DE69533745T2

DE69533745T2 - Aliphatisches polyesterharz und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69533745T2
Application number: DE69533745T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Kawasaki-shi IMAIZUMI; Hideharu Kawasaki-shi KIMURA; Ryutaro Kawasaki-shi FUJIHIRA; Yasushi Kawasaki-shi ICHIKAWA; Jun Kawasaki-shi SUZUKI; Yoshihiro Kawasaki-shi MOTEKI; Takashi Yokohama-shi FUJIMAKI; Eiichiro Kamakura-shi TAKIYAMA
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2015-12-21
Also published as: JP3434517B2; EP0747416B1; EP0747416A4; KR970701221A; WO1996019521A1; CA2183737A1; AU4314496A; FI963254A; AU694832B2; US5714569A; DE69533745D1; KR20040053172A; FI963254A0; EP0747416A1; TW303375B

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein aliphatisches Polyesterharz sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben mit einem ausreichenden Molekulargewicht für den praktischen Gebrauch und spezifischen Schmelzeigenschaften (hervorragender Schmelzspannung und außerordentlichen nicht-linearen Dehnungsviskositätseigenschaften). Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das aliphatische Polyesterharz und das Verfahren zu seiner Herstellung, wobei das Harz verbesserte Schmelzeigenschaften relativ zu Harzen aus dem Stand der Technik sowie eine hervorragende Umformstabilität, Gleichmäßigkeit der Dicke und dergleichen bei Formgebungsverfahren aufweist.
Stand der Technik
Herkömmlicherweise werden Kunststoffe zwar in verschiedenen Branchen eingesetzt, doch große Mengen Plastikmüll können Flüsse, Meere und Boden verschmutzen, was ein großes gesellschaftliches Problem darstellt. Um eine solche Verschmutzung zu verhindern, ist die Entwicklung biologisch abbaubarer Kunststoffe erwünscht; in Fermentierungsverfahren unter Einsatz von Mikroorganismen erzeugtes Poly(3-hydroxybutylat), Vielzweck-Kunststoffgemische sowie Stärke, ein natürlich vorkommendes Polymer, und dergleichen sind beispielsweise bereits bekannt. Das erstere Polymer hat den Nachteil, dass es schlechte Formgebungseigenschaften aufweist, da die Wärmezerfallstemperatur des Polymers in der Nähe seines Schmelzpunktes liegt und die Rohmaterialgüte sehr schlecht ist, da das Polymer durch Mikroorganismen gebildet wird. Andererseits besitzt das natürlich vorkommende letztere Polymer Defekte bei den Formgebungseigenschaften, da es selbst keine Thermoplastizität aufweist, so dass sein Anwendungsbereich stark eingeschränkt ist.
Andererseits ist zwar bekannt, dass aliphatische Polyester biologisch abbaubar sind, doch sie werden kaum eingesetzt, da ein Molekulargewicht, das hoch genug ist, um ein praktisches Formprodukt zu erhalten, nicht erzielt werden kann. Kürzlich stellte man fest, dass eine Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton zu einem Polymer eines höheren Molekulargewichtes führt, und es wurde vorgeschlagen, das Polymer als biologisch abbaubares Harz einzusetzen. Das entstandene Polymer ist jedoch aufgrund des niedrigen Schmelzpunktes von 62°C und der hohen Kosten auf spezielle Anwendungszwecke beschränkt.
Daher haben einige der Erfinder der vorliegenden Erfindung aliphatische Polyester mit hohem Molekulargewicht und ausreichenden physikalischen Eigenschaften für den praktischen Gebrauch vorgeschlagen, z. B. in den offengelegten japanischen Patenten Nr. 4-189823, 5-70579, 5-179016 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 6-246445.
Diese aliphatischen Polyesterharze weisen eine hervorragende biologische Abbaubarkeit und physikalische Eigenschaften mit einem hohen Nutzwert auf.
Es ist jedoch offensichtlich, dass die zuvor erwähnten Polyesterharze im Vergleich zu herkömmlicherweise verwendeten Harzen wie z. B. Polyethylenharzen und Polypropylenharzen folgende Probleme aufweisen, die verbessert werden müssen: (i) die Formbarkeit der Harze ist zuweilen durch ein Herunterziehen beim Blasformen und Plattenwärmeformen beeinträchtigt, (ii) der Produktverlust steigt zuweilen aufgrund einer Zunahme des Randeinzugs beim Laminatformen und Foliengießen an, (iii) die Stabilität der Zellen ist gelegentlich (aufgrund offener Zellen oder offener Blasen) beim Extrusionsschaumstoffformen und Rippenschaumstoffformen mittels eines chemischen Treibmittels und/oder eines flüchtigen Treibmittels bis zu einem gewissen Grad beeinträchtigt, (iv) die Stabilität des Folienformens ist zuweilen beim Aufblähfolienformen bis zu einem gewissen Grad beeinträchtigt, was zu einem schlechten Erscheinungsbild der gewalzten Folie führt, und (v) die Formgebung wird beim Streckblasformen zuweilen unmöglich, da die Dicke der Produkte ungleichmäßig wird, so dass während des Streckvorganges Löcher entstehen.
Weiterhin sollten die Gleichmäßigkeit der Dicke sowie die Umformstabilität der aliphatischen Polyesterharze verbessert werden.
Die folgenden Mittel können zur Überwindung der zuvor genannten Probleme eingesetzt werden: Einstellen des Molekulargewichts der aliphatischen Polyesterharze auf einen optimalen Wert, Erhöhen des Temperatureinstellungsniveaus der Formmaschinen und Verbessern der Vorrichtungen für Formmaschinen wie z. B. Verbessern der für das Aufblähfolienformen verwendeten Luftringe oder Stabilisierungsplatten. Bei Einsatz dieser Mittel ist es jedoch schwierig, einen großen Anstieg der Formgeschwindigkeit, z. B. 20 bis 30% zu erzielen.
