CN113166574B

CN113166574B - 用于rfid的墨组合物和使用该墨组合物的rfid的导电性图案的制造方法

Info

Publication number: CN113166574B
Application number: CN201980079176.1A
Authority: CN
Inventors: 冈明周作; 毛利英希; 石川直人; 过皓晟; 武井胜士; 周英
Original assignee: MARO AI CORP; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: MARO AI CORP; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2018-12-06
Filing date: 2019-11-13
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2039-11-13
Also published as: WO2020116114A1; CN113166574A; JP2020090626A; KR20210097719A; JP7190694B2

Abstract

本发明提供一种用于RFID的墨组合物和RFID的导电性图案的制造方法。所述用于RFID的墨组合物即使减小膜厚度也能够对RFID的导电性图案确保必需的导电性并且将碳纳米管用于导电性材料。所述RFID的导电性图案的制造方法使用所述用于RFID的墨组合物。本发明的用于RFID的墨组合物，其特征在于，其是为了形成RFID的导电性图案的用于RFID的墨组合物，并且是包含碳纳米管和具有作为碳纳米管的分散剂的功能的高分子酸的碳纳米管分散液。

Description

用于RFID的墨组合物和使用该墨组合物的RFID的导电性图案的制造方法

技术领域

本发明涉及一种为了形成RFID(射频识别：radio freequancy identifier)的导电性图案的用于RFID的墨组合物和使用该墨组合物的RFID导电性图案的制造方法。

背景技术

使用电波，以非接触方式读写RF标签等数据的RFID，其在所谓通过与数字虚拟世界相连接，从而能够识别和操作现实世界的对象这一点上，被认为具有赋予社会性的各种波及效果，因此，人们期待着其在流通、履历管理、物品管理、图书馆中的利用、以及被用于存在管理、传感网络等方面。例如，从UHF频段(极超短波)与HF频段(短波频段)比较，其频率高，波长短，且天线的小型化的角度和、即使有些障碍物也能够进行通信，且在被动标签中，其也为获得长的通信距离的频率，因此，作为用于大力普及的技术被人们所关注。

以往，用于在作为RFID的导电性图案的用于搭载ID信息的基材上形成天线电路的技术，主要在导电性材料上使用金属粒子(参照专利文献1、专利文献2等)。但是，在使用金属粒子的情况下，为了改善导电性，需要在后面的工序中进一步进行例如热烧制或加压烧制的加工，其涉及导致成本增加。人们虽然探讨着使用了银膏等的导电性膏的RFID天线，但由于通常为通过丝网印刷，因此，印刷速度慢，不适合批量生产。另外，也探讨着通过铝蚀刻的RFID天线，但由于会大量地产生酸和碱的蚀刻废液，将会导致清洗成本的增加。

另外，在现有技术中，为了对RFID的导电性图案确保必需的导电性，必须使墨涂膜加厚，这会导致墨成本增加。

在使用导电性墨来制造RFID的导电性图案时，在使用凹版印刷的情况下，能够廉价且高速地得到印刷图案。由于凹版印刷用少量酒精即能完成清洗，进而可以降低成本。但是，在凹版印刷中，其涂膜厚度例如为小于1μm～几十μm，因此，难以对RFID的导电性图案确保获得必需的导电性的墨涂膜厚度。

碳纳米管是向各种工业应用方面推进普及的导电性的碳材料。但是，适用于UHF频段RFID的天线的表面电阻率为50Ω/□左右(10～100Ω/□)，但在以碳纳米管的通常的分散方法所制造的墨中，如果以凹版印刷形成涂膜，则为10²～10⁵Ω/□左右，因此，难以在RFID的导电图案上确保所必需的导电性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2014-527375号公报。

专利文献2：日本特开2015-072914号公报。

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述所存在的课题而提出的发明，其将提供一种用于RFID的墨组合物和使用该墨组合物的RFID导电性图案的制造方法作为课题。其中，所述用于RFID的墨组合物即使减小膜厚度也能够对RFID的导电性图案确保必需的导电性，且将碳纳米管使用在导电性材料上。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的用于RFID的墨组合物是为了形成RFID的导电性图案的用于RFID的墨组合物，其特征在于，其是包含碳纳米管和具有作为碳纳米管的分散剂的功能的高分子酸的碳纳米管分散液。

