CN104995335A - 将第一金属层沉积在非导电聚合物上的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及蚀刻、活化以及第一金属或金属合金层在非导电聚合物上的沉积。用在60-80体积-％硫酸中包含0.75-3.6g/l高锰酸根离子的水性溶液蚀刻所述非导电聚合物，用包含贵金属的溶液活化，并通过浸入式或化学(自催化)镀沉积第一金属或金属合金。获得的第一金属或金属合金层对非导电聚合物具有高的粘附性并用作镀敷基底以用于在其上电镀另外的一个或多个金属和/或金属合金层。

Description

将第一金属层沉积在非导电聚合物上的方法
技术领域
本发明涉及在湿化学金属化之前非导电聚合物的表面准备，并可用于多种工业领域，其中在非导电聚合物上需要装饰性或功能性金属涂层。
发明背景
湿化学金属化的常规技术由以下组成：用铬酸溶液蚀刻非导电聚合物的表面，用包含贵金属的溶液催化活化，并湿化学金属化，从而获得第一金属层，其通常是铜或镍(合金)的第一层。
需要蚀刻来为非导电聚合物表面提供亲水特性，所述亲水特性对于从水性活化剂溶液中吸收足够量的贵金属并确保第一金属层与非导电聚合物之间的粘附是重要的。
利用包含贵金属的溶液进行活化，以启动第一金属或金属合金层在非导电聚合物表面上的湿化学沉积。然后，第一金属层用作镀敷基底(plating base)以用于通过电镀在其上沉积一个或多个金属层。
常规技术的主要缺点是用于蚀刻非导电聚合物表面的铬酸(六价铬)的致癌性。
美国专利申请2005/0199587公开了一种包含20-70g/l高锰酸钾的用于非导电聚合物的酸性蚀刻溶液。高锰酸钾的最佳浓度为约50g/l。当高锰酸根离子浓度低于20g/l时，溶液是无效的，而浓度的上限受高锰酸钾溶解度的限制。蚀刻后，利用包含胺作为络合剂的钯盐溶液进行活化，然后利用例如硼氢化物、次磷酸盐或肼溶液的还原剂处理非导电聚合物。
在蚀刻溶液中高锰酸盐浓度高的情况下(推荐约50g/l及约40体积-％的硫酸或磷酸)，高锰酸盐特别是在例如37℃的升高的温度下容易分解。在此温度下，4-6小时后蚀刻溶液变得无效。然后非导电聚合物的润湿性不足够高以从水性活化剂溶液中吸收足够量的贵金属。而且，非导电聚合物与一个或多个镀敷的金属层之间的粘附性显著减小。此外，不溶性高锰酸盐离解产物在蚀刻溶液中富集并可污染待镀敷的表面。
专利LT 5645 B公开了一种将第一金属层施加于非导电聚合物上的方法。第一步骤中应用的水性蚀刻溶液包含70-90重量-％的硫酸和0.0001-0.01重量-％(0.001-0.1g/l)的高锰酸盐。将包含钯离子和尿素的可离子化活化剂溶液应用于第二步骤中，所述第二步骤之后是第一金属层的湿化学沉积。
在论文“PEEK的高锰酸蚀刻(Permanganic etching of PEEK)”(R.H.Olley，D.C.Bassett，D.J.Blundell，聚合物(Polymers)，27：344-348，1986)中公开了用于聚(芳基-醚-醚-酮)(PEEK)的蚀刻溶液，所述溶液包含1重量-％(10g/l)的高锰酸钾、五体积份(56体积-％)的浓硫酸、二体积份的85％正磷酸以及二体积份的水。然而，此文献中既没公开活化步骤，也没公开第一金属层在其上的沉积。在本发明的实施例4(比较)中使用这一蚀刻溶液。
在专利申请EP 1001052 A2中公开了一种将聚合物表面金属化的方法。用包含氧化剂的“温和”酸性溶液蚀刻聚合物表面。接着，用选自钴盐、银盐、锡盐和铅盐的金属盐的水性溶液活化所述表面，接着使所述表面与硫化物溶液接触并沉积第一金属层。
发明目的
本发明的目的是提供一种使第一金属或金属合金层以足够高的粘附性附着至非导电聚合物从而避免使用致癌物质的方法。
发明内容
通过一种在非导电聚合物上沉积第一金属或金属合金层的方法实现了这一目的，所述方法以此顺序包括如下步骤：
(i)提供非导电聚合物，
(ii)使所述非导电聚合物与在60至80体积-％硫酸中包含0.75至3.6g/l高锰酸根离子的液体接触，
(iii)使经过蚀刻的非导电聚合物与包含贵金属的活化剂溶液接触，以及
(iv)通过湿化学法将第一金属或金属合金层沉积在经过活化的非导电聚合物上。
