KR20200010507A - 폴리머체 및 금속 도금을 포함하는 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리머체 및 금속 도금을 포함하는 물품에 관한 것이다. 이 물품에서, 금속 도금은 폴리머체에 부착되고, 폴리머체는 성분으로서 하나 이상의 폴리 아미드(A), 하나 이상의 충전제(B), 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C), 및 임의로, 하나 이상의 첨가제(D)를 포함한다. 본 발명은 또한 이 물품을 제조하는 방법 및 예컨대 자동체 분야의 도어 핸들로서의 이 물품의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속 도금된 물품을 제조하기 위한 폴리머체의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리머체 및 금속 도금을 포함하는 물품
본 발명은 폴리머체 및 금속 도금을 포함하는 물품에 관한 것이다. 이 물품에서, 금속 도금은 폴리머체에 부착되고, 폴리머체는 성분으로서 하나 이상의 폴리 아미드(A), 하나 이상의 충전제(B), 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C), 및 임의로, 하나 이상의 첨가제(D)를 포함한다. 본 발명은 또한 이 물품을 제조하는 방법 및 예컨대 자동체 분야의 도어 핸들로서의 이 물품의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속 도금된 물품을 제조하기 위한 폴리머체의 용도에 관한 것이다.
자동차, 가전, 전자 및 다른 많은 산업에서, 열가소성 폴리머체의 기능성 및/또는 장식성 금속 도금에 대한 요구가 증가하고 있다. 전형적으로 이들 폴리머체는 기능성 및/또는 장식성 금속 표면을 제공하기 위해 구리, 니켈, 크롬, 및 이들의 조합으로 전기 도금된다. 전기 도금은 통상 열가소성 폴리머체를 표면 처리하여 이를 전기 전도성이 되게 하고 폴리머체에 대한 전착된 금속의 접착성을 촉진시키기는 것을 필요로 한다. 접착성을 촉진하기 위하여 통상적으로는 기계적 마모 또는 화학적 에칭에 의해 표면을 거칠게 한다.
기능적 및/또는 장식적 용도를 위한 금속 도금된 물품은 그 자체로 공지되어 있다. 이들의 제조 방법은 예컨대 US 5,324,766호 및 US 4,552,626호에 기재되어 있다. 금속 도금된 물품의 폴리머체는 열경화성 또는 열가소성 중합체를 포함할 수 있으며, 여기서 폴리아미드와 같은 열가소성 중합체는 자동차 및 전기 분야에 특히 바람직하다.
폴리아미드는 일반적으로 매우 우수한 기계적 특성으로 인해 산업상 특히 중요한 반결정질 중합체이다. 특히, 이들은 강도, 강성 및 인성, 우수한 내화학성 및 높은 내마모성 및 내트랙킹성을 갖는다. 이러한 특성은 사출 성형체의 제조에 특히 중요하다. 포장 필름으로서 폴리아미드를 사용하는 경우 높은 인성이 특히 중요하다. 기계적 특성으로 인해 폴리아미드는 공업적으로 낚싯줄, 등산용 밧줄 및 카펫과 같은 텍스타일의 제조에 사용된다. 폴리아미드는 또한 벽 플러그, 나사 및 케이블 타이의 제조에 사용된다. 또한, 폴리아미드는 페인트, 접착제 및 코팅 물질로서 사용된다. 내화학성, 강성 및 치수 안정성을 추가로 개선하기 위해, 폴리아미드는 통상 광물 충전제에 의해 강화된다.
그러나, 광물 충전 폴리아미드를 포함하는 폴리머체의 표면에 마블링과 같은 표면 결함이 빈번히 나타난다. 이러한 표면 결함은 종종 밝은 색 또는 백색 줄무늬 또는 번짐의 형태이며 금속 도금된 물품의 표면에서도 보일 수 있어, 높은 불합격률을 초래한다. 금속 도금된 물품의 제조에 관한 추가의 문제점은 폴리머체의 표면상의 전기도금된 금속의 불만족스러운 접착성이다.
US 2006/0292385 A1호는 벤젠 및 톨루엔 설폰아미드와 같은 가소제를 함유하는 금속-도금되고 광물-충전된 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법을 개시하고 있다. 추가의 첨가제로서, 광물-충전 폴리아미드 수지 조성물은 도데칸디산 및 아디프산과 같은 디카르복실산을 포함할 수 있다. US 2006/0292385 A1호의 금속-도금 물품은 표면 결함이 더 적고 개선된 표면 외관을 가진다.
그럼에도 불구하고, 가소제는 금속-도금 물품의 강성 및 치수 안정성 감소를 초래한다. 또한, 디카르복실산의 사용은 폴리머체의 분해를 초래한다.
EP 0 690 098 A2호는, 도금 분야에서 사용하기 위한, 폴리프탈아미드, 미립자 충전제, 소량의 실리콘 오일 및 고무 개질제를 포함하는 블렌드를 개시하고 있다. 블렌드는 개선된 플레이트 접착성 및 개선된 도금 외관을 갖지만, 실리콘 오일 또는 고무 개질제만으로는 두 가지 개선을 동시에 촉진시키는 데 효과적이지 않은 것으로 보고되어 있기 때문에 적어도 2 개의 상이한 첨가제를 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 과제는, 상기 언급된 종래 기술의 단점을 갖지 않거나 현저하게 감소된 정도로만 갖는 폴리머체 및 금속 도금을 포함하는 물품을 제공하는 것이다.
이 과제는, 폴리머체 및 금속 도금을 포함하고, 상기 금속 도금이 상기 폴리머체에 부착되어 있고, 상기 폴리머체가 성분으로서
(A) 하나 이상의 폴리아미드,
(B) 하나 이상의 충전제,
(C) 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체, 및
(D) 임의로 하나 이상의 첨가제
를 포함하는 물품에 의해 해결된다.
놀랍게도, 폴리머체가 하나 이상의 폴리아미드, 하나 이상의 충전제 및 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체를 포함하는 경우, 폴리머체 및 금속 도금을 포함하는 물품이 개선된 표면 품질을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이 물품은 더 적은 표면 결함을 나타내므로, 결과적으로 물품의 표면이 매우 균일하고 매끄럽다.
또한, 놀랍게도 이 물품에서 폴리머체와 금속 사이의 접착력이 또한 개선되는 것으로 밝혀졌다.
또한, 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C)의 존재가 폴리머체 및 생성 된 금속 도금된 물품의 기계적 특성의 저하를 초래하지 않는다.
상기 언급된 장점은 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체에 의해 달성되는 것으로 추정된다. 또한, 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체가 폴리머체에서 하나 이상의 충전제의 분산을 개선시켜, 폴리머체 및 금속 도금된 물품의 표면 품질을 개선시키는 것으로 추정된다. 전술한 추정은 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
폴리머체
본 발명에 따르면, 하나 이상의 폴리아미드(A), 하나 이상의 충전제(B), 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C) 및 임의로 하나 이상의 첨가제(D)를 성분으로서 포함하는 폴리머체가 사용된다.
폴리머체는 당업자에게 공지된 임의의 형태를 가질 수 있다. 이것은 예컨대, 분말, 펠릿, 필름, 시트 또는 완성된 구성 요소의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는 시트 또는 완성된 구성 요소의 형태를 취한다.
본 발명의 맥락에서 "필름"은 20 μm 내지 500 μm 범위, 바람직하게는 50 μm 내지 300 μm 범위의 두께를 갖는 평면 폴리머체를 지칭한다. "시트"는 0.5 mm 초과 내지 100 mm 범위의 두께를 갖는 평면 폴리머체를 지칭한다.
본 발명의 목적에서 분말은 체거름, 광산란 또는 현미경법에 의해 측정시 1∼500 μm 범위, 바람직하게는 20∼150 μm 범위의 크기를 갖는 입자를 의미한다.
본 명세서의 목적에서 펠릿은 현미경 또는 캘리퍼 게이지로 측정하여 0.5 초과 내지 10 mm 범위, 바람직하게는 1∼5 mm 범위의 크기를 갖는 입자이다.
폴리머체로서 사용될 수 있는 완성된 구성 요소는, 예컨대, 건축 부문, 자동차 제조, 해양 건축, 철도 차량 건축, 컨테이너 건축을 위한, 가전 제품, 위생 설비를 위한 및/또는 항공 우주 여행을 위한 구성 요소이다. 바람직한 완성된 구성 요소는 예컨대 대시보드, 포장 필름 및 어망 또는 낚싯줄을 위한 모노필라멘트이다.
성분 (A)
폴리머체는 성분 (A)로서 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다. 본원에서 "하나 이상의 폴리아미드"가 의미하는 것은 정확히 하나의 폴리아미드 및 또한 둘 이상의 폴리아미드의 혼합물이다.
본 발명의 목적에서 용어 "성분 (A)", "하나 이상의 폴리아미드(A)", "폴리 아미드(A)" 및 "폴리아미드"는 동의어이며 본 발명 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다.
폴리머체는 바람직하게는 폴리머체의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이상, 더 바람직하게는 45 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상의 성분 (A)를 포함한다.