本发明的RFID的导电性图案的制造方法，包含以下工序：将所述用于RFID的墨组合物涂布在用于搭载ID信息的基材上的工序；和通过干燥所述已涂布的用于RFID的墨组合物，从而形成膜厚度为5μm以下且表面电阻率为100Ω/□以下的RFID的导电性图案的工序。

发明的效果

根据本发明的用于RFID的墨组合物和使用该墨组合物的RFID的导电性图案的制造方法，即使减小膜的厚度，也能够确保在RFID的导电图案上必需的导电性。

附图说明

图1是表示在实施例1制备的墨中的由墨浓度和膜厚度引发的电阻值的变化的曲线图。

图2是表示在实施例1中制备的墨中的由重复涂布的次数引发的电阻值的变化的曲线图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细地说明。在以下的记述中，将“碳纳米管”也称之为“CNT”。

(用于RFID的墨组合物)

本发明的用于RFID的墨组合物包含CNT和具有作为CNT分散剂功能的高分子酸。本发明的用于RFID的墨组合物能够良好地进行在CNT网络中的电连接，且电性能优异。因此，即使减小膜厚度，也能够确保在RFID天线上必需的导电性。所以，能够适用于以凹版印刷等方式的减小墨涂膜的膜厚度且高速的印刷方法，并且能够降低制造成本。

由于本发明的用于RFID的墨组合物在调制时的分散性良好，因此，可以谋求在墨制造时的效率化并能够降低生产成本。

由于本发明的用于RFID的墨组合物其耐磨损性强且涂膜强度高。因此，能够抑制在印刷天线等的导电性图案之后的后工序中的天线等的损伤。

进一步，在通过用少量的高分子酸均匀地分散CNT而得到均质的复合膜的基础上，从而在制膜后不用去除分散剂就能够形成导电性膜，因此后处理工序变得简单，在制造工艺上为有利。另外，在由于高分子酸自身表现出掺杂效果而不需要另外追加掺杂剂的基础上，由于高分子酸为稳定且不具有挥发性，因此，能够得到显示出长期稳定的导电性的导电膜。进一步，由于不仅CNT、而且高分子酸的分子结构也为柔软，因此，能够得到非常抗弯曲的膜。

本发明的作为用于RFID的墨组合物的CNT分散液，除了CNT彼此结合的区域以外，高分子酸围绕在CNT周围，以环绕CNT的单体或CNT的管束的周围的方式进行附着。

在本发明的一个实例中，CNT分散液中的CNT和高分子酸，其在附着高分子酸的CNT的部分中，CNT彼此不发生结合，从而处于充分分散的状态。另一方面，其在未附着高分子酸的CNT的部分中，CNT彼此通过范德华力变得容易凝集，从而形成更为强力的结合。因此，人们推测在CNT分散液中存在以下三个局部状态。

A：高分子酸附着于CNT且CNT彼此处于不接触的状态(稳定的分散状态)

CNT彼此不直接接触，在CNT分散液中的分子间力弱，并且CNT难以结合。

B：CNT彼此处于接触状态(CNT的凝集状态)

其为CNT的不稳定的分散状态，CNT的分子间力强，并且CNT结合着。

C：高分子酸附着于一部分的CNT上且CNT彼此已处于接触的状态

在CNT彼此接触的部分中，CNT处于稳定的凝集状态，在附着高分子酸的部分中，CNT处于稳定的分散状态。在CNT彼此已接触的部分，其分子间力强，并且CNT结合着。

在CNT分散液中，CNT的管束是凝集了CNT的束状的结构体，且CNT彼此局部性地取向着，但也可以具有CNT彼此局部性地分离的结构。另外，还具有CNT彼此接触的部分、CNT的管束彼此接触的部分、以及CNT和CNT的管束接触的部分的一种以上。通过这些构造，CNT在整体上构成了网络。

另一方面，在CNT处于其中任一种状态，将CNT分散液形成为CNT复合膜的阶段(进行干燥并除去溶剂)中，通过CNT的分子间力，CNT彼此选择性地在不附着高分子酸的部分结合。

