CN110662855B - 包含聚合物体和金属镀层的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含聚合物体和金属镀层的制品。在该制品中，金属镀层附着在聚合物体上，并且聚合物体包含至少一种聚酰胺(A)、至少一种填料(B)、至少一种聚‑N‑乙烯基内酰胺聚合物(C)和任选地至少一种添加剂(D)作为组分。本发明还涉及用于制备该制品的方法和涉及该制品例如在车辆应用中作为门把手的用途。此外，本发明涉及聚合物体用于制备镀金属制品的用途。

Description

包含聚合物体和金属镀层的制品
本发明涉及一种包含聚合物体和金属镀层的制品。在该制品中，金属镀层附着在聚合物体上，并且聚合物体包含至少一种聚酰胺(A)、至少一种填料(B)、至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)和任选地至少一种添加剂(D)作为组分。本发明还涉及用于制备该制品的方法和涉及该制品例如在车辆应用中作为门把手的用途。此外，本发明涉及聚合物体用于制备镀金属制品的用途。
在车辆、家用电器、电子和许多其他工业中，对热塑性聚合物体的功能性和/或装饰性金属镀层的需求与日俱增。通常，这些聚合物体电镀有铜、镍、铬及其组合，以提供功能性和/或装饰性的金属表面。电镀通常需要对热塑性聚合物体进行表面处理，以使其导电并促进电沉积金属对其的粘附。为促进粘附，通常通过机械磨损或化学蚀刻使表面粗糙。
用于功能性和/或装饰性用途的镀金属制品本身是已知的。它们的制造方法例如记载于US 5,324,766和US 4,552,626中。镀金属制品的聚合物体可包含热固性或热塑性聚合物，其中热塑性聚合物例如聚酰胺对于车辆和电气应用是特别优选的。
聚酰胺通常是半结晶聚合物，其由于非常良好的机械性能而在工业上特别重要。特别地，它们具有高强度、刚度和韧性、良好的耐化学性以及高耐磨性和耐电痕性(tracking resistance)。这些特性对于注塑产品的制备是特别重要的。高韧性对于聚酰胺作为包装膜的用途是特别重要的。由于其机械性能，聚酰胺在工业上被用于制备纺织品例如钓鱼线、登山绳和地毯。聚酰胺还可用于制备墙装插头、螺钉和电缆扎带。此外，聚酰胺还用作涂料、粘合剂和涂层材料。为进一步提高其耐化学性、刚度和尺寸稳定性，通常通过矿物填料来增强聚酰胺。
然而，表面缺陷例如大理石花纹(marbling)经常出现在包含矿物填充的聚酰胺的聚合物体的表面上。这些表面缺陷通常为浅色或白色条纹或污点的形式，并且甚至可以在镀金属制品的表面上看得见，导致高的废品率。关于镀金属制品的制备的另一个问题是涂镀金属在聚合物体的表面上的粘合性不令人满意。
US 2006/0292385 A1公开了一种用于制备含有增塑剂例如苯和甲苯磺酰胺的镀金属的矿物填充的聚酰胺树脂组合物的方法。矿物填充的聚酰胺树脂组合物可包含二羧酸如十二烷二酸和己二酸作为另外的添加剂。US 2006/0292385 A1的镀金属制品具有较少的表面缺陷和改善的表面外观。
然而，增塑剂导致镀金属制品的刚度和尺寸稳定性降低。此外，二羧酸的使用导致聚合物体的降解。
EP 0 690 098 A2公开了用于涂镀应用的包含聚邻苯二甲酰胺、颗粒状填料、少量的硅油和橡胶改性剂的共混物。该共混物具有改善的板粘合性以及改善的涂镀外观，但需要至少两种不同的添加剂，因为据报导，单独使用硅油或橡胶改性剂不能有效地同时促进这两种改善。
因此，本发明的目的是提供包含聚合物体和金属镀层的制品，其不具有现有技术的上述缺点，或仅在显著降低的程度上具有上述缺点。
该目的通过包含聚合物体和金属镀层的制品实现，其中金属镀层附着在聚合物体上，并且其中聚合物体包含以下物质作为组分
(A)至少一种聚酰胺，
(B)至少一种填料，
(C)至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物，和
(D)任选地至少一种添加剂。
出人意料地，已经发现，如果聚合物体包含至少一种聚酰胺、至少一种填料和至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物，则包含聚合物体和金属镀层的制品显示出改善的表面质量。制品表现出较少的表面缺陷，使得制品的表面非常均匀和光滑。
此外，出人意料地，还已发现在该制品中，聚合物体和金属之间的粘合性也得到了改善。
此外，所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)的存在不会导致聚合物体以及所得镀金属制品的机械性能的降低。
应当设想上述优点通过所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物实现。应当进一步设想所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物改善了所述至少一种填料在聚合物体内的分散，使得聚合物体和镀金属制品的表面质量得到改善。前述设想并非旨在限制本发明。
下文中将更详细地说明本发明。
聚合物体
根据本发明，使用包含至少一种聚酰胺(A)、至少一种填料(B)、至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)和任选地至少一种添加剂(D)作为组分的聚合物体。
聚合物体可具有技术人员已知的任何形式。例如，它可以粉末、微丸、膜、片或成品部件的形式存在。优选地，其采用片或成品部件的形式。
在本发明上下文中，“膜”是指厚度在20μm至500μm、优选50μm至300μm的范围内的平面聚合物体。“片”是指厚度在＞0.5mm至100mm的范围内的平面聚合物体。
用于本发明的目的的粉末意指如通过筛分、光散射或显微术测定的尺寸范围为1至500μm、优选20至150μm的颗粒。
用于本说明书的目的的微丸为通过显微术或卡规测定的尺寸范围为＞0.5至10mm、优选1至5mm的颗粒。
可用作聚合物体的成品部件为，例如用于建筑业、汽车制造、海洋建筑、轨道车辆建筑、集装箱建筑、家用电器；用于卫生设备和/或用于航空旅行的部件。优选的成品部件为，例如仪表盘、包装膜，以及例如用于渔网或钓鱼线的单纤维丝。
组分(A)
聚合物体包含至少一种聚酰胺作为组分(A)。本文中通过“至少一种聚酰胺”所意指的是恰好一种聚酰胺以及两种或更多种聚酰胺的混合物。
为本发明的目的，术语“组分(A)”、“至少一种聚酰胺(A)”、“聚酰胺(A)”和“聚酰胺”是同义的，并且在本发明的全篇可互换使用。
聚合物体优选包含至少35重量％、更优选至少45重量％并且特别优选至少50重量％的组分(A)，基于聚合物体的总重量计。
同样地，聚合物体优选包含不大于85重量％、更优选不大于75重量％并且特别优选不大于65重量％的组分(A)，基于聚合物体的总重量计。
在一个优选的实施方案中，聚合物体包含35至85重量％、优选45至75重量％并且特别是50至65重量％的组分(A)，基于聚合物体的总重量计。聚合物体中组分(A)、(B)、(C)和(D)的重量百分比通常合计达100％。
所述至少一种聚酰胺(A)优选包含至少一种选自以下的单元：-NH-(CH2)x-NH-单元，其中x为4、5、6、7或8；-CO-(CH2)y-NH-单元，其中y为3、4、5、6或7；以及-CO-(CH2)z-CO-单元，其中z为2、3、4、5或6。
所述至少一种聚酰胺(A)更优选包含至少一种选自以下的单元：-NH-(CH2)x-NH-单元，其中x为5、6或7；-CO-(CH2)y-NH-单元，其中y为4、5或6；以及-CO-(CH2)z-CO-单元，其中z为3、4或5。
所述至少一种聚酰胺(A)特别优选包含至少一种选自-NH-(CH2)6-NH-单元、-CO-(CH2)5-NH-单元和-CO-(CH2)4-CO-单元的单元。
如果所述至少一种聚酰胺(A)包含至少一种选自-CO-(CH2)y-NH-单元的单元，则这些单元通常衍生自具有5至9个环成员的内酰胺、优选衍生自具有6至8个环成员的内酰胺并且特别优选衍生自具有7个环成员的内酰胺。