마찬가지로, 폴리머체는 바람직하게는 폴리머체의 총 중량을 기준으로 85 중량% 이하, 더 바람직하게는 75 중량% 이하, 특히 바람직하게는 65 중량% 이하의 성분 (A)를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 폴리머체는 폴리머체의 총 중량을 기준으로 35∼85 중량%, 바람직하게는 45∼75 중량%, 특히 50∼65 중량%의 성분 (A)를 포함한다. 폴리머체에서 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 중량%는 일반적으로 더해서 100%이다.
하나 이상의 폴리아미드(A)는 바람직하게는 x가 4, 5, 6, 7 또는 8인 -NH-(CH2)x-NH- 단위, y가 3, 4, 5, 6 또는 7인 -CO-(CH2)y-NH- 단위 및 z가 2, 3, 4, 5 또는 6인 -CO-(CH2)z-CO- 단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단위를 포함한다.
하나 이상의 폴리아미드(A)는 더 바람직하게는 x가 5, 6 또는 7인 -NH-(CH2)x-NH- 단위, y가 4, 5 또는 6인 -CO-(CH2)y-NH- 단위 및 z가 3, 4 또는 5인 -CO-(CH2)z-CO- 단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단위를 포함한다.
하나 이상의 폴리아미드(A)는 특히 바람직하게는 -NH-(CH2)6-NH- 단위, -CO-(CH2)5-NH- 단위 및 -CO-(CH2)4-CO- 단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단위를 포함한다.
하나 이상의 폴리아미드(A)가 -CO-(CH2)y-NH- 단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하는 경우, 이들 단위는 통상 5∼9개의 고리원을 갖는 락탐, 바람직하게는 6∼8개의 고리원을 갖는 락탐, 특히 바람직하게는 7개의 고리원을 갖는 락탐으로부터 유래된다.
락탐은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 목적에서, 락탐은 시클릭 아미드를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 하나 이상의 폴리아미드(A)를 제조하는 데 사용되는 락탐은 4∼8개의 고리 탄소 원자, 더 바람직하게는 5∼7개의 고리 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6개의 고리 탄소 원자를 포함한다.
적합한 락탐은 예컨대 부티로-4-락탐(γ-락탐, γ-부티로락탐), 2-피페리돈(δ-락탐, δ-발레로락탐), 헥사노-6-락탐(ε-락탐, ε-카프로락탐), 헵타노-7-락탐(ζ-락탐, ζ-헵타노락탐) 및 옥타노-8-락탐(η-락탐, η-옥타노락탐)으로 이루어진 군에서 선택된다.
락탐은 바람직하게는 2-피페리돈(δ-락탐, δ-발레로락탐), 헥사노-6-락탐(ε-락탐, ε-카프로락탐) 및 헵타노-7-락탐(ζ-락탐, ζ-헵타노락탐)으로 이루어진 군에서 선택된다.
하나 이상의 폴리아미드(A)가 -NH-(CH2)x-NH- 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하는 경우, 이들 단위는 통상적으로 디아민으로부터 유도된다. 하나 이상의 폴리아미드(A)는 이후 바람직하게는 디아민의 전환, 바람직하게는 디카르복실산에 의한 디아민의 전환을 통해 얻어진다.
적합한 디아민은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며 4∼8개의 탄소 원자, 바람직하게는 5∼7개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 포함한다.
적합한 아민은 예컨대 1,4-디아미노부탄(부탄-1,4-디아민, 테트라메틸렌 디아민, 푸트레신), 1,5-디아미노펜탄(펜타메틸렌 디아민, 펜탄-1,5-디아민, 카다베린), 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌 디아민, 헥산-1,6-디아민), 1,7-디아미노헵탄 및 1,8-디아미노옥탄으로 이루어진 군에서 선택된다. 디아민은 바람직하게는 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산 및 1,7-디아미노헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1,6-디아미노헥산이 특히 바람직하다.
또한, 하나 이상의 폴리아미드(A)는 m-크실릴렌 디아민, 디-(4-아미노페닐)메탄, 디-(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디-(4-아미노시클로헥실)프로판 및/또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄에서 유도된 단위를 포함할 수 있다.
하나 이상의 폴리아미드가 -CO-(CH2)z-CO- 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하는 경우, 이들 단위는 통상 디카르복실산으로부터 유도된다. 하나 이상의 폴리아미드(A)는 이후 바람직하게는 디카르복실산의 전환, 바람직하게는 디아민에 의한 디카르복실산의 전환을 통해 얻어진다.
적합한 디카르복실산은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며 4∼8개의 탄소 원자, 바람직하게는 5∼7개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 포함한다.
적합한 디카르복실산은 예컨대 부탄디오산(숙신산), 펜탄디오산(글루타르산), 헥산디오산(아디프산), 헵탄디오산(피멜산) 및 옥탄디오산(수베르산)으로 이루어진 군에서 선택된다. 디카르복실산은 바람직하게는 펜탄디오산, 헥산디오산 및 헵탄디오산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 헥산디오산이 특히 바람직하다.
하나 이상의 폴리아미드(A)는 추가의 단위, 예컨대 카프릴락탐 및/또는 라 우릴락탐과 같은 10∼13개의 고리원을 갖는 락탐으로부터 유도된 단위를 더 포함할 수 있다.
또한, 하나 이상의 폴리아미드(A)는 9∼36개의 탄소 원자, 바람직하게는 9∼12개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 9∼10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 또한, 방향족 디카르복실산도 적합하다.
이러한 디카르복실산의 예는 노난디오산(아젤라산), 데칸디오산(세박산), 도데칸디오산, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산이다.
하기의 비제한적 목록은 상기 언급된 폴리아미드 및 또한 본 발명의 목적에서 성분 (A)로서 적합한 추가의 폴리아미드를 포함한다(단량체는 괄호 안에 표시됨):
PA 4 (피롤리돈)
PA 6 (ε-카프로락탐)
PA 7 (에타노락탐)
PA 8 (카프릴락탐)
PA 9 (9-아미노노난산)
PA 11 (11-아미노운데칸산)
PA 12 (라우로락탐)
PA 46 (테트라메틸렌디아민, 아디프산)
PA 66 (헥사메틸렌디아민, 아디프산)
PA 69 (헥사메틸렌디아민, 아젤라산)
PA 610 (헥사메틸렌디아민, 세박산)
PA 612 (헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산)
PA 613 (헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산)
PA 1212 (1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산)
PA 1313 (1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산)
PA 6T (헥사메틸렌디아민, 테레프탈산)
PA 9T (노닐디아민, 테레프탈산)
PA MXD6 (m-크실릴렌디아민, 아디프산)
PA 6I (헥사메틸렌디아민, 이소프탈산)
PA 6-3-T (트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산)
PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)
PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)
PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)
PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)
PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)
PA PACM 12 (디아미노디시클로헥실메탄, 라우로락탐)
PA 6I/6T/PACM (PA 6I/6T 및 디아미노디시클로헥실메탄 참조)
PA 12/MACMI (라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산)
PA 12/MACMT (라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산)
PA PDA-T (페닐렌디아민, 테레프탈산)
따라서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 폴리아미드(A)가 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 7, 폴리아미드 8, 폴리아미드 9, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 69, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 613, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1313, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6-3-T, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 66/6/610, 폴리아미드 6I/6T, 폴리아미드 PACM 12, 폴리아미드 6I/6T/PACM, 폴리아미드 12/MACMI, 폴리아미드 12/MACMT 및 폴리아미드 PDA-T로 이루어진 군에서 선택되는 물품을 제공한다.
이들 폴리아미드 및 그 제조는 공지되어 있다. 당업자는 문헌["Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie", 제4판, 19권, 39-54 페이지, Verin Chemie, Weinheim 1980, "Ulmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", A21권, 179-206 페이지, VCH Verlag, Weinheim 1992, 및 또한 Stoeckhert, Kunststofflexikon, 425-428 페이지, Hanser Verlag, Munich 1992 (키워드 "폴리아미드" 및 그 이하)]에서 그 제조에 관한 상세 사항을 찾을 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 폴리아미드(A)는 폴리아미드 6, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6/6T 및 폴리아미드 6I/6T로 이루어진 군에서 선택된다.
성분 (A)는 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T 및 폴리아미드 6/6T로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리아미드를 성분 (A)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (A)는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T 및 폴리아미드 6/6T로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리아미드를 성분 (A)의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%, 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 98 중량% 포함한다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (A)는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T 및 폴리아미드 6/6T로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리아미드로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 목적에서 용어 "본질적으로 이루어진다"는 성분 (A)가 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상의, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T 및 폴리아미드 6/6T로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리아미드를 포함함을 의미하는 것으로 이해된다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (A)는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T 및 폴리아미드 6/6T로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리아미드로 이루어진다.
하나 이상의 폴리아미드(A)는 일반적으로 30∼350 ml/g 범위, 바람직하게는 90∼240 ml/g 범위, 특히 바람직하게는 100∼130 ml/g 범위의 점도수를 가진다. 점도수는 ISO 307에 따라 25℃에서 중량으로 96% 농도의 100 ml 황산 중 0.5 중량%의 하나 이상의 폴리아미드(A)의 용액에서 측정된다.