在本发明的用于RFID的墨组合物中，对CNT的种类没有特别地限制，其可以使用以往公知的CNT。例如，可以使用单壁CNT(SWNT)、双壁CNT(DWNT)、多壁CNT(MWNT)、绳状CNT和带状CNT中的任一种。另外，也可以单独使用经过金属性的CNT和半导体性的CNT的分离工序的金属性的CNT或半导体性的CNT。

对CNT的长度和直径没有特别地限定，但是为了得到高导电性的CNT复合膜，其优选为直径0.4nm以上且2.0nm以下、并且长度为0.5μm以上且20μm以下。另外，在单层CNT的情况下，其结晶性优异，因此，优选为长度为长的单层CNT。进一步，由于使用通过直接喷雾热分解合成(DIPS)方法所合成的高质量的单层CNT等，可以得到更为均质的分散液，因此，可以得到高导电性的复合膜，故被优选。

在本发明的用于RFID的墨组合物中，对CNT分散液中的CNT浓度没有特别地限定，但从即使减小膜厚也能够对RFID的导电性图案确保必需的导电性这一点上考虑，其优选为0.005重量％以上、更优选为0.05重量％以上、进一步优选为0.1重量％以上、特别优选为0.25重量％以上。另外，CNT分散液中的CNT浓度优选为1重量％以下、更优选为0.9重量％以下、进一步优选为0.75重量％以下、特别优选为0.6重量％以下。

在本发明的用于RFID的墨组合物中，作为高分子酸，可列举为通过(共聚)聚合原料单体所得到的(共聚)聚合物等。所述原料单体包含具有羧酸基团的单体、具有磺酸基团的单体以及具有磷酸基团的单体等具有酸性基团的单体。具有酸性基团的单体既可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。

作为具有羧酸基团的单体，可列举为例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在它们当中，优选为丙烯酸和甲基丙烯酸。

作为具有磺酸基团的单体，可列举为例如，对苯乙烯磺酸等苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙磺酸以及异戊二烯磺酸等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在它们当中，优选为对苯乙烯磺酸。

高分子酸也可以含有来自除具有酸性基团的单体以外的其它的单体的结构单元，但优选为其它的单体的单体比例为1％以下，优选为实质上不含有来自其它的单体的结构单元。

作为高分子酸，优选为高分子羧酸、高分子磺酸。其中，高分子羧酸、高分子磺酸优选为具有羧酸基团的单体、具有磺酸基团的单体的单体比例为97％以上的(共聚)聚合物、优选为100％的(共聚)聚合物。在此，所说的单体比例是指，在将来自构成(共聚)聚合物的全部单体的结构单元作为100摩尔％时，来自在(共聚)聚合物中包含的具有羧酸基团的单体、具有磺酸基团的单体的结构单元的比例(摩尔％)。

在它们当中，作为高分子羧酸，优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；作为高分子磺酸，优选为聚(对苯乙烯磺酸)。

在本发明的用于RFID的墨组合物中，对高分子酸的重均分子量没有特别地限定，分子量大的高分子酸在能够更好地分散CNT，且能够缩短分散时间，同时还能够通过提高涂膜强度从而提高耐磨损性。在用于RFID的墨中，如果分散时间快，则在批量生产中会有成本优势。RFID的导电性图案，例如天线，其优选为具有在印刷后的后工序过程中不发生损坏程度的高涂膜强度。另一方面，分子量小的高分子酸倾向于具有大的掺杂效果，因此，小分子量的高分子酸优选用于高导电性。从用于RFID的墨中寻求这些特性的平衡的观点出发，高分子酸(特别是聚丙烯酸)的重均分子量优选为500以上、更优选为1000以上、进一步优选为2000以上、特殊优选为4000以上、特别优选为10000以上，非常优选为20000以上。另外，优选为500000以下、更优选为250000以下、进一步优选为100000以下，特殊优选为50000以下、非常优选为30000以下。

需要说明的是，上述重均分子量，参照通过凝胶渗透色谱法(GPC法)的标准聚合物(例如，标准聚丙烯酸)换算的值。在此，标准聚合物，参照与测定对象具有相同或相似结构的分子量已知的分子量分布狭窄的聚合物。