内酰胺通常是本领域技术人员已知的。为本发明的目的，内酰胺应理解为意指环状酰胺。优选地，用于制备所述至少一种聚酰胺(A)的内酰胺包含4至8个环碳原子、更优选5至7个环碳原子并且特别优选6个环碳原子。
合适的内酰胺，例如选自丁-4-内酰胺(γ-内酰胺、γ-丁内酰胺)、2-哌啶酮(δ-内酰胺、δ-戊内酰胺)、己-6-内酰胺(ε-内酰胺、ε-己内酰胺)、庚-7-内酰胺(ζ-内酰胺、ζ-庚内酰胺)和辛-8-内酰胺(η-内酰胺、η-辛内酰胺)。
内酰胺优选选自2-哌啶酮(δ-内酰胺、δ-戊内酰胺)、己-6-内酰胺(ε-内酰胺、ε-己内酰胺)和庚-7-内酰胺(ζ-内酰胺、ζ-庚内酰胺)。
如果所述至少一种聚酰胺(A)包含至少一个选自-NH-(CH2)x-NH-单元的单元，则这些单元通常衍生自二胺。那么，所述至少一种聚酰胺(A)优选通过二胺的转化、优选通过二胺与二羧酸的转化获得。
合适的二胺通常是本领域技术人员已知的，并且包含4至8个碳原子、优选5至7个碳原子并且更优选6个碳原子。
合适的胺，例如选自1，4-二氨基丁烷(丁烷-1，4-二胺、四亚甲基二胺、腐胺)、1，5-二氨基戊烷(五亚甲基二胺、戊烷-1，5-二胺、尸胺)、1，6-二氨基己烷(六亚甲基二胺、己烷-1，6-二胺)、1，7-二氨基庚烷和1，8-二氨基辛烷。二胺优选选自1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷和1，7-二氨基庚烷。特别优选1，6-二氨基己烷。
此外，所述至少一种聚酰胺(A)可包含衍生自间-亚二甲苯基二胺、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二-(4-氨基环己基)丙烷和/或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
如果所述至少一种聚酰胺包含至少一个选自-CO-(CH2)z-CO-单元的单元，则这些单元通常衍生自二羧酸。那么，所述至少一种聚酰胺(A)优选通过二羧酸的转化、优选通过二羧酸与二胺的转化获得。
合适的二羧酸通常是本领域技术人员已知的，并且包含4至8个碳原子、优选5至7个碳原子并且更优选6个碳原子。
合适的二羧酸例如选自丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(胶酸)、己二酸(己二酸)、庚二酸(蒲桃酸)和辛二酸(软木酸)。二羧酸优选选自戊二酸、己二酸和庚二酸。特别优选己二酸。
所述至少一种聚酰胺(A)可另外包含其他单元，例如衍生自具有10至13个环成员的内酰胺例如己内酰胺和/或月桂基内酰胺的单元。
此外，所述至少一种聚酰胺(A)可包含衍生自具有9至36个碳原子、优选9至12个碳原子并且更优选9至10个碳原子的脂族二羧酸的单元。此外，芳族二羧酸也是合适的。
这种二羧酸的实例为壬二酸(壬二酸)、癸二酸(癸二酸)、十二烷二酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。
以下非穷举性列表包括上述聚酰胺以及为本发明的目的适合作为组分(A)的其他聚酰胺(单体在括号中指出)：
Figure BDA0002284721970000061
Figure BDA0002284721970000071
因此，本发明还提供一种制品，其中所述至少一种聚酰胺(A)选自以下组分：聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺7、聚酰胺8、聚酰胺9、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺613、聚酰胺1212、聚酰胺1313、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I、聚酰胺6-3-T、聚酰胺6/6T、聚酰胺6/66、聚酰胺6/12、聚酰胺66/6/610、聚酰胺6I/6T、聚酰胺PACM 12、聚酰胺6I/6T/PACM、聚酰胺12/MACMI、聚酰胺12/MACMT和聚酰胺PDA-T。
这些聚酰胺及其制备是已知的。本领域技术人员可在“Ullmanns
Figure BDA0002284721970000072
der Technischen Chemie”，第4版，第19卷，第39-54页，Verlag Chemie，Weinheim 1980；“Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry”，第A21卷，第179-206页，VCHVerlag，Weinheim1992；以及Stoeckhert，Kunststofflexikon，第425-428页，HanserVerlag，Munich 1992(关键字“聚酰胺”及以下)中找到关于其制备的详细信息。
优选地，所述至少一种聚酰胺(A)选自聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺6/12、聚酰胺6/66、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺6I、聚酰胺6/6T和聚酰胺6I/6T。
组分(A)优选包含至少50重量％的至少一种选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66、聚酰胺6T、聚酰胺9T和聚酰胺6/6T的聚酰胺，基于组分(A)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，组分(A)包含至少80重量％、更优选至少90重量％并且特别优选至少98重量％的至少一种选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66、聚酰胺6T、聚酰胺9T和聚酰胺6/6T的聚酰胺，基于组分(A)的总重量计。
在另一特别优选的实施方案中，组分(A)基本上由至少一种选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66、聚酰胺6T、聚酰胺9T和聚酰胺6/6T的聚酰胺组成。
为本发明的目的，术语“基本上由……组成”应理解为意指组分(A)包含大于99重量％、优选至少99.5重量％并且更优选至少99.9重量％的至少一种选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66、聚酰胺6T、聚酰胺9T和聚酰胺6/6T的聚酰胺。
在另一特别优选的实施方案中，组分(A)由至少一种选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66、聚酰胺6T、聚酰胺9T和聚酰胺6/6T的聚酰胺组成。
所述至少一种聚酰胺(A)的粘度值通常在30至350ml/g、优选90至240ml/g并且特别优选100至130ml/g的范围内。粘度值根据ISO307在25℃下在0.5重量％的所述至少一种聚酰胺(A)在100ml的96重量％浓度的硫酸中的溶液中测定。
所述至少一种聚酰胺(A)的重均分子量(Mw)通常在500至2000000g/mol、优选5000至500000g/mol并且特别优选10000至100000g/mol的范围内。重均分子量(Mw)根据ASTMD4001测定。
通过差示扫描量热法(DSC)或通过用于半结晶聚酰胺的动态机械热分析法(DMTA)测定的所述至少一种聚酰胺(A)的熔融温度TM通常在80至330℃、优选150至250℃并且特别优选180至230℃的范围内。对于无定形聚酰胺，TM定义为所述至少一种聚酰胺(A)(根据ISO307具有最小80mL/g的在硫酸中的溶液粘度)具有至少5000Pa s的零剪切粘度，从而可在熔体中加工的温度(在购自TA Instruments的DHR-1旋转流变仪上测量，板/板几何形状，板直径25mm和样品高度1.0mm。变形1.0％，预热时间1.5分钟，并预先将材料在减压下在80℃下干燥7天)。