하나 이상의 폴리아미드(A)의 중량-평균 분자량(Mw)은 통상 500 내지 2 000 000 g/mol 범위, 바람직하게는 5 000 내지 500 000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 10 000 내지 100 000 g/mol 범위이다. 중량-평균 분자량(Mw)은 ASTM D4001에 따라 결정된다.
하나 이상의 폴리아미드(A)의 용융 온도(TM)는 반결정질 폴리아미드에 대해 시차 주사 열량측정법(DSC) 또는 동적 기계적 열분석(DMTA)에 의해 측정하여 통상적으로 80∼330℃의 범위, 바람직하게는 150∼250℃의 범위, 특히 바람직하게는 180∼230℃의 범위에 있다. 무정질 폴리아미드의 경우, TM은 하나 이상의 폴리아미드(A)(황산 중 ISO 307에 따른 최소 용액 점도가 80 mL/g)가 적어도 5000 Paㆍs의 제로 전단 점도를 가져 용융물로 가공가능한 온도로서 정의된다(TA Instruments의 DHR-1 회전 레오미터에서 측정, 플레이트/플레이트 구조, 플레이트 직경 25 mm 및 샘플 높이 1.0 mm. 변형율 1.0%, 예열 시간 1.5분, 및 재료를 감압하에 80℃에서 7일 동안 미리 건조).
하나 이상의 폴리아미드는 통상 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 하나 이상의 폴리아미드(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 통상 0∼160℃의 범위이고, 바람직하게는 40∼105℃의 범위이다.
유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량측정법(DSC)을 통해 결정된다. 유리 전이 온도(Tg)의 측정은 질소 대기하에서 각각 20℃/분, 20℃/분 및 20℃/분의 열/냉각/열 사이클에서 수행된다. 측정을 위해, 대략 0.006∼0.010 g의 물질을 알루미늄 도가니에 밀봉하였다. 제1 가열 실행에서는 샘플을 340℃로 가열한 다음 0℃로 빠르게 냉각하며, 이어서 제2 가열 실행에서 340℃로 가열한다. 각각의 Tg 값은 제2 가열 실행으로부터 결정된다. 유리 전이 온도(Tg)를 결정하기 위한 이 절차는 당업자에게 공지되어 있다.
성분 (B)
폴리머체는 성분 (B)로서 하나 이상의 충전제를 포함한다. 본 명세서에서 "하나 이상의 충전제"가 의미하는 것은 정확하게 하나의 충전제 및 또한 둘 이상의 충전제의 혼합물이다.
본 발명의 목적에서 용어 "성분 (B)", "하나 이상의 충전제(B)", "충전제(B)" 및 "충전제"는 동의어이며 본 발명 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다.
폴리머체는 폴리머체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 14.9 중량% 이상, 더 바람직하게는 24.5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 34 중량% 이상의 성분 (B)를 포함한다.
마찬가지로, 폴리머체는 바람직하게는 폴리머체의 총 중량을 기준으로 55 중량% 이하, 더 바람직하게는 51 중량% 이하, 특히 바람직하게는 47 중량% 이하의 성분 (B)를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 폴리머체는 폴리머체의 총 중량을 기준으로 14.9∼55 중량%, 바람직하게는 24.5∼51 중량%, 특히 34∼47 중량%의 성분 (B)를 포함한다. 폴리머체에서 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 중량%는 일반적으로 더해서 100%이다.
바람직하게는, 성분 (B)는 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 규산염, 금속 섬유, 아스베스토스, 세라믹 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 이산화티탄, 산화알루미늄, 운모, 탈크, 황산바륨, 가소제, 산화지르코늄, 산화안티몬, 클레이, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 세리사이트, 카올린, 규조토, 탄산마그네슘, 장석, 실리카 스톤, 카본 블랙, 유리 비드, 시라스 벌룬, 벵갈라, 산화아연, 규회석 및 사일로이드로 이루어진 군에서 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 충전제(B)가 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 규산염, 금속 섬유, 아스베스토스, 세라믹 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 이산화티탄, 산화알루미늄, 운모, 탈크, 황산바륨, 가소제, 산화지르코늄, 산화안티몬, 클레이, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 세리사이트, 카올린, 규조토, 탄산마그네슘, 장석, 실리카 스톤, 카본 블랙, 유리 비드, 시라스 벌룬, 벵갈라, 산화아연, 규회석 및 사일로이드로 이루어진 군에서 선택되는 물품을 제공한다.
적합한 알칼리 토금속 탄산염의 예는 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산바륨이다.
적합한 알칼리 토금속 산화물의 예는 산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화바륨이다.
적합한 알칼리 토금속 규산염의 예는 규산칼슘 및 규산마그네슘이다.
하나 이상의 충전제는 섬유, 과립, 바늘, 플레이크, 플레이트 또는 입자 형태일 수 있다.
바람직한 섬유상 충전제는 세라믹 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유이며, 특히 유리 섬유가 바람직하다. 이들은 로빙으로서 또는 시판되는 절단 유리 형태로 사용될 수 있다.
하나 이상의 폴리아미드와 섬유상 충전제 사이의 상용성을 개선하기 위해, 섬유상 충전제의 표면을 실란 화합물로 처리할 수 있다.
적합한 실란은 하기 일반식 (II)에 따른 것들이다.
(X-(CH2)g)k-Si-(O-ChH2h+1)4-k (II)
상기 식에서,
g는 2∼10, 바람직하게는 3∼4이고;
h는 1∼5, 바람직하게는 1∼2이며;
k는 1∼3, 바람직하게는 1이고;
X는 아미노기, 글리시딜기 또는 히드록시기이다.
바람직하게는, 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 및 또한 치환기 X로서 글리시딜기를 함유하는 상응하는 실란 화합물로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, 섬유상 충전제는 실란 화합물을 섬유상 충전제의 총 중량을 기준으로 0.01∼2 중량%, 바람직하게는 0.025∼1 중량%, 특히 0.05∼0.5 중량%의 양으로 포함한다.
하나 이상의 충전제(B)는 또한 바늘 형태일 수 있다. 이러한 충전제는 또한 침상 광물 충전제로서 지칭된다.
본 발명의 목적에서, 침상 광물 충전제는 강하게 발달된 침상 특성을 갖는 광물 충전제, 즉, 가느다란 바늘형 결정의 형태로 존재하는 광물 충전제이다. 예는 침상 규회석이다. 침상 광물 충전제는 바람직하게는 L/D(길이 대 직경) 비가 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1이다. 광물 충전제는 임의로 상기 언급된 실란 화합물로 전처리되었을 수 있지만, 전처리는 필수적이지는 않다.
하나 이상의 충전제(B)는 또한 미립자 형태로 존재할 수 있다.
이 경우, 하나 이상의 충전제(B)는 바람직하게는 평균 입자 크기가 0.1∼50 ㎛, 바람직하게는 0.1∼30 ㎛, 특히 0.5∼10 ㎛이다.
따라서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 충전제(B)가 미립자 형태이고 0.1∼50 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 물품을 제공한다.
하나 이상의 충전제(B)의 평균 입자 크기는 말번 마스터사이저 2000 입도 분석기를 사용하여 레이저 회절에 의해 측정된다. 분석은 프라운호퍼 회절에 의해 수행된다. 측정을 위해, 하나 이상의 충전제(B)를 10분 동안 교반 및 초음파 처리하에 탈이온수에 분산시킨다.
성분 (B)는 바람직하게는 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 카올린 및 규회석으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 충전제를 50 중량% 이상 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (B)는 카올린 및 규회석으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 충전제를 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 98 중량% 이상 포함한다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (B)는 카올린 및 규회석으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 충전제로 본질적으로 이루어진다. 본 발명의 목적에서 용어 "본질적으로 이루어진다"는 성분 (B)가 카올린 및 규회석으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 충전제를 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상 포함함을 의미하는 것으로 이해된다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (B)는 카올린 및 규회석으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 충전제로 이루어진다.
성분 (C)
폴리머체는 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체를 포함한다. 본 명세서에서 "하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체"는 정확히 하나의 폴리-N-비닐락탐 중합체 및 또한 둘 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체의 혼합물이다.
본 발명의 목적에서 용어 "성분 (C)", "하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C)", "폴리-N-비닐락탐 중합체(C)" 및 "폴리-N-비닐락탐 중합체"는 동의어이고 본 발명 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다.
폴리머체는 바람직하게는 폴리머체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 1 중량% 이상의 성분 (C)를 포함한다.
마찬가지로, 폴리머체는 바람직하게는 폴리머체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 4 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하의 성분 (C)를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 폴리머체는 폴리머체의 총 중량을 기준으로 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼4 중량%, 특히 1∼3 중량%의 성분 (C)를 포함한다. 폴리머체에서 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 중량%는 일반적으로 더해서 100%이다.
적합한 폴리-N-비닐락탐은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C)는 하기 화학식 (I)의 중합 단위를 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
n은 3∼12이고;
m은 0∼3이며;
R1은 C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, 아릴 또는 아랄킬이고;
R2, R3 및 R4는 각각, 서로 독립적으로, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, 아릴 또는 아랄킬이다.
