JP4276555B2 - メッキ樹脂成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、メッキ強度が高いメッキ樹脂成形体、及びその製造方法に関する。
自動車を軽量化する目的から、自動車部品としてＡＢＳ樹脂やポリアミド樹脂等の樹脂成形体が使用されており、この樹脂成形体に高級感や美感を付与するため、銅、ニッケル等のメッキが施されている。
従来、ＡＢＳ樹脂等の成形体にメッキを施す場合、樹脂成形体とメッキ層との密着強度を高めるため、脱脂工程の後に樹脂成形体を粗面化するエッチング工程が必須である。例えば、ＡＢＳ樹脂成形体やポリプロピレン成形体をメッキする場合、脱脂処理の後に、クロム酸浴（三酸化クロム及び硫酸の混液）を用い、６５〜７０℃、１０〜１５分でエッチング処理する必要があり、廃水には有毒な６価のクロム酸イオンが含まれる。このため、６価のクロム酸イオンを３価のイオンに還元した後に中和沈殿させる処理が必須となる。
このように現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム浴を使用したエッチング処理をしないことが望ましいが、その場合には、ＡＢＳ樹脂等から得られる成形体へのメッキ層の密着強度を高めることができないという問題がある。
特許文献１、２の発明は、このような従来技術の問題を解決し、クロム浴を使用したエッチング処理を不要としたにも拘わらず、高い密着強度を有する金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体が得られたものである。
特開２００３−８２１３８号公報
特開２００３−１６６０６７号公報
特許文献１、２では、ポリアミドとＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂とからなる樹脂成形体、又はポリプロピレンからなる樹脂成形体の表面が金属メッキされたメッキ樹脂成形体に関する発明が開示されている。
本発明は、ポリアミドとスチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂との組み合わせからなる樹脂成形体に対して適用した場合においても、樹脂成形体とメッキ層の密着強度が高く、外観も美しいメッキ樹脂成形体を提供することを一つの課題とする。
また本発明は、クロム酸等によるエッチング処理を不要とすることができる、前記のメッキ樹脂成形体の製造方法を提供することを他の課題とする。
本発明者らは、特許文献１、２に開示された発明について更に研究を重ねる過程において、熱可塑性樹脂成形体の表面に強固な金属メッキが形成されるメカニズム、即ち、熱可塑性樹脂成形体に含まれる樹脂の吸水率が強固な金属メッキの形成に関与していることを突き止め、この新たに見出したメカニズムに基づいて研究した結果、熱可塑性樹脂の新たな組み合わせを見出し、より広い技術分野への適用ができるようにしたものである。
本発明は、課題の解決手段として、（Ａ）２３℃水中下、２４hr後の吸水率（ＩＳＯ６２）が０．６％以上であるマトリックス樹脂１０〜９０質量％と、（Ｂ）２３℃水中下、２４hr後の吸水率（ＩＳＯ６２）が０．６％未満である、スチレン系樹脂を除く樹脂９０〜１０質量％を含有する組成物からなる熱可塑性樹脂成形体の表面に金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、熱可塑性樹脂成形体が重金属を含む酸によりエッチング処理されていないものであるメッキ樹脂成形体を提供する。
本発明は、他の課題の解決手段として、上記のメッキ樹脂成形体の製造方法であり、
熱可塑性樹脂成形体の表面に金属メッキしてメッキ樹脂成形体を製造する方法であり、金属メッキ工程の前処理として、熱可塑性樹脂成形体を、重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程を含み、重金属を含む酸によるエッチング工程を含まないメッキ樹脂成形体の製造方法を提供する。
熱可塑性樹脂成形体の表面に金属メッキしてメッキ樹脂成形体を製造する方法であり、金属メッキ工程の前処理として、熱可塑性樹脂成形体を、重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程を含み、重金属を含む酸によるエッチング工程を含まないメッキ樹脂成形体の製造方法を提供する。
本発明のメッキ樹脂成形体は、熱可塑性樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度が高く、外観も美しい。本発明の製造方法は、従来のメッキ法と比べると、クロム酸、過マンガン酸カリウム等の重金属を含む酸処理をせず、かつ緩和な条件の処理により、前記したメッキ樹脂成形体が得られる点で優れている。
以下、本発明のメッキ樹脂成形体の製造方法を説明し、合わせてメッキ樹脂成形体についても説明する。本発明のメッキ樹脂成形体の製造方法は、金属メッキ工程の前処理として、熱可塑性樹脂成形体を、重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程（以下「酸等による接触処理工程」と称する。）を含み、重金属を含む酸によるエッチング工程を含まないものであれば特に制限されるものではなく、下記処理工程の一部削除、及び公知の他のメッキ工程の追加ができる。