所述至少一种聚酰胺通常具有玻璃化转变温度(Tg)。所述至少一种聚酰胺(A)的玻璃化转变温度(Tg)通常在0至160℃并且优选在40至105℃的范围内。
玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)测定。玻璃化转变温度(Tg)的测量在氮气气氛下以分别为20℃/分钟、20℃/分钟和20℃/分钟的热/冷/热循环进行。为进行测量，将大约0.006至0.010g的物质密封在铝坩埚中。在第一次加热运行中，将样品加热至340℃，然后快速冷却至0℃，然后在第二次加热运行中，加热至340℃。各自的Tg值由第二次加热运行测定。这种测定玻璃化转变温度(Tg)的程序是本领域技术人员已知的。
组分(B)
聚合物体包含至少一种填料作为组分(B)。本文中通过“至少一种填料”所意指的是恰好一种填料以及两种或更多种填料的混合物。
为本发明的目的，术语“组分(B)”、“至少一种填料(B)”、“填料(B)”和“填料”是同义的，并且在本发明的全篇可互换使用。
聚合物体优选包含至少14.9重量％、更优选至少24.5重量％并且特别优选至少34重量％的组分(B)，基于聚合物体的总重量计。
同样地，聚合物体优选包含不大于55重量％、更优选不大于51重量％并且特别优选不大于47重量％的组分(B)，基于聚合物体的总重量计。
在一个优选的实施方案中，聚合物体包含14.9至55重量％、优选24.5至51重量％并且特别是34至47重量％的组分(B)，基于聚合物体的总重量计。聚合物体中组分(A)、(B)、(C)和(D)的重量百分比通常合计达100％。
优选地，组分(B)选自碱土金属碳酸盐、碱土金属氧化物、碱土金属硅酸盐、金属纤维、石棉、陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、二氧化钛、氧化铝、云母、滑石、硫酸钡、石膏、氧化锆、氧化锑、粘土、二氧化硅、硅铝、氧化铝、绢云母、高岭土、硅藻土、碳酸镁、长石、矽石、炭黑、玻璃珠、Shirasu泡球(Shirasu balloon)、铁丹(red oxide)、氧化锌、硅灰石和Syloid。
因此，本发明还提供一种制品，其中所述至少一种填料(B)选自以下组分：碱土金属碳酸盐、碱土金属氧化物、碱土金属硅酸盐、金属纤维、石棉、陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、二氧化钛、氧化铝、云母、滑石、硫酸钡、石膏、氧化锆、氧化锑、粘土、二氧化硅、硅铝、氧化铝、绢云母、高岭土、硅藻土、碳酸镁、长石、矽石、炭黑、玻璃珠、Shirasu泡球、铁丹、氧化锌、硅灰石和Syloid。
合适的碱土金属碳酸盐的实例为碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡。
合适的碱土金属氧化物的实例为氧化镁、氧化钙和氧化钡。
合适的碱土金属硅酸盐为硅酸钙和硅酸镁。
所述至少一种填料可以是纤维、颗粒、针、薄片、板的形式或颗粒的形式。
优选的纤维填料为陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维，特别优选玻璃纤维。它们可以作为粗纱使用或以市售可得的短切玻璃的形式使用。
为改善所述至少一种聚酰胺和纤维填料之间的相容性，可以使用硅烷化合物处理纤维填料的表面。
合适的硅烷为通式(II)的那些
(X-(CH2)g)k-Si-(O-ChH2h+1)4-k (II)
其中
g为2至10，优选3至4；
h为1至5，优选1至2；
k为1至3，优选1；和
X为氨基、缩水甘油基或羟基。
优选地，硅烷化合物选自氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷以及含有缩水甘油基作为取代基X的相应的硅烷化合物。
优选地，纤维填料包含0.01至2重量％、优选0.025至1重量％并且特别是0.05至0.5重量％的量的硅烷化合物，基于纤维填料的总重量计。
所述至少一种填料(B)也可为针状形式。这样的填料也被称作针状矿物填料。
为本发明的目的，针状矿物填料是具有强发育的(strongly developed)针状特性的矿物填料，即以细长的针状晶体形式存在的矿物填料。实例为针状硅灰石。针状矿物填料优选具有8∶1至35∶1、优选8∶1至11∶1的L/D(长度比直径)比。矿物填料可任选地已经用上述硅烷化合物预处理，但预处理不是必需的。
所述至少一种填料(B)还可以颗粒形式存在。
在这种情况下，所述至少一种填料(B)的平均粒径优选为0.1至50μm、优选0.1至30μm并且特别是0.5至10μm。
因此，本发明还提供一种制品，其中所述至少一种填料(B)为颗粒形式并且平均粒径为0.1至50μm。
所述至少一种填料(B)的平均粒径使用malvern mastersizer 2000粒度分析仪通过激光衍射法测量。分析通过Fraunhofer衍射进行。为进行测量，将所述至少一种填料(B)在搅拌下分散在去离子水中，并超声处理10分钟。
组分(B)优选包含至少50重量％的至少一种选自高岭土和硅灰石的填料，基于组分(B)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，组分(B)包含至少80重量％、更优选至少90重量％并且特别优选至少98重量％的至少一种选自高岭土和硅灰石的填料，基于组分(B)的总重量计。
在另一特别优选的实施方案中，组分(B)基本上由至少一种选自高岭土和硅灰石的填料组成。为本发明的目的，术语“基本上由……组成”应理解为意指组分(B)包含大于99重量％、优选至少99.5重量％并且更优选至少99.9重量％的至少一种选自高岭土和硅灰石的填料。
在另一特别优选的实施方案中，组分(B)由至少一种选自高岭土和硅灰石的填料组成。
组分(C)
聚合物体包含至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物。本文中通过“至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物”所意指的是恰好一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物以及两种或更多种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物的混合物。
为本发明的目的，术语“组分(C)”、“至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)”、“聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)”和“聚-N-乙烯基内酰胺聚合物”是同义的，并且在本发明的全篇可互换使用。
聚合物体优选包含至少0.1重量％、更优选至少0.5重量％并且特别优选至少1重量％的组分(C)，基于聚合物体的总重量计。
同样地，聚合物体优选包含不大于10重量％、更优选不大于4重量％并且特别优选不大于3重量％的组分(C)，基于聚合物体的总重量计。
在一个优选的实施方案中，聚合物体包含0.1至10重量％、优选0.5至4重量％并且特别是1至3重量％的组分(C)，基于聚合物体的总重量计。聚合物体中组分(A)、(B)、(C)和(D)的重量百分比通常合计达100％。
合适的聚-N-乙烯基内酰胺通常是本领域技术人员已知的。
根据本发明，所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺(C)包含式(I)的聚合单元
Figure BDA0002284721970000121
其中
n为3至12；
m为0至3；
R1为C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基；
R2、R3和R4彼此独立地各自为氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基。