따라서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C)는 하기 화학식 (I)의 중합 단위를 포함하는 물품을 제공한다:
Figure pct00002
상기 식에서,
n은 3∼12이고;
m은 0∼3이며;
R1은 C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, 아릴 또는 아랄킬이고;
R2, R3 및 R4는 각각, 서로 독립적으로, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, 아릴 또는 아랄킬이다.
본 발명의 맥락에서, 화학식 (I)의 라디칼 R1, R2, R3 및 R4에 대해 상기 정의된 바와 같은 C1-C10-알킬과 같은 정의는, 이러한 치환기(라디칼)가 1∼10의 탄소 원자수를 갖는 알킬 라디칼임을 의미한다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고 또한 임의로 환형일 수 있다. 환형 성분 및 또한 선형 성분을 모두 갖는 알킬 라디칼도 마찬가지로 이 정의에 속한다.
알킬 라디칼은 또한 선택적으로 아미노, 아미도, 에테르, 비닐 에테르, 이소 프레닐, 히드록시, 머캅토, 카르복실, 할로겐, 아릴 또는 헤테로아릴과 같은 작용기로 일치환 또는 다치환될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 알킬 라디칼은 바람직하게는 치환기로서 작용기를 갖지 않는다. 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, sec-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실, 3급-부틸(tert-bu/t-Bu), 펜틸, 헥실, 헵틸, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 또는 에이코 사닐이다.
본 발명의 맥락에서, 화학식 (I)의 라디칼 R1, R2, R3 및 R4에 대해 상기 정의된 바와 같은 C2-C10-알케닐과 같은 정의는, 이러한 치환기(라디칼)가 2∼10의 탄소 원자수를 갖는 알케닐 라디칼임을 의미한다. 이 탄소 라디칼은 바람직하게는 단일 불포화이지만, 임의로 또한 이중 불포화 또는 다중 불포화일 수도 있다. 선형성, 분지, 시클릭 분획 및 임의로 존재하는 치환기와 관련하여, C1-C10-알킬 라디칼에 관해 상기 정의된 바와 같은 유사한 세부 사항이 적용 가능하다. 바람직하게는, 본 발명의 맥락에서, C2-C10-알케닐은 비닐, 1-알릴, 3-알릴, 2-알릴, 시스- 또는 트랜스-2-부테닐 또는 ω-부테닐이다.
본 발명의 맥락에서, 화학식 (I)의 라디칼 R1, R2, R3 및 R4에 대해 상기 정의된 용어 "아릴"은 치환기(라디칼)가 방향족임을 의미한다. 방향족은 단환식, 이환식 또는 임의로 다환식 방향족일 수 있다. 다환식 방향족의 경우, 개별 환은 임의로 완전히 또는 부분적으로 포화될 수 있다. 아릴의 바람직한 예는 페닐, 나프 틸 또는 안트라실, 특히 페닐이다. 아릴 라디칼은 또한 임의로 C1-C10-알킬에 대해 상기 정의된 바와 같이 작용기로 일치환 또는 다치환될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "아랄킬"은 화학식 (I)의 라디칼 R1, R2, R3 및 R4에 대해 상기 정의된 바와 같이 알킬 라디칼(알킬렌)이 차례로 아릴 라디칼로 치환됨을 의미한다. 알킬 라디칼은 예컨대 상기 정의에 따라 C1-C10-알킬 라디칼일 수 있다.
상기 화학식 (I)에서, 라디칼 R1은 1회(m = 1) 또는 수회(m = 2 또는 3) 존재할 수 있다. 여기서 라디칼 R1은 그 빈도에 상응하는 시클릭 락탐의 임의의 원하는 탄소 원자상의 하나 이상의 수소 원자를 대체할 수 있다. 둘 이상의 라디칼 R1이 존재하는 경우, 이들은 동일한 탄소 원자 또는 상이한 탄소 원자에 부착될 수 있다. m = 0의 경우, 상응하는 시클릭 락탐은 비치환된다.
하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C)는 바람직하게는 n이 3∼5인 화학식 (I)의 중합 단위를 포함한다.
하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C)는 바람직하게는 m이 0인 화학식 (I)의 중합 단위를 추가로 포함한다.
하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C)는 바람직하게는 R2, R3 및 R4가 각각 수소인 화학식 (I)의 중합 단위를 포함한다.
하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C)는 바람직하게는 N-비닐피롤리돈(N-비닐-2-피롤리돈), N-비닐피페리돈(N-비닐-2-피페리돈) 및 N-비닐카프로락탐으로 이루어진 군에서 선택된 N-비닐락탐의 중합 단위를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C)가 바람직하게는 N-비닐피롤리돈(N-비닐-2-피롤리돈), N-비닐피페리돈(N-비닐-2-피페리돈) 및 N-비닐카프로락탐으로 이루어진 군에서 선택된 N-비닐락탐의 중합 단위를 포함하는 물품을 제공한다.
성분 (C)는 바람직하게는 성분 (C)의 총 중량을 기준으로 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈 및 N-비닐카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 N-비닐락탐의 중합 단위를 50 중량% 이상 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (C)는 성분 (C)의 총 중량을 기준으로 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈 및 N-비닐카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 N-비닐락탐의 중합 단위를 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 98 중량% 이상 포함한다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (C)는 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈 및 N-비닐카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 N-비닐락탐의 중합 단위로 본질적으로 이루어진다. 본 발명의 목적에서 용어 "본질적으로 이루어진다"는 성분 (C)가 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상의, N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈 및 N-비닐카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 N-비닐락탐의 중합 단위를 포함함을 의미하는 것으로 이해된다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (C)는 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈 및 N-비닐카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 N-비닐락탐의 중합 단위로 이루어진다.
다른 바람직한 실시양태에서, 성분 (C)는 1-비닐이미다졸 또는 아세트산비닐과 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈 및 N-비닐카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 N-비닐락탐의 공중합 단위를 포함한다. 이 실시양태에서, N-비닐피롤리돈과 1-비닐이미다졸 또는 아세트산비닐의 공중합 단위가 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C)가 1-비닐이미다졸 또는 아세트산비닐과 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈 및 N-비닐카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 N-비닐락탐의 공중합 단위를 포함하는 물품을 제공한다.
다른 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 (C)는 바람직하게는 N-비닐피롤리돈과 1-비닐이미다졸 또는 아세트산비닐의 공중합 단위를 성분 (C)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상 포함한다.
다른 더 바람직한 실시양태에서, 성분 (C)는 N-비닐피롤리돈과 1-비닐이미다졸 또는 아세트산비닐의 공중합 단위를 성분 (C)의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 98 중량% 이상 포함한다.
다른 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (C)는 N-비닐피롤리돈과 1-비닐이미다졸 또는 아세트산비닐의 공중합 단위로 본질적으로 이루어진다. 본 발명의 목적에서 용어 "본질적으로 이루어진다"는 성분 (C)가 N-비닐피롤리돈과 1-비닐이미다졸 또는 아세트산비닐의 공중합 단위를 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상 포함함을 의미하는 것으로 이해된다.
다른 가장 바람직한 실시양태에서, 성분 (C)는 N-비닐피롤리돈과 1-비닐이미다졸 또는 아세트산비닐의 공중합 단위로 이루어진다.
하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C)의 중량-평균 분자량(Mw)은 일반적으로 2,500 내지 250,000 g/mol 범위, 바람직하게는 10,000 내지 150,000 범위, 더 바람직하게는 70,000 내지 110,000 g/mol 범위이다. 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된다. 디메틸아세트아미드(DMAc)가 용매로 사용되었고, 좁은 분포의 폴리메틸 메타크릴레이트를 측정에서 표준으로 사용하였다.
따라서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C)가 2,500 내지 250,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 물품을 제공한다.
성분 (D)
폴리머체는 임의로 성분 (D)로서 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 본원에서 "하나 이상의 첨가제"가 의미하는 것은 정확히 하나의 첨가제 및 또한 둘 이상의 첨가제의 혼합물이다.
본 발명의 목적에서 용어 "성분 (D)", "하나 이상의 첨가제(D)", "첨가제(D)" 및 "첨가제"는 동의어이며 본 발명 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다.
바람직하게는, 폴리머체는 폴리머체의 총 중량을 기준으로 0∼8 중량%, 더 바람직하게는 0∼5 중량%, 특히 바람직하게는 0∼2.5 중량%의 성분 (D)를 포함한다. 폴리머체에서 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 중량%는 일반적으로 더해서 100%이다.
폴리머체가 성분 (D)를 포함하는 경우, 폴리머체는 폴리머체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 성분 (D)를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 폴리머체는 폴리머체의 총 중량을 기준으로 0.1∼5 중량%, 더 바람직하게는 0.5∼2.5 중량%의 성분 (D)를 포함한다. 폴리머체에서 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 중량%는 일반적으로 더해서 100%이다.
바람직하게는, 성분 (D)는 윤활제, 산화방지제, 착색제, 색 안정화제, 대전방지제, 난연제, 자외광에 대한 저항성을 증가시키기 위한 제제, 내열성 향상을 위한 안정화제, 이형제, 조핵제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 성분 (D)는 특히 바람직하게는 윤활제를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 첨가제가 윤활제, 산화방지제, 착색제, 색 안정화제, 대전방지제, 난연제, 자외광에 대한 저항성을 증가시키는 제제, 내열성 향상을 위한 안정화제, 이형제, 조핵제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품을 제공한다.
