JPH068630A - 感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 記録特性、保存安定性等の必要特性を損ねる
ことなく、水性インキに対する優れた印刷適性を有する
感熱記録媒体を提供するものである。 【構成】 支持体の少なくとも片面に、感熱記録層及び
保護層を順次積層してなる感熱記録媒体において、該保
護層が少なくともポリビニルピロリドン系樹脂とカルボ
キシル変性ポリビニルアルコールを含有する樹脂成分で
構成され、かつ、該ポリビニルピロリドン系樹脂のＮ−
ビニルピロリドン系モノマー成分が、前記樹脂成分を構
成する全モノマー成分の０．５〜６５重量％の範囲にあ
ることが特徴である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性インキに対する優
れた印刷適性を表面に有する感熱記録媒体に関し、特に
乗車券、通行券等の券紙類、プリペイドカード等のカー
ド類及びＰＯＳ（Ｐｏｉｎｔ ｏｆ Ｓａｌｅｓ）ラベ
ル等のラベル類への応用が可能な感熱記録媒体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に無色又は淡色のロイコ染料と、ロ
イコ染料と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分と
する感熱記録層を有する感熱記録媒体は、特公昭４５−
１４０３５号等に公表され、広く実用化されている。こ
の感熱記録媒体に記録を行うには、サーマルヘッドを内
蔵したサーマルプリンター等が用いられる。このような
感熱記録方法は、従来の他の記録方法に比べて、記録時
に騒音が無い、現像定着の必要が無い、メンテナンスフ
リーである、機器が比較的安価でありコンパクトであ
る、得られる発色が非常に鮮明であるといった特徴を有
しているため、コンピューターのアウトプット、ファク
シミリ、電卓や各種計測機のレコーダー用紙、自動券売
機の券紙として広く用いられている。

【０００３】上記のようにさまざまな用途に使用されて
いる従来の感熱記録媒体は、記録特性はもちろんのこ
と、耐薬品性、耐水性等の画像の保存安定性が要求さ
れ、特開昭５７−１８８３９２号公報他多数に提案され
ているように、感熱記録層上に保護層が設けられている
構成を有している。この様な保護層の組成としては、水
溶性又は水分散性の高分子化合物に顔料等各種添加剤を
加えたものが一般的である。近年、ＰＯＳラベル等のラ
ベル分野や乗車券等の券紙において水性インキによる印
刷を保護層表面に施す要望が強く、特に、乗車券におい
ては従来の入鋏に代えて水性インキを用いたスタンプに
よる検札方法が採用されている。

【０００４】しかしながら、従来の感熱記録媒体は前記
の如く記録特性、耐薬品性、耐水性等は十分に検討され
ているものの、水性インキに対するインキ吸収性、乾燥
性、定着性等の印刷適性はほとんど考慮されていないた
め、印刷適性は乏しいものであった。すなわち、保護層
として従来より用いられているポリビニルアルコールの
如き水溶性樹脂では水性インキに対する十分な印刷適性
は得られず、しかも高湿度条件下での耐ブロッキング性
を向上するために、エマルジョン系の樹脂や耐水化剤を
用い、吸水性を抑制して耐水化が図られているので水性
インキに対する印刷適性には逆効果となり、悪影響を及
ぼしている。また、顔料の添加量を多くしても水性イン
キに対するインキ吸収性の向上が期待されるが、保護層
の透明性が低下してしまい感熱記録層の画像の鮮明性が
低下するという問題を生じてしまう。このように、従来
の感熱記録媒体においては、水性インキの印刷適性を満
足することが出来ず、良好な記録特性及び画像保存性と
同時に優れた水性インキの印刷適性を有する感熱記録媒
体が切望されている現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
事情に鑑みなされたもので、感熱記録媒体に要求される
記録特性、保存安定性等を損ねることなく、水性インキ
に対する優れた印刷適性を表面に有する感熱記録媒体を
提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
支持体の少なくとも片面に、感熱記録層及び保護層を順
次積層してなる感熱記録媒体において、該保護層が少な
くともポリビニルピロリドン系樹脂とカルボキシル変性
ポリビニルアルコールを含有する樹脂成分より構成さ
れ、かつ該ポリビニルピロリドン系樹脂のＮ−ビニルピ
ロリドン系モノマー成分が該樹脂成分を構成する全モノ
マー成分の中の０．５〜６５重量％の範囲にあることを
特徴とする。