〔熱可塑性樹脂成形体の作製〕
熱可塑性樹脂成形体は、（Ａ）、（Ｂ）成分、更に必要に応じて含有される他の成分を含む組成物を成形してなるものである。
熱可塑性樹脂成形体は、（Ａ）、（Ｂ）成分、更に必要に応じて含有される他の成分を含む組成物を成形してなるものである。
（Ａ）成分のマトリックス樹脂は、吸水率が０．６％以上のものであり、０．６〜１１％のものが好ましく、０．６〜５％のものがより好ましく、０．６〜２．５％のものが更に好ましい。
（Ａ）成分のマトリックス樹脂としては、上記飽和吸水率を満たすポリアミド系樹脂、アクリル酸塩系樹脂、セルロース系樹脂、ビニールアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂等が好ましく、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂がより好ましく、ポリアミド系樹脂がもっとも好ましい。
ポリアミド系樹脂は、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹脂及びそれらの共重合体である。例えば、ナイロン６６、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカナミド（ナイロン６・１２）、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン６／６６、６Ｔ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｔ（６Ｔ：ポリヘキサメチレンテレフタラミド）、６Ｉ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｉ（６Ｉ：ポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０等の共重合体；ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）イソフタルアミド（ナイロンＭ５Ｉ）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ等の共重合体が挙げられ、そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナイロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合物等を挙げることができる。
更に、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、具体的には、ナイロン６、ポリ−ω−ウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリ−ω−ドデカナミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、ジアミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの共重合体、具体的にはナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／１１、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０／１２等及びこれらの混合物を挙げることができる。
ポリアミド系樹脂としては、上記の中でもＰＡ（ナイロン）６、ＰＡ（ナイロン）６６、ＰＡ（ナイロン）６／６６が好ましい。
（Ｂ）成分は、スチレン系樹脂を除く、吸水率が０．６％未満のものであり、０．４％以下のものが更に好ましい。スチレン系樹脂とは、スチレン及びα置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体に由来する構成単位を１０質量％以上含むポリマーを意味する。
（Ｂ）成分としては、上記飽和吸水率を満たすオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルホン樹脂（ＰＰＳ）、ポリスルホン樹脂、アクリル系樹脂（但し、アクリル酸塩系樹脂を除く）、又はこれらのアロイが好ましい。
オレフィン系樹脂は、炭素数２〜８のモノオレフィンを主たる単量体成分とする重合体であり、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、これらの変性物等から選ばれる１種以上を挙げることができ、これらの中でもポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンが好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルの具体例としては、ポリ(2,3-ジメチル-6-エチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-クロロメチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-ヒドロキシエチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-n-ブチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-エチル-6-イソプロピル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-エチル-6-n-プロピル1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,3,6-トリメチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-(4'-メチルフェニル)-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-ブロモ-6-フェニル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-フェニル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-フェニル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-クロロ-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-クロロ-6-エチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-クロロ-6-ブロモ-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジ-n-プロピル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-イソプロピル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-クロロ-6-メチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジブロモ-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジエチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)等が挙げられる。これらのうち特に好ましくは、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)が用いられる。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法又はこれらを組み合わせた公知の重合法を適用して製造したものを用いることができる。
組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分が１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％であり、（Ｂ）成分はそれぞれの残部割合（合計で１００質量％）である。
（Ｃ）成分の水可溶性物質は、水１００ｇへの溶解度（２５℃）が３００ｇ以下のものであり、好ましくは溶解度が１００ｇ以下のもの、より好ましくは１０ｇ以下のものである。熱可塑性樹脂成形体中に（Ｃ）成分が含有されることにより、金属メッキ層の密着強度が高められる。
（Ｃ）成分としては、上記溶解度を満たす、デンプン、デキストリン、プルラン、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース又はこれらの塩等の多糖類；プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコール；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アクリル酸−無水マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸−ジイソブチレンコポリマー、無水マレイン酸−酢酸ビニルコポリマー、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの中でも、ペンタエリスリトール（溶解度7.2ｇ／100ｇ）、ジペンタエリスリトール（溶解度0.1ｇ以下／100ｇ）が好ましい。
組成物中の（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．０１〜１５質量部が更に好ましい。
（Ｄ）成分は、界面活性剤及び／又は凝固剤である。界面活性剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の製造時に乳化重合を適用した場合に用いる界面活性剤（乳化剤）が樹脂中に残存しているものでもよいし、塊状重合等の乳化剤を使用しない製造法を適用した場合には、別途（Ａ）及び（Ｂ）成分中に添加したものでもよい。熱可塑性樹脂成形体中に（Ｄ）成分が含有されることにより、金属メッキ層の密着強度が高められる。