在本发明的用于RFID的墨组合物中，对CNT分散液中的高分子酸的浓度没有特别地限定，但从即使减少膜厚度也能够对RFID的导电性图案确保必需的导电性的观点等出发，其高分子酸的浓度优选为0.005重量％以上、更优选为0.075重量％以上、进一步优选为0.15重量％以上、特别优选为0.4重量％以上。另外，优选为5重量％以下、更优选为4.5重量％以下、进一步优选为3重量％以下、特别优选为1重量％以下。

在本发明的用于RFID的墨组合物中，从即使减小膜厚度也能够对RFID的导电性图案确保必需的导电性的观点等出发，CNT和高分子酸的重量比优选为1：0.8以上、更优选为1：1以上。另外，CNT和高分子酸的重量比优选为1：5以下、更优选为1：4以下，进一步优选为1：3以下。如果高分子酸与CNT的重量比在该范围内，在通过涂布本发明的用于RFID的墨组合物所得到的CNT复合膜中，CNT和CNT之间的电接触、管束和管束之间的电接触以及CNT和CNT的管束之间的电接触不易受到高分子酸的阻碍。在此范围内，虽然高分子酸以覆盖CNT或CNT管束的周围的方式被吸附着，并且良好地分散着CNT，但是，高分子酸不能完全覆盖CNT或CNT的管束的表面，从而发生CNT或CNT管束的部分露出。因此，由于不妨碍CNT彼此或CNT管束彼此的电接触，从而CNT复合膜显示出良好的导电性。

在本发明的用于RFID的墨组合物中，对作为用于分散高分子酸和CNT的溶剂没有特别地限定，可以使用水或有机溶剂。作为有机溶剂，可列举为例如，醇系有机溶剂(例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、甘油以及乙二醇等)、酮系有机溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、醚系有机溶剂(例如，二乙醚、THF等)，酯系有机溶剂(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯以及乙酸异丁酯等)、烃系有机溶剂(甲苯、甲基环己烷等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在它们当中，考虑到分散性、对环境问题的对应、墨组合物的印刷适性和干燥性等，其优选为水、醇系有机溶剂或它们的混合溶剂。可列举为例如，水、甲醇、乙醇、2-丙醇、甘油、乙二醇、水和乙醇的混合液以及乙醇和2-丙醇的混合液等。

在不损害本发明的效果的范围内，除了上述的CNT、高分子酸以及溶剂之外，本发明的用于RFID的墨组合物也可以配合其它成分。

本发明的用于RFID的墨组合物，例如可以按以下的方法进行制造。

(1)预掺杂工序

将CNT粉末添加在溶解了氧化剂等的掺杂剂的溶液中，并用磁力搅拌器等剧烈搅拌几十分钟～一天左右。然后，过滤分散液，并清洗残留在滤纸上的CNT粉末，从而得到了已被掺杂的CNT粉末。需要说明的是，预掺杂工序是在制造本发明的用于RFID的墨组合物时所任意实施的工序。

还可以在将CNT分散在溶剂中之前，通过使用酸或氧化剂等对CNT进行预掺杂，从而能够提高CNT的导电性。在预掺杂工序中，可以使用选自由硝酸、盐酸、硫酸、碘、溴、氯磺酸(超强酸)、氢碘酸、氢溴酸以及这些成分的混合物所组成的组中的掺杂剂。

作为溶解掺杂剂的溶剂，可以使用上述的分散高分子酸和CNT的溶剂。另外，在清洗残留在滤纸上的CNT粉末的过程中，也可以使用这些溶剂。

(2)预分散工序

将CNT粉末添加在已溶解了作为分散剂的高分子酸的溶液中，并用磁力搅拌器等将其剧烈搅拌并保持几十分钟～一天左右。在使CNT分散的溶剂中，可使用上述溶剂。预分散工序是在制造本发明的用于RFID的墨组合物时的主要且必需的工序。

(3)主分散工序

使用已进行了预分散的液体，通过超声波均质机或超声波清洗机、喷射粉碎机的高压分散等使CNT进一步微细分散，从而得到CNT不容易凝集/沉降的CNT分散液。主分散工序是在制造本发明的用于RFID的墨组合物时的主要且必需的工序。