【０００７】本発明の第２の発明は、支持体の少なくと
も片面に、感熱記録層及び保護層を順次積層してなる感
熱記録媒体において、該保護層が少なくともポリビニル
ピロリドン系樹脂とカルボキシル変性ポリビニルアルコ
ール及びポリアミドエポキシ樹脂を含有する樹脂成分よ
り構成され、かつ該ポリビニルピロリドン系樹脂のＮ−
ビニルピロリドン系モノマー成分が、該樹脂成分を構成
する全モノマー成分の中の０．５〜６５重量％の範囲に
あることを特徴とする感熱記録媒体である。

【０００８】本発明で用いられるポリビニルピロリドン
系樹脂とは、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーの単独重
合体及び共重合体が挙げられる。なお、重合形態は、ラ
ンダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等特に
限定されるものではない。ここでＮ−ビニルピロリドン
系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン及びその誘
導体をいうものであって、誘導体としては、例えばＮ−
ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチ
ルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチルピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−３−ベンジルピロリドン等のピ
ロリドン環に置換基を有するものが挙げられる。

【０００９】上記のようなポリビニルピロリドン系樹脂
の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体
であるフィーケンチャーの粘度式におけるＫ値で表され
るポリビニルピロリドンＫ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９
０、Ｋ−１２０等を使用することができる。また、Ｎ−
ビニルピロリドン系モノマーの共重合体としては、他の
共重合可能なビニル重合性モノマーとの共重合体が用い
られ、中でもＮ−ビニルピロリドン系モノマーとその他
の塩基性窒素原子含有ビニル重合性モノマーとの共重合
体が好適である。

【００１０】Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーと共重合
される塩基性窒素原子含有ビニル重合性モノマーとして
は、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルオキサゾリン、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の含窒
素複素環モノマーや、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル系モノマー、アクリルアミド、
Ｎ−アルキロールアクリルアミド等が挙げられるが、こ
れらの中でも特にジアルキルアミノエチル（メタ）アク
リレートが好適である。また、ジアルキルアミノエチル
（メタ）アクリレート窒素部分が、第四級アンモニウム
塩を形成していても同様に好適である。このような塩基
性窒素原子含有ビニル重合性モノマーとの共重合体は、
ブロッキングの原因となるＮ−ビニルピロリドン系モノ
マー成分が比較的少ない含有量で同等の水性インキの良
好な印刷適性が得られるという効果を有するものであ
る。

【００１１】本発明におけるＮ−ビニルピロリドン系モ
ノマーとの共重合成分は、上記塩基性窒素原子含有ビニ
ルモノマー以外に、下記のようなビニル重合性モノマー
が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ア
ルキルカルビトール（メタ）アクリレート、アルキルト
リグリコール（メタ）アクリレート、パーフルオロアル
キル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノ
マー、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和
酸、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルアルコ
ール、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
塩化ビニリデン、四ふっ化エチレン、ふっ化ビニリデン
等が挙げられるるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１２】本発明で使用されるカルボキシル変性ポリ
ビニルアルコールとは、分子内に少なくとも一つの遊離
酸型カルボキシル基または、金属塩の形態を有している
カルボキシル基を含有しているポリビニルアルコールで
ある。これらのカルボキシル基含有ポリビニルアルコー
ルは、例えば、酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸、フマ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸等の共重合体をけん化処
理して得ることができる。

【００１３】本発明で使用されるポリアミドエポキシ樹
脂は、アルキルポリアミン化合物とアルキルジカルボン
酸との縮合で得られるポリアミド樹脂に、エピクロルヒ
ドリンを反応させて得られる分子内にグリシジル基を有
する化合物であって、例えば、東邦化学工業社製のスパ
ラミンＡ３０１（商品名）などが適用できる。

【００１４】本発明で使用されるポリアミドエポキシ樹
脂は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールの架橋剤
としての働きを有するものである。架橋剤としてポリア
ミドエポキシ樹脂を使用することにより、一般の架橋剤
では架橋が難しい常温下においても反応が進行し、保護
層に良好な耐水性、被膜性を与えることができる。本発
明のような感熱記録媒体の場合には、架橋剤の硬化に高
い温度がかけられないため、使用される架橋剤は常温下
で反応することが要求される。その点、ポリアミドエポ
キシ樹脂は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと
併用した場合、良好な常温架橋性を有するため好適に使
用されるものである。

