酸は、好ましくは、カルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマーのモノマー比が９７％以上、好ましくは１００％の（共）重合体である。ここでモノマー比とは、（共）重合体を構成する全モノマーに由来する構造単位を１００モル％としたときに、（共）重合体中に含まれるカルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマーに由来する構造単位の割合（モル％）をさす。
　これらの中でも、高分子カルボン酸としてポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましく、高分子スルホン酸としてポリ（ｐ－スチレンスルホン酸）が好ましい。
　本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物において、高分子酸の重量平均分子量は、特に限定されないが、分子量が大きい高分子酸のほうがＣＮＴをよく分散し、分散時間を短縮できると共に、塗膜強度の向上によって耐摩耗性が向上する。ＲＦＩＤ用インキにおいては、分散時間が早いと大量生産においてコストメリットがある。ＲＦＩＤの導電性パターン、例えばアンテナは、印刷後の後工程で損傷が起きないように塗膜強度は高いほうが望ましい。一方、分子量の小さい高分子酸のほうが、ドーピング効果が大きい傾向があり、分子量が小さいほうが高導電化において望ましい。ＲＦＩＤ用インキにおける求められるこれらの特性のバランスの観点より、高分子酸（特にポリアクリル酸）の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましく、４，０００以上が殊更好ましく、１０，０００以上が特に好ましく、２０，０００以上が最も好ましい。また５００，０００以下が好ましく、２５０,０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましく、５０，０００以下が殊更好ましく、３０，０００以下が最も好ましい。
　なお、上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による標準ポリマー（例えば標準ポリアクリル酸）換算の値が参照される。ここで標準ポリマーとは、測定対象と同一又は近似する構造で分子量既知の分子量分布の狭いポリマーが参照される。
　本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物において、ＣＮＴ分散液中の高分子酸の濃度は特に限定されないが、膜厚を小さくしてもＲＦＩＤの導電性パターンに必要な導電性を確保できる点等を考慮すると、０．００５重量％以上が好ましく、０．０７５重量％以上がより好ましく、０．１５重量％以上が更に好ましく、０．４重量％以上が特に好ましい。また、５重量％以下が好ましく、４.５重量％以下がより好ましく、３重量％以下が更に好ましく、１重量％以下が特に好ましい。
　本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物において、ＣＮＴと高分子酸との重量比は、膜厚を小さくしてもＲＦＩＤの導電性パターンに必要な導電性を確保できる点等を考慮すると、１：０．８以上が好ましく、１：１以上がより好ましい。また、１：５以下が好ましく、１：４以下が好ましく、１：３以下が更に好ましい。高分子酸とＣＮＴとの重量比がこの範囲であると、本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物を塗布することによって得られるＣＮＴ複合膜において、ＣＮＴとＣＮＴとの電気的接触、バンドルとバンドルとの電気的接触及びＣＮＴとＣＮＴのバンドルとの電気的接触が高分子酸によって妨げられにくい。この範囲では、高分子酸がＣＮＴ又はＣＮＴバンドルの周囲を覆うように吸着し、ＣＮＴを良好に分散するが、ＣＮＴ又はＣＮＴバンドルの表面を高分子酸がすべて覆い尽くすことができず、ＣＮＴ又はＣＮＴバンドルが露出する部分が生じる。そのため、ＣＮＴ同士又はＣＮＴバンドル同士の電気的接触を妨げないため、ＣＮＴ複合膜が良好な導電性を示す。