从而，获得对非导电聚合物具有足够粘附性的第一金属或金属合金层。然后，该第一金属或金属合金层用作合适的镀敷基底，以用于通过电镀在其上沉积另外的金属和/或金属合金层。
具体实施方式
对于不同应用作为基材使用的非导电聚合物需要由沉积在其上的至少一个金属或金属合金层构成的金属涂层。此类典型应用例如为需要装饰目的用金属涂层的淋浴喷头或自动部件。另外的重要实例为电子元件例如印刷电路板，所述电子元件需要例如在玻璃纤维填充的环氧树脂的顶部的金属电路。
在此，针对聚合物的术语非导电被定义为不导电的。因此，通过例如电镀的湿化学沉积法在这种非导电聚合物上沉积一个或多个金属层需要通过根据本发明的方法准备非导电聚合物的表面。
待通过湿化学法用一个或多个金属层涂布的非导电聚合物材料例如为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、ABS-PC复合物(也被称作ABS-PC掺合物)、聚酰胺(PA)和环氧树脂。
在本发明的第一步骤中，用在60-80体积-％硫酸中包含0.75-3.6g/l高锰酸根离子的蚀刻溶液处理非导电聚合物。
高锰酸盐的来源选自碱金属高锰酸盐和碱土金属高锰酸盐。优选地，将碱金属高锰酸盐用于此目的。高锰酸根离子的最优选来源为高锰酸钠、高锰酸钾极及其混合物。
当与非导电聚合物接触时，将蚀刻溶液优选保持在10-40℃范围内的温度下，更优选在20-30℃范围内的温度下。
接触时间优选为1-20分钟范围内，更优选2-10分钟。
例如，通过在60-80体积-％的硫酸中溶解1-4.7g/l的高锰酸钾来制造蚀刻溶液。如果使用少于1g/l的高锰酸钾，则蚀刻效力降低，即第一金属或金属合金层在非导电聚合物之上的粘附性不足。同样的情况适用于高锰酸根离子浓度过高时。另外，高于3.6g/l的高锰酸根离子浓度会产生安全担忧。
通过添加例如包含1.0g/l高锰酸钾的溶液，可以补充蚀刻溶液。
用这种蚀刻溶液蚀刻非导电聚合物的持续时间可取决于处理的非导电聚合物材料，并可以在常规实验中进行确定。
为了增加蚀刻溶液在存储和使用期间的稳定性，使用在60-80体积-％硫酸中低浓度高锰酸根离子(0.75-3.6g/l)的溶液。这种蚀刻溶液具有足够的稳定性和蚀刻非导电聚合物的能力。
根据本发明的蚀刻溶液在储存和使用方面的稳定性取决于密度，并且在1.7-1.82g/ml，更特别地在1.72-1.8g/ml的密度范围内是足够的。
在本发明的一个实施方式中使用磷酸将蚀刻溶液的密度(其取决于硫酸的浓度)调节至所需范围1.7-1.82g/ml，更特别在1.72-1.8g/ml范围内(用液体比重计测量)。可以以正磷酸、偏磷酸、多磷酸及其混合物的形式将磷酸加入到蚀刻溶液中。
接着，用包含贵金属的活化剂溶液来活化经过蚀刻的非导电聚合物。所述贵金属优选选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂及其混合物。所述贵金属以离子形式和/或作为胶体存在于活化剂溶液中。以水溶性贵金属盐如贵金属氯化物、贵金属乙酸盐和贵金属硫酸盐将贵金属离子加入到活化剂溶液中。钯是最优选的贵金属。
在本发明的一个实施方式中，活化剂溶液包含钯离子。钯离子的来源选自水溶性钯盐，如氯化钯、硫酸钯和乙酸钯。
此类型活化剂溶液中的贵金属离子、优选钯离子的浓度优选在10-500mg/l的范围内，更优选为35-250mg/l。
非导电聚合物优选与包含贵金属离子、优选钯离子的溶液接触1-10分钟，更优选3-6分钟。包含贵金属离子、优选钯离子的溶液的温度优选保持在20-60℃，更优选40-50℃范围内的温度下，以用于活化经过蚀刻的非导电聚合物。
在非导电聚合物与活化剂溶液接触后，通过使非导电聚合物与包含还原剂的溶液接触，将沉积在非导电聚合物上的钯离子还原至金属态。
根据本发明的还原剂例如为次磷酸根离子、硼烷化合物和肼。
次磷酸根离子的合适来源例如为连二磷酸的钠和钾盐及它们各自的水合物。
合适的硼烷化合物例如为硼氢化钠和二甲胺硼烷。
非导电聚合物优选与包含还原剂的溶液接触1-10分钟，更优选3-6分钟。为此，将包含还原剂的溶液的温度优选保持在25-60℃、更优选30-50℃的温度范围内。
然后，通过浸入式镀敷反应或通过化学(自催化)镀，非导电聚合物适合于使第一金属或金属合金层沉积在其上。