【００１５】本発明における保護層は、少なくとも上記
の如きポリビニルピロリドン系樹脂とカルボキシル変性
ポリビニルアルコールおよびポリアミドエポキシ樹脂と
を含有するものである。保護層中のポリビニルピロリド
ン系樹脂は、そのＮ−ビニルピロリドン系モノマー成分
の量が、保護層の樹脂成分を構成する全モノマー成分の
中の０．５〜６５重量％好ましくは５〜５０重量％、と
なるように含有することが必要である。ここで、含有量
が０．５重量％未満では水性インキの良好な印刷適性を
得ることができず、また６５重量％を越えるとＮ−ビニ
ルピロリドンの吸水性が強いために高湿度条件下でブロ
ッキングを生じる恐れがあり好ましくない。

【００１６】また、保護層中へのポリアミドエポキシ樹
脂の添加量としては、保護層中のカルボキシル変性ポリ
ビニルアルコールに対して、５〜１００重量％が好まし
く、特に３０〜８０重量％がより好ましい。ポリアミド
エポキシ樹脂のカルボキシル変性ポリビニルアルコール
に対する配合比率が５重量％以下では保護層の架橋反応
に時間がかかるだけでなく、架橋後の被膜性も不良であ
る。また配合比率が１００重量％を越えると、ポリアミ
ドエポキシ樹脂中のエポキシ基がロイコ染料と反応して
感熱層が発色してしまう恐れがあるので好ましくない。
本発明においては保護層を上記の如き構成とすることに
よって、保護層に必要とされる被膜性、耐薬品性、耐水
性等の特性を損なうことなく水性インキに対する良好な
印刷適性を得ることができる。

【００１７】本発明の感熱記録媒体における保護層中に
は上述の三種類の樹脂成分を少なくとも含有するが、そ
れらの他にも従来公知の水溶性又は水分散性の各種高分
子化合物、例えば、カゼイン、ゼラチン、酸化でんぷ
ん、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、ジイ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、スチレン−
無水マレイン酸共重合体樹脂、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ＳＢＲ、ＮＢＲ
等のエマルジョン、ラテックス等を単独又は適宜混合し
て使用することもできる。

【００１８】また、本発明の感熱記録媒体の保護層中に
は、感熱ヘッドとのマッチング性を得るために必要に応
じて各種の顔料、例えば、クレイ、タルク、ケイソウ
土、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ゼオ
ライト、セルロース微粉末、ポリエチレン微粉末、シリ
コーン樹脂微粉末、フェノール樹脂微粉末、ベンゾグア
ナミン樹脂微粉末等を使用したり、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム等の滑性向上剤やフッ素樹脂、
シリコーングリス等の離型剤、さらにグリオキザール、
クロム明バン、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂、ポリアミド樹脂等の耐水化剤等を使用すること
ができる。

【００１９】次に、本発明における感熱記録層について
説明する。感熱記録層は、無色ないしは淡色のロイコ染
料と該ロイコ染料を発色させる顕色剤とを主成分として
含有するものである。使用される代表的なロイコ染料と
しては、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキ
シルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロ
ヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−エチルイソアミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（о
−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（о−クロロアニリノ）フルオラン等があるが、特
に限定されるものではない。

【００２０】また、上記ロイコ染料と反応して発色させ
る顕色剤としては、α−ナフトール、β−ナフトール、
４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、４，４’−シクロヘキシリデン
ジフェノール、２，２−ビス（２，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピ
リデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−
メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−チ
オジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、
安息香酸、サリチル酸、没食子酸等の誘導体があるが、
これらに限定されるものではない。

【００２１】また、感熱記録層に用いられる結着剤とし
ては、各種の水溶性又は水分散性高分子化合物が使用さ
れ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、カゼイン、ゼラチン、酸化でんぷん、イソブチレ
ン−無水マレイン酸樹脂、ジイソブチレン−無水マレイ
ン酸樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル
酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ＳＢ
Ｒ、ＮＢＲ等のエマルジョン、ラテックス等が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。