　本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物において、高分子酸とＣＮＴを分散させる溶媒としては、特に限定されないが、水、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、グリセリン、エチレングリコール等）、ケトン系有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル系有機溶剤（例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等）、エステル系有機溶剤（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル等）、炭化水素系有機溶剤（トルエン、メチルシクロヘキサン等）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、分散性、環境問題への対応や、インキ組成物の印刷適性や乾燥性等を考慮すると、水、アルコール系有機溶剤もしくはこれらの混合溶媒が好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、水とエタノールの混合夜、エタノールと２－プロパノールの混合液等が挙げられる。
　本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物は、上記したＣＮＴ、高分子酸、溶媒以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、他の成分を配合することができる。
　本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物は、例えば、以下のように製造することができる。
（１）プレドーピング工程
　酸化剤等のドーパントを溶解した溶液にＣＮＴ粉末を加え、マグネチックスターラー等で数１０分～１日程度激しく攪拌する。その後、分散液をろ過し、ろ紙上に残ったＣＮＴ粉末を洗浄して、ドーピングされたＣＮＴ粉末を得る。なお、プレドーピング工程は、本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物を製造するに際して任意に実施される工程である。
　溶剤に分散させる前に酸や酸化剤等を用いてＣＮＴにプレドーピングすることにより、ＣＮＴの導電性を向上させることもできる。プレドーピング工程には、硝酸、塩酸、硫酸、ヨワ素、臭素、クロロスルホン酸（超酸）、ヨウ化水素酸、臭化水素酸及びこれらの混合物からなる群から選択されるドーパントを用いることができる。
　ドーパントを溶解する溶媒としては、上述した高分子酸とＣＮＴを分散させる溶媒を用いることができる。また、ろ紙上に残ったＣＮＴ粉末の洗浄においても、これらの溶媒を用いることができる。
（２）プレ分散工程
　分散剤である高分子酸を溶解した溶液にＣＮＴ粉末を加え、マグネチックスターラーなどで数１０分～１日程度激しく境持する。ＣＮＴを分散させる溶媒には、上述した溶媒を用いることができる。プレ分散工程は、本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物を製造するに際して、主には必須となる工程である。
（３）本分散工程
　プレ分散を行った液を用いて、超音波ホモジナイザーや超音波バス、ジェットミル高圧分散などにより更に細かくＣＮＴを分散させ、ＣＮＴが容易に凝集・沈降しないＣＮＴ分散液を得る。本分散工程は、本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物を製造するに際して、主には必須となる工程である。
　本分散工程には、超音波ホモジナイザーはＣＮＴを強力に分散するが、時間をかけすぎるとＣＮＴや高分子酸を損傷する虞がある。また、ＣＮＴ分散液を作製する時に、高分子酸溶液が加熱されると、ＣＮＴ分散液中で高分子酸が一部自己凝集し、高分子酸がＣＮＴと接触する面積が減少して、ドーピング効果が小さくなると推察される。一般的に、超音波ホモジナイザーによるＣＮＴの分散処理では、溶媒分子や高分子酸分子を振動させることにより、局在的に高熱が発生するため、高分子酸が激しく凝集する。そうなると、ドーピング効果が小さくなると共に、ＣＮＴ同士の接触も妨げる。
　このため、超音波ホモジナイザーでの処理時間を必要最小限にする、又はプレ分散を行った液を冷却しながら超音波を照射することが有効である。たとえば、プレ分散を１２時間程度行うことにより、本分散における超音波ホモジナイザー照射の時間を短縮しでも均一な分散液を得ることができ、超音波ホモジナイザー照射によるＣＮＴや高分子酸の損傷を最低限に抑えることができる。また、このように均一な分散液を得ることができた場合には、次の超遠心処理を省略することができ、製造プロセス上たいへんに有利である。また、超音波ホモジナイザーでの処理時間を短縮するために、超音波ホモジナイザーでの処理に先立って、超音波バスでの処理を行うことも有効である。