Zur Verbesserung der Formbarkeit wird herkömmliches Polyethylen niedriger Dichte vorteilhafterweise mit Polypropylen gemischt. Da die zuvor genannte Art Polyethylen jedoch eine biologisch nicht abbaubare Komponente ist, ist das Mischen einer solchen Komponente mit einem aliphatischen Polyesterharz selbst dann, wenn die Formbarkeit des Harzes erhöht ist, nicht vorzuziehen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines aliphatischen Polyesterharzes und eines Verfahrens zur Herstellung desselben, das die zuvor genannten Probleme lösen kann und folgende Vorteile aufweist: hervorragende Schmelzeigenschaften wie z. B. hervorragende Formbarkeit bei verschiedenen Arten von Formverfahren, ausreichende physikalische Eigenschaften für den praktischen Gebrauch, einen geringen Brennwert im Fall einer Entsorgung nach Gebrauch und biologische Abbaubarkeit durch Mikroorganismen, was eine einfache Entsorgung bedeutet.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verschiedene Arten von Polymerisierungs- und Herstellungsbedingungen zur Erzeugung eines aliphatischen Polyesters mit hohem Molekulargewicht und ausreichenden physikalischen Eigenschaften für den praktischen Gebrauch sowie hervorragenden Schmelzeigenschaften, z. B. überlegener Schmelzspannung und starker Nicht-Linearität der Dehnungsviskosität untersucht. Als Ergebnis erhielt man ein aliphatisches Polyesterharz mit spezifischen Schmelzeigenschaften und einem spezifischen Molekulargewichtsbereich, das hervorragende Eigenschaften für jede der verschiedenen Arten der Formverfahren aufweist und dennoch biologisch abbaubar bleibt. Man stellte außerdem fest, dass die Formbarkeit des Harzes beim Blasformen (inklusive direktem Blasformen und Streckblasformen), Plattenwärmeformen, Extrusionsschaumstoffformen, Rippenschaumstoffformens, Aufblähfolienformens, Laminatformens, Foliengusses und dergleichen stark erhöht war. Aus den oben genannten Tests erhielt man die vorliegende Erfindung.
Mit anderen Worten, die vorliegende Erfindung stellt ein aliphatisches Polyesterharz mit einem λ-Wert bereit, der die Größenordnung der Nicht-Linearität der Dehnungsviskosität von 1,5 bis 8,0 darstellt, wobei der λ-Wert durch die folgende Formel (1) definiert ist: λ = λ1/λ0 (1) wobei λ₀ die Dehnungsviskosität an einem Übergangspunkt und λ₁ die Dehnungsviskosität an einem Punkt bezeichnet, an dem die Spannung zweimal so groß wird wie am Übergangspunkt, wobei mit Übergangspunkt der Punkt zwischen einer linearen Region und einer nicht-linearen Region gemeint ist, wobei das aliphatische Polyesterharz aus aliphatischem Glycol – dieser Begriff schließt zyklische Ringe ein – und aliphatischer Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureanhydrid besteht und Urethanbindungen aufweist, wobei das Harz durch Umsetzen eines Präpolymers mit einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw) von mindestens 20.000 mit tri- oder tetrafunktionellem Isocyanat gewonnen wird, ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von mindestens 100.000 besitzt und lange verzweigte Ketten aufweist.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung das aliphatische Polyesterharz bereit, bei dem das Polyisocyanat ein Trimethylolpropran-Hexamethylendiisocyanat-Addukt, ein cyclisches Hexamethylendiisocyanat-Trimer oder ein Hexamethylendiisocyanat-Wasser-Addukt ist.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung das aliphatische Polyesterharz bereit, das hauptsächlich aus dem aliphatischen Glycol und der aliphatischen Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureanhydrid besteht, wobei das Harz durch Umsetzen des Gycols und der Dicarbonsäure mit mindestens einer polyfunktionellen Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus einem Polyol (tri oder mehr), einer Oxycarbonsäure bzw. einem Oxycarbonsäureanhydrid (tri oder mehr) und einer Polycarbonsäure bzw. einem Polycarbonsäureanhydrid (tri oder mehr) ausgewählt ist, gewonnen wird, keine Urethanbindung enthält, ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von mindestens 20.000 besitzt und lange verzweigte Ketten aufweist.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung das aliphatische Polyesterharz mit einer Einheit, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, 1,6-Hexandiol, Decamethylenglycol, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol als aliphatischer Glycoleinheit ausgewählt ist, und einer Einheit, die aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecanoinsäure als aliphatischer Dicarbonsäureeinheit ausgewählt ist, bereit.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung das aliphatische Polyesterharz bereit, das als tri- oder tetrafunktionelles Polyol als dritte Komponente mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythritol enthält.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung das aliphatische Polyesterharz bereit, das als tri- oder tetrafunktionelle Oxycarbonsäure und/oder tri- oder tetrafunktionelle Polycarbonsäure mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimesinsäure, Propantricarbonsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Apfelsäure, Zitronensäure und Weinsäure enthält.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des aliphatischen Polyesterharzes bereit, das das Mischen von 3 bis 500 Gewichtsteilen des aliphatischen Polysterharzes mit 100 Gewichtsteilen eines aliphatischen Polyesterharzes mit einem λ-Wert, der die Größenordnung der Nicht-Linearität der Dehnungsviskosität von 1,5 oder weniger angibt, so dass der λ-Wert der spezifische Wert in einem Bereich von 1,5 bis 8,0 wird, umfasst.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des aliphatischen Polyesterharzes bereit, das das Mischen von 3 bis 500 Gewichtsteilen des aliphatischen Polysterharzes mit 100 Gewichtsteilen eines aliphatischen Polyesterharzes mit einer bei 190°C gemessenen Schwellung von 40% oder weniger umfasst, so dass die Schwellung ein spezifischer Wert in einem Bereich von 40 bis 200% wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben.