【００２２】さらに、感熱記録層中には、記録感度を向
上させる為に、必要に応じ各種の熱可融性物質を添加す
ることができるし、また画像性を向上するために各種の
充填剤を添加することもできる。これらの熱可融性物質
としては、適当な融点を持つ有機化合物が挙げられ、例
えば、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、蜜ロ
ウ、シェラックロウ等の動物性ワックス、カルナウバロ
ウ等の植物性ワックス、モンタンワックス等の鉱物性ワ
ックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸のエステル、ジメチル
テレフタレート、ジフェニルフタレート等の芳香族カル
ボン酸エステル類、アルキルナフタレン誘導体、アルキ
ルジフェニル誘導体、アルキルターフェニル誘導体等が
用いられる。

【００２２】また、充填剤としての無機及び有機顔料、
例えば、クレイ、タルク、ケイソウ土、アルミナ、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、セルロース
微粉末、ポリエチレン微粉末、シリコーン樹脂微粉末、
フェノール樹脂微粉末、ベンゾグアナミン樹脂微粉末等
を添加し、発色画像の鮮明性を向上させることができ
る。その他、必要に応じて各種の界面活性剤や消泡剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

【００２４】本発明における感熱記録層は、上記の如き
組成を有するものであり、前記ロイコ染料、顕色剤及び
結着剤、その他必要に応じて添加される化合物からなる
塗料を支持体上に塗布・乾燥して設けられるものである
が、かかる塗料はメディア式湿式分散機で粉砕処理した
分散液であって、その被分散体の粒径が５μｍ以下、特
に好ましくは３μｍ以下であることが記録特性上望まし
い。

【００２５】本発明の感熱記録媒体で使用される支持体
としては、紙、熱可塑性樹脂シート、金属箔、金属板、
金属蒸着シート、金属繊維シート、セラミックシート、
織布、不織布さらにこれらの複合体等特に限定されな
い。

【００２６】本発明において上記支持体上に感熱記録層
及び保護層を形成するには、前記の各層を形成するため
の材料を分散又は溶解した塗工液を、ロールコーティン
グ法、ブレードコーティング法、スプレーコーティング
法、エアナイフコーティング法、ロッドバーコーティン
グ法等の方法により塗布・乾燥することによってなされ
る。感熱記録層及び保護層の好ましい塗布量は、感熱記
録層で２〜１０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは、５〜８ｇ
／ｍ²である。また、保護層も同様に２〜１０ｇ／ｍ²程
度が適当であるが、さらに好ましくは、３〜８ｇ／ｍ²
である。

【００２７】また、本発明の感熱記録媒体には、必要に
応じて支持体と感熱記録層との間にアンダー層を設けて
支持体表面の平滑性を高め、画質の鮮明さを向上させる
ことができる。また、支持体の感熱記録層が設けられて
いる面とは反対側の面にバック層を設けることによっ
て、感熱記録媒体の裏面からの各種薬品類の浸透を防止
して感熱記録層の不要な発色や記録画像の消色を防ぐこ
とができる。

【００２８】上記アンダー層及びバック層は、前記の感
熱記録層に用いられる結着剤である各種の水溶性又は水
分散性高分子化合物を主成分とし、必要に応じて顔料や
各種添加剤を添加して形成することができる。アンダー
層及びバック層の塗布量は、ともに０．５〜１０ｇ／ｍ
²程度が好ましい。なお、アンダー層塗設後にカレンダ
ー処理を施して、表面平滑性を更に向上させることもで
きる。

【００２９】また、本発明の感熱記録媒体は、支持体と
感熱発色層との間、もしくは支持体の感熱発色層が設け
られていない面に磁気記録層を設けることによって、水
性インキに対する優れた印刷適性を有する感熱磁気記録
媒体として、例えば、乗車券、通行券、駐車券等の券紙
類として広範囲に用いることができるものである。磁気
記録層は、例えば、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｏ−γ
−Ｆｅ₂Ｏ₃、ＢａＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃等の磁性体を、適当な
結着剤樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタ
ン系樹脂等の高分子化合物と各種添加剤、溶剤等と混練
・分散して調製した塗料を支持体上に塗布乾燥して設置
すればよい。この際の方法としては、感熱記録層や保護
層を設置するのと同様、各種のコーティング方式の適用
が可能である。また、該磁気記録層に紫外線硬化型結着
剤や電子線硬化型結着剤を使用して耐摩耗性や耐薬品性
に優れた特性を得ることもできる。なお、磁気記録層上
に感熱記録層を設ける場合は、磁気記録層と感熱記録層
の間に、磁気記録層の着色を隠ぺいするための隠ぺい層
を設けることが好ましい。