在本发明的第二实施方式中，用包含贵金属胶体、优选钯胶体的溶液活化经过蚀刻的非导电聚合物。
胶体形式的贵金属、优选胶体形式的钯的浓度优选在50-500mg/l，更优选150-250mg/l的范围内。这种活化剂溶液优选是酸性的。最优选的酸是盐酸。水/酸混合物中盐酸的浓度优选在2-30重量-％、更优选5-15重量-％的范围内。
在本发明的一个实施方式中，通过以所需钯浓度向水和酸以及锡(II)盐的混合物中添加钯盐来制备所述胶体活化剂溶液。锡离子的浓度优选在2-50g/l，更优选20-25g/l的范围内。在US 3011920和US3682671中公开了这种胶体钯活化剂溶液。
接着，优选用水清洗非导电聚合物。
然后，通过湿化学沉积法将第一金属或金属合金层沉积在经过活化的非导电聚合物上，所述湿化学沉积法优选为浸入式镀或化学(自催化)镀。
适合于在经过活化的非导电聚合物上沉积第一金属或金属合金层的浸入式镀浴组合物包含至少一种金属离子源和至少一种用于所述金属离子的络合剂。优选地，此类浸入式镀浴组合物不包含强还原剂如甲醛或次磷酸根离子。
优选地，通过浸入式镀将铜、镍、金、钯和其它贵金属或其合金作为第一金属或金属合金层沉积在经过活化的非导电聚合物上。最优选地，通过浸入式镀作为第一金属层沉积的第一金属层为铜或镍。
金属离子源优选为水溶性金属盐，如金属硫酸盐和金属乙酸盐。金属离子源的浓度优选在0.1-50g/l，更优选0.5-15g/l的范围内。
所述至少一种络合剂优选选自胺、烷醇胺、羧酸、多羧酸、羟基羧酸和氨基羧酸。最优选地，所述至少一种络合剂选自乙醇胺、EDTA、酒石酸、柠檬酸和N，N，N，’N，’-四-(2-羟丙基)-乙二胺及其盐。所述至少一种络合剂的浓度优选在0.1-3mol/l，更优选0.5-1.5mol/l的范围内。
在镀敷过程中，将浸入式镀浴组合物优选保持在30-65℃、更优选50-60℃的温度范围内。
然后，通过浸入式镀沉积在经过活化的非导电聚合物上的第一金属或金属合金层用作用于通过电镀将一个或多个另外的金属和/或金属合金层沉积在其上的镀敷基底。
适合于将第一金属或金属合金层沉积在经过活化的非导电聚合物上的化学(自催化)镀浴组合物包含金属离子源、还原剂、至少一种络合剂和至少一种稳定剂。
合适的金属离子源为水溶性金属盐，如硫酸盐和乙酸盐。
用于通过化学镀沉积铜层的合适还原剂例如为甲醛，用于沉积镍合金层的合适还原剂例如为作为次磷酸钠添加的次磷酸根离子(Ni-P-合金)，以及硼烷化合物如二甲胺硼烷(Ni-B-合金)。
合适的络合剂例如为胺；烷醇胺，如乙醇胺；羧酸，如乙酸；多羧酸，如琥珀酸；羟基羧酸，如柠檬酸；氨基羧酸，如EDTA；以及它们各自的盐。
这种镀浴组合物在本领域是已知的，并且本领域普通技术人员可以为了所需应用对镀敷参数如镀浴温度和镀敷时间进行优化。
任选地，在上述单个的工序步骤之间，用例如水来清洗非导电聚合物。
然后，通过电镀，可以将一个或多个另外的金属和/或金属合金层沉积在所述第一金属或金属合金层上。
实施例
现在，将参考以下非限制性实施例来示例本发明。
在20℃的温度下，用包含高锰酸根离子和硫酸的不同水性溶液将由ABS卫生阀盖制成的基板蚀刻4分钟。
然后，通过将经过蚀刻的基板浸入包含钯离子的水性活化剂溶液中，接着用包含次磷酸根离子的水性溶液还原钯离子，来活化所述经过蚀刻的基板(活化剂(200mg/l钯离子)和还原剂，两者均为埃托特克德国有限公司(Atotech Deutschland GmbH)的产品)。
然后，通过化学(自催化)镀将Ni-P-合金层沉积在经过活化的基板上(40℃下，10分钟，Ni LFS，埃托特克德国有限公司的产品)。
为了评价粘附强度，用来自酸性电镀浴的作为第二金属层的铜来加厚第一金属层(在室温下，70分钟，HT，埃托特克德国有限公司的产品)。
然后，在没有进一步热处理的情况下，测定将金属层从镀敷基板上揭掉所需的能量，所述金属层由第一金属层和宽度为11mm的铜的电镀第二金属层组成。对于各个实施例，拉距为25mm，以及将拉速设定为200mm/分钟。使用来自英斯特朗(Instron)公司的拉力强度测试仪5542。
实施例1
将包含80体积-％硫酸和3g/l高锰酸钠的溶液(3g/l高锰酸钠在80体积-％硫酸中)用于蚀刻ABS基板材料。