Das erfindungsgemäße aliphatische Polyesterharz muss einen λ-Wert besitzen, der die Größenordnung der Nicht-Linearität der Dehnungsviskosität von 1,5 bis 8,0 angibt. Dieses aliphatische Polyesterharz wird nachfolgend näher veranschaulicht.
Das erfindungsgemäße aliphatische Polyesterharz besteht hauptsächlich aus einem Polyester, der durch Umsetzen der zwei Komponenten Glycole und Dicarbonsäuren (oder deren Säureanhydride) und ggf. einer dritten Komponente mit mindestens einer polyfunktionellen Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus trifunktionellen oder tetrafunktionellen Polyolen, Oxycarbonsäuren und mehrbasigen Carbonsäuren (oder deren Säureanhydriden) gewonnen wird. Das aliphatische Polyesterharz kann ein stark polymerisiertes aliphatisches Polyesterharz mit Hydroxylgruppen an den Enden sein. Weiterhin kann der aliphatische Polyester mit einem Haftverbesserer umgesetzt werden, um sein Molekulargewicht weiter zu erhöhen, was für eine erhöhte Zähigkeit vorzuziehen ist.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff „aliphatischer Polyester" zuweilen die Abwesenheit von Urethanbindungen.
Polyurethan wird bekanntermaßen durch Umsetzen eines Polyester-Präpolymers mit niedrigem Molekulargewicht (zahlengemitteltes Molekulargewicht von 2.000 bis 2.500) und Hydroxylgruppen als Endgruppen gewonnen, wobei Diisocyanat als Haftvermittler bei der Herstellung von Gummi, Schaumstoff, Beschichtungen und Klebstoffen dient.
Die in diesen Polyurethanschaumstoffen, Beschichtungen und Klebstoffen verwendeten Polyester-Präpolymere sind jedoch Präpolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 2.000 bis 2.500, was das Maximum darstellt, das in einer nicht-katalytischen Reaktion hergestellt werden kann. Um praktische physikalische Eigenschaften beim Polyurethan zu erhalten, ist es notwendig, dass der Diisocyanatgehalt bis zu 10–20 Gewichtsteile in Relation zu 100 Gewichtsteilen dieses Präpolymers mit niedrigem Molekulargewicht betragen sollte. Wird dem bei 150°C oder mehr geschmolzenen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht eine solch große Menge Diisocyanat zugesetzt, erfolgt eine Gelierung, so dass keine normalen Harze, die in Form einer Schmelze geformt werden können, gewonnen werden können.
Daher können Polyester, die durch Umsetzen einer großen Menge Diisocyanat als Rohmaterial für solche Polyester-Präpolymere mit niedrigem Molekulargewicht gewonnen werden, nicht als Rohmaterial für die verschiedenen erfindungsgemäßen Formmaterialien verwendet werden.
Darüber hinaus ist zwar, wie im Fall des Polyurethangummis dargestellt, ein Verfahren denkbar, bei dem Hydroxylgruppen durch Zugabe von Diisocyanat in Isocyanatgruppen umgewandelt werden und anschließend das zahlengemittelte Molekulargewicht durch Verwendung von Glycolen weiter erhöht wird, doch es tritt dasselbe Problem wie zuvor erwähnt auf, da 10 Gewichtsteile Diisocyanat in Relation zu 100 Gewichtsteilen des Präpolymers verwendet werden sollten, um praktische physikalische Eigenschaften zu erreichen.
Soll ein Polyester-Präpolymer mit relativ hohem Molekulargewicht verwendet werden, würden Schwermetallkatalysatoren, die für die Herstellung des Präpolymers notwendig sind, die Reaktivität der zuvor erwähnten Isocyanatgruppen fördern, was unerwünschterweise eine schlechte Konservierbarkeit sowie die Erzeugung von Vernetzungen und Verzweigungen bewirkt. Daher wäre ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 2.500 (entsprechend einem massegemittelten Molekulargewicht von etwa 5.000) der Polyester-Präpolymere die Grenze, wenn sie ohne Katalysatoren hergestellt werden müssten.
Die zur Gewinnung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten aliphatischen Polyesterharzes verwendeten Polyester-Präpolymere sind gesättigte aliphatische Polyester mit einem relativ hohen Molekulargewicht und im Wesentlichen Hydroxylgruppen an den Enden, einem massegemittelten Molekulargewicht von mindestens 20.000, vorzugsweise mindestens 40.000, und einem Schmelzpunkt von 60°C oder höher, die durch Umsetzen von Glycolen und mehrbasigen Carbonsäuren (oder deren Säureanhydriden) in Gegenwart von Katalysatoren gewonnen werden. Wird ein Präpolymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht von weniger als 20.000 eingesetzt, können die kleinen Mengen, d. h. 0,1 bis 5 Gewichtsteile der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Haftvermittler keine Polyester mit guten physikalischen Eigenschaften bereitstellen. Wird ein Polyester-Präpolymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 20.000 oder mehr eingesetzt, kann die Verwendung kleiner Mengen Haftvermittler selbst unter schwierigen Bedingungen wie z. B. im geschmolzenen Zustand und dergleichen ohne Gelierung zu Polymerpolyestern führen.
Das heißt, das erfindungsgemäße aliphatische Polyesterharz kann ein lineares Polymer sein, wie z. B. eine Ausführungsform, in der das aus dem aliphatischen Glycol und der aliphatischen Dicarbonsäure bestehende Präpolymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 20.000 oder mehr, vorzugsweise 40.000 oder mehr, über die Urethanbindung von z. B. Diisocyanat als Haftvermittler verknüpft ist.