在主分散工序中，超声均质机虽能够强有力地分散CNT，但是，如果使用时间过长，则有可能会损坏CNT、高分子酸。另外，人们推测，在制备CNT分散液时，如果加热高分子酸溶液，则在CNT分散液中的部分高分子酸会自身凝集，高分子酸与CNT接触的面积减小，进而导致掺杂效应减弱。通常，在通过超声波均质机对CNT进行分散处理中，由于振动溶剂分子和高分子酸分子会局部性产生高热量，进而导致高分子酸剧烈地凝集。若是这样，在掺杂效应减弱的同时，也会阻碍CNT彼此的接触。

因此，将用超声波均质机的处理时间控制在必要最小限度、或在冷却已进行了预分散的液体的同时照射超声波的方法是有效的。例如，通过进行约12小时的预分散，即使缩短了在主分散中的超声波均质机照射的时间，也能够得到均匀的分散液，并且能够将由超声波均质机照射造成的对CNT、高分子酸的损害控制在最低限度。另外，在能够得到这样的均匀的分散液的情况下，可以省略其后的超离心处理，这在制造工艺上是非常有利的。另外，为了缩短使用超声波波均质机的处理时间，在使用超声波均质机进行处理之前，事先用超声波清洗机进行处理也是有效的。

(4)离心分离工序

通过超离心分离机对已进行了主分散的CNT分散液进行离心分离，并将所得到的上清液作为用于制膜的分散液。离心分离工序是在制造本发明的用于RFID的墨组合物时所任意实施的工序。

在离心分离中，转子的转速优选为2000rpm以上且60000rpm以下、更优选为45000rpm，离心分离时间为2小时左右。需要说明的是，在使用高质量的SWNT来制备CNT分散液的情况下，由于能够制备均质的CNT分散液，因此，可以省略超离心处理。

(FRID的导电性图案的制造方法)

在使用上述已说明了的本发明的用于RFID的墨组合物来制造RFID的导电性图案时，将本发明的用于RFID的墨组合物涂布在用于搭载ID信息的基材上，并且对已涂布的用于RFID的墨组合物进行干燥。

对涂布方法没有特别地限定，可列举为例如，凹版印刷、丝网印刷、流延法、浸涂法、旋涂法、棒涂法、刮刀涂布法、模涂布法、喷涂法以及喷墨法等。

在这些当中，从工业角度考虑，优选为凹版印刷。在使用凹版印刷的情况下，能够廉价快速地得到印刷图案。凹版印刷在只需用少量的清洗用酒精就能完成清洗这一点上，有利于降低成本。虽然在凹版印刷中通常其涂膜厚度变薄，但若为本发明的用于RFID的墨组合物，即使膜厚度变薄，也能够对RFID的导电性图案确保必需的导电性。

在凹版印刷中，例如，在进行本发明的用于RFID的墨组合物的印刷时，在印刷时的环境温度中，根据印刷条件，以形成为适当的粘度的方式并根据需要进行稀释，进而在基材上进行印刷。将被供给在凹版印版滚筒的墨转印到承印材料上从而进行凹版印刷。例如，凹版印刷设备，从被设置在墨盘下部的墨导入口导入墨。然后，以保持通常恒定的高度的墨液面的方式，将剩余的墨从墨排出口排出。凹版印版滚筒，其下部被设置为浸渍在墨液面下的方式，并且通过将旋转的凹版印版滚筒的表面浸渍在墨中，从而墨被供给在凹版印版滚筒的表面。然后，在被供给在凹版印版滚筒表面上的墨之中，其过剩部分被通过刮刀刮掉，适量的墨被涂布在凹版印版滚筒的上部，从而被转印且印刷在已被供给于印版滚筒之间的承印材料上。

根据需要，对以上述方法印刷的涂膜进行加热且干燥，从而得到了作为CNT复合膜的RFID的导电性图案。

RFID的导电性图案也可以任意地进行以下的工序。

(5)清洗工序

在想得到导电性CNT复合膜的情况下，分散剂有时会妨碍CNT的导电性。在这种情况下，通过清洗等方法，从CNT复合膜中去除分散剂。清洗工序在本发明中是任意工序。

通常，在已使用非导电性分散剂的情况下，设置CNT彼此或CNT管束彼此的电接触，并且为了将导电性发挥在CNT复合膜，则需要在制膜之后去除CNT复合膜中的非导电性分散剂。在这些方法当中，可以考虑例如，可以通过将其浸渍在溶剂中而进行去除等的方法。但是，在本发明中，用于分散的高分子酸尽管为非导电性，但由于以少量就能分散，因此，在相对于CNT，其高分子酸的重量为直至数倍左右的情况下，则不用去除非导电性分散剂，直接使用也能发挥CNT的高导电性。