因此，本发明还提供一种制品，其中所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)包含式(I)的聚合单元
Figure BDA0002284721970000122
其中
n为3至12；
m为0至3；
R1为C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基；
R2、R3和R4彼此独立地各自为氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基。
在本发明上下文中，如上文对式(I)中的基团R1、R2、R3和R4所定义的那样，定义例如C1-C10-烷基意指该取代基(基团)为碳原子数为1至10的烷基基团。烷基基团可以是直链的或支链的以及任选地环状的。同时具有环状组分以及直链组分的烷基基团同样落入该定义。
烷基基团任选地还可被官能团例如氨基、酰胺基、醚基、乙烯基醚基、异戊二烯基(isoprenyl)、羟基、巯基、羧基、卤素、芳基或杂芳基单取代或多取代。除非另有说明，烷基基团优选不具有官能团作为取代基。烷基基团的实例为甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基己基、叔丁基(tert-bu/t-Bu)、戊基、己基、庚基、环己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。
在本发明上下文中，如上文对式(I)中的基团R1、R2、R3和R4所定义的那样，定义例如C2-C10-烯基意指该取代基(基团)为碳原子数为2至10的烯基基团。该碳基团优选是单不饱和的，但其任选地也可以是二不饱和的或多不饱和的。关于线性、支链、环状部分和任选地存在的取代基，可以适用如上文关于C1-C10-烷基基团所定义的类似的细节。优选地，在本发明上下文中，C2-C10-烯基为乙烯基、1-烯丙基、3-烯丙基、2-烯丙基、顺-或反-2-丁烯基或ω-丁烯基。
在本发明上下文中，如上文对式(I)中的基团R1、R2、R3和R4所定义的那样，术语“芳基”意指取代基(基团)为芳族的。芳族可以为单环的、双环的或任选地多环的芳族。在多环芳族化合物的情况下，各个环可任选地为完全或部分饱和的。芳基的优选实例为苯基、萘基或蒽基，特别是苯基。芳基基团还可任选地被官能团单取代或多取代，如上文对于C1-C10-烷基所定义的那样。
在本发明上下文中，如上文对式(I)中的基团R1、R2、R3和R4所定义的那样，术语“芳烷基”意指烷基基团(亚烷基)又被芳基基团取代。根据以上定义，烷基基团可以为，例如C1-C10-烷基基团。
在上式(I)中，基团R1可存在一次(m＝1)或多次(m＝2或3)。此处的基团R1可以替代环状内酰胺的任意所需碳原子上的一个或多个氢原子——对应于其频次。如果存在两个或更多个基团R1，则它们可以连接到相同的碳原子或连接到不同的碳原子。对于m＝0，相应的环状内酰胺未被取代。
所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)优选包含其中n为3至5的式(I)的聚合单元。
所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)还优选包含其中m为0的式(I)的聚合单元。
所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)优选包含其中R2、R3和R4各自为氢的式(I)的聚合单元。
所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)优选包含选自N-乙烯基吡咯烷酮(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、N-乙烯基哌啶酮(N-乙烯基-2-哌啶酮)和N-乙烯基己内酰胺的N-乙烯基内酰胺的聚合单元。
因此，本发明还提供一种制品，其中所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)包含选自N-乙烯基吡咯烷酮(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、N-乙烯基哌啶酮(N-乙烯基-2-哌啶酮)和N-乙烯基己内酰胺的N-乙烯基内酰胺的聚合单元。
组分(C)优选包含至少50重量％的选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺的N-乙烯基内酰胺的聚合单元，基于组分(C)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，组分(C)包含至少80重量％、更优选至少90重量％并且特别优选至少98重量％的选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺的N-乙烯基内酰胺的聚合单元，基于组分(C)的总重量计。
在另一特别优选的实施方案中，组分(C)基本上由选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺的N-乙烯基内酰胺的聚合单元组成。为本发明的目的，术语“基本上由……组成”应理解为意指组分(C)包含大于99重量％、优选至少99.5重量％并且更优选至少99.9重量％的选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺的N-乙烯基内酰胺的聚合单元。
在另一特别优选的实施方案中，组分(C)由选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺的N-乙烯基内酰胺的聚合单元组成。
在另一特别优选的实施方案中，组分(C)包含选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺的N-乙烯基内酰胺与1-乙烯基咪唑或乙酸乙烯酯的共聚单元。在该实施方案中，特别优选N-乙烯基吡咯烷酮与1-乙烯基咪唑或乙酸乙烯酯的共聚单元。
因此，本发明还提供一种制品，其中所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)包含选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺的N-乙烯基内酰胺与1-乙烯基咪唑或乙酸乙烯酯的共聚单元。
在另一进一步优选的实施方案中，组分(C)优选包含至少50重量％的N-乙烯基吡咯烷酮与1-乙烯基咪唑或乙酸乙烯酯的共聚单元，基于组分(C)的总重量计。
在另一更优选的实施方案中，组分(C)包含至少80重量％、更优选至少90重量％并且特别优选至少98重量％的N-乙烯基吡咯烷酮与1-乙烯基咪唑或乙酸乙烯酯的共聚单元，基于组分(C)的总重量计。
在另一特别优选的实施方案中，组分(C)基本上由N-乙烯基吡咯烷酮与1-乙烯基咪唑或乙酸乙烯酯的共聚单元组成。为本发明的目的，术语“基本上由……组成”应理解为意指组分(C)包含大于99重量％、优选至少99.5重量5并且更优选至少99.9重量％的N-乙烯基吡咯烷酮与1-乙烯基咪唑或乙酸乙烯酯的共聚单元。
在另一最优选的实施方案中，组分(C)由N-乙烯基吡咯烷酮与1-乙烯基咪唑或乙酸乙烯酯的共聚单元组成。
所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)的重均分子量(Mw)通常在2,500至250,000g/mol、优选10,000至150,000g/mol并且更优选70,000至110,000g/mol的范围内。重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。在测量中，使用二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂，并使用窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准品。
