CN106883683A - 一种紫外光固化碳纳米管基导电油墨的制备方法 - Google Patents

一种紫外光固化碳纳米管基导电油墨的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种紫外线光固化碳纳米管导电油墨的生成方法，主要的技术特征在于将离子液体改性的碳纳米管作为导电填料使用，同时引入了离子液体型活性单体，大大提高了导电油墨的导电能力。制备油墨的各组分比如为：20‑40份光敏聚合离子液体改性碳纳米管填料、10‑30份光敏预聚物、20‑50份光敏单体、3‑5份光引发剂、1‑5份助剂。

Description

一种紫外光固化碳纳米管基导电油墨的制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电油墨，具体涉及一种基于改性碳纳米管的导电油墨及其制备方法。
背景技术
导电油墨是一类具有特殊功能与用途的特种油墨，该油墨可被印刷在纸张、PVC、PE、玻璃等材料上，用作导电点、电路、电阻、天线等部件，在无线射频识别系统、智能包装、电子芯片、显示屏幕等领域有着重要的应用，市场前景十分看好。目前已经产业话的导电油墨以热固性油墨居多，在使用一般需要较高的固化温度，不适于在PET、PVC等材料上。基于紫外线光固化技术开发的光固化导电油墨恰能克服传统热固性油墨的这一缺点，其较低的固化温度、便捷的施工操作大大拓展了导电油墨的应用领域。
导电油墨的导电性功能主要是由其导电填料提供的，目前使用的导电填料有主要有金、银、铜、炭黑、石墨烯、碳纳米管等微粒，此外再配以溶剂、胶黏剂、填料以及一些添加剂就可制成油墨浆液。其中金系、银系导电油墨虽然化学性质稳定、导电性能好，但是成本高昂；铜系导电油墨虽然价格低廉，但是稳定性较差；而广泛使用的炭黑系导电油墨，虽然稳定性好且价格便宜，但是其导电性并不理想，限制了其使用范围。石墨烯与碳纳米管极低的电阻率、优异的稳定性以及较低的价格使其成为传统导电填料的最佳替代品，在此基础上开发出来的导电油墨在一定程度上弥补了传统导电油墨的不足，在提高导电油墨稳定性、导电能力的同时又能很好地控制其成本。同时，石墨烯和碳纳米管具有较高的比表面积，容易交联形成导电网络，非常适合用来印刷柔性电子器件，在目前电子信息时代有着重要的用途。
基于碳纳米管开发新型导电油墨之时，碳纳米管与基体树脂、溶剂等用料的相容性是限制其性能的一个重要因素；同时这些用作胶黏剂的树脂本身导电能力又较差，其过高的投料比例也会进一步降低油墨的导电性能。为此，从材料复合的角度来看，对碳纳米管进行表面改性，在提高其分散性与基质相容性的同时不破坏其导电能力，对合成碳纳米管导电油墨来说非常关键。
发明内容
本发明针对上述问题，提出了一种合成光敏聚合离子液体改性碳纳米管的方法，并以此作为填料来制备紫外线光固化碳纳米管导电油墨的方法。
本发明的主要技术特征在于聚合离子液体修饰碳纳米管的制备，其技术方案可归纳为如下步骤：将碳纳米管用混酸（H2SO4/HNO3）进行活化之后经丙烯酰氯处理可得到乙烯基功能化的碳纳米管；取乙烯基功能化的碳纳米管与卤代烯烃进行共聚，所得产物与乙烯基咪唑再进行季铵盐化反应，随后再进行相应的离子交换，即可得光敏聚合离子液体改性的碳纳米管填料。
本发明所述导电油墨是取20-40份光敏聚合离子液体改性碳纳米管填料、10-30份光敏预聚物、20-50份光敏单体、3-5份光引发剂、1-5份助剂，将上述材料混合，室温下超声搅拌均匀即可制得。
本发明所述的光敏预聚物为市售的含有“C=C”、环氧基团等的不饱和聚酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂以及不饱和树脂中的一种或者几种的复配混合物。
本发明所述的光敏单体为己二醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1-乙烯基-3-丁基双三氟甲烷磺酰亚胺锂、1-乙烯基-3丁基四氟硼酸盐、1-乙烯基-3丁基六氟磷酸盐的两种或三种按一定的比例复配而成。
本发明所述的光引发剂为LUCIRIN TPO、IRGACURE 651、IRGACURE 907和IRGACURE2959中的一种或者几种的混合物。
本发明所述的助剂为流平剂、消泡剂、稳定剂、表面活性剂中的一种或者几种的混合物，具体看光敏预聚物和光敏聚合离子液体改性导电填料的种类与含量而调整。
相对于现有的技术，本发明的有益效果主要体现在聚合离子液体的引入能提升碳纳米管导电油墨的导电能力，拓展导电油墨的使用范围，还可提升导电油墨的稳定性，同时本技术工艺简单，可操作性极强，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明简要的技术路线示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的所描述的内容并不局限于此。
实施例1：取10g直径50nm的多壁碳纳米管，分散到混酸（H2SO4/HNO3）中，150 oC下反应20 h，然后过滤烘干得到活化的碳纳米管。取2g活化后的碳纳米管，超声分散到30ml丙酮溶液，加入3ml三乙胺，10ml丙烯酰氯，50 oC下反应20 h，随后过滤洗涤无水乙醇洗涤并真空干燥即得乙烯基功能的化的碳纳米管。取1g乙烯基功能的化的碳纳米管分散到100ml DMF中，加入1ml 4-溴-1-丁烯，加入1%的偶氮二异丁腈，氮气保护下聚合反应15h，随后抽滤并用充分的无水乙醇洗涤并烘干即得到聚合物修饰的碳纳米管。接着将1g的聚合物修饰的碳纳米管分散到20ml乙烯基咪唑溶液中，氮气保护，70 oC下反应48 h，随后过滤并用充分的无水乙醇洗涤烘干，将烘干后的产物依次在10ml 25%、10ml 35%、10ml 45%四氟硼酸钠溶液中各24h，最后抽滤用大量的去离子水洗涤即得到聚1-乙烯基-3丁基四氟硼酸盐修饰的碳纳米管填料。最后，取20份碳纳米管填料、35份聚丙烯酸树脂、35份单体（25份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯+10份1-乙烯基-3丁基四氟硼酸盐）、5份LUCIRIN TPO、5份助剂（3份光稳定剂LQ-292+2份流平剂BYK-333）混合，在Scientz-1500F超声波分散仪（1500W）中分散1h，混合均匀后即得所要制备的UV光固化导电油墨。
实施例2：取10g直径80nm的多壁碳纳米管，分散到混酸（H2SO4/HNO3）中，150 oC下反应30 h，然后过滤烘干得到活化的碳纳米管。取2g活化后的碳纳米管，超声分散到30ml丙酮溶液，加入3ml三乙胺，10ml丙烯酰氯，50 oC下反应20 h，随后过滤洗涤无水乙醇洗涤并真空干燥即得乙烯基功能的化的碳纳米管。取1g乙烯基功能的化的碳纳米管分散到100ml DMF中，加入1ml 4-溴-苯乙烯，加入1%的偶氮二异丁腈，氮气保护下聚合反应15h，随后抽滤并用充分的无水乙醇洗涤并烘干即得到聚合物修饰的碳纳米管。接着将1g的聚合物修饰的碳纳米管分散到20ml乙烯基咪唑溶液中，氮气保护，70 oC下反应48 h，随后过滤并用充分的无水乙醇洗涤烘干，将烘干后的产物依次在10ml 25%、10ml 35%、10ml 45%双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液中各24h，最后抽滤用大量的去离子水洗涤即得到聚合离子液体修饰的碳纳米管填料。最后，取15份碳纳米管填料、35份聚丙烯酸树脂、40份单体（25份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯+15份1-乙烯基-3-丁基双三氟甲烷磺酰亚胺锂）、5份IRGACURE 907、5份助剂（3份光稳定剂LQ-292+2份流平剂BYK-333）混合，在Scientz-1500F超声波分散仪（1500W）中分散1h，混合均匀后即得所要制备的UV光固化导电油墨。

Claims (9)

1.一种紫外光固化碳纳米管基导电油墨，其特征在于组成为：20-40份光敏聚合离子液体改性碳纳米管填料、10-30份光敏预聚物、20-50份光敏单体、3-5份光引发剂、1-5份助剂。
2.根据权利要求 1 所述的光敏聚合离子液体改性碳纳米管填料，其特征在于所选用的碳纳米管为直径介于10-100nm中的一种或者多种。
3.根据权利要求 1 所述的光敏聚合离子液体改性碳纳米管填料，其特征在于用于碳纳米管表面预聚合的烯烃为 4-溴-1-丁烯、 4-氯-1-丁烯、4-溴-苯乙烯、4-氯-苯乙烯等卤烯烃中的一种或多种。
4.根据权利要求 1 所述的光敏聚合离子液体改性碳纳米管填料，其特征在于用于碳纳米管表面离子液体功能化的物质为乙烯基咪唑。
5.根据权利要求 1 所述的光敏聚合离子液体改性碳纳米管填料，其特征在于用于碳纳米管表面离子液体部分抗衡离子的阴离子为双三氟甲烷磺酰亚胺离子、四氟化硼离子、六氟化磷离子等阴离子中的一种。
6.根据权利要求 1 所述的光敏预聚物，其特征在于所选用的原料为市售的含有“C=C”、环氧基团等的不饱和聚酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂以及不饱和树脂中的一种或者几种的复配混合物。
7.根据权利要求 1 所述的光敏单体，其特征在于使用了己二醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1-乙烯基-3-丁基双三氟甲烷磺酰亚胺锂、1-乙烯基-3丁基四氟硼酸盐、1-乙烯基-3丁基六氟磷酸盐的两种或三种按一定的比例复配而成。
8.根据权利要求 7所述的复配比例，其特征在于1-乙烯基-3-丁基双三氟甲烷磺酰亚胺锂、1-乙烯基-3丁基四氟硼酸盐、1-乙烯基-3丁基六氟磷酸盐等离子液体型光敏单体的占比为35%-75%左右。
9.根据权利要求 1 所述的光引发剂，其特征在于是由LUCIRIN TPO、IRGACURE 651、IRGACURE 907和IRGACURE 2959中的一种或者几种混合而成。
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