【００３０】

【実施例】以下、実施例に従って本発明の詳細な説明を
行う。なお、配合を示す部数は全て重量部を表わす。 実施例１ 感熱記録層用塗料を製造するため、下記組成［Ａ］
［Ｂ］［Ｃ］よりなる分散液を調製した。 ［Ａ］液 ・３−ジブチルアミノ−７−（о−クロロアニリノ） ３０部 フルオラン ・メチルセルロース水溶液（固形分濃度５％） ５０部 ・水 ２０部 ［Ｂ］液 ・４，４’−チオビス（２−メチルフェノール） ３０部 ・ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度５％） ５０部 ・水 ２０部 ［Ｃ］液 ・カオリン ４０部 ・ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度５％） ４０部 ・水 ２０部 以上のようにして得られた［Ａ］〜［Ｃ］の分散液を用
い、下記配合よりなる感熱記録層用塗料を調製し、坪量
６０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥重量７ｇ／ｍ²となるように
塗工し、感熱記録層を設けた。 ・［Ａ］液 ３０部 ・［Ｂ］液 ９０部 ・［Ｃ］液 １００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１０％） １５０部

【００３１】次に、下記組成よりなる保護層用塗料を調
製し、上記の感熱記録層上に乾燥塗布量４ｇ／ｍ²とな
るように塗工し、本発明の感熱記録媒体を作製した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１０％、 日本合成化学工業社製商品名“ゴーセノールＴ３３０”） ８３部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドン系樹脂（モノマー組成；Ｎ−ビニル ピロリドン／ジメチルアミノエチルメタアクリレート＝９８／２ からなる共重合体、Ｇ．Ａ．Ｆ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ． 製商品名“コポリマー８４５”固形分濃度約２０％） ８．５部

【００３２】実施例２ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして本発明の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１０％、 日本合成化学工業社製商品名“ゴーセノールＴ３３０”） ７８部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドン系樹脂（モノマー組成；Ｎ−ビニル ピロリドン／ジメチルアミノエチルメタアクリレート＝９８／２ からなる共重合体、Ｇ．Ａ．Ｆ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ． 製商品名“コポリマー８４５”固形分濃度約２０％） １２部

【００３３】実施例３ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして本発明の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１０％、 日本合成化学工業社製商品名“ゴーセノールＴ３３０”） ８０部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドン系樹脂（モノマー組成；Ｎ−ビニル ピロリドン／第四級アンモニウム塩化ジメチルアアミノエチル メタアクリレート＝８／２からなる共重合体、Ｇ．Ａ．Ｆ． Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．製商品名“ガフカット７５５” 固形分濃度約２０％） １０部

【００３４】実施例４ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして本発明の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１０％、 日本合成化学工業社製商品名“ゴーセノールＴ３３０”） ６５部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドン系樹脂（モノマー組成；Ｎ−ビニル ピロリドン／酢酸ビニル＝６／４からなる共重合体、Ｇ．Ａ．Ｆ． Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．製商品名“ＰＶＡ／ＶＡ Ｓ６３０” 固形分濃度約２０％） ３５部

【００３５】実施例５ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして本発明の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１０％、 日本合成化学工業社製商品名“ゴーセノールＴ３３０”） ７５部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドン系樹脂（モノマー組成；Ｎ−ビニル ピロリドン／スチレン＝３／７からなる共重合体、Ｇ．Ａ．Ｆ． Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．製商品名“アンタラ４３０” 固形分濃度約４０％） １８部

【００３６】実施例６ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして本発明の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１０％、 日本合成化学工業社製商品名“ゴーセノールＴ３３０”） ５５部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドンＫ−１２０水溶液（固形分濃度約１０％）４５部

【００３７】実施例７ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして本発明の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１０％、 日本合成化学工業社製商品名“ゴーセノールＴ３３０”） ９５部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドンＫ−１２０水溶液（固形分濃度約１０％） ５．５部

【００３８】実施例８ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして本発明の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１０％、 日本合成化学工業社製商品名“ゴーセノールＴ３３０” ９５．５部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドンＫ−９０水溶液（固形分濃度約１０％）０．５部