因此，本发明还提供一种制品，其中所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)的重均分子量Mw为2500至250,000g/mol。
组分(D)
聚合物体任选地包含至少一种添加剂作为组分(D)。本文中通过“至少一种添加剂”所意指的是恰好一种添加剂以及两种或更多种添加剂的混合物。
为本发明的目的，术语“组分(D)”、“至少一种添加剂(D)”、“添加剂(D)”和“添加剂”是同义的，并且在本发明的全篇可互换使用。
优选地，聚合物体包含0至8重量％、更优选0至5重量％、特别优选0至2.5重量％的组分(D)，基于聚合物体的总重量计。聚合物体中组分(A)、(B)、(C)和(D)的重量百分比通常合计达100％。
如果聚合物体包含组分(D)，则聚合物体优选包含至少0.1重量％并且更优选至少0.5重量％的组分(D)，基于聚合物体的总重量计。
在一个优选的实施方案中，聚合物体包含0.1至5重量％并且更优选0.5至2.5重量％的组分(D)，基于聚合物体的总重量计。聚合物体中组分(A)、(B)、(C)和(D)的重量百分比通常合计达100％。
优选地，组分(D)选自润滑剂、抗氧化剂、着色剂、颜色稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、用于增加对紫外线抗性的试剂、用于改善耐热性的稳定剂、脱模剂、成核剂和增塑剂。组分(D)特别优选包含润滑剂。
因此，本发明还提供制品，其中所述至少一种添加剂选自润滑剂、抗氧化剂、着色剂、颜色稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、用于增加对紫外线抗性的试剂、用于改善耐热性的稳定剂、脱模剂、成核剂和增塑剂。
合适的润滑剂和脱模剂包括但不限于：硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)和通常的高级脂肪酸、它们的衍生物和具有12至30个碳原子的相应的脂肪酸混合物、硅油、低聚异丁烯或类似物质。
合适的抗氧化剂、颜色稳定剂和用于增加对紫外线抗性的试剂包括但不限于：空间位阻酚、仲芳胺、对苯二酚、间苯二酚、维生素E或类似结构的化合物、卤化亚铜(I)、受阻胺光稳定剂(“HALS”)、淬灭剂例如镍淬灭剂、氢过氧化物分解剂、三嗪、苯并噁嗪酮、苯并三唑、苯甲酮、苯甲酸酯、甲脒、肉桂酸酯/丙烯酸酯、芳族丙二酮、苯并咪唑、脂环族酮、甲酰苯胺(包括草酰胺)、氰基丙烯酸酯、苯并吡喃酮和水杨酸酯。
合适的着色剂包括但不限于：有机染料例如苯胺黑，或颜料例如群青蓝、酞菁、二氧化钛、硫化镉、硒化镉、炭黑以及苝四甲酸(perylenetetracarboxylic acid)的衍生物。
合适的阻燃剂包括但不限于：通常是红磷、聚磷酸铵、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯、二乙基次膦酸铝或其衍生物(
Figure BDA0002284721970000171
)、次膦酸铝及其组合。
适用于改善耐热性的稳定剂包括但不限于：衍生自元素周期表的第I族金属(例如Li、Na、K)的金属卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)。
合适的成核剂包括但不限于：苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅、尼龙-2，2以及优选地滑石。
合适的增塑剂包括但不限于：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、烃油、N-(正丁基)-苯磺酰胺和邻-甲苯基乙基磺酰胺和对-甲苯基乙基磺酰胺。
聚合物体可通过技术人员已知的任何方法制备。合适的方法的实例包括注塑、挤出、压延、滚塑和吹塑；优选的方法为注塑和/或挤出。
如果聚合物体通过注塑和/或挤出制备，则优选使组分(A)、(B)、(C)和任选地(D)在挤出机中复合以获得聚合物体。
所述至少一种添加剂(D)可在聚合物体制备过程的任何阶段计量加入，但优选在早期计量加入，从而在早期阶段就可以利用所述至少一种添加剂(D)的稳定作用(或其他特定作用)。
在组分(A)、(B)、(C)和任选地(D)的复合期间，挤出机的温度可以为任意温度，并且通常在200至350℃、优选220至330℃并且特别优选260至310℃的范围内。
挤出机的夹套温度可以高于挤出机中组分的温度，并且挤出机的夹套温度同样可能低于挤出机中组分的温度。举例来说，当加热组分时，挤出机的夹套温度最初可能高于挤出机中组分的温度。当对挤出机中的组分进行冷却时，挤出机的夹套温度可能低于挤出机中组分的温度。
本发明中给出的并且涉及挤出机的温度意指挤出机的夹套温度。“挤出机的夹套温度”意指挤出机的夹套的温度。因此，挤出机的夹套温度为挤出机筒体的外壁的温度。
作为挤出机，可以在复合期间的温度和压力下使用的技术人员已知的任何挤出机都是合适的。通常，可以将挤出机加热至至少使所述至少一种聚酰胺(A)、所述至少一种填料(B)、所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)和任选地所述至少一种添加剂(D)复合的温度。
挤出机可以是单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机。优选双螺杆挤出机。双螺杆挤出机(twin-screw extruders)也称作双螺杆挤出机(double screw extruder)。双螺杆挤出机可以是同向旋转的或反向旋转的。
单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机是技术人员已知的，并且例如记载于C.Rauwendaal：Polymer extrusion，Carl Hanser Verlag GmbH&Co.KG，第5版(2014年1月16日)中。
挤出机还可包括其他装置，例如混合元件或捏合元件。
混合元件用于混合包含在挤出机中的各个组分。合适的混合元件是技术人员已知的，并且例如为静态混合元件或动态混合元件。
捏合元件同样用于混合包含在挤出机中的各个组分。合适的捏合元件是本领域技术人员已知的，并且例如为捏合螺杆或捏合块，例如盘式捏合块或肩式捏合块。
可将组分(A)、(B)、(C)和任选地(D)依次或同时加入到挤出机中，并在挤出机混合和复合以获得聚合物体。
组分(A)、(B)、(C)和任选地(D)可以任意比例复合。任选地，使组分(A)、(B)、(C)和任选地(D)以这样的比例复合，使得所得聚合物体包含
35至85重量％的所述至少一种聚酰胺(A)，
14.9至55重量％的所述至少一种填料(B)，
0.1至10重量％的所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)，和
0至8重量％的所述至少一种添加剂(D)，
基于聚合物体的总重量计。
因此，本发明还提供一种制品，其中聚合物体包含以下组分
35至85重量％的所述至少一种聚酰胺(A)，
14.9至55重量％的所述至少一种填料(B)，
0.1至10重量％的所述至少一种聚N乙烯基内酰胺聚合物(C)，和
0至8重量％的所述至少一种添加剂(D)，
基于聚合物体的总重量计。
特别优选地，使组分(A)、(B)、(C)和任选地(D)以这样的比例复合，使得所得聚合物体包含
45至75重量％的所述至少一种聚酰胺(A)，
24.5至51重量％的所述至少一种填料(B)，
0.5至4重量％的所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)，和
0至5重量％的所述至少一种添加剂(D)，
基于聚合物体的总重量计。
更优选地，使组分(A)、(B)、(C)和任选地(D)以这样的比例复合，使得所得聚合物体包含
50至65重量％的所述至少一种聚酰胺(A)，
34至47重量％的所述至少一种填料(B)，