Weiterhin kann das zuvor genannte Präpolymer in der vorliegenden Erfindung aufgrund der polyfunktionellen Komponenten eine extrem breite Molekulargewichtsverteilung und/oder verzweigte lange Ketten aufweisen. Dieses Präpolymer kann z. B. mit einem Polyisocyanat als Haftvermittler umgesetzt werden, um ein aliphatisches Polyesterharz mit über Urethanbindungen verknüpften verzweigten langen Ketten zu erhalten. Werden Oxazolin, Epoxidverbindungen und Säureanhydride als Haftvermittler eingesetzt, besitzt das Polyester-Präpolymer eine über die Esterbindung, nicht Urethanbindungen verknüpfte Kettenstruktur.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße aliphatische Polyester durch eine viele Stunden, z. B. 10 bis 40 Stunden, noch bevorzugter 12 bis 24 Stunden und am bevorzugtesten 16 bis 20 Stunden andauernde katalytische Reaktion zwischen Glycol und mehrbasigen Säuren (oder deren Anhydriden) gewonnen werden. Der so gewonnene aliphatische Polyester besitzt im Wesentlichen Hydroxylgruppen umfassende Endgruppen sowie ein relativ hohes Molekulargewicht. Das massegemittelte Molekulargewicht des aliphatischen Polyesters beträgt 20.000 oder mehr und noch bevorzugter 40.000 oder mehr. Das Harz kann ein gesättigter aliphatischer Polyester mit einem Schmelzpunkt von 60°C oder mehr sein (die obige Reaktion wird ohne Haftvermittler durchgeführt).
Dieser aliphatische Polyester weist aufgrund einer polyfunktionellen Komponente eine signifikant breite Molekulargewichtsverteilung auf und/oder kann eine langkettige Verzweigung besitzen. Der aliphatische Polyester kann alleine verwendet werden. Weiterhin kann auch ein Gemisch der aliphatischen Polyester mit verschiedenen Komponenten verwendet werden. Weiterhin kann der aliphatische Polyester als eine Komponente einer lineare Polymere einschließenden Zusammensetzung verwendet werden. Das Molekulargewicht des aliphatischen Polyesters mit der obigen langkettigen verzweigten Struktur kann ggf. weiterhin durch die obige Kopplungsreaktion erhöht werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponenten werden nachfolgend näher diskutiert.
Beispiele für aliphatische Glycole, die zur Erzeugung des erfindungsgemäßen aliphatischen Polyesterharzes verwendet werden können, sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, 1,6-Hexandiol, Decamethylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen. Ethylenoxide können ebenfalls verwendet werden. Diese Glycole können in Kombination verwendet werden.
Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren oder deren Anhydride sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecanoinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid und dergleichen. Im Allgemeinen sind diese aliphatischen Dicarbonsäuren im Handel erhältlich und für die vorliegende Erfindung nützlich. Die aliphatischen Dicarbonsäuren (oder deren Anhydride) können in Kombination verwendet werden.
Dritte Komponente
Diesen aliphatischen Glycolen und aliphatischen Dicarbonsäuren kann ggf. eine dritte Komponente zugesetzt werden, die mindestens eine polyfunktionelle Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus trifunktionellen und tetrafunktionellen Polyolen, Oxycarbonsäuren und mehrbasigen Carbonsäuren (oder deren Säureanhydriden) umfasst. Die Zugabe dieser dritten Komponente, die die Verzweigung langer Ketten bewirkt und in ihrem Dehnungsviskositätsverhalten eine nicht-lineare Region nach der linearen Region aufweist, kann wünschenswerte Eigenschaften wie Formbarkeit verleihen, da das Verhältnis von massegemitteltem Molekulargewicht (Mw) zu zahlengemitteltem Molekulargewicht (Mn), d. h. die Molekulargewichtsverteilung, mit zunehmendem Molekulargewicht zunimmt.
Die Menge der polyfunktionellen Komponenten, die ohne Angst vor Gelierung zugegeben werden können, beträgt bei einer trifunktionellen Komponente 0,1 bis 2 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,8 Molprozent, noch bevorzugter 0,1 bis 1,5 Molprozent bzw. bei einer tetrafunktionellen Komponente 0,1 bis 1 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Molprozent relativ zu 100 Molprozent der Gesamtmenge der aliphatischen Dicarbonsäure- (oder deren Säureanhydrid-) Komponenten. Bei weniger als 0,1 Molprozent treten durch die Formbarkeit dargestellte Wirkungen nicht auf. Weiterhin nehmen die Gelierungskomponenten bei mehr als 2 Molprozent zu und die Praktikabilität ist erheblich reduziert. Die zugesetzte Menge hängt von den wünschenswerten Formverfahren in den oben genannten Bereichen ab.
Polyfunktionelle Komponenten
Beispiele für polyfunktionelle Komponenten als dritte Komponente sind trifunktionelle oder tetrafunktionelle Polyole, Oxycarbonsäuren und mehrbasige Carbonsäuren.
Die trifunktionellen Polyole schließen repräsentativ Trimethylolpropan, Glycerin oder dessen Anhydride ein.
Die tetrafunktionellen Polyole schließen repräsentativ Pentaerythritol ein.
Die trifunktionellen Oxycarbonsäurekomponenten sind in zwei Arten aufgeteilt: (i) eine Komponente mit zwei Carboxylgruppen und einer Hydroxylgruppe in einem Molekül und (ii) eine weitere Komponente mit einer Carboxylgruppe und zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül. Apfelsäure, die zwei Carboxylgruppen und eine Hydroxylgruppe in einem Molekül aufweist, ist für die erfindungsgemäßen Zwecke praktisch und ausreichend.