界面活性剤、凝固剤は、樹脂の乳化重合で使用するもののほか、乳化重合で使用するもの以外のものでもよく、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィン硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤；モノもしくはジアルキルアミン又はそのポリオキシエチレン付加物、モノ又はジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤；アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸モノグリセリド、アミンオキシド等のノニオン界面活性剤；カルボベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤を挙げることができる。
組成物中の（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部が更に好ましい。
（Ｅ）成分のリン系化合物としては、下記のものから選ばれる１種又は２種以上用いることができる。熱可塑性樹脂成形体中に（Ｅ）成分が含有されることにより、金属メッキ層の密着強度が高められる。
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｏ−又はｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェニルジクレジルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、テトラフェニル−ｍ−フェニレンジホスフェート、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジホスフェート、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ・ポリフェニルホスフェート、ジピロカテコールハイポジホスフェート等の縮合系リン酸エステル。
ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニルネオペンチルホスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェート、エチルピロカテコールホスフェート等の正リン酸エステル等の脂肪酸・芳香族リン酸エステル。
ポリリン酸メラミン、トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸等のアルカリ金属塩、フィチン酸等のリン酸系化合物又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩等。
更に、上記以外のリン系化合物として、公知の樹脂用の難燃剤及び酸化防止剤として使用されているリン系化合物を用いることができる。
組成物中の（Ｅ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。
組成物中には、本発明の課題を解決できる範囲内で、（Ａ）及び（Ｂ）成分、（Ｃ）〜（Ｅ）成分に加えて、熱可塑性樹脂に配合する公知の添加剤、例えば（Ａ）及び（Ｂ）成分の相溶化剤、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共重合体、を含有させることができる。
熱可塑性樹脂成形体は、（Ａ）〜（Ｅ）成分等を含む組成物を用い、射出成形、押出成形等の公知の方法により、用途に適した所望形状に成形して得ることができる。
〔脱脂処理〕
熱可塑性樹脂成形体に対して脱脂処理する。脱脂処理は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又は硫酸、炭酸等の酸を含有する界面活性剤水溶液により行う。本発明では、この脱脂処理後に他の工程に移行することができ、メッキ層の密着強度を高めるための粗面化処理となるクロム酸、過マンガン酸カリウム等の重金属（本発明ではクロム、マンガン等）を含む酸によるエッチングエッチング工程は不要である。
熱可塑性樹脂成形体に対して脱脂処理する。脱脂処理は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又は硫酸、炭酸等の酸を含有する界面活性剤水溶液により行う。本発明では、この脱脂処理後に他の工程に移行することができ、メッキ層の密着強度を高めるための粗面化処理となるクロム酸、過マンガン酸カリウム等の重金属（本発明ではクロム、マンガン等）を含む酸によるエッチングエッチング工程は不要である。
〔酸等による接触処理工程〕
次に、脱脂処理後の熱可塑性樹脂成形体に対して酸等による接触処理をする。この工程で用いる重金属を含まない酸又は塩基は、低濃度のものが好ましく、好ましくは４．０規定未満であり、より好ましくは３．５規定以下であり、更に好ましくは３．０規定以下である。
次に、脱脂処理後の熱可塑性樹脂成形体に対して酸等による接触処理をする。この工程で用いる重金属を含まない酸又は塩基は、低濃度のものが好ましく、好ましくは４．０規定未満であり、より好ましくは３．５規定以下であり、更に好ましくは３．０規定以下である。