(6)后掺杂工序

通过将以上述方法得到的CNT复合膜暴露于氧化剂蒸气中、或将其浸渍在含有氧化剂的溶液中来进行掺杂。后掺杂工序在本发明中是任意工序。

另外，通常，由于仅由CNT构成的膜的导电性不充分，因此，经常采用使用硝酸等氧化剂进行掺杂的方法。此时，通常需要将膜浸渍在氧化剂的溶液中和/或将膜暴露于氧化剂的蒸气中的工序。另外，在使用硝酸等挥发性氧化剂时所得到的膜的导电性为不稳定。但是，在本发明中，由于作为分散剂的高分子酸自身发挥着掺杂剂的作用，因此在制膜后不需要重新历经掺杂工序，并且，由于高分子酸为非挥发性，因此，所得到的CNT复合膜的导电性非常稳定。

在本发明中，作为分散剂的高分子酸，相对于CNT，仅添加极少量的1:1～5:1左右的量即可，并且由于高分子酸自身已成为掺杂剂，因此，可以省略通常需要的上述(5)清洗工序和(6)后掺杂工序，这在制造工艺上是有利的。另外，在本发明的用于RFID的墨组合物的制造时，由于通过使上述(2)预分散工序、(3)主分散工序最佳化，可以省略(4)离心分离工序，因此在制造工艺上是有利的。进一步，所得到的膜的导电性为长期稳定。

如上所述，在本发明中，虽在制膜后不用去除作为分散剂的高分子酸也能够得到高导电性的膜，但是根据需要也可以在制膜后去除一部分或全部的高分子酸。对去除高分子酸的方法没有特别地限制，可列举为加热烧制(热处理)、脉冲光烧制(热处理)、用溶剂进行清洗以及用碱性显影剂进行清洗(碱处理)等。

在本发明中的RFID包含通过使用了电磁场、电波等的近距离(依其频率段为几cm～几m)的无线通信，从搭载了ID(identification：标识)信息的RF标签中进行交换信息的技术以及整体技术。另外，除了标签和阅读器之间的无线通信技术外，其还包含将标签安装在各种物体和人体上，实时把握它们的位置和动向的运行系统整体。RFID是已将ID信息搭载在单片IC(集成电路)上使用的IC标签，其中，尤其除被动型的IC标签之外，也可为被动标签(无源标签)和主动标签(有源标签)以及将上述双方进行组合的半主动标签(激活型主动标签)等。已使用与RFID相同的技术的非接触式IC卡也被包含在本发明的RFID中。

对作为涂布本发明的用于RFID的墨组合物的用于搭载ID信息的基材，并没有特别地限定，只要为柔性的基材即可，但也可为刚性基材。可列举为例如，纸和厚纸等纤维素性基体、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)以及聚碳酸酯(PC)等树脂制基材和玻璃制基材等。

在通过本发明的制造方法得到的RFID的导电性图案中，形成导电性图案的CNT复合膜包含高分子酸和CNT。所述高分子酸通过范德华力，以围绕的方式附着在CNT的单体或CNT的管束的周围。CNT的管束是CNT凝集成束状的结构体，且局部性的CNT彼此为取向着，但也可具有部分性的CNT彼此已分离的结构。另外，具有CNT彼此结合的部分、CNT的管束彼此结合的部分以及CNT和CNT管束结合的部分中的一个以上。通过这些结构，CNT整体上构成为网络。在该CNT的网络中，在接触部中，可提供CNT与CNT之间的电接触、管束与管束之间的电接触以及CNT与CNT的管束之间的电接触，并对网络整体赋予导电性。

CNT复合膜包含高分子酸和CNT的网络，并且在将高分子酸配置在CNT周围的同时，还能确保CNT彼此进行接触。因此，在CNT复合膜中，高分子酸不会阻碍CNT与CNT之间的电接触、管束与管束之间的电接触以及CNT与CNT的管束之间的电接触。因此，CNT复合膜能够良好地进行在CNT网络中的电性结合，并且电性能优异。