1至3重量％的所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)，和
0至5重量％的所述至少一种添加剂(D)，
基于聚合物体的总重量计。
所述至少一种聚酰胺(A)、所述至少一种填料(B)、所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺(C)和任选地所述至少一种添加剂(D)的重量百分比通常合计达100重量％。
然后可通过技术人员已知的任何方法并以任意所需的形式从挤出机获得聚合物体。
包含组分(A)、(B)、(C)和任选地(D)的聚合物体被用于制备镀金属制品。
因此，本发明还提供聚合物体用于制备镀金属制品的用途，所述聚合物体包含以下物质作为组分
(A)至少一种聚酰胺，
(B)至少一种填料，
(C)至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物，和
(D)任选地至少一种添加剂。
金属镀层
根据本发明，制品包含聚合物体和金属镀层，其中金属镀层附着在聚合物体上。
金属镀层可以是单一金属层或两种或更多种不同金属的合金层。金属镀层还可包含两层或更多层的相同或不同的金属和/或金属合金。
通常，任何金属都适合作为附着到聚合物体上的金属镀层的材料。
合适的金属例如包括但不限于：钛、锆、铬、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、锡或铅。
优选地，金属镀层包含至少一种选自铜、镍、钴、钯、铬和锡的金属。
因此，本发明还提供一种制品，其中金属镀层包含至少一种选自铜、镍、钴、钯、铬和锡的金属。
金属镀层包含至少一种金属。本文中通过“至少一种金属”所意指的是恰好一种金属以及两种或更多种金属的混合物。
优选地，金属镀层包含至少50重量％的至少一种选自铜、镍、钴、钯、铬和锡的金属，基于金属镀层的总重量计。
在另一更优选的实施方案中，金属镀层包含至少80重量％、更优选至少90重量％并且特别优选至少98重量％的至少一种选自铜、镍、钴、钯、铬和锡的金属，基于金属镀层的总重量计。
在另一特别优选的实施方案中，金属镀层基本上由至少一种选自铜、镍、钴、钯、铬和锡的金属组成。为本发明的目的，术语“基本上由……组成”应理解为意指金属镀层包含大于99重量％、优选至少99.5重量％并且更优选至少99.9重量％的至少一种选自铜、镍、钴、钯、铬和锡的金属。
在另一最优选的实施方案中，金属镀层由至少一种选自铜、镍、钴、钯、铬和锡的金属组成。
在另一优选的实施方案中，金属镀层由至少两种选自铜、镍、钴、钯、铬和锡的金属组成。
可通过技术人员已知的任何方法使金属镀层附着在聚合物体上。这种方法的实例为无电金属沉积法、电沉积法和活化方法例如经典的胶体活化法或离子活化法(ionogenicactivation)。也可通过前述方法中不同方法的组合使金属镀层附着到聚合物体上。
金属镀层的厚度通常在约0.1至250μm、优选约6至200μm并且更优选约15至150μm的范围内。
制品的制备方法
上述关于制品、聚合物体、金属和组分(A)、(B)、(C)和(D)的实施方案和优选内容类似地适用于制备制品的方法。
制备制品的方法优选包括以下步骤i)提供聚合物体，其中聚合物体包含以下物质作为组分
(A)至少一种聚酰胺，
(B)至少一种填料，
(C)至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物，和
(D)任选地至少一种添加剂，
ii)用至少一种酸蚀刻待涂镀的聚合物体的至少一个表面，
iii)在步骤ii)的所述至少一个蚀刻表面上沉积包含至少一种涂镀催化剂的第一金属层，
iv)通过无电金属沉积法施加第二金属层，和
v)通过电沉积法施加至少一层其他金属层。
因此，本发明还提供一种方法，包括以下步骤i)提供聚合物体，其中聚合物体包含以下物质作为组分
(A)至少一种聚酰胺，
(B)至少一种填料，
(C)至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物，和
(D)任选地至少一种添加剂，
ii)用至少一种酸蚀刻待涂镀的聚合物体的至少一个表面，
iii)在步骤ii)的所述至少一个蚀刻表面上沉积包含至少一种涂镀催化剂的第一金属层，
iv)通过无电金属沉积法施加第二金属层，和
v)通过电沉积法施加至少一层其他金属层。
步骤i)
在步骤i)中，提供了一种聚合物体，其中所述聚合物体包含如上所述的组分(A)、(B)、(C)和任选地(D)。
步骤i)中提供的聚合物体可以任意形状存在或可以技术人员已知的任意方法制备，例如通过如上所述的模塑法和/或挤出法制备聚合物体。
步骤ii)
在步骤ii)中，用至少一种酸蚀刻待涂镀的聚合物体的至少一个表面。本文中通过“至少一种酸”所意指的是恰好一种酸以及两种或更多种酸的混合物。
用于蚀刻的方法和酸是本领域技术人员已知的。
优选地，步骤ii)中的所述至少一种酸选自铬酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、三氟乙酸、甲酸、乙酸和甲磺酸。
因此，本发明还提供一种方法，其中步骤ii)中的所述至少一种酸选自铬酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、三氟乙酸、甲酸、乙酸和甲磺酸。
更优选地，所述至少一种酸为可与硫酸或磷酸结合使用的铬酸。
在所述至少一种酸为硫酸和/或甲磺酸的情况下，优选将高锰酸钾(KMnO4)和/或锰(III)盐加入到所述至少一种酸中。
步骤ii)期间的温度通常可以为任何温度，并且通常在20至110℃、优选30至80℃并且特别优选45至60℃的范围内。
通常，步骤ii)的持续时间可以在宽范围内变化，并且通常在1至20分钟、优选3至15分钟并且特别优选5至10分钟的范围内。
步骤ii)优选通过将聚合物体的所述至少一个表面浸入包含所述至少一种酸的溶液中进行。聚合物体的所述至少一个表面的浸入优选通过物料移动或空气搅拌来进行。
在所述至少一种酸为铬酸的情况下，在步骤ii)之后并且在步骤iii)之前，优选将三氧化铬还原。合适的还原剂的一个实例为
Figure BDA0002284721970000232
961R。
任选地，可在步骤ii)之后并且在步骤iii)之前清洗聚合物体的所述至少一个蚀刻表面。优选地，通过将其浸入到例如去离子水、醇或其混合物的水洗槽中来清洗聚合物体的所述至少一个蚀刻表面。
步骤iii)
在步骤iii)中，将包含至少一种涂镀催化剂的第一金属层沉积在步骤ii)的所述至少一个蚀刻表面上。术语“至少一种涂镀催化剂”应理解为意指涂镀催化剂可包含恰好一种涂镀催化剂以及两种或更多种不同的涂镀催化剂。
沉积涂镀催化剂的方法——也称作活化一一是技术人员已知的。
已知的活化方法例如为经典的胶体活化法(施加金属胶体)、离子活化法(施加钯阳离子)、直接金属化法或已知的名为Udique
Figure BDA0002284721970000231
Enplate MID选择或LDS法的方法。
优选地，活化通过胶体活化法(施加金属胶体)进行。
所述至少一种涂镀催化剂优选为至少一种选自钛、锆、铁、镍、铜、铬、钌、铑、铱、镍、钯、铂、银、金、锌、锡或铅的金属。
更优选地，所述至少一种涂镀催化剂选自钛、锆、铁、钌、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、锡或铅。
步骤iii)优选通过将聚合物体的所述至少一个表面浸入到水浴中进行。步骤iii)还优选通过物料移动或空气搅拌来进行。
在活化通过胶体活化法进行的情况下，优选使用钯胶体作为所述至少一种涂镀催化剂。钯胶体优选通过其表面上的锡层保护。在步骤iii)之后并且在步骤iv)之前，优选加入促进剂以从钯胶体的表面除去锡层。
任选地，可在步骤iii)之后并且在步骤iv)之前清洗聚合物体的经活化的表面。优选地，通过将其浸入到例如去离子水、醇或其混合物的水洗槽中来清洗聚合物体的经活化的表面。
步骤iv)
在步骤iv)中，通过无电金属沉积法施加第二金属层。无电金属沉积法是技术人员已知的方法。