この工程の処理は、例えば、熱可塑性樹脂成形体を、重金属を含まない酸又は塩基中に浸漬する方法を適用でき、液温度１０〜８０℃の重金属を含まない酸又は塩基中に２０〜０．５分間浸漬する方法を適用できる。
重金属を含まない酸は、塩酸、リン酸、硫酸のほか、酢酸、クエン酸、ギ酸等の有機酸から選ばれるもの等を用いることができる。重金属を含まない塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれるもの等を用いることができる。
〔他の工程〕
酸等による接触処理工程の後、例えば、水洗工程、触媒付与液で処理する工程、水洗工程、活性化液で処理する工程（活性化工程）及び水洗工程を行うことができる。なお、触媒付与液で処理する工程と活性化液で処理する工程は、同時に行うことができる。
酸等による接触処理工程の後、例えば、水洗工程、触媒付与液で処理する工程、水洗工程、活性化液で処理する工程（活性化工程）及び水洗工程を行うことができる。なお、触媒付与液で処理する工程と活性化液で処理する工程は、同時に行うことができる。
触媒付与液による処理は、例えば、塩化錫（２０〜４０ｇｌ−１）の３５％塩酸溶液（１０〜２０ｍｇｌ−１）中、室温で１〜５分程度浸漬する。活性化液による処理は、塩化パラジウム（０．１〜０．３ｇｌ−１）の３５％塩酸溶液（３〜５ｍｇｌ−１）中、室温で１〜２分浸漬する。
その後、必要に応じて１回又は２回以上の無電解メッキ工程を行う。メッキ浴は、ニッケル、銅、コバルト、ニッケル−コバルト合金、金等と、ホルマリン、次亜リン酸塩等の還元剤を含むものを用いることができる。メッキ浴のｐＨや温度は、使用するメッキ浴の種類に応じて選択する。
無電解メッキ後に更にメッキ処理をする場合、酸又はアルカリによる活性化処理の後、銅等による電気メッキ工程を付加することもできる。
本発明の製造方法を適用することにより、熱可塑性樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度が高いものを得ることができ、ＪＩＳ Ｈ８６３０による密着強度が、好ましくは最高値が１０ｋＰａ以上、より好ましくは最高値が５０ｋＰａ以上、更に好ましくは最高値が１００ｋＰａ以上、特に好ましくは最高値が１５０ｋＰａ以上のものを得ることができる。
本発明のメッキ樹脂成形体において、熱可塑性樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度が高くなることのメカニズムの一つは、本願出願時では以下のとおりであると推定される。
メッキ処理前の熱可塑性樹脂成形体は、（Ａ）成分が海、（Ｂ）成分が島である「海島構造」を形成している。（Ｃ）成分が含有されるときは、（Ｂ）成分が凝集され、より大きなドメインが形成された海島構造となる。一方、（Ｃ）成分が含有されないときは、（Ｂ）成分が微分散した海島構造となる。
このような「海島構造」の熱可塑性樹脂成形体に対して、酸等による接触処理をした際、成形体表層の（Ａ）成分のマトリックス樹脂相が膨潤して膨潤層が形成される。そして、この膨潤層に触媒成分が浸透して行き、この触媒成分を核として、メッキ金属が核に付着・成長して、ネットワーク状の立体構造を形成する。このようにして膨潤層内部からメッキが成長して行く結果、成形体表面に高い密着強度を有する金属メッキ層が形成されるものと考えられる。この過程において、（Ｂ）成分の樹脂相は膨潤層を保持するように作用するものと考えられ、（Ｂ）成分を含まず、（Ａ）成分のみを含む成形体では、高い密着強度の金属メッキ層は形成されない。
従来、メッキ層の密着強度を高めるためには、高濃度の酸又は塩基を用いたエッチング処理により、樹脂成形体の表面を粗くすることが望ましいとされていたものであるが、本発明では、低濃度の酸又は塩基による接触処理工程を付加することにより、粗面化処理をすることなく、金属メッキ層の密着強度を高めることができるものであり、作業時の安全性も高められ、廃液処理も容易になるという効果も合わせて得ることができる。
本発明の製造方法を適用して得られるメッキ樹脂成形体は、各種用途に適用することができるが、特にバンパー、エンブレム、ホイールキャップ、内装部品、外装部品等の自動車部品用途として適している。
（１）メッキ層の密着性試験
以下の実施例及び比較例で得られたメッキ樹脂成形体を用い、ＪＩＳ Ｈ８６３０附属書６に記載された密着試験方法により、熱可塑性樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度（ｋＰａ；最高値）を測定した。
以下の実施例及び比較例で得られたメッキ樹脂成形体を用い、ＪＩＳ Ｈ８６３０附属書６に記載された密着試験方法により、熱可塑性樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度（ｋＰａ；最高値）を測定した。
（２）熱可塑性樹脂成形体
表１に示す成分からなる各組成物を射出成形（シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃）して得た、１００×５０×３ｍｍの試験片を用いた。各成分の詳細は下記のとおりである。