Die tetrafunktionellen Oxycarbonsäurekomponenten sind die folgenden drei Arten von Komponenten:

(i) Eine Komponente mit drei Carboxylgruppen und einer Hydroxylgruppe in einem Molekül;
(ii) eine weitere Komponente mit zwei Carboxylgruppen und zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül; und
(iii) die verbleibende Komponente mit drei Hydroxylgruppen und einer Carboxylgruppe in einem Molekül. Zwar kann jede Art verwendet werden, doch in Anbetracht der Erhältlichkeit im Handel zu niedrigen Kosten sind Zitronensäure und Weinsäure für die erfindungsgemäßen Zwecke praktisch und ausreichend.

Als trifunktionelle mehrbasige Carbonsäure- (oder deren Säureanhydrid-) Komponente können Trimesinsäure, Propantricarbonsäure und dergleichen verwendet werden. Unter ihnen ist Trimesinsäureanhydrid für die erfindungsgemäßen Zwecke praktisch.
Als tetrafunktionelle mehrbasige Carbonsäure (oder deren Anhydrid) können verschiede Arten in bestimmten Veröffentlichungen beschriebener aliphatischer Verbindungen, cycloaliphatischer Verbindungen, aromatischer Verbindungen und dergleichen verwendet werden. Was die Erhältlichkeit im Handel angeht, sind z. B. Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid für die erfindungsgemäßen Zwecke praktisch und ausreichend.
Diese Glycole und zweibasigen Säuren bestehen hauptsächlich aus aliphatischen Serien, wohingegen kleine Mengen anderer Komponenten, z. B. aromatischer Serien begleitend verwendet werden können. Diese anderen Komponenten können in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und noch bevorzugter bis zu 5 Gew.-% gemischt oder copolymerisiert werden, da die Verwendung dieser Verbindungen die biologische Abbaubarkeit verschlechtert.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyester-Präpolymer oder der aliphatische Polyester weist an den Enden Hydroxylgruppen auf. Zur Einführung der Hydroxlgruppen ist es notwendig, dass Glycole etwas im Überschuss eingesetzt werden.
Zur Herstellung des Polyester-Präpolymers oder aliphatischen Polyesters mit einem relativ hohen Molekulargewicht ist es notwendig, Deglycolreaktionskatalysatoren in der auf die Veresterung folgenden Deglycolreaktion zu verwenden. Die Deglycolreaktion kann unter stark reduziertem Druck bei 5 mm Hg oder weniger, vorzugsweise 1 mm Hg oder weniger in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden.
Beispiele für die Deglycolreaktionskatalysatoren sind Titanverbindungen wie z. B. acetoacetoylartige Titanchelatverbindungen und organische Alkoxytitanverbindungen und dergleichen. Diese Titanverbindungen können in Kombination verwendet werden. Beispiele für in Kombination verwendete Verbindungen sind Diacetoacetoxyoxytitan (Nippon Chemical Industry Co., Ltd., Nursem Titanium), Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan und dergleichen. Die Menge der verwendeten Titanverbindung beträgt 0,001 bis 1 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen des Polyester-Präpolymers. Diese Titanverbindungen können vor der Veresterung oder unmittelbar vor der Deglycolreaktion gemischt werden.
Dem Polyester-Präpolymer werden Haftvermittler zugesetzt, um sein zahlengemitteltes Molekulargewicht zu erhöhen.
Beispiele für die Haftvermittler sind Polyisocyanat, Oxazolin, Diepoxidverbindungen, Säureanhydride und dergleichen. Di- oder Tri-Isocyanat ist besonders bevorzugt, da es dabei nur zu einer geringen Gelierung kommt.
Im Fall von Oxazolin und Diepoxidverbindungen ist es notwendig, dass die terminalen Hydroxylgruppen mit Säureanhydriden und dergleichen umgesetzt werden, um sie in Carboxylgruppen zu verwandeln. Dann werden Haftvermittler verwendet.
Beispiele für Diisocyanat sind z. B., jedoch nicht ausschließlich 2,4-Tolylendiisocyanat, ein Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und dergleichen. Insbesondere Hexamethylendiisocyanat wird wegen der hergestellten Harzschattierung, der Reaktivität zum Zeitpunkt der Mischung der Polyester und dergleichen vorzugsweise eingesetzt.
Die Zugabemengen dieser Haftvermittler betragen 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen des Präpolymers. Die Zugabe von weniger als 0,1 Gewichtsteilen bewirkt eine unzureichende Kopplungsreaktion, wohingegen es bei mehr als 5 Gewichtsteilen leicht zu einer Gelierung kommt.
Weiterhin können zur Erhöhung des zahlengemittelten Molekulargewichts und des massegemittelten Molekulargewichts sowie zur Einführung relativ langkettiger Verzweigungen (nachfolgend als LCB bezeichnet) in das Polymer folgende polyfunktionelle Haftvermittler als Teil der obigen Haftvermittler oder als deren Substitut verwendet werden.
Vorzugsweise können trifunktionelles Isocyanat und tetrafunktionelles Isocyanat, insbesondere trifunktionelles Isocyanat als polyfunktioneller Haftvermittler eingesetzt werden. Zwar gibt es keine besondere Beschränkung der Art des trifunktionellen Isocyanats, Beispiele sind jedoch ein Trimethylolpropan-Hexamethylendiisocyanat-Addukt, ein cyclisches Hexamethylendiisocyanat-Trimer oder ein Hexamethylendiisocyanat-Wasser-Addukt. Darüber hinaus können Methylacetat, Hexan, Heptan, Toluol, Xylol und dergleichen als Verdünnungsmittel eingesetzt werden, wenn diese polyfunktionellen Haftvermittler verwendet werden. Ein aliphatisches Polyesterharz vom LCB-Typ kann z. B. wie folgt gewonnen werden: 1 Mol Bernsteinsäure und 1 bis 1,1 Mol 1,4-Butandiol werden verestert und deglycolisiert, so dass Präpolymere mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 20.000 oder mehr, vorzugsweise 40.000 oder mehr entstehen. 100 Gewichtsteile der so gewonnenen Präpolymere werden mit 0,1 bis 1 Gewichtsteilen Diisocyanat umgesetzt, um das massegemittelte Molekulargewicht auf 50.000 oder mehr zu erhöhen, und anschließend mit 0,1 bis 4 Gewichtsteilen trifunktionellem Isocyanat umgesetzt, um das massegemittelte Molekulargewicht auf 100.000 oder mehr zu erhöhen. Beträgt die Menge des trifunktionellen Isocyanats weniger als 0,1 Gewichtsteile, ist seine Wirkung gering. Beträgt die Menge dagegen mehr als 4 Gewichtsteile, können sich die Gele unerwünschterweise leicht mit dem entstandenen aliphatischen Polyesterharz mischen.