（４）遠心分離工程
　本分散を行ったＣＮＴ分散液を超遠心分離装置により遠心分離を行い、得られた上澄みを製膜に用いる分散液とする。遠心分離工程は、本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物を製造するに際して任意に実施される工程である。
　遠心分離において、ローターの回転数は好ましくは２，０００ｒｐｍ以上６０，０００ｒｐｍ以下、より好ましくは４５，０００ｒｐｍ、遠心分離時間は２時間程度である。なお、高品質なＳＷＮＴを用いてＣＮＴ分散液を作製した場合には、均質なＣＮＴ分散液を作製することができるため、超遠心処理を省略することも可能である。
（ＲＦＩＤの導電性パターンの製造方法）
　以上に説明した本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物を用いてＲＦＩＤの導電性パターンを製造する際には、本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物をＩＤ情報搭載用の基材に塗布し、塗布したＲＦＩＤ用インキ組成物を乾燥する。
　塗布する方法は特に限定されないが、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、キャスト法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコーティング法、スプレーコート法、インクジェット法等が挙げられる。
　これらの中でも、産業的観点では、グラビア印刷が好ましい。グラビア印刷を用いた場合、安価に高速で印刷パターンを得ることが可能である。グラビア印刷は洗浄用のアルコールが少量で済む点でもコストの低減につながる。グラビア印刷では一般的に塗膜厚が小さくなるが、本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物によれば、膜厚を小さくしてもＲＦＩＤの導電性パターンに必要な導電性を確保できる。
　グラビア印刷では、例えば、本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物の印刷時に、印刷時の雰囲気温度において、印刷条件に応じて適切な粘度となるように、必要に応じて希釈し、基材に印刷する。グラビア印刷は、グラビア版胴に供給されたインキを被印刷材に転写して行われる。例えば、グラビア印刷装置は、インキパンの下部に設けられたインキ導入口からインキが導入される。そして、常に一定の高さのインキ液面が維持されるように、余剰のインキはインキ排出口から排出される。グラビア版胴は、その下部がインキ液面下に浸漬するように設けられ、回転するグラビア版胴の表面がインキ中に浸漬することによって、インキがグラビア版胴表面に供給される。そして、グラビア版胴表面に供給されたインキのうち、過剰分は、ドクターによって掻き落とされ、適正量のインキがグラビア版胴の上部にて、圧胴との間に供給された被印刷材に転写して印刷される。
　上記のような方法で印刷した塗膜は、必要に応じて加熱を行い乾燥し、ＣＮＴ複合膜としてＲＦＩＤの導電性パターンが得られる。
　ＲＦＩＤの導電性パターンは、任意に次の工程に供してもよい。
（５）洗浄工程
　導電性のＣＮＴ複合膜を得たい場合には、分散剤がＣＮＴの導電性を妨げることもある。この場合には、洗浄等の方法でＣＮＴ複合膜から分散剤を除去する。洗浄工程は、本発明においては、任意の工程である。
　一般に、非導電性分散剤を用いた場合にはＣＮＴ同士又はＣＮＴバンドル同士の電気的接触を設け、ＣＮＴ複合膜に導電性を発揮させるためには、製膜後にＣＮＴ複合膜の非導電性分散剤を除去する必要がある。これには、たとえば、溶剤に浸潰して除去する、などの方法が考えられる。しかしながら本発明では、分散に用いる高分子酸は非導電性であるにもかかわらず、少量で分散が可能であるためＣＮＴに対する高分子酸の重量が数倍程度までの場合は、除去することなくそのままでＣＮＴの高い導電性が発揮される。
（６）ポストドーピング工程
　上記の方法で得られたＣＮＴ複合膜に対し、酸化剤の蒸気にさらす、あるいは酸化剤を含む溶液に浸潰することによりドーピングを行う。ポストドーピング工程は、本発明においては、任意の工程である。