通过本发明的RFID导电性图案的制造方法所得到的导电性图案，从凹版印刷的应用和成本方面等考虑，其干燥后的膜厚度优选为5μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下。另外，从对RFID必需的电导性等考虑，其干燥后的膜厚度优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上。

另外，若从适用于UHF频段RFID的天线等的方面等考虑，通过本发明的RFID的导电性图案的制造方法所得到的导电性图案的表面电阻率，优选为100Ω/□以下。另外，优选为10Ω/□以上。

在本发明的RFID的导电性图案的制造方法中，可以重复进行形成所述RFID的导电性图案的工序和干燥所述涂布的用于RFID的墨组合物的工序。例如，也可将这些工序至少各自分两次进行，以形成膜厚为5μm以下且表面电阻率为100Ω/□以下的RFID的导电性图案。通过以此方式重复涂布和干燥并重叠涂布，能够进一步形成高导电性，并且能够容易地对适合于RFID的导电性图案的电阻值进行调整。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明进一步进行详细地说明，但本发明并不被限制在这些实施例。

在以下比较例和实施例中，使用以下的配置测定了电阻值。

表面电阻测定装置：型号Loresta-GP MCP-T600。

电阻计(日本三菱化学分析技术股份有限公司)。

涂布装置：刮棒涂布机(日本第一理化股份有限公司)。

湿膜厚度将刮棒涂布机涂布膜厚度作为参考，干燥膜厚度以由分散液中的固体分量进行计算而算出。

(比较例1)

按以下配方制备了墨。

溶剂(水：2-丙醇＝5：1)240克。

分散剂(BYK DISPERBYK-190，嵌段共聚物)5～10克。

MWCNT(Nanocyl NC7000)3.2克。

将上述材料进行混合并用搅拌器预分散15分钟。然后，用超声波分散机分散了90分钟。将已完成的墨以湿膜厚度为22～28μm的方式涂布在PET膜上，并对其表面电阻率进行了确认。

将评价结果示于表1。

[表1]

由表1所示可知，若减少分散剂和增加CNT的比例则能够实现高电导性。但是，一旦减少至低于必须的分散剂的量，则不能进行分散，因此，对高电导性具有极限。

(比较例2)

通过将CNT，由在比较例1中的多壁CNT(MWCNT)变更为单壁CNT(SWCNT)，从而具有了高导电性。

按以下配方制备了墨。

溶剂(水：2-丙醇＝5：1)240克。

分散剂(BYK DISPERBYK-190)6～10克。

SWCNT(OCSiAl TUBALL CNT93％)0.8克。

将上述材料进行混合并用搅拌器预分散15分钟。然后，用超声波分散机分散了90分钟。将已完成的墨以湿膜厚度为22～28μm的方式涂布至PET膜上，并对其表面电阻率进行了确认。

将评价结果示于表2。

[表2]

由表2所示可确认，通过使用SWCNT，即使用少量的CNT也能够确保与MWCNT同样水平的导电性。但是，与MWCNT同样，一旦减少至低于必须的分散剂的量，则不能进行分散，因此，对高电导性具有极限。

由比较例1和比较例2可知，在以通常的CNT分散方法(使用市售的分散剂)进行分散而制备的CNT墨中，若以凹版印刷的膜厚度进行涂布，则表面电阻率为10²～10⁵Ω/□范围左右。这样一来，不能确保在RFID天线上所必须的导电性。

(实施例1)

按以下配方制备了墨。

溶剂(2-丙醇：乙醇＝9：1)150克。

PAA(日本富士胶片和光纯药，分子量5000)0.3～0.9g。

SWCNT(OCSiAl TUBALL CNT93％)0.2～0.6g。

将评价结果示于表3。将由墨浓度和膜厚度引发的表面电阻率的变化示于图1。

[表3]

适于UHF频段RFID的天线的表面电阻率被认为在50Ω/□左右(10～100Ω/□)。从表3可知，在将PAA用于分散剂的情况下，以在凹版印刷中的通常的涂膜厚度(小于1μm～几十μm)就能够得到高导电性，并且通过凹版印刷等，能够廉价且高速地制造RFID天线。