Die Zugabe erfolgt vorzugsweise, wenn sich das Präpolymer in einem gleichmäßig geschmolzenen Zustand unter leichten Rührbedingungen befindet. Zwar können die Haftvermittler dem Präpolymer im festen Zustand zugesetzt, geschmolzen und mittels eines Extruders gemischt werden, doch es ist praktischer, die Haftvermittler in einer Polyesterherstellungseinheit oder dem Präpolymer im geschmolzenen Zustand (z. B. in einem Kneter) zuzusetzen.
Das so gewonnene erfindungsgemäße aliphatische Polyesterharz muss einen λ-Wert in einem Bereich von 1,5 bis 8,0 aufweisen, wobei der λ-Wert die Nicht-Linearität der Dehnungsviskosität darstellt. Indem der λ-Wert in dem obigen Bereich eingestellt wird, kann das erfindungsgemäße aliphatische Polyesterharz vorzugsweise bei verschiedenen Arten im Allgemeinen für thermoplastische Harze eingesetzter Formmaschinen angewandt werden. Durch Untersuchung der für die einzelnen Formgebungsverfahren spezifischen angemessenen Schmelzeigenschaften wird offensichtlich, dass Probleme bei herkömmlichen Techniken vermeidbar sind, wenn der λ-Wert in einem Bereich von 1,5 bis 8,0 gehalten wird. Daher kann der λ-Wert in einem breiten Bereich wie oben eingestellt werden, eine überraschende und unerwartete Tatsache in Anbetracht des Standes der Technik.
Der λ-Wert wird durch die folgende Formel (1) dargestellt: λ = λ1/λ0 (1)wobei λ₀ die Dehnungsviskosität am Übergangspunkt und λ₁ die Dehnungsviskosität an einem Punkt bezeichnet, an dem die Spannung zweimal so groß wird wie am Übergangspunkt. Mit Übergangspunkt ist ein Punkt zwischen einer linearen Region, d. h. der Infinitesimalverformungsregion, und einer nicht-linearen Region, d. h. der Großverformungsregion, gemeint.
Die folgende Dehnungsviskosität wurde mittels eines monoaxialen Zugspannungsmessers (Melten Rheometer), hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., gemessen, so dass bei einer Verfestigungstemperatur von 190°C mittels eines Kapillarrheometers von Toyo Seiki Co., Ltd. gleichmäßige Stränge mit einem Durchmesser von 2,0 bis 6,0 mm als Proben hergestellt und anschließend einer Messung mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 0,1 s^–1 und einer Temperatur, die um 30°C höher lag als der Schmelzpunkt der mittels DSC bewerteten Proben, unterzogen wurden. Der Übergangspunkt wurde, wie in 1 dargestellt, praktisch als Trennpunkt zwischen der linearen Region und der nicht-linearen Region durch Vergleich mit einer bei der Messung mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 0,03 s^–1 erhaltenen Linie bestimmt. Weiterhin wurden die Proben zur Entfernung von Restspannungen vor der Messung in einem Silikonöl ausreichend vorgewärmt. Nach dem Aufbringen der Proben auf eine Walze wurde die Walze leicht gedreht, um eine Oberflächenwelligkeit der Proben vor Beginn der Messung zu entfernen.
Der bevorzugte λ-Wert liegt, wie zuvor beschrieben, in einem Bereich von 1,5 bis 8,0, insbesondere 1,8 bis 7,5. Beträgt der λ-Wert weniger als 1,5, kann keine ausreichende Umformverfestigung erzielt werden; daher weist das entstandene Harz eine unterlegene Gleichmäßigkeit der Dicke und eine ungenügende Umformstabilität auf. Überschreitet der Wert 8,0, kommt es häufig zu Gelierung, Fischaugen oder dergleichen; im schlimmsten Fall wird der Schmelzfluss des Harzes so reduziert, dass eine Formgebung unmöglich wird. Der optimale Bereich variiert jedoch, wie nachfolgend dargestellt, je nach Art der Formverfahrens.
Die folgenden Beispiele stellen den bevorzugten λ-Wert für die einzelnen Formverfahren dar:
Beim Gasschaumstoffformen, bei dem das Expansionsverhältnis mittel bis hoch ist, d. h. 4 bis 80 beträgt, liegt der bevorzugte λ-Wert in einem Bereich von 3,0 bis 8,0, insbesondere 4,5 bis 8,0. Beträgt der λ-Wert weniger als 3,0, können Stabilität und Gleichmäßigkeit der Zellen unterlegen sein, insbesondere im Fall eines hohen Expansionsverhältnisses von mehr als 10. Überschreitet der λ-Wert 8,0, verschlechtern sich die Extrusionseigenschaften, was die Umformstabilität beeinträchtigt.
Beim Schaumstoffformen, bei dem das Expansionsverhältnis klein ist, d. h. 1,1 bis 5 beträgt, und hauptsächlich ein chemisches Treibmittel eingesetzt wird, liegt der bevorzugte λ-Wert in einem Bereich von 2,5 bis 8,0, insbesondere 2,5 bis 7,0. Beträgt der λ-Wert weniger als 2,5, können Stabilität und Gleichmäßigkeit der Zellen unterlegen sein. Überschreitet der λ-Wert 8,0, können sich die Extrusionseigenschaften verschlechtern und die Umformstabilität sowie die Kosten beeinträchtigen.