　また、一般に、ＣＮＴのみからなる膜の導電性は十分ではないため、硝酸などの酸化剤などを用いてドーピングを行う方法がよく採用される。この際一般に、酸化剤の溶液に膜を浸潰したり、酸化剤の蒸気にさらしたりする工程が必要となる。また、硝酸などの揮発性の酸化剤を用いた場合には得られた膜の導電性が不安定である。しかしながら、本発明においては、分散剤である高分子酸そのものがドーピング剤として機能するため、製膜後に改めてドーピングの工程を経る必要がなく、また、高分子酸は不揮発性であるため、得られたＣＮＴ複合膜の導電性は極めて安定である。
　本発明においては、分散剤である高分子酸はＣＮＴに対して１対１～５対１程度とごく少量添加するだけでよく、更に高分子酸自体がドーパントとなるため、通常必要とされる上記（５）洗浄工程および（６）ポストドーピング工程を省略することができ、製造プロセス上、有利である。また、本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物の製造に際して上記（２）プレ分散工程や（３）本分散工程の最適化により、（４）遠心分離工程を省略することもできるので、製造プロセス上、有利である。更に得られた膜の導電性は長期間安定である。
　上述のように、本発明においては、製膜後、分散剤である高分子酸を除去することなく高導電性の膜を得ることができるが、必要に応じて製膜後に高分子酸の一部又は全部を除去することもできる。高分子酸の除去の方法は特に制限されないが、熱焼成（加熱処理）、パルス光焼成（加熱処理）、溶剤による洗浄、アルカリ現像液（アルカリ処理）による洗浄等が挙げられる。
　本発明においてＲＦＩＤは、ＩＤ（identification）情報を搭載したＲＦタグから、電磁界や電波等を用いた近距離（周波数帯によって数ｃｍ～数ｍ）の無線通信によって情報をやりとりするもの、および技術全般を包含する。またタグとリーダとの間の無線通信技術の他、タグを様々な物や人に取り付け、それらの位置や動きをリアルタイムで把握するという運用システム全般を包含する。ＲＦＩＤは、ワンチップのＩＣ（集積回路）にＩＤ情報を搭載した用いたＩＣタグ、その中でも特にパッシブタイプのＩＣタグの他、パッシブタグ（受動タグ）とアクティブタグ（能動タグ）、双方を組み合わせたセミアクティブタグ（起動型能動タグ）等であってもよい。ＲＦＩＤと同様の技術を用いた非接触ＩＣカードも、本発明においてＲＦＩＤに包含される。
　本発明のＲＦＩＤ用インキ組成物を塗布するＩＤ情報搭載用の基材としては、特に限定されず、フレキシブルな基材であってもよく、剛性の基材であってもよい。例えば、紙、厚紙等のセルロース性基体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ)、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂製基材、ガラス製基材等が挙げられる。
　本発明の製造方法によって得られるＲＦＩＤの導電性パターンにおいて、導電性パターンを形成するＣＮＴ複合膜は、高分子酸とＣＮＴとを含む。高分子酸は、ファンデルワールス力により、ＣＮＴの単体又はＣＮＴのバンドルの周囲を取り巻くように付着する。ＣＮＴのバンドルは、ＣＮＴが凝集した束状の構造体であり、局所的にＣＮＴ同士が配向しているが、部分的にＣＮＴ同士が分離した構造を有してもよい。また、ＣＮＴ同士が接合する部分、ＣＮＴのバンドル同士が接合する部分、及びＣＮＴとＣＮＴのバンドルが接合する部分の一つ以上を有する。これにより、ＣＮＴは、全体としてネットワークを構成する。このＣＮＴのネットワークにおいては、接触部においてＣＮＴとＣＮＴとの電気的接触、バンドルとバンドルとの電気的接触及びＣＮＴとＣＮＴのバンドルとの電気的接触を提供し、ネットワーク全体に導電性を付与する。
　ＣＮＴ複合膜は、高分子酸とＣＮＴのネットワークを含み、ＣＮＴの周囲に高分子酸が配置されながらＣＮＴ同士の接触も確保されている。従って、ＣＮＴ複合膜においては、ＣＮＴとＣＮＴとの電気的接触、バンドルとバンドルとの電気的接触及びＣＮＴとＣＮＴのバンドルとの電気的接触が高分子酸によって妨げられない。そのため、ＣＮＴ複合膜はＣＮＴネットワークにおける電気的な接合を良好にして、電気性能に優れる。
　本発明のＲＦＩＤの導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンは、グラビア印刷の適用やコスト面等を考慮すると、乾燥後の膜厚が、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。また、ＲＦＩＤに必要な導電性等を考慮すると、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。