表１に示す成分からなる各組成物を射出成形（シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃）して得た、１００×５０×３ｍｍの試験片を用いた。各成分の詳細は下記のとおりである。
（Ａ）成分
Ａ−１: ポリアミド6，宇部興産株式会社製 UBEナイロン6 1013B，吸水率1.8％
Ａ−２：ポリアミド66，宇部興産株式会社製 UBEナイロン66 2020B，吸水率1.3％
Ａ−３：6-66共重合ポリアミド 宇部興産株式会社製 UBEナイロン5013B，吸水率2.0
％
Ａ−４（比較成分）：ポリアミド12，宇部興産株式会社製 UBEナイロン12 3024U，吸水率0.25％
（Ｂ）成分
Ｂ−１：ポリフェニレンエーテル樹脂，固有粘度が０．４０（３０℃、クロロホルム中）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル，吸水率0.07％
Ｂ−２：ポリプロピレン樹脂，サンアロマー社製 PMB60A，吸水率0.01％以下
Ｂ−３：オレフィンコーポリマー，三井化学株式会社製 MH7010，吸水率0.05％
Ｂ−４：ポリエステル樹脂，三菱レーヨン ダイヤナイトMA-521H，吸水率0.16％
（Ｃ）成分
Ｃ−１：ジペンタエリスリトール（広栄化学工業社製）
（Ｄ）成分
Ｄ−１：αオレインスルホン酸塩（リポランＰＢ−８００：ライオン（株）製）
（Ｅ）成分
Ｅ−１：トリフェニルホスフェート（大八化学工業株式会社製）
参考例１〜６、実施例１〜５
表１に示す成分からなる熱可塑性樹脂成形体を用い、以下の工程により、メッキ樹脂成形を得た。メッキ層の密着性を表１に示す。
Ａ−１: ポリアミド6，宇部興産株式会社製 UBEナイロン6 1013B，吸水率1.8％
Ａ−２：ポリアミド66，宇部興産株式会社製 UBEナイロン66 2020B，吸水率1.3％
Ａ−３：6-66共重合ポリアミド 宇部興産株式会社製 UBEナイロン5013B，吸水率2.0
％
Ａ−４（比較成分）：ポリアミド12，宇部興産株式会社製 UBEナイロン12 3024U，吸水率0.25％
（Ｂ）成分
Ｂ−１：ポリフェニレンエーテル樹脂，固有粘度が０．４０（３０℃、クロロホルム中）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル，吸水率0.07％
Ｂ−２：ポリプロピレン樹脂，サンアロマー社製 PMB60A，吸水率0.01％以下
Ｂ−３：オレフィンコーポリマー，三井化学株式会社製 MH7010，吸水率0.05％
Ｂ−４：ポリエステル樹脂，三菱レーヨン ダイヤナイトMA-521H，吸水率0.16％
（Ｃ）成分
Ｃ−１：ジペンタエリスリトール（広栄化学工業社製）
（Ｄ）成分
Ｄ−１：αオレインスルホン酸塩（リポランＰＢ−８００：ライオン（株）製）
（Ｅ）成分
Ｅ−１：トリフェニルホスフェート（大八化学工業株式会社製）
参考例１〜６、実施例１〜５
表１に示す成分からなる熱可塑性樹脂成形体を用い、以下の工程により、メッキ樹脂成形を得た。メッキ層の密着性を表１に示す。
（i）脱脂工程：試験片を、エースクリンＡ−２２０（奥野製薬工業（株）製）５０ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）に２０分浸漬した。
（ii）酸による接触処理工程：１．０規定の塩酸１００ｍｌ（液温４０℃）中に５分間浸漬した。
（iii）触媒付与工程：３５質量％塩酸１５０ｍｌ／Ｌと、キャタリストＣ（奥野製薬工業（株）製）４０ｍｌ／Ｌ水溶液との混合水溶液（液温２５℃）中に３分間浸漬した。
（iv）第１活性化工程：試験片を、９８質量％硫酸１００ｍｌ／Ｌ水溶液（液温４０℃）中に３分間浸漬した。
（v）第２活性化工程：試験片を、水酸化ナトリウム１５ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）中に２分間浸漬した。
（vi）ニッケルの無電解メッキ工程：試験片を、化学ニッケルＨＲ−ＴＡ（奥野製薬工業（株）製）１５０ｍｌ／Ｌと、化学ニッケルＨＲ−ＴＢ（奥野製薬工業（株）製）１５０ｍｌ／Ｌの混合水溶液（液温４０℃）に５分間浸漬した。
（vii）酸活性化工程：試験片を、トップサン（奥野製薬工業（株）製）１００ｇ／Ｌ水溶液（液温２５℃）に１分間浸漬した。
（viii）銅の電気メッキ工程：試験片を、下記組成のメッキ浴（液温２５℃）に浸漬して、１２０分間電気メッキを行った。
（メッキ浴の組成）
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２００ｇ／Ｌ
硫酸（９８％）５０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ−）５ｍｌ／Ｌ、
トップルチナ２０００ＭＵ（奥野製薬工業（株）製）５ｍｌ／Ｌ
トップルチナ２０００Ａ（奥野製薬工業（株）製）０．５ｍｌ／Ｌ
比較例１〜７
表１に示す成分からなる熱可塑性樹脂成形体を用い、実施例１と同様にして、メッキ樹脂成形体を得た。メッキ層の密着性を表１に示す。