적합한 윤활제 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에스테르, 에틸렌 비스(스테아라미드)(EBS) 및 일반적으로 고급 지방산, 이들의 유도체, 및 12∼30개의 탄소 원자를 갖는 상응하는 지방산 혼합물, 실리콘 오일, 올리고머 이소부틸렌 또는 유사한 물질을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
산화방지제, 색 안정화제 및 자외광에 대한 저항을 증가시키기 위한 적합한 제제는 입체 장애 페놀, 2급 방향족 아민, 히드로퀴논, 레조르시놀, 비타민 E 또는 유사 구조 화합물, 구리(I) 할라이드, 장애 아민 광안정화제("HALS"), 니켈 켄처와 같은 켄처, 히드로퍼옥시드 분해제, 트리아진, 벤즈옥사지논, 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조에이트, 포름아미딘, 시나메이트/프로페노에이트, 방향족 프로판디온, 벤즈이미다졸, 시클로지방족 케톤, 포름아닐리드(옥사미드 포함), 시아노아크릴레이트, 벤조피라논 및 살리실레이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 착색제는 니그로신과 같은 유기 염료, 또는 울트라마린 블루, 프탈로시아닌, 이산화티탄, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 카본 블랙 및 페릴렌테트라카복실산의 유도체와 같은 안료를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 난연제는 일반적으로 적린, 폴리인산암모늄, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 디메틸 메탄 포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트, 알루미늄 디에틸포스피네이트 또는 이의 유도체(Exolit®), 차아인산 알루미늄 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
내열성을 개선하기 위한 적합한 안정화제는 원소 주기율표의 I족 금속(예컨대, Li, Na, K)으로부터 유도된 금속 할로겐화물(염화물, 브롬화물, 요오드화물)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 조핵제는 페닐포스핀산나트륨, 알루미나, 실리카, 나일론-2,2, 및 또한 바람직하게는 탈크를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 가소제는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)-벤젠설폰아미드 및 오르토- 및 파라-톨릴에틸설폰아미드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
폴리머체는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법의 예는 사출 성형, 압출, 캘린더링, 회전 성형 및 취입 성형을 포함하며, 바람직한 방법은 사출 성형 및/또는 압출이다.
사출 성형 및/또는 압출을 통해 폴리머체를 제조하는 경우, 성분 (A), (B), (C) 및 임의로 (D)를 바람직하게는 압출기에서 배합하여 폴리머체를 얻는다.
하나 이상의 첨가제(D)는 폴리머체의 제조 공정의 임의의 단계에서 계량될 수 있으나, 초기 단계에서 하나 이상의 첨가제의 안정화 효과(또는 다른 특정 효과)를 이용할 수 있기 위해서 바람직하게는 초기 단계에서 계량될 수 있다.
성분 (A), (B), (C) 및 임의적으로 (D)의 배합 동안 압출기의 온도는 임의의 온도일 수 있고 일반적으로 200∼350℃의 범위, 바람직하게는 220∼330℃, 특히 바람직하게는 260∼310℃의 범위이다.
압출기의 재킷 온도는 압출기내 성분들의 온도보다 높을 수 있으며, 압출기의 재킷 온도가 압출기내 성분들의 온도보다 낮은 것도 가능하다. 예로서, 압출기의 재킷 온도는 처음에 성분들이 가열될 때 압출기내 성분들의 온도보다 더 높을 수 있다. 압출기내 성분들이 냉각될 때, 압출기의 재킷 온도는 압출기내 성분들의 온도보다 낮을 수 있다.
본 발명에서 제공되고 압출기를 가리키는 온도는 압출기의 재킷 온도를 의미한다. "압출기의 재킷 온도"는 압출기의 재킷의 온도를 의미한다. 따라서, 압출기의 재킷 온도는 압출기 배럴의 외벽의 온도이다.
압출기로서, 배합 동안의 온도 및 압력에서 사용될 수 있는 당업자에게 공지된 임의의 압출기가 적합하다. 일반적으로, 압출기는 하나 이상의 폴리아미드(A), 하나종 이상의 충전제(B), 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C) 및 임의로 하나 이상의 첨가제(D)가 배합되는 온도 이상으로 가열될 수 있다.
압출기는 일축, 이축 또는 다축 압출기일 수 있다. 이축 압출기가 바람직하다. 이축 압출기는 또한 더블 스크류 압출기로도 알려져 있다. 이축 압출기는 공회전 또는 역회전될 수 있다.
일축 압출기, 이축 압출기 및 다축 압출기는 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[C. Rauwendaal: Polymer extrusion, Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 5판(2014년 1월 16일)]에 기재되어 있다.
압출기는 또한 추가 장치, 예컨대 혼합 요소 또는 혼련 요소를 포함할 수 있다.
혼합 요소는 압출기에 포함된 개별 성분들의 혼합을 위해 사용된다. 적합한 혼합 요소는 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대, 정적 혼합 요소 또는 동적 혼합 요소이다.
혼련 요소도 마찬가지로 압출기에 포함된 개별 성분들의 혼합에 사용된다. 적합한 혼련 요소는 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대, 혼련 스크류 또는 혼련 블록, 예컨대 디스크 혼련 블록 또는 숄더 혼련 블록이다.
성분 (A), (B), (C) 및 임의로 (D)는 압출기에 연속적으로 또는 동시에 첨가될 수 있고 압출기에서 혼합 및 배합되어 폴리머체를 제공한다.
성분 (A), (B), (C) 및 임의로 (D)는 임의의 비율로 배합될 수 있다. 바람직하게는, 성분 (A), (B), (C) 및 임의로 (D)는 생성된 폴리머체가
폴리머체의 총 중량으로 기준으로
35∼85 중량%의 하나 이상의 폴리아미드(A),
14.9∼55 중량%의 하나 이상의 충전제(B),
0.1∼10 중량%의 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C), 및
0∼8 중량%의 하나 이상의 첨가제(D)
를 포함하는 비율로 배합된다.
따라서, 본 발명은 또한, 폴리머체가 폴리머체의 총 중량으로 기준으로
35∼85 중량%의 하나 이상의 폴리아미드(A),
14.9∼55 중량%의 하나 이상의 충전제(B),
0.1∼10 중량%의 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C), 및
0∼8 중량%의 하나 이상의 첨가제(D)
를 포함하는 물품을 제공한다.
특히 바람직하게는, 성분 (A), (B), (C) 및 임의로 (D)는 생성된 폴리머체가
폴리머체의 총 중량으로 기준으로
45∼75 중량%의 하나 이상의 폴리아미드(A),
24.5∼51 중량%의 하나 이상의 충전제(B),
0.5∼4 중량%의 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C), 및
0∼5 중량%의 하나 이상의 첨가제(D)
를 포함하는 비율로 배합된다.
더 바람직하게는, 성분 (A), (B), (C) 및 임의로 (D)는 생성된 폴리머체가
폴리머체의 총 중량으로 기준으로
50∼65 중량%의 하나 이상의 폴리아미드(A),
34∼47 중량%의 하나 이상의 충전제(B),
1∼3 중량%의 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C), 및
0∼5 중량%의 하나 이상의 첨가제(D)
를 포함하는 비율로 배합된다.
하나 이상의 폴리아미드(A), 하나 이상의 충전제(B), 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C) 및 임의로 하나 이상의 첨가제(D)의 중량%는 일반적으로 더해서 100 중량%이다.
이어서, 폴리머체는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 임의의 원하는 형태로 압출기로부터 수득될 수 있다.
성분 (A), (B), (C) 및 임의로 (D)를 포함하는 폴리머체는 금속 도금된 물품을 제조하는 데 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한, 성분으로서
(A) 하나 이상의 폴리아미드,
(B) 하나 이상의 충전제,
(C) 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체, 및
(D) 임의로 하나 이상의 첨가제
를 포함하는 폴리머체를, 금속 도금된 물품의 제조에 사용하는 용도를 제공한다.
금속 도금
본 발명에 따르면, 물품은 폴리머체 및 금속 도금을 포함하고, 여기서 금속 도금은 폴리머체에 부착된다.
금속 도금은 단일 금속의 층 또는 둘 이상의 상이한 금속의 합금일 수 있다. 금속 도금은 또한 동일하거나 상이한 금속 및/또는 금속 합금의 둘 이상의 층을 포함할 수 있다.
일반적으로, 폴리머체에 부착되는 금속 도금을 위한 재료로서 임의의 금속이 적합하다.
적합한 금속은, 예컨대, 티타늄, 지르코늄, 크롬, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 주석 또는 납을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 금속 도금은 구리, 니켈, 코발트, 팔라듐, 크롬 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 금속 도금이 구리, 니켈, 코발트, 팔라듐, 크롬 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 물품을 제공한다.
금속 도금은 하나 이상의 금속을 포함한다. 본 명세서에서 "하나 이상의 금속"이 의미하는 것은 정확히 하나의 금속 및 또한 둘 이상의 금속의 혼합물이다.
바람직하게는, 금속 도금은 금속 도금의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의, 구리, 니켈, 코발트, 팔라듐, 크롬 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.