　また本発明のＲＦＩＤの導電性パターンの製造方法によって得られる導電性パターンの表面抵抗率は、ＵＨＦ帯ＲＦＩＤのアンテナ等に適している点等を考慮すると、好ましくは１００Ω／□以下である。また、好ましくは１０Ω／□以上である。
　本発明のＲＦＩＤの導電性パターンの製造方法において、前記ＲＦＩＤの導電性パターンを形成する工程および前記塗布したＲＦＩＤ用インキ組成物を乾燥する工程を繰り返して行ってもよい。例えば、これらの工程を少なくとも各々２回行い、膜厚５μｍ以下、且つ表面抵抗率１００Ω／□以下であるＲＦＩＤの導電性パターンを形成することもできる。このように塗布と乾燥を繰り返し、重ねて塗布することで、更に高導電化することが可能となり、ＲＦＩＤの導電性パターンに適した抵抗値へ容易に調整できる。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の比較例、実施例において、抵抗値は次の構成で測定した。
表面抵抗測定装置　型式:Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６００
抵抗計（三菱ケミカルアナリテック（株））
コート器具　バーコーター（第一理化（株））
　Ｗｅｔ膜厚はバーコーターコート膜厚を参考にし、乾燥膜厚は分散液中の固形分量から計算で算出した。
（比較例１）
　次の配合でインキを作製した。
溶媒（水：２－プロパノール＝５：１）　２４０ｇ
分散剤（ＢＹＫ ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０　ブロック共重合物）　５～１０ｇ
ＭＷＣＮＴ（ナノシルＮＣ７０００）　３．２ｇ
　上記材料を混合し、スターラーにて１５分間プレ分散した。次に超音波分散機にて９０分分散した。完成したインキをＰＥＴフィルムへＷｅｔ膜厚２２～２８μｍで塗布し表面抵抗率を確認した。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、分散剤を低減しＣＮＴの割合を増やすと高導電化できる。しかし、必要な分散剤量より低減すると分散できなくなるため高導電化に限界がある。
（比較例２）
　比較例１において、ＣＮＴをマルチウォールＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）からシングルウォールＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）に変更し高導電化した。
　次の配合でインキを作製した。
溶媒（水：２－プロパノール＝５：１）　２４０ｇ
分散剤（ＢＹＫ ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０）　６～１０ｇ
ＳＷＣＮＴ（オクサイアルＴＵＢＡＬＬ ＣＮＴ９３％）　０．８ｇ
　上記材料を混合し、スターラーにて１５分間プレ分散した。次に超音波分散機にて９０分分散した。完成したインキをＰＥＴフィルムへＷｅｔ膜厚２２～２８μｍで塗布し表面抵抗率を確認した。
　評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、ＳＷＣＮＴを使用することで、少ないＣＮＴ量でＭＷＣＮＴと同程度の導電性を確保できることは確認できた。しかし、ＭＷＣＮＴと同様に、必要な分散剤量より低減すると分散できなくなるため高導電化に限界がある。
　比較例１、２より、一般的なＣＮＴ分散方法（市販の分散剤を使用）で分散し作製したＣＮＴインキでは、グラビア印刷の膜厚で塗布すると１０2～１０5Ω/□代程度でＲＦＩＤアンテナに必要な導電性は確保できない。
（実施例１）
　次の配合でインキを作製した。
溶媒（２－プロパノール:エタノール＝９：１）　１５０ｇ
ＰＡＡ（富士フィルム和光純薬　分子量５０００）　０．３～０．９ｇ
ＳＷＣＮＴ（オクサイアルＴＵＢＡＬＬ ＣＮＴ９３％）　０．２～０．６ｇ
　上記材料を混合し、スターラーにて１５分間プレ分散した。次に超音波分散機にて９０分分散した。完成したインキをＰＥＴフィルムへＷｅｔ膜厚２２～２８μｍで塗布し表面抵抗値を確認した。
　評価結果を表３に示す。インキ濃度、膜厚による表面抵抗率の変化を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ＵＨＦ帯ＲＦＩＤのアンテナに適した表面抵抗率は５０Ω/□前後（１０～１００Ω/□）といわれている。表３より、ＰＡＡを分散剤に用いた場合、グラビア印刷における一般的な塗膜厚（１μｍ未満～数十μｍ）で高い導電性が得られ、グラビア印刷等によって安価に高速でＲＦＩＤアンテナを作製できる。