无电金属沉积法是用于将金属层沉积在固体底材例如金属或塑料上的一种自动催化的化学技术。该方法依赖于还原剂的存在，所述还原剂与金属盐的金属离子反应从而沉积金属层。
可使用碱浴或酸浴施加根据步骤iv)的第二金属层。
通常，在步骤iv)中通过无电金属沉积法施加的第二金属层可包含任何金属。合适的金属包括但不限于钛、锆、铁、镍、铜、铬、钌、铑、铱、镍、钯、铂、银、金、锌、锡或铅。
优选地，通过无电金属沉积法施加的第二金属层包含至少一种选自镍和铜的金属。
无电金属沉积法通常在无需借助外部供应的电子即能够沉积金属层的金属盐溶液中进行。通常，这样的溶液包括水、少量的金属离子(例如衍生自水溶性金属盐)、还原剂，并且通常还包括络合剂、pH调节剂和稳定剂。
用于通过无电金属沉积法施加金属层的合适的金属盐为与步骤iv)中待沉积的上述金属相对应的金属盐，并且包括各自的金属硫酸盐、金属卤化物、金属硝酸盐以及具有有机和无机抗衡离子的其他金属盐。
优选罗谢尔盐、乙二胺四乙酸的钠(单-、二-、三-和四-钠)盐、次氮基三乙酸及其碱性盐、葡萄糖酸、葡糖酸盐和三乙醇胺作为络合剂，但市售可得的葡萄糖酸内酯和改性的乙二胺四乙酸酯也是有用的。
优选用于碱浴中的还原剂包括甲醛和甲醛前体或衍生物，例如多聚甲醛、三噁烷、二甲基乙内酰脲、乙二醛等。还适合在碱浴中作为还原剂的有硼氢化物，例如碱金属硼氢化物，例如硼氢化钠和硼氢化钾，以及取代的硼氢化物，例如三甲氧基硼氢化钠。硼烷例如氨基硼烷，例如异丙基氨基硼烷、吗啉代硼烷等也适合作为还原剂。
酸浴中通常使用的还原剂为，例如次磷酸盐，例如次磷酸钠和次磷酸钾等。
pH调节剂可包括任何酸或碱。为此，碱侧的pH调节剂通常为氢氧化钠或氢氧化铵。在酸侧，通常用与金属盐具有共同阴离子的酸来调节pH。
在镀液的操作中，金属盐用作金属离子的来源，并且还原剂将金属离子还原成金属形式。当上述类型的还原剂被氧化以提供用于还原金属离子的电子时，通常在沉积位点释放氢。络合剂用于络合金属离子，并且同时使金属离子可根据还原剂的还原作用需要获得。pH调节剂主要用来调节镀液的内部涂镀电位。
通常将金属盐溶解在惰性溶剂中。通常，使用的惰性溶剂可以是任何溶剂，条件是金属盐的溶解度为至少10g/L、优选至少30g/L。合适的惰性溶剂为，例如极性溶剂，例如水、醇及其混合物。
第二金属层的厚度通常在0.1至10μm并且优选1至3μm的范围内。
除金属离子外，周期表第III族和第V族的其他元素、特别是B(硼)和P(磷)可在无电金属沉积期间存在于金属溶液中，从而与金属共沉积。
优选在步骤iv)之后并且在步骤v)之前清洗聚合物体的表面。优选地，在步骤iv)之后通过将聚合物体浸入例如去离子水、醇或其混合物的水洗槽中来清洗聚合物体的表面。
步骤v)
在步骤v)中，通过电沉积法施加至少一种其他金属层。
通过电沉积法施加金属层的方法是技术人员已知的。
术语“电沉积法”应理解为意指用金属或有机金属涂层覆盖底材的表面的一种方法，其中使底材电偏置，并使与含有所述金属或有机金属涂层的前体的液体接触，以形成所述涂层。当底材是电导体时，涂镀例如通过以下方法进行：在含有涂层材料的前体(例如在金属涂层的情况下，金属离子)的来源和任选地旨在改善所形成涂层的性能(沉积物的均匀性和细度、电阻率等)的各种试剂的镀液中，使电流在构成第一电极(在金属或有机金属涂层的情况下，阴极)的待涂覆的底材和第二电极(阳极)之间通过，任选地存在参比电极。
通常，在步骤v)中通过电沉积法施加的所述至少一种其他金属层可包含任何金属。合适的金属包括但不限于：钛、锆、铁、铜、钴、铬、钌、铑、铱、镍、钯、铂、银、金、锌、锡、铅或其合金。
优选地，通过电沉积法施加的所述至少一种其他金属层包含至少一种选自铜、镍和铬的金属。
通常，电沉积法在包含水、金属盐和有机添加剂的溶液中进行，以实现均匀沉积。
用于通过电沉积法施加金属层的合适的金属盐为与步骤v)中待沉积的上述金属相对应的金属盐，并且包括各自的金属硫酸盐、金属磺酸盐、金属卤化物、金属硝酸盐以及具有有机和无机抗衡离子的其他金属盐。
电沉积期间的电流密度通常在0.01至20A/dm2并且优选0.1至10A/dm2的范围内。
电沉积期间的电压通常在0.1至5V的范围内。
所述至少一种其他金属层的厚度通常在1至100μm、优选10至80μm并且更优选30至60μm的范围内。
任选地，可以在步骤v)之后清洗在步骤v)中获得的聚合物体的表面。优选地，步骤v)中获得的聚合物体的表面通过将所述表面浸入到去离子水的水洗槽中来清洗。
为了完整性，要指出的是，根据本发明方法获得的制品的金属镀层包括至少三层，其根据本发明方法的步骤iii)、步骤iv)和步骤v)依次沉积在聚合物体上。
通过前述方法获得的制品可用于以下应用中：车辆应用例如内部或外部门把手、后备箱把手、变速杆、徽标、方向盘、车轮盖、毂盖、装饰件和发动机罩、油箱加油盖以及摩托车和踏板车车把末端等。
制品可用于硬件应用例如器具(例如冰箱、烤箱等)把手、抽屉拉手和旋钮、橱柜把手和旋钮、淋浴头、水龙头和水龙头把手、镜框、毛巾架、肥皂盒、卫生纸架、冲厕手柄、开关和插座盖板、支架、托架等中。
制品可用于家庭应用例如玻璃架、香槟桶、香水瓶塞、酒架、刀架以及电子应用例如照相机、摄像机、手机和计算机外壳中。
考虑到如上文列出的用途和应用范围，易于理解，可以预见除这些以外并且涵盖许多应用的其他制品。
因此，本发明还提供制品在车辆应用中作为门把手的用途。
下文通过参考实施例对本发明进行说明，但不限于此。
模塑
使用以下起始材料制备热塑性模塑组合物：
Figure BDA0002284721970000271
T315：从BASF SE获得的粘度值为120至130g/ml的热塑性聚酰胺(6/6T)
Figure BDA0002284721970000272
T15：从BASF SE获得的粘度值为50至90g/ml的热塑性聚酰胺(6/6T)
Figure BDA0002284721970000273
B27：从BASF SE获得的粘度值为140至160g/ml的热塑性聚酰胺(6)
聚酰胺的粘度值是根据ISO 307在25℃下在0.5重量％浓度的在96重量％浓度的硫酸中的溶液中测定的。
Figure BDA0002284721970000274
445：高岭土，从BASF获得，填料
高岭土的平均粒径为1.4μm。
PVP：聚-N-乙烯基吡咯烷酮，CAS：9003-39-8
PVP-VA：聚-乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物，
CAS：25086-89-9
NaH2PO2＊H2O：次磷酸钠一水合物，颜色稳定剂
Irganox 1098ED：N，N′-1，6-己二基双[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基，稳定剂
Irgafos 168FF：亚磷酸二叔丁基苯基酯，稳定剂
EBS：亚乙基双(硬脂酰胺)，润滑剂
聚合物体的制备在具有11个区的ZSK25双螺杆挤出机上进行。将冷的聚酰胺、填料和添加剂引入到0区和1区中。2区、3区和4区用于熔化和运输。随后的5区和6区用于分散，6区的一部分还与7区一起用于均质化。在8区和9区中进行再分散。随后是用于脱气的10区和用于排出的11区。
将挤出机生产量设定为20kg/h，并使螺杆速度保持恒定在500rpm。挤出温度在
Figure BDA0002284721970000281
T的情况下为290℃，在
Figure BDA0002284721970000282
B的情况下为260℃。模塑组合物的组成示于下表1中。为得到聚合物体(片状，60×60×4mm)，将产品造粒并通过注塑进一步加工。注塑在290℃的熔体温度和90℃的模具温度下进行。
模塑组合物的组成和所得聚合物体的机械性能示于下表1中。
实施例E2、E4和E5为本发明实施例，实施例C1和C3用于与现有技术中记载的模塑组合物(聚合物体)进行比较。
表1
Figure BDA0002284721970000283