【００３９】実施例９ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして本発明の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１０％、 日本合成化学工業社製商品名“ゴーセノールＴ３３０” ３５部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドンＫ−１２０水溶液（固形分濃度約１０％）６５部

【００４０】実施例１０ 支持体として１３７ｇ／ｍ²の上質紙を用い、感熱記録
層が設けられる面の反対側の面に、あらかじめ下記組成
の磁気記録層用塗料を用いて厚さ１３μｍの磁気記録層
が設けられている以外は、実施例１と全く同様にして磁
気記録層を有する本発明の感熱記録媒体を作製した。 ・バリウムフェライト （保磁力３０００エルステッド、平均粒径０．６μｍ） １００部 ・ポリエステル系樹脂 （バイロン２００、東洋紡績社製） ４０部 ・カーボンブラック （三菱カーボン＃４０、三菱化成社製） ５部 ・レシチン ２部 ・メチルエチルケトン １５０部 ・トルエン １８０部

【００４１】実施例１１ 保護層用塗料として、実施例３と同じ塗料を使用した以
外は、実施例１０と全く同様にして磁気記録層を有する
本発明の感熱記録媒体を作製した。

【００４２】比較例１ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして比較用の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１０％、 日本合成化学工業社製商品名“ゴーセノールＴ３３０”） １００部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部

【００４３】比較例２ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして比較用の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１０％、 日本合成化学工業社製商品名“ゴーセノールＴ３３０”） １００部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ０．０５部 ・ポリビニルピロリドンＫ−９０水溶液（固形分濃度１０％） ０．３部

【００４４】比較例３ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして比較用の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１０％、 日本合成化学工業社製商品名“ゴーセノールＴ３３０”） ３０部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドンＫ−９０水溶液（固形分濃度１０％） ７０部

【００４５】比較例４ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして比較用の感熱記録媒体を作製
した。 ・ポリビニルピロリドンＫ−９０水溶液（Ｇ．Ａ．Ｆ社製１０％水溶解品） ３０部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部

【００４６】比較例５ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして比較用の感熱記録媒体を作製
した。 ・ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１０％） ８０部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドンＫ−１２０水溶液（固形分濃度１０％） ２０部

【００４７】実施例１２ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして本発明の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１０％、 日本合成化学工業社製商品名“ゴーセノールＴ３３０”） ８３部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドン系樹脂（モノマー組成；Ｎ−ビニル ピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート＝９８／２ からなる共重合体、Ｇ．Ａ．Ｆ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ． 製商品名“コポリマー８４５”固形分濃度約２０％） ８．５部 ・ポリアミドエポキシ樹脂（東邦化学工業社製、商品名スパラミン Ａ３０１、固形分濃度３０％） １．４部

【００４８】実施例１３ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして本発明の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１０％、 日本合成化学工業社製商品名“ゴーセノールＴ３３０”） ７８部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドン系樹脂（モノマー組成；Ｎ−ビニル ピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート＝９８／２ からなる共重合体、Ｇ．Ａ．Ｆ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ． 製商品名“コポリマー８４５”固形分濃度約２０％） １２部 ・ポリアミドエポキシ樹脂（東邦化学工業社製、商品名スパラミン Ａ３０１、固形分濃度３０％） １０．５部

【００４９】実施例１４ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして本発明の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業社製 商品名“ゴーセノールＴ３３０”固形分濃度１０％） ８８部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドン系樹脂（モノマー組成；Ｎ−ビニル ピロリドン／第四級アンモニウム塩化ジメチルアミノエチル メタクリレート＝８／２からなる共重合体、Ｇ．Ａ．Ｆ． Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．製商品名“ガフカット７５５” 固形分濃度約２０％） １０部 ・ポリアミドエポキシ樹脂（東邦化学工業社製、商品名スパラミン Ａ３０１、固形分濃度３０％） ２１．３部

【００５０】実施例１５ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして本発明の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業社製 商品名“ゴーセノールＴ３３０”固形分濃度１０％） ６５部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドン系樹脂（モノマー組成；Ｎ−ビニル ピロリドン／酢酸ビニル＝６／４からなる共重合体、Ｇ．Ａ．Ｆ． Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．製商品名“ガフカット７５５” 固形分濃度約２０％） ３５部 ・ポリアミドエポキシ樹脂（東邦化学工業社製、商品名スパラミン Ａ３０１、固形分濃度３０％） ２１．６部