(实施例2)

在分别使用四种聚丙烯酸(MW＝5000、25000、250000、1000000)的情况下，分别对其分散时间、粘度以及涂膜强度进行了验证。

按以下配方制备了墨。

SWCNT：OCSiAl TUBALL 93％，0.20g。

PAA(聚丙烯酸)：日本富士胶片和光纯药株式会社，0.30g。

IPA(2-丙醇)：135g。

乙醇：15克。

按以下条件，对其分散时间、粘度以及涂膜强度进行了评价。

分散时间：为任意的分散时间，取分散液的一部分并将其涂布在桌面上，并目通过肉眼观察对其分散状态行了确认，并对电阻值进行了确认。

粘度：用Zahn Cup(日本离合社)进行测定后单位换算为CPS。

涂膜强度：用摩擦牢度试验机进行耐磨损性评价，负荷200g，摩擦布Kanakin 3号，速度为每分钟30次往复。

将评价结果示于表4。

[表4]

由表4可知，在评价导电性的情况下，使用了分子量小的PAA的情况下对高导电性更为有利。但是，从印刷用于RFID的天线的观点出发，在作为印刷墨进行评价的情况下，发现使用分子量大的PAA的情况下具有能够缩短SWCNT的分散时间，提高涂膜强度的优点。在这些优点中，PAA分子量为5000和25000最为良好。分散时间方面，分子量为25000时能够很快地结束分散，因此，有利于降低墨制作成本。

(实施例3)

使用在实施例1中制备的浓度倍率1倍的墨(溶剂150g、PAA0.3g、SWCNT0.2g)，并以湿膜厚度为22μm的方式对PET膜进行1～4次重复涂布，并对其表面电阻率进行了确认。将评价结果示于表5。将由重复次数引发的表面电阻率的变化示于图2。

[表5]

重复涂布次数(次)	1	2	3	4
					CNT/PAA 1倍	2.804×10<sup>2</sup>Ω/□	1.049×10<sup>2</sup>Ω/□	5.882×10<sup>1</sup>Ω/□	4.237×10<sup>1</sup>Ω/□

由表5可知，通过使用印刷机反复进行涂布，能够更为高导电性，并且容易对适于用于RFID的天线的表面电阻率进行调整。

Claims

1.一种RFID的导电性图案的制造方法，其中，其包含以下工序：

将墨组合物涂布在用于搭载ID信息的基材的工序，所述墨组合物是碳纳米管分散液，所述碳纳米管分散液包含导电性材料和具有作为导电性材料的分散剂功能并且表现出对碳纳米管的掺杂效果的高分子酸，所述导电性材料仅由碳纳米管构成，所述碳纳米管是单壁碳纳米管，所述高分子酸是聚丙烯酸并且所述高分子酸的重均分子量是2000以上且50000以下，所述碳纳米管的浓度是0.005重量％以上且1重量％以下，且所述高分子酸的浓度是0.005重量％以上且5重量％以下，并且所述碳纳米管和所述高分子酸的重量比是1：0.8以上且1：5以下；和

干燥所述已涂布的用于RFID的墨组合物，形成膜厚度为5μm以下且表面电阻率为100Ω/□以下的仅由该膜构成的RFID的导电性图案的工序。

2.如权利要求1所述的RFID的导电性图案的制造方法，其中，

所述聚丙烯酸的重均分子量是20000以上且50000以下。

3.如权利要求1所述的RFID的导电性图案的制造方法，其中，

通过高速的印刷方法进行所述涂布。

4.如权利要求1所述的RFID的导电性图案的制造方法，其中，

通过凹版印刷进行所述涂布。

5.如权利要求1所述的RFID的导电性图案的制造方法，其中，

干燥所述已涂布的用于RFID的墨组合物，形成膜厚度为1μm以下且表面电阻率为100Ω/□以下的RFID的导电性图案。

6.如权利要求1所述的RFID的导电性图案的制造方法，其中，

至少分别进行二次重复形成所述RFID的导电性图案的工序和干燥所述已涂布的用于RFID的墨组合物的工序，从而形成膜厚度为5μm以下且表面电阻率为100Ω/□以下的RFID的导电性图案。