Figure BDA0002284721970000284
B
所有包含
Figure BDA0002284721970000285
B的聚合物体(C3、E4和E5)都表现出相似的机械性能。它们表现出高的E-模量(弹性模量)以及高的拉伸强度，这意味着高刚度和增加的韧性。聚-N-乙烯基吡咯烷酮的加入也不会导致刚度或尺寸稳定性降低。
Figure BDA0002284721970000291
T
包含
Figure BDA0002284721970000292
T的聚合物体(C1和E2)也表现出相似的机械性能。它们甚至比包含
Figure BDA0002284721970000293
B的聚合物体表现出更高的E-模量(弹性模量)和更高的拉伸强度。聚-N-乙烯基吡咯烷酮的加入也不会导致刚度或尺寸稳定性降低。
金属涂镀
通过以下步骤并且在指定的操作条件(表2)下对以上获得的聚合物体涂镀金属。时间顺序为从上到下。用于冲洗的水为去离子水。
表2
Figure BDA0002284721970000294
横切试验
对镀金属聚合物体进行横切试验。根据DIN EN ISO 2409的横切试验提供了关于金属镀层粘附性和表面弹性的信息。对于这种试验，需要特殊的切割刀。在一个轮廓分明的区域(10mm x10mm)上，通过金属涂镀以直角绘制4条切割线，直至到达底层(underground)。刀片间距取决于金属涂镀的厚度。然后，将胶粘带(在规范中定义)粘贴在切割的网格上，并以垂直方式除去。
通过使用标准图片并将它们与实际结果进行比较来评估出现的切割的网格；可以对不同程度的损害进行评估。试验结果(横切评级)可以在0(非常好)和5(非常差)之间进行评估。
可将根据本发明E2的镀金属聚合物体归入0类。切割边缘完全光滑；晶格方格均未脱落。可将E4和E5归入1类。没有方格脱落，并且边缘几乎完全光滑。
可将比较的镀金属聚合物体(C1)归入4类。涂层沿切割边缘大条带(largeribbon)脱落，和/或一些方格已部分或完全脱落。显著大于35％，但不显著大于65％的横切面积受到影响。可将比较的镀金属聚合物体(C3)归入5类。大条带从聚合物体脱落，并继续在试验区外剥落。

Claims (14)

1.制品，包含聚合物体和金属镀层，其中金属镀层附着在聚合物体上，并且其中聚合物体包含以下物质作为组分
(A)至少一种聚酰胺，
(B)至少一种填料，
(C)至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物，和
(D)任选地至少一种添加剂，其中所述制品通过包括以下步骤的方法制备
i)提供一种聚合物体，其中聚合物体包含组分(A)至(D)
ii)用至少一种酸蚀刻待涂镀的聚合物体的至少一个表面，
iii)在步骤ii)的所述至少一个蚀刻表面上沉积包含至少一种涂镀催化剂的第一金属层，
iv)通过无电金属沉积法施加第二金属层，和
v)通过电沉积法施加至少一层其他金属层。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)包含式(I)的聚合单元
Figure FDA0003671879960000011
其中
n为3至12；
m为0至3；
R1为C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基；
R2、R3和R4彼此独立地各自为氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、芳基或芳烷基。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)包含选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺的N-乙烯基内酰胺的聚合单元。
4.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)包含选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺的N-乙烯基内酰胺与1-乙烯基咪唑或乙酸乙烯酯的聚合单元。
5.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)的重均分子量Mw为2,500至250,000g/mol。
6.根据权利要求1或2所述的制品，其中聚合物体包含
35至85重量％的所述至少一种聚酰胺(A)，
14.9至55重量％的所述至少一种填料(B)，
0.1至10重量％的所述至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物(C)，和
0至8重量％的所述至少一种添加剂(D)，
基于聚合物体的总重量计。
7.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述至少一种聚酰胺(A)选自聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺7、聚酰胺8、聚酰胺9、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺613、聚酰胺1212、聚酰胺1313、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I、聚酰胺6-3-T、聚酰胺6/6T、聚酰胺6/66、聚酰胺6/12、聚酰胺66/6/610、聚酰胺6I/6T、聚酰胺PACM 12、聚酰胺6I/6T/PACM、聚酰胺12/MACMI、聚酰胺12/MACMT和聚酰胺PDA-T。
8.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述至少一种填料(B)选自碱土金属碳酸盐、碱土金属氧化物、碱土金属硅酸盐、金属纤维、石棉、陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、二氧化钛、氧化铝、云母、滑石、硫酸钡、石膏、氧化锆、氧化锑、粘土、二氧化硅、硅铝、矾土、绢云母、高岭土、硅藻土、碳酸镁、长石、矽石、炭黑、玻璃珠、Shirasu泡球、铁丹、氧化锌、硅灰石和Syloid。
9.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述至少一种填料(B)为颗粒形式并且平均粒径为0.1至50μm。
10.根据权利要求1或2所述的制品，其中金属镀层包含至少一种选自铜、镍、钴、钯、铬和锡的金属。
11.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述至少一种添加剂选自润滑剂、抗氧化剂、着色剂、颜色稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、用于增加对紫外线抗性的试剂、用于改善耐热性的稳定剂、脱模剂、成核剂和增塑剂。
12.制备根据权利要求1至11中任一项所述的制品的方法，包括以下步骤
i)提供聚合物体，其中聚合物体包含以下物质作为组分
(A)至少一种聚酰胺，
(B)至少一种填料，
(C)至少一种聚-N-乙烯基内酰胺聚合物，和
(D)任选地至少一种添加剂，
ii)用至少一种酸蚀刻待涂镀的聚合物体的至少一个表面，
iii)在步骤ii)的所述至少一个蚀刻表面上沉积包含至少一种涂镀催化剂的第一金属层，
iv)通过无电金属沉积法施加第二金属层，和
v)通过电沉积法施加至少一层其他金属层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤ii)中的所述至少一种酸选自铬酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、三氟乙酸、甲酸、乙酸和甲磺酸。
14.根据权利要求12或13所述的方法获得的制品在车辆应用中作为门把手的用途。
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