다른 더 바람직한 실시양태에서, 금속 도금은 금속 도금의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 98 중량% 이상의, 구리, 니켈, 코발트, 팔라듐, 크롬 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.
다른 특히 바람직한 실시양태에서, 금속 도금은 구리, 니켈, 코발트, 팔라듐, 크롬 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 본질적으로 이루어진다. 본 발명의 목적에서 용어 "본질적으로 이루어진다"는 금속 도금이 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상의, 구리, 니켈, 코발트, 팔라듐, 크롬 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함함을 의미하는 것으로 이해된다.
다른 가장 바람직한 실시양태에서, 금속 도금은 구리, 니켈, 코발트, 팔라듐, 크롬 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 이루어진다.
다른 바람직한 실시양태에서, 금속 도금은 구리, 니켈, 코발트, 팔라듐, 크롬 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 금속으로 이루어진다.
금속 도금은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 폴리머체에 부착될 수 있다. 이러한 방법의 예는 전형적인 콜로이드 활성화 또는 이온 발생 활성화와 같은 무전해 금속 침착, 전착 및 활성화 방법이다. 금속 도금은 또한 상기 언급된 상이한 방법들의 조합에 의해 폴리머체에 부착될 수 있다.
금속 도금의 두께는 일반적으로 약 0.1 내지 250 ㎛ 범위, 바람직하게는 약 6 내지 200 ㎛, 더 바람직하게는 약 15 내지 150 ㎛의 범위이다.
물품 제조 방법
물품, 폴리머체, 금속 및 성분 (A), (B), (C) 및 (D)와 관련하여 상기 언급 된 실시양태 및 선호 사항은 물품의 제조 방법에 유사하게 적용된다.
본 물품 제조 방법은 바람직하게는
i) 성분으로서
(A) 하나 이상의 폴리아미드,
(B) 하나 이상의 충전제,
(C) 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체, 및
(D) 임의로 하나 이상의 첨가제
를 포함하는 폴리머체를 제공하는 단계,
ii) 도금하고자 하는 폴리머체의 하나 이상의 표면을 하나 이상의 산으로 에칭하는 단계,
iii) 단계 ii)의 하나 이상의 에칭된 표면에 하나 이상의 도금 촉매를 포함하는 제1 금속층을 침착하는 단계,
iv) 무전해 금속 침착에 의해 제2 금속층을 적용하는 단계, 및
v) 전착에 의해 하나 이상의 추가의 금속층을 적용하는 단계
를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한,
i) 성분으로서
(A) 하나 이상의 폴리아미드,
(B) 하나 이상의 충전제,
(C) 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체, 및
(D) 임의로 하나 이상의 첨가제
를 포함하는 폴리머체를 제공하는 단계,
ii) 도금하고자 하는 폴리머체의 하나 이상의 표면을 하나 이상의 산으로 에칭하는 단계,
iii) 단계 ii)의 하나 이상의 에칭된 표면에 하나 이상의 도금 촉매를 포함하는 제1 금속층을 침착하는 단계,
iv) 무전해 금속 침착에 의해 제2 금속층을 적용하는 단계, 및
v) 전착에 의해 하나 이상의 추가의 금속층을 적용하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
단계 i)
단계 i)에서, 폴리머체가 제공되며, 여기서 폴리머체는 상기 기재된 바와 같이 성분 (A), (B), (C) 및 임의로 (D)를 포함한다.
단계 i)에서 제공된 폴리머체는 임의의 형상으로 존재하거나 또는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 예컨대 상기 기재된 바와 같이 사출 성형 및/또는 압출을 통해 폴리머체를 제조함으로써 제조될 수 있다.
단계 ii)
단계 ii)에서, 도금될 폴리머체의 하나 이상의 표면은 하나 이상의 산으로 에칭된다. 본원에서 "하나 이상의 산"이 의미하는 것은 정확히 하나의 산 및 또한 둘 이상의 산의 혼합물이다.
에칭을 위한 공정 및 산은 당업자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 단계 ii)에서 하나 이상의 산은 크롬산, 염산, 불화수소산, 인산, 황산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 아세트산 및 메탄설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한, 단계 ii)에서 하나 이상의 산이 크롬산, 염산, 불화수소산, 인산, 황산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 아세트산 및 메탄술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 제공한다.
더 바람직하게는, 하나 이상의 산은 황산 또는 인산과 함께 사용될 수 있는 크롬산이다.
하나 이상의 산이 황산 및/또는 메탄설폰산인 경우, 바람직하게는 과망간산칼륨(KMnO4) 및/또는 망간(III) 염이 하나 이상의 산에 첨가된다.
단계 ii) 동안의 온도는 일반적으로 임의의 온도일 수 있으며 통상적으로는 20∼110℃의 범위, 바람직하게는 30∼80℃의 범위, 특히 바람직하게는 45∼60℃의 범위이다.
통상, 단계 ii)의 지속시간은 넓은 한계 사이에서 변할 수 있는데 보통 1∼20분, 바람직하게는 3∼15분, 특히 바람직하게는 5∼10분의 범위이다.
단계 ii)는 바람직하게는 하나 이상의 산을 포함하는 용액에 폴리머체의 하나 이상의 표면을 침지함으로써 수행된다. 폴리머체의 하나 이상의 표면의 침지는 바람직하게는 물품 이동 또는 공기 교반에 의해 수행된다.
하나 이상의 산이 크롬산인 경우, 단계 ii) 후 및 단계 iii) 전에, 바람직하게는 삼산화크롬이 환원된다. 적합한 환원 시약의 예는 SurTec® 961 R이다.
임의로, 폴리머체의 하나 이상의 에칭된 표면은 단계 ii) 후 및 단계 iii) 전에 세정될 수 있다. 바람직하게는, 폴리머체의 하나 이상의 에칭된 표면은, 예컨대 탈이온수, 알콜 또는 이들의 혼합물의 헹굼조에 이를 침지시킴으로써 세정된다.
단계 iii)
단계 iii)에서, 하나 이상의 도금 촉매를 포함하는 제1 금속층이 단계 ii)의 하나 이상의 에칭된 표면에 침착된다. 용어 "하나 이상의 도금 촉매"는 도금 촉매가 정확히 하나의 도금 촉매 및 또한 둘 이상의 상이한 도금 촉매를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다.
활성화라고도 일컬어지는 도금 촉매의 침착 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
공지된 활성화 방법은, 예컨대, 전형적인 콜로이드 활성화(금속 콜로이드의 적용), 이온 발생 활성화(팔라듐 양이온의 적용), 직접 금속화 또는 Udique Plato®, Enplate MID select 또는 LDS Process란 명칭으로 공지된 방법이다.
바람직하게는, 활성화는 콜로이드 활성화(금속 콜로이드의 적용)에 의해 수행된다.
하나 이상의 도금 촉매는 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 철, 니켈, 구리, 크롬, 루테늄, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 주석 또는 납으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
더 바람직하게는, 하나 이상의 도금 촉매는 티타늄, 지르코늄, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 주석 또는 납으로 이루어진 군에서 선택된다.
단계 iii)은 바람직하게는 폴리머체의 하나 이상의 표면을 수조에 침지시킴으로써 수행된다. 단계 iii)은 또한 바람직하게는 물품 이동 또는 공기 교반에 의해 수행된다.
콜로이드 활성화에 의해 활성화가 수행되는 경우, 바람직하게는 팔라듐 콜로이드가 하나 이상의 도금 촉매로서 사용된다. 팔라듐 콜로이드는 바람직하게는 그 표면의 주석층에 의해 보호된다. 단계 iii) 후 및 단계 iv) 전에, 팔라듐 콜로이드의 표면으로부터 주석층을 제거하기 위해 촉진제가 첨가되는 것이 바람직하다.
임의로, 폴리머체의 활성화된 표면은 단계 iii) 후 및 단계 iv) 전에 세정될 수 있다. 바람직하게는, 폴리머체의 활성화된 표면은, 이를 예컨대 탈이온수, 알콜 또는 이들의 혼합물의 헹굼조에 침지시켜 세정한다.
단계 iv)
단계 iv)에서, 제2 금속층은 무전해 금속 침착에 의해 적용된다. 무전해 금속 침착은 당업자에게 공지된 방법이다.
무전해 금속 침착은 금속 또는 플라스틱과 같은 고체 기판 상에 금속층을 침착하는 데 사용되는 자동 촉매 화학 기술이다. 이 방법은 금속염의 금속 이온과 반응하여 금속층을 침착시키는 환원제의 존재에 의존한다.
단계 iv)에 따른 제2 금속층은 알칼리성 조 또는 산성 조를 사용하여 적용될 수 있다.
일반적으로, 단계 iv)에서 무전해 금속 침착에 의해 적용되는 제2 금속층은 임의의 금속을 포함할 수 있다. 적합한 금속은 티타늄, 지르코늄, 철, 니켈, 구리, 크롬, 루테늄, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 주석 또는 납을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 무전해 금속 침착에 의해 적용되는 제2 금속층은 니켈 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.