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２００ｇ／Ｌ
硫酸（９８％）５０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ−）５ｍｌ／Ｌ、
トップルチナ２０００ＭＵ（奥野製薬工業（株）製）５ｍｌ／Ｌ
トップルチナ２０００Ａ（奥野製薬工業（株）製）０．５ｍｌ／Ｌ
比較例１〜７
表１に示す成分からなる熱可塑性樹脂成形体を用い、実施例１と同様にして、メッキ樹脂成形体を得た。メッキ層の密着性を表１に示す。
Claims (13)
- （Ａ）２３℃水中下、２４hr後の吸水率（ＩＳＯ６２）が０．６％以上であるマトリックス樹脂となるポリアミド系樹脂１０〜９０質量％と、
（Ｂ）２３℃水中下、２４hr後の吸水率（ＩＳＯ６２）が０．６％未満である、ポリフェニレンエーテル系樹脂９０〜１０質量％を含有し、
更に（Ｃ）水１００ｇへの溶解度（２５℃）が３００ｇ以下の水可溶性物質、（Ｄ）界面活性剤及び／又は凝固剤、（Ｅ）リン系化合物の各成分の少なくとも１つを含有する組成物からなる熱可塑性樹脂成形体の表面に金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、熱可塑性樹脂成形体が重金属を含む酸によりエッチング処理されていないものであるメッキ樹脂成形体。 - （Ａ）２３℃水中下、２４hr後の吸水率（ＩＳＯ６２）が０．６％以上であるマトリックス樹脂となるポリアミド系樹脂１０〜９０質量％と、
（Ｂ）２３℃水中下、２４hr後の吸水率（ＩＳＯ６２）が０．６％未満である、ポリエステル系樹脂９０〜１０質量％を含有し、
更に（Ｃ）水１００ｇへの溶解度（２５℃）が３００ｇ以下の水可溶性物質、（Ｄ）界面活性剤及び／又は凝固剤、（Ｅ）リン系化合物の各成分の少なくとも１つを含有する組成物からなる熱可塑性樹脂成形体の表面に金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、熱可塑性樹脂成形体が重金属を含む酸によりエッチング処理されていないものであるメッキ樹脂成形体。 - 界面活性剤が乳化重合に用いる乳化剤を含むものである請求項１又は２記載のメッキ樹脂成形体。
- 熱可塑性樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度（ＪＩＳ Ｈ８６３０）の最高値が１０ｋＰａ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のメッキ樹脂成形体。
- 自動車部品用途である請求項１〜４のいずれか１項に記載のメッキ樹脂成形体。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のメッキ樹脂成形体の製造方法であり、
熱可塑性樹脂成形体の表面に金属メッキしてメッキ樹脂成形体を製造する方法であり、金属メッキ工程の前処理として、熱可塑性樹脂成形体を、重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程を含み、重金属を含む酸によるエッチング工程を含まないメッキ樹脂成形体の製造方法。 - 熱可塑性樹脂成形体を脱脂処理する工程、重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程、及びメッキ工程とを具備しており、重金属を含む酸によるエッチング工程を含まない請求項６記載のメッキ樹脂成形体の製造方法。
- 熱可塑性樹脂成形体を脱脂処理する工程、重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程、触媒付与液で処理する工程、及びメッキ工程とを具備しており、重金属を含む酸によるエッチング工程を含まない請求項６記載のメッキ樹脂成形体の製造方法。
- 重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程における酸又は塩基の濃度が４規定未満である請求項６〜８のいずれか１項に記載のメッキ樹脂成形体の製造方法。
- 重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程が、熱可塑性樹脂成形体を、重金属を 含まない酸又は塩基中に浸漬する工程である請求項６〜９のいずれか１項に記載のメッキ樹脂成形体の製造方法。
- 重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程が、熱可塑性樹脂成形体を、液温度１０〜８０℃の重金属を含まない酸又は塩基中に２０〜０．５分間浸漬する工程である請求項６〜１０のいずれか１項に記載のメッキ樹脂成形体の製造方法。
- 重金属を含まない酸が、塩酸、リン酸、硫酸及び有機酸から選ばれるものである請求項６〜１１のいずれか１項に記載のメッキ樹脂成形体の製造方法。
- 重金属を含まない塩基が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれるものである請求項６〜１２のいずれか１項に記載のメッキ樹脂成形体の製造方法。
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