（実施例２）
　４種類のポリアクリル酸（ＭＷ＝５０００、２５０００、２５００００、１００００００）をそれぞれ用いた場合における、分散時間、粘度、塗膜強度の検証を行った。
　次の配合でインキを作製した。
ＳＷＣＮＴ　ＯＣＳｉＡｌ ＴＵＢＡＬＬ ９３％：０．２０ｇ
ＰＡＡ（ポリアクリル酸）　富士フィルム和光純薬（株）：０．３０ｇ
ＩＰＡ（２－プロパノール）：１３５ｇ
エタノール：１５ｇ
　分散時間、粘度、塗膜強度は次の条件で評価した。
分散時間：任意の分散時間で分散液の一部を用いて机上に塗布し目視にて分散状態、及び抵抗値を確認
粘度：ザーンカップ（離合社）にて測定後ＣＰＳに単位換算
塗膜強度：磨耗堅牢度試験機にて耐磨耗性評価　荷重２００ｇ　磨耗子カナキン３号　速度毎分３０往復
　評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、導電性を評価する場合、分子量の小さいＰＡＡを使用したほうがより高導電化には有利である。しかしながらＲＦＩＤ用アンテナを印刷する観点から、印刷インキとして評価した場合、分子量の大きいＰＡＡを使用したほうが、ＳＷＣＮＴの分散時間の短縮、塗膜強度の向上において利点が見られる。これらの点において、ＰＡＡ分子量５，０００、２５，０００が最も良好であった。分散時間は分子量２５，０００が最も早く分散が終了し、インキ作製コストに利点がある。
（実施例３）
　実施例１で作製した濃度倍率１倍のインキ（溶媒１５０ｇ、ＰＡＡ０．３ｇ、ＳＷＣＮＴ０．２ｇ）を用いＰＥＴフィルムへＷｅｔ膜厚２２μｍで１～４回重ねて塗布し表面抵抗率を確認した。評価結果を表５に示す。重ね回数による表面抵抗率の変化を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５より、印刷機によって重ねて塗布することで、更に高導電化でき、ＲＦＩＤ用アンテナに適した表面抵抗率への調整が容易である。

Claims (8)

  1. 　ＲＦＩＤの導電性パターンを形成するためのＲＦＩＤ用インキ組成物であって、
    　カーボンナノチューブと、その分散剤として機能する高分子酸を含むカーボンナノチューブ分散液である、ＲＦＩＤ用インキ組成物。
  2. 　前記カーボンナノチューブの濃度が０．００５重量％以上１重量％以下、前記高分子酸の濃度が０．００５重量％以上５重量％以下、且つ前記カーボンナノチューブと前記高分子酸との重量比が１：０．８以上１：５以下である、請求項１に記載のＲＦＩＤ用インキ組成物。
  3. 　前記カーボンナノチューブの濃度が０．０５重量％以上０．９重量％以下、前記高分子酸の濃度が０．０７５重量％以上４.５重量％以下、且つ前記カーボンナノチューブと前記高分子酸との重量比が１：１以上１：４以下である、請求項１又は２に記載のＲＦＩＤ用インキ組成物。
  4. 　前記高分子酸は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリ（ｐ－スチレンスルホン酸）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＲＦＩＤ用インキ組成物。
  5. 　前記高分子酸はポリアクリル酸であり、その重量平均分子量が５００以上２５０，０００以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のＲＦＩＤ用インキ組成物。
  6. 　以下の工程を含む、ＲＦＩＤの導電性パターンの製造方法：
    　請求項１～５のいずれか一項に記載のＲＦＩＤ用インキ組成物をＩＤ情報搭載用の基材に塗布する工程；および
    　前記塗布したＲＦＩＤ用インキ組成物を乾燥し、膜厚５μｍ以下、且つ表面抵抗率１００Ω／□以下であるＲＦＩＤの導電性パターンを形成する工程。
  7. 　前記塗布したＲＦＩＤ用インキ組成物を乾燥し、膜厚１μｍ以下、且つ表面抵抗率１００Ω／□以下であるＲＦＩＤの導電性パターンを形成する請求項６に記載のＲＦＩＤの導電性パターンの製造方法。
  8. 　前記ＲＦＩＤの導電性パターンを形成する工程および前記塗布したＲＦＩＤ用インキ組成物を乾燥する工程を繰り返して少なくとも各々２回行い、膜厚５μｍ以下、且つ表面抵抗率１００Ω／□以下であるＲＦＩＤの導電性パターンを形成する請求項６に記載のＲＦＩＤの導電性パターンの製造方法。
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