测定的粘附性为1.4N/mm。
实施例2
将包含62.5体积-％硫酸和2.8g/l高锰酸钠的溶液(2.8g/l高锰酸钠在62.5体积-％硫酸中)用于蚀刻ABS基板材料。
测定的粘附性为1.49N/mm。
实施例3(比较)
将包含56体积-％硫酸和10g/l(1重量-％)高锰酸钠的溶液(10g/l(1重量-％)高锰酸钠在56体积-％硫酸中)用于蚀刻ABS基板材料。
测定的粘附性为1.04N/mm。
实施例4(比较)
将包含85体积-％硫酸和3g/l高锰酸钠的溶液(3g/l高锰酸钠在85体积-％硫酸中)用于蚀刻ABS基板材料。
测定的粘附性为0.11N/mm。

Claims (14)

1.一种将第一金属或金属合金层沉积在非导电聚合物上的方法，所述方法以此顺序包括如下步骤：
(i)提供非导电聚合物，
(ii)使所述非导电聚合物与在60至80体积-％硫酸中包含0.75至3.6g/l高锰酸根离子的蚀刻溶液接触，
(iii)使经过蚀刻的非导电聚合物与包含贵金属的活化剂溶液接触，以及
(iv)通过湿化学法将第一金属或金属合金层沉积在经过活化的非导电聚合物上。
2.根据权利要求1所述的将第一金属或金属合金层沉积在非导电聚合物上的方法，其中所述非导电聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物-聚碳酸酯掺合物、聚酰胺和环氧树脂。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的将第一金属或金属合金层沉积在非导电聚合物上的方法，其中所述蚀刻溶液的温度在10至40℃范围内。
4.所述的将第一金属或金属合金层沉积在非导电聚合物上的方法，其中所述高锰酸根离子的来源选自碱金属和碱土金属的高锰酸盐。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的将第一金属或金属合金层沉积在非导电聚合物上的方法，其中所述高锰酸根离子的来源选自高锰酸钠和高锰酸钾。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的将第一金属或金属合金层沉积在非导电聚合物上的方法，其中所述蚀刻溶液还包含磷酸。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的将第一金属或金属合金层沉积在非导电聚合物上的方法，其中用磷酸将所述蚀刻溶液的密度调节至1.70至1.82g/ml的范围。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的将第一金属或金属合金层沉积在非导电聚合物上的方法，其中所述贵金属选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂及其混合物。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的将第一金属或金属合金层沉积在非导电聚合物上的方法，其中所述活化剂溶液是包含钯离子的水性溶液。
10.根据权利要求9所述的将第一金属或金属合金层沉积在非导电聚合物上的方法，其中所述钯离子的浓度在10至500mg/l的范围内。
11.根据权利要求1至8中的任一项所述的将第一金属或金属合金层沉积在非导电聚合物上的方法，其中所述活化剂溶液是包含胶体钯的水性溶液。
12.根据权利要求11所述的将第一金属或金属合金层沉积在非导电聚合物上的方法，其中所述胶体钯的浓度在50至500mg/l的范围内。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的将第一金属或金属合金层沉积在非导电聚合物上的方法，其中通过化学(自催化)镀或浸入式镀沉积第一金属层。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的将第一金属或金属合金层沉积在非导电聚合物上的方法，其中所述第一金属或金属合金层选自铜、镍和镍合金。
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