【００５１】実施例１６ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして本発明の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業社製 商品名“ゴーセノールＴ３３０”固形分濃度１０％） ７５部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドン系樹脂（モノマー組成；Ｎ−ビニル ピロリドン／スチレン＝３／７からなる共重合体、Ｇ．Ａ．Ｆ． Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．製商品名“アンタラ４３０” 固形分濃度約４０％） １８部 ・ポリアミドエポキシ樹脂（東邦化学工業社製、商品名スパラミン Ａ３０１、固形分濃度３０％） １９．５部

【００５２】実施例１７ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして本発明の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業社製 商品名“ゴーセノールＴ３３０”固形分濃度１０％） ５５部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドンＫ−１２０水溶液（固形分濃度１０％） ４５部 ・ポリアミドエポキシ樹脂（東邦化学工業社製、商品名スパラミン Ａ３０１、固形分濃度３０％） １１．９部

【００５３】実施例１８ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして本発明の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業社製 商品名“ゴーセノールＴ３３０”固形分濃度１０％） ９５部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドンＫ−１２０水溶液（固形分濃度１０％） ５．５部 ・ポリアミドエポキシ樹脂（東邦化学工業社製、商品名スパラミン Ａ３０１、固形分濃度３０％） ２０．５部

【００５４】実施例１９ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして本発明の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業社製 商品名“ゴーセノールＴ３３０”固形分濃度１０％） ３５部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドンＫ−１２０水溶液（固形分濃度１０％） ６５部 ・ポリアミドエポキシ樹脂（東邦化学工業社製、商品名スパラミン Ａ３０１、固形分濃度３０％） ７．６部

【００５５】実施例２０ 支持体として１３７ｇ／ｍ²の上質紙を用い、感熱記録
層が設けられる面の反対側の面に、あらかじめ下記組成
の磁気記録層用塗料を用いて厚さ１３μｍの磁気記録層
が設けられている以外は、実施例１２と全く同様にして
磁気記録層を有する本発明の感熱記録媒体を作製した。 ・バリウムフェライト （保磁力３０００エルステッド、平均粒径０．６μｍ） １００部 ・ポリエステル系樹脂 （バイロン２００、東洋紡績社製） ４０部 ・カーボンブラック （三菱カーボン＃４０、三菱化成社製） ５部 ・レシチン ２部 ・メチルエチルケトン １５０部 ・トルエン １８０部

【００５６】実施例２１ 保護層用塗料として、実施例１４と同じ塗料を使用した
以外は、実施例２０と全く同様にして本発明の感熱記録
媒体を作製した。

【００５７】比較例６ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして比較用の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業社製 商品名“ゴーセノールＴ３３０”固形分濃度１０％） １００部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドンＫ−９０水溶液（固形分濃度１０％） ０．３部

【００５８】比較例７ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして比較用の感熱記録媒体を作製
した。 ・カルボキシル変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業社製 商品名“ゴーセノールＴ３３０”固形分濃度１０％） ９５．５部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドンＫ−９０水溶液（固形分濃度１０％） ０．５部 ・ポリアミドエポキシ樹脂（東邦化学工業社製、商品名スパラミン Ａ３０１、固形分濃度３０％） ２０．６部

【００５９】比較例８ 保護層用塗料として下記組成のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様にして比較用の感熱記録媒体を作製
した。 ・ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１０％） ８０部 ・［Ｃ］液 ２０部 ・ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分濃度１０％） ５部 ・ポリビニルピロリドンＫ−１２０水溶液（固形分濃度２０％） ２０部