Beim Rippenschaumstoffformen wird der bevorzugte λ-Wert stark durch das endgültige Expansionsverhältnis beeinflusst und liegt in einem Bereich von 1,5 bis 8,0, insbesondere 2,0 bis 7,0. Beträgt der λ-Wert weniger als 1,5, können Stabilität und Gleichmäßigkeit der Zellen unterlegen sein. Überschreitet der λ-Wert 8,0, kommt es infolge von Gelierung, usw. zu Rissen in den Zellen; weiterhin sind die Schmelzeigenschaften zum Zeitpunkt des Schaumstoffformens häufig unterlegen.
Beim Extrusionslaminatformen liegt der bevorzugte λ-Wert in einem Bereich von 3,0 bis 7,0, insbesondere 4,5 bis 6,5. Beträgt der λ-Wert weniger als 3,0, kann der Randeinzug zunehmen oder beide Seiten der laminierten Folie können dicker werden. Überschreitet der λ-Wert 7,0, kommt es häufig zu Gelierung und Fischaugen, was das Erscheinungsbild und die Druckbarkeit beeinträchtigt.
Beim T-Stempel-Folienformen liegt der bevorzugte λ-Wert in einem Bereich von 2,0 bis 7,0, insbesondere 2,5 bis 6,5. Beträgt der λ-Wert weniger als 2,0, kann der Randeinzug zunehmen. Überschreitet der λ-Wert 7,0, kommt es leicht zu Gelierung und Fischaugen, was das Erscheinungsbild und die Druckbarkeit beeinträchtigt.
Beim Aufblähfolienformen liegt der bevorzugte λ-Wert in einem Bereich von 1,5 bis 7,0, insbesondere 1,7 bis 5,0. Beträgt der λ-Wert weniger als 1,5, wird die Dickeverteilung größer; weiterhin wird die Folienumformstabilität beeinträchtigt, was zu Klumpen, Oberflächenwelligkeit, dicken Abschnitten und dergleichen führt.
Überschreitet der λ-Wert 7,0, kann es zu Gelierung und Fischaugen kommen, was das Erscheinungsbild und die Druckbarkeit beeinträchtigt. Darüber hinaus werden die Kosten in gewisser Weise unerwünscht.
Beim Blasformen liegt der bevorzugte λ-Wert zwar in einem Bereich von 1,5 bis 7,0, insbesondere 2,5 bis 7,0, doch der Wert variiert bis zu einem gewissen Grad je nach Größe der Artikel. Beträgt der λ-Wert weniger als 1,5, kommt es aufgrund mangelnder Schmelzspannung leicht zu einem Herunterziehen. Weiterhin wird auch die Gleichmäßigkeit der Dicke nach dem Blasen beeinträchtigt. Überschreitet der λ-Wert 7,0, kann es zu Gelierung und Fischaugen kommen, was das Erscheinungsbild und die Druckfähigkeit beeinträchtigt. Darüber hinaus können die Kosten in gewisser Weise unerwünscht sein. Für mittelgroße oder große Artikel verwendete Harze haben im Vergleich zu den kleinen Artikeln einen größeren λ-Wert innerhalb des obigen Bereiches.
Beim Streckblasformen liegt der bevorzugte λ-Wert in einem Bereich von 1,5 bis 6,0, insbesondere 1,5 bis 5,0. Beträgt der λ-Wert weniger als 1,5, werden während der Längsstreckung mittels einer Stange und des Aufblähens leicht dicke Abschnitte gebildet; im schlimmsten Fall entstehen Löcher, die ein Aufblähen unmöglich machen, so dass keine Artikel entstehen. Überschreitet der λ-Wert 6,0, werden die Kosten in gewisser Weise unerwünscht.
Beim Plattenformen (Vakuumformen) liegt der bevorzugte λ-Wert in einem Bereich von 2,0 bis 7,0, insbesondere 2,5 bis 7,0. Beträgt der λ-Wert weniger als 2,0, kommt es während des Vakuumformens (Wärmeformens) zu einem erheblichen Durchhängen; bei Einsatz von Vakuumformmaschinen mit einer Breite von 1040 mm, wie sie in Japan üblicherweise verwendet werden, wird die Unebenheit in den Fertigartikeln weiterhin so groß, dass je nach Form in einigen Fällen keine hervorragenden Produkte erzeugt werden können. Überschreitet der λ-Wert 7,0, kommt es zu Gelierung und Fischaugen, was zuweilen das Erscheinungsbild beeinträchtigt und im schlimmsten Fall zu Löchern führt. Weiterhin kann gleichzeitig ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts und Reduzierung des Durchhängens eingesetzt werden, so lange die Extrusionseigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Zur Herstellung einer biaxial ausgerichteten Folie mittels eines Spann- und Aufblähverfahrens liegt der bevorzugte λ-Wert in einem Bereich von 2,0 bis 7,0, insbesondere 2,5 bis 6,0. Beträgt der λ-Wert weniger als 2,0, können aufgrund der ungleichmäßigen Dehnung während des Streckens leicht Risse in der Folie entstehen. Überschreitet der λ-Wert 7,0, kann es zu Gelierung und Fischaugen kommen, was zuweilen zu Rissen in der Folie führt und die Dehnung beeinträchtigt. Darüber hinaus kann dies zu einer unterlegenen Druckbarkeit führen.
Das erfindungsgemäße aliphatische Polyesterharz ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, dass der λ-Wert innerhalb des obigen spezifischen Bereiches liegt. Gilt der Schwellwert jedoch als zweite Schmelzeigenschaft, kann ein Harz mit einem anderen Niveau der verbesserten Formeigenschaften erzielt werden.