무전해 금속 침착은 통상적으로는 외부 전자 공급의 도움없이 금속층을 침착할 수 있는 금속염 용액 중에서 수행된다. 전형적으로, 이러한 용액은 물, 예컨대 수용성 금속염으로부터 유도된 소량의 금속 이온, 환원제 및 또한 종종 착화제, pH 조절제 및 안정화제를 포함한다.
무전해 금속 침착에 의해 금속층을 도포하는 데 사용되는 적합한 금속염은, 단계 iv)에서 침착될 상기 개시된 금속에 상응하는 금속염이며, 각각의 금속 황산염, 금속 할로겐화물, 금속 질산염 및 유기 및 무기 반대이온을 갖는 다른 금속염을 포함한다.
로셸염, 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 그의 알칼리염, 글루콘산, 글루코네이트, 및 트리에탄올아민 나트륨(모노-, 디-, 트리- 및 테트라-나트륨) 염이 착화제로서 바람직하지만, 시판되는 글루코노락톤 및 변형된 에틸렌디아민아세테이트도 유용하다.
알칼리성 조에 사용하기에 바람직한 환원제는 포름알데히드, 및 파라포름알데히드, 트리옥산, 디메틸 히단토인, 글리옥살 등과 같은 포름알데히드 전구체 또는 유도체를 포함한다. 알칼리 금속 보로하이드라이드, 예컨대 수소화붕소나트륨 및 수소화붕소칼륨과 같은 보로하이드라이드, 및 치환된 보로하이드라이드, 예컨대 나트륨 트리메톡시 보로하이드라이드가 또한 알칼리성 조에서 환원제로서 적합하다. 아미노보란, 예컨대 이소프로필아미노보란, 모르폴리노보란 등과 같은 보란도 환원제로서 적합하다.
산성 조에서 전형적으로 사용되는 환원제는 예컨대 차아인산나트륨 및 차아인산칼륨 등과 같은 차아인산염이다.
pH 조절제는 임의의 산 또는 염기를 포함할 수 있다. 이러한 이유에서, 알칼리 쪽의 pH 조절제는 대개 수산화나트륨 또는 수산화암모늄일 것이다. 산 쪽에서, pH는 일반적으로 금속염과 공통 음이온을 갖는 산으로 조절될 것이다.
조의 조작에 있어서, 금속염은 금속 이온의 공급원으로서 작용하며, 환원제는 금속 이온을 금속 형태로 환원시킨다. 상기 개시된 유형의 환원제가 산화되어 금속 이온의 환원을 위한 전자를 제공하는 경우, 침착 부위에서 수소가 일반적으로 방출된다. 착화제는 금속 이온을 착화시키는 역할을 하며, 동시에 환원제의 환원 작용에 필요한 때 금속 이온을 이용할 수 있게 한다. pH 조절제는 주로 조의 내부 도금 전위를 조절하는 역할을 한다.
금속염은 보통 불활성 용매에 용해된다. 일반적으로, 사용되는 불활성 용매는 금속염의 용해도가 10 g/L 이상, 바람직하게는 30 g/L 이상이면 임의의 용매일 수 있다. 적합한 불활성 용매는 예컨대 물, 알콜 및 이들의 혼합물과 같은 극성 용매이다.
제2 금속층의 두께는 보통 0.1∼10 ㎛ 범위, 바람직하게는 1∼3 ㎛ 범위이다.
금속 이온 이외에, 주기율표의 III족 및 V족의 추가 원소, 특히 B(붕소) 및 P(인)이 무전해 금속 침착 동안 금속 용액에 존재할 수 있어 금속과 공침착될 수 있다.
폴리머체의 표면은 바람직하게는 단계 iv) 후 및 단계 v) 전에 세정된다. 바람직하게는, 폴리머체의 표면은 폴리머체를 예컨대 탈이온수, 알콜 또는 이들의 혼합물의 헹굼조에 침지시킴으로써 단계 iv) 후에 세정된다.
단계 v)
단계 v)에서, 하나 이상의 추가의 금속층이 전착에 의해 적용된다.
전착을 통해 금속층을 적용하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
용어 "전착"은 금속 또는 유기금속 코팅으로 기판의 표면을 덮는 방법을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 기판은 전기적으로 바이어스되고 상기 금속 또는 유기금속 코팅의 전구체를 함유하는 액체와 접촉하게 되어 상기 코팅을 형성한다. 기판이 전기 전도체인 경우, 전기 도금은 예컨대 임의로 기준 전극의 존재하에 코팅 물질의 전구체의 공급원(예컨대, 금속 코팅의 경우 금속 이온) 및 임의로 형성된 코팅의 특성(침착물의 균일성 및 촘촘함, 저항성 등)을 개선하기 위한 여러가지 제제를 함유하는 조에서 전극(금속 또는 유기금속 코팅의 경우 캐소드)을 구성하는 코팅될 기판과 제2 전극(애노드) 사이에 전류를 통과시킴으로써 수행된다.
일반적으로, 전착에 의해 단계 v)에서 적용되는 하나 이상의 추가의 금속층은 임의의 금속을 포함할 수 있다. 적합한 금속은 티타늄, 지르코늄, 철, 구리, 코발트, 크롬, 루테늄, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 주석, 납 또는 이들의 합금을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 전착에 의해 적용되는 하나 이상의 추가의 금속층은 구리, 니켈 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.
전형적으로, 전착은 균질한 침착을 달성하기 위해 물, 금속염 및 유기 첨가제를 포함하는 용액 중에서 수행된다.
전착에 의해 금속층을 적용하는 데 사용되는 적합한 금속염은 단계 v)에서 침착될 상기 개시된 금속에 상응하는 금속염이며, 각각의 금속 황산염, 금속 설폰산염, 금속 할로겐화물, 금속 질산염 및 유기 및 무기 반대이온을 갖는 기타 금속염을 포함한다.
전착 동안의 전류 밀도는 일반적으로 0.01∼20 A/dm2, 바람직하게는 0.1∼10 A/dm2의 범위이다.
전착 동안의 전압은 일반적으로 0.1∼5 V의 범위이다.
하나 이상의 추가의 금속층의 두께는 일반적으로 1∼100 ㎛, 바람직하게는 10∼80 ㎛, 더 바람직하게는 30∼60 ㎛의 범위이다.
임의로, 단계 v)에서 수득된 폴리머체의 표면은 단계 v) 후에 세정될 수 있다. 바람직하게는, 단계 v)에서 수득된 폴리머체의 표면은 탈이온수의 헹굼조에 표면을 침지시킴으로써 세정된다.
완전성을 위해, 본 발명 방법에 따라 수득된 물품의 금속 도금은 본 발명 방법의 단계 iii), 단계 iv) 및 단계 v)에 따라 폴리머체 상에 연속적으로 침착되는 3개 이상의 층을 포함하는 것으로 지적된다.
상기 언급한 방법에 의해 얻어진 물품은 내부 또는 외부 도어 핸들, 트렁크 핸들, 기어 시프터, 로고, 스티어링 휠, 휠 커버, 허브 캡, 트림 및 엔진 커버, 탱크 필러 캡 및 오토바이 및 스쿠터용 핸들 바 엔드 등과 같은 자동차 분야에 사용될 수 있다.
물품은 기기 (예컨대, 냉장고, 오븐 등) 핸들, 서랍 당김 및 노브, 찬장 핸들 및 노브, 샤워 헤드, 수도꼭지 및 수도꼭지 핸들, 거울 프레임, 수건 선반, 비누 접시, 화장지 홀더, 화장실 수세 핸들, 스위치 및 배출구 덮개판, 지지대, 브래킷 등과 같은 하드웨어 분야에 사용될 수 있다.
상기 물품은 유리 랙, 샴페인 버킷, 향수병 마개, 와인 랙, 나이프 랙과 같은 가정용품 분야 및 카메라, 비디오 카메라, 휴대폰 및 컴퓨터 하우징과 같은 전자제품 분야에 사용될 수 있다.
상기와 같이 열거된 분야 및 용도 범위를 고려하여, 이들을 넘어서서 다양한 분야를 망라하는 다른 물품이 고려된다는 것을 쉽게 이해할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 자동차 분야에서 도어 핸들로서 물품의 사용을 제공한다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.
성형체
열가소성 성형 조성물을 제조하기 위해 하기 출발 물질이 사용되었다:
Ultramid® T315: 점도수가 120∼130 g/ml인 BASF SE사에서 입수한 열가소성 폴리아미드(6/6T)
Ultramid® T15: 점도수가 50∼90 g/ml인 BASF SE사에서 입수한 열가소성 폴리아미드(6/6T)
Ultramid® B27: 점도수가 140∼160 g/ml인 BASF SE사에서 입수한 열가소성 폴리아미드(6)
폴리아미드의 점도수는 25℃에서 농도 96 중량% 황산 중 농도 0.5 중량% 용액에서 ISO 307에 따라 결정되었다.
Translink® 445: 카올린, BASF사에서 입수, 충전제
카올린의 평균 입자 직경은 1.4 ㎛이다.