【００６０】上記の実施例１〜２１、比較例１〜８で得
られた感熱記録媒体における保護層中のＮ−ビニルピロ
リドン系モノマー成分の含有量は表１に示す通りであ
る。これらの感熱記録媒体について、以下の方法で各項
目について評価を行った結果を表１に示した。 ＜記録特性＞松下電子部品（株）社製の感熱印字装置に
て印加電力０．５Ｗ／ドット、パルス巾１．０ｍｓｅｃ
で記録し、黒ベタ部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−
９１４で測定し、記録濃度を評価した。 ＜印刷適性＞水性インキを使用したスタンプを使用し、
保護層上にスタンプ印字して５秒後に指先で印字部を摩
擦して乾燥性、定着性を評価した。摩擦により印字がほ
とんど取られないものを◎、印字が多少取られるが実用
上全く問題の無いレベルのものを○、印字がかなり取ら
れるものを△、印字がほとんど取られ実用に耐えないも
のを×とした。 ＜耐ブロッキング性＞３０℃８０％ＲＨの環境下におい
て、感熱記録媒体を２０枚重ねて荷重６０ｋｇ／ｃｍ²
の条件で２４時間放置し、ブロッキングの試験を行っ
た。ブロッキングがほとんどなく実用上全く問題のない
ものを○、多少ブロッキングが発生したものを△、完全
にブロッキングしてしまい実用に耐えないものを×とし
た。 ＜保護層のバリヤー性＞保護層表面にメチルアルコール
を塗布して、保護層の耐薬品バリヤー性の試験を行っ
た。バリヤー性不良の場合には、メチルアルコールが浸
透して感熱記録層に達し発色を生じるので、目視により
保護層のバリヤー性を評価した。発色が全く認められな
いものを○、多少発色が認められたものを△、完全に全
面が発色してしまい実用に耐えないものを×とした。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１より明かなように、本発明の感熱記録
媒体は、記録特性、ブロッキング性、バリヤー性等の特
性を損ねることなく、水性インキに対する良好な印刷適
性を有している優れた感熱記録媒体であることが確認さ
れた。また、実施例１０、１１、２０及び２１で得られ
た感熱磁気記録媒体については、さらに感熱記録機構を
有する金券用券売機に適用し、所定の磁気情報の書き込
み、読み取り及び残金表示額を感熱記録面に施したとこ
ろ実用上、全く支障のないことが確認された。

【００６３】

【発明の効果】本発明の感熱記録媒体は、記録特性、耐
薬品性、耐水性、耐ブロッキング性等の必要特性を損ね
ることなく、水性インキに対する印刷適性が良好である
という優れた効果を有するものである。また、本発明の
感熱記録媒体に磁気記録層を設けることによって、水性
インキに対する優れた印刷適性を有する感熱磁気記録媒
体として、例えば乗車券、通行券、駐車券等の券紙類と
して広範な用途に用いることができるものである。

フロントページの続き (72)発明者 鏑木良招 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所用宗工場内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも片面に、感熱記録層
   及び保護層を順次積層してなる感熱記録媒体において、
   該保護層が少なくともポリビニルピロリドン系樹脂とカ
   ルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有する樹脂成
   分より構成され、かつ、該ポリビニルピロリドン系樹脂
   のＮ−ビニルピロリドン系モノマー成分が、該樹脂成分
   を構成する全モノマー成分の中の０．５〜６５重量％の
   範囲にあることを特徴とする感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 支持体の少なくとも片面に、感熱記録層
   及び保護層を順次積層してなる感熱記録媒体において、
   該保護層が少なくともポリビニルピロリドン系樹脂、カ
   ルボキシル変性ポリビニルアルコール及びポリアミドエ
   ポキシ樹脂を含有する樹脂成分より構成され、かつ、該
   ポリビニルピロリドン系樹脂のＮ−ビニルピロリドン系
   モノマー成分が、該樹脂成分を構成する全モノマー成分
   の中の０．５〜６５重量％の範囲にあることを特徴とす
   る感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 カルボキシル変性ポリビニルアルコール
   に対するポリアミドエポキシ樹脂の添加比率が、５〜１
   ００重量％であることを特徴とする請求項２記載の感熱
   記録媒体。
4. 【請求項４】 ポリビニルピロリドン系樹脂が少なくと
   もＮ−ビニルピロリドン系モノマーと塩基性窒素原子含
   有ビニル重合性モノマーからなる共重合体であることを
   特徴とする請求項１または２記載の感熱記録媒体。
5. 【請求項５】 塩基性窒素原子含有ビニル重合性モノマ
   ーが、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート又
   は該ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの第
   四級アンモニウム塩の少なくともいずれか一方であるこ
   とを特徴とする請求項４記載の感熱記録媒体。
6. 【請求項６】 支持体と感熱記録層との間、もしくは支
   持体の感熱記録層が設けられていない面に、磁気記録層
   が設けられていることを特徴とする請求項１または２記
   載の感熱記録媒体。