PVP: 폴리 N-비닐피롤리돈, CAS: 9003-39-8
PVP-VA: 폴리-비닐피롤리돈 비닐 아세테이트 공중합체, CAS: 25086-89-9
NaH2PO2*H2O: 차아인산나트륨 일수화물, 색 안정화제
Irganox 1098 ED: N,N'-1,6-헥산디일비스[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, 안정화제
Irgafos 168 FF: 디-3급 부틸 페닐 포스파이트, 안정화제
EBS: 에틸렌 비스(스테아르아미드), 윤활제
폴리머체의 제조는 11개의 구역을 갖는 ZSK25 이축 압출기에서 수행되었다. 폴리아미드, 충전제 및 첨가제를 구역 0 및 1에 저온으로 도입하였다. 구역 2, 3 및 4는 용융 및 수송을 위해 제공되었다. 후속 구역 5 및 6은 분산을 위해 제공되었고, 또한 구역 6의 일부는 구역 7과 함께 균질화를 위해 제공되었다. 구역 8 및 9에서는 재분산이 수행되었다. 탈기 구역 10 및 배출 구역 11이 후속되었다.
압출기 처리량을 20 kg/h로 설정하고 스크류 속도를 500 rpm으로 일정하게 유지하였다. 압출 온도는 Ultramid® T의 경우 290℃이고 Ultramid® B의 경우 260℃였다. 성형 조성물의 구성은 하기 표 1에 제시되어 있다. 폴리머체(시트, 60 × 60 × 4 mm)를 얻기 위해 생성물을 펠릿화하고 사출 성형에 의해 추가로 가공하였다. 290℃의 용융 온도 및 90℃의 금형 온도에서 사출 성형을 수행하였다.
성형 조성물의 구성 및 생성된 폴리머체의 기계적 특성이 하기 표 1에 제시되어 있다.
실시예 E2, E4 및 E5는 본 발명 실시예이고, 실시예 C1 및 C3은 종래 기술에서 개시된 성형 조성물(폴리머체)과의 비교 역할을 한다.
Figure pct00003
Ultramid® B
Ultramid® B를 포함하는 모든 폴리머체(C3, E4 및 E5)는 유사한 기계적 특성을 나타낸다. 이들은 높은 E-모듈러스(탄성 계수) 및 높은 인장 강도를 나타내며, 이는 높은 강성과 증가된 인성을 의미한다. 폴리 N-비닐피롤리돈의 첨가는 또한 강성 또는 치수 안정성의 감소를 초래하지 않는다.
Ultramid® T
Ultramid® T를 포함하는 폴리머체(C1 및 E2)도 유사한 기계적 특성을 나타낸다. 이들은 심지어 Ultramid® B를 포함하는 폴리머체보다 높은 E-모듈러스(탄성 계수) 및 높은 인장 강도를 나타낸다. 폴리 N-비닐피롤리돈의 첨가는 또한 강성 또는 치수 안정성의 저하를 초래하지 않는다.
금속 도금
상기 수득된 폴리머체를 하기 단계에 의해 구체적인 작동 조건하에 금속 도금하였다(표 2). 시간 순서는 위에서 아래로이다. 헹굼에 사용되는 물은 탈이온수이다.
Figure pct00004
크로스컷 시험
금속 도금된 폴리머는 크로스컷 시험을 거쳤다. DIN EN ISO 2409에 따른 크로스컷 시험은 표면의 탄성 및 금속 도금 접착력에 대한 정보를 제공한다. 이러한 종류의 시험을 위해 특수한 컷팅 나이프가 필요하다. 지하에 도달할 때까지 잘 정의된 영역(10 mm x 10 mm)의 금속 도금을 통해 4개의 절단선을 직각으로 그린다. 블레이드 거리는 금속 도금 두께에 따라 달라진다. 그 후, 접착 테이프(표준에 정의됨)가 컷 그리드에 점착되고 수직으로 제거된다.
나타난 컷 그리드는 표준 그림을 사용하여 이것을 실제 결과와 비교하여 평가되며; 다양한 손상 정도가 평가될 수 있다. 시험 결과(크로스 컷 등급)는 0(매우 좋음)과 5(매우 나쁨) 사이로 평가될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 도금된 폴리머체(E2)는 클래스 0으로 분류될 수 있다. 컷의 에지는 완전히 매끄럽고; 격자의 사각형 중 어느 것도 분리되지 않는다. E4 및 E5는 클래스 1로 분류될 수 있다. 사각형 중 어느 것도 분리되지 않고 에지가 거의 완전히 매끄럽다.
금속 도금된 비교 폴리머체(C1)는 클래스 4로 분류될 수 있다. 코팅은 큰 리본에서 컷의 에지를 따라 벗겨지고 및/또는 일부 정사각형은 부분적으로 또는 전체적으로 분리되었다. 유의적으로 35%를 초과하나 유의적으로 65%를 초과하지 않는 크로스컷 영역이 영향을 받는다. 금속 도금된 비교 폴리머체(C3)는 클래스 5로 분류될 수 있다. 큰 리본이 폴리머체로부터 분리되고 시험 영역 외부에서 계속 벗겨진다.

Claims (15)

  1. 폴리머체 및 금속 도금을 포함하는 물품으로서, 상기 금속 도금이 상기 폴리머체에 부착되어 있고, 상기 폴리머체가 성분으로서
    (A) 하나 이상의 폴리아미드,
    (B) 하나 이상의 충전제,
    (C) 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체, 및
    (D) 임의로 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 물품.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C)가 하기 화학식 (I)의 중합 단위를 포함하는 것인 물품:
    Figure pct00005

    상기 식에서,
    n은 3∼12이고;
    m은 0∼3이며;
    R1은 C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, 아릴 또는 아랄킬이고;
    R2, R3 및 R4는 각각, 서로 독립적으로, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, 아릴 또는 아랄킬이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C)가 N-비닐피롤리돈(N-비닐-2-피롤리돈), N-비닐피페리돈(N-비닐-2-피페리돈) 및 N-비닐카프로락탐으로 이루어진 군에서 선택되는 N-비닐락탐의 중합 단위를 포함하는 것인 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C)가 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈 및 N-비닐카프로락탐으로 이루어진 군에서 선택되는 N-비닐락탐과 1-비닐이미다졸 또는 아세트산비닐의 공중합 단위를 포함하는 것인 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C)는 중량 평균 분자량(Mw)이 2,500 내지 250,000 g/mol인 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머체가
    폴리머체의 총 중량을 기준으로
    35∼85 중량%의 하나 이상의 폴리아미드(A),
    14.9∼55 중량%의 하나 이상의 충전제(B),
    0.1∼10 중량%의 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체(C)
    및,
    0∼8 중량%의 하나 이상의 첨가제(D)
    를 포함하는 것인 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리아미드(A)는 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 7, 폴리아미드 8, 폴리아미드 9, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 69, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 613, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1313, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6-3-T, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 66/6/610, 폴리아미드 6I/6T, 폴리아미드 PACM 12, 폴리아미드 6I/6T/PACM, 폴리아미드 12/MACMI, 폴리아미드 12/MACMT 및 폴리아미드 PDA-T로 이루어진 군에서 선택되는 것인 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 충전제(B)는 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 규산염, 금속 섬유, 아스베스토스, 세라믹 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 이산화티탄, 산화알루미늄, 운모, 탈크, 황산바륨, 가소제, 산화지르코늄, 산화안티몬, 클레이, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 세리사이트, 카올린, 규조토, 탄산마그네슘, 장석, 실리카 스톤, 카본 블랙, 유리 비드, 시라스 벌룬, 벵갈라, 산화아연, 규회석 및 사일로이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 충전제(B)는 미립자 형태이고 0.1∼50 μm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 도금은 구리, 니켈, 코발트, 팔라듐, 크롬 및 주석으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것인 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 첨가제는 윤활제, 항산화제, 착색제, 색 안정화제, 대전방지제, 난연제, 자외광에 대한 저항성을 증가시키기 위한 제제, 내열성 개선을 위한 안정화제, 탈형제, 조핵제 및 가소제로 이루어진 군에서 선택되는 것인 물품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 물품의 제조 방법으로서,
    i) 성분으로서
    (A) 하나 이상의 폴리아미드,
    (B) 하나 이상의 충전제,
    (C) 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체, 및
    (D) 임의로 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 폴리머체를 제공하는 단계,
    ii) 도금하고자 하는 폴리머체의 하나 이상의 표면을 하나 이상의 산으로 에칭하는 단계,
    iii) 단계 ii)의 하나 이상의 에칭된 표면에 하나 이상의 도금 촉매를 포함하는 제1 금속층을 침착하는 단계,
    iv) 무전해 금속 침착에 의해 제2 금속층을 적용하는 단계, 및
    v) 전착에 의해 하나 이상의 추가의 금속층을 적용하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 ii)에서의 하나 이상의 산이 크롬산, 염산, 불화수소산, 인산, 황산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 아세트산 및 메탄설폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻어지는 물품의, 자동차 분야에서 도어 핸들로서의 용도.
  15. (A) 하나 이상의 폴리아미드,
    (B) 하나 이상의 충전제,
    (C) 하나 이상의 폴리-N-비닐락탐 중합체, 및
    (D) 임의로 하나 이상의 첨가제
    를 성분으로서 포함하는 폴리머체의, 금속 도금된 물품의 제조를 위한 용도.
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