Dieser nachfolgend beschriebene Schwellwert wird wie folgt bestimmt: Eine 2,0 cm große Probe des Harzflusses von einer Schmelzindex-Vorrichtung für die MFR-Messung nach JIS K6760 bei 190°C unter einer Last von 2,16 kgf wird ausgeschnitten und der Durchmesser an einem vom unteren Ende 5,0 mm entfernten Punkt gemessen. Die Schwellung wird aus der folgenden Gleichung berechnet: Schwellung = {(Durchmesser der Probe – 2,095)/2,095} × 100
Der Schwellbereich in den aliphatischen Polyesterharzen beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise 40 bis 200%, noch bevorzugter 45 bis 150%. Eine Schwellung von weniger als 40% bewirkt zuweilen eine schlechte Gleichmäßigkeit der Dicke oder eine schlechte Umformstabilität, wohingegen eine Schwellung von mehr als 200% zu Gelierung und der Bildung von Fischaugen führt, was in schweren Fällen das Formen infolge der reduzierten Schmelzfließfähigkeit schwierig macht und zu ökonomischen Nachteilen führt. Es gibt jedoch, genau wie beim λ-Wert, einen optimalen Bereich für die meisten Formverfahren. Beispiele für bevorzugte Schwellwerte bei den verschiedenen Formverfahren sind wie folgt:
Beim Gasschaumstoffformen beträgt der Schwellwertbereich vorzugsweise 50 bis 200%, noch bevorzugter 60 bis 180%. Eine Schwellung von weniger als 50% führt zu instabilen und ungleichmäßigen Zellen. Wird ein Schaumstoffplattenartikel mit einer Dicke von mehr als 5 mm hergestellt, wird weiterhin vorzugsweise ein Harz mit einem relativ hohen Schwellwert innerhalb des Bereiches verwendet. Übersteigt die Schwellung 200%, kann aufgrund der schlechten Extrusionseigenschaften kein stabiles Formteil erzielt werden.
Beim Schaumstoffformen mit niedrigem Expansionsverhältnis (Expansionsverhältnis: 1,1 bis 5,0 Mal) unter Verwendung hauptsächlich chemischer Treibmittel beträgt die Schwellung vorzugsweise 40 bis 120%, noch bevorzugter 40 bis 100%. Eine Schwellung von weniger als 40% führt zu instabilen und ungleichmäßigen Zellen, wohingegen eine Schwellung von mehr als 120% zuweilen zu ökonomischen Nachteilen sowie schlechten Extrusionseigenschaften und einem instabilen Formteil führt, wenn auch in Abhängigkeit von der Schraubenform der Formmaschine.
Beim Rippenschaumstoffformen hängt die Formbarkeit stark von dem endgültigen Expansionsverhältnis ab; die Schwellung reicht vorzugsweise von 40 bis 150%, noch bevorzugter von 40 bis 120%. Eine Schwellung von weniger als 40% führt zu instabilen und ungleichmäßigen Zellen, wohingegen eine Schwellung von mehr als 150% wahrscheinlich infolge der Gelierung zu offenen Blasen führen kann.
Beim Extrusionslaminatformen reicht die Schwellung vorzugsweise von 40 bis 200%, noch bevorzugter von 60 bis 150%. Ist die Schwellung größer als 40%, kommt es zu einem erheblichen Randeinzug, d. h. beide Enden der Laminatfolie werden dick, was gelegentlich zu einem erhöhten Produktionsverlust führt. Andererseits verschlechtern sich Erscheinungsbild und Druckbarkeit, da eine Schwellung von mehr als 200% zu einer starken Gelierung und Bildung von Fischaugen in der Folie führt.
Beim T-Stempel-Folienformen reicht die Schwellung vorzugsweise von 40 bis 150%, noch bevorzugter von 40 bis 100%. Ist die Schwellung größer als 40%, kommt es zu einem erheblichen Randeinzug, d. h. beide Enden der Laminatfolie werden dick. Andererseits verschlechtern sich Erscheinungsbild und Druckbarkeit der Folie, da eine Schwellung von mehr als 150% zu einer starken Gelierung und Bildung von Fischaugen führt.
Beim Aufblähfolienformen reicht die Schwellung von 40 bis 100%, vorzugsweise von 40 bis 80%. Beträgt die Schwellung weniger als 40%, verschlechtert sich die Gleichmäßigkeit der Dicke und die Folie kann nicht stabil geformt werden. Daher kann die Formgebungsgeschwindigkeit nicht erhöht werden. Andererseits beeinträchtigt eine Schwellung von mehr als 100% die physikalischen Eigenschaften wie z. B. Rissfestigkeit und erhöht die Kosten.
Beim Blasformen reicht die Schwellung vorzugsweise von 40 bis 200%, noch bevorzugter von 50 bis 150%, auch wenn sie von der Größe des Formartikels abhängt. Beträgt die Schwellung weniger als 40%, kann es wahrscheinlich aufgrund der reduzierten Schmelzspannung zu einem Herunterziehen kommen. Auch die Gleichmäßigkeit der Dicke kann in einigen Fällen nach dem Aufblähen nicht mehr gesichert sein. Andererseits verschlechtern sich Erscheinungsbild und Druckbarkeit der Folie, da eine Schwellung von mehr als 200% eine starke Gelierung und Bildung von Fischaugen bewirkt, was ökonomische Nachteile hat. Wird ein Artikel mit einer größeren Größe geformt, wird vorzugsweise ein Harz mit einem größeren Schwellwert verwendet.
Beim Streckblasformen reicht die Schwellung vorzugsweise von 40 bis 120%, noch bevorzugter von 40 bis 100%. Eine Schwellung von weniger als 40% kann während der Längsstreckung von einer Stange und des Aufblähens zu Löchern und einer ungleichmäßigen Dicke führen. Eine Schwellung von mehr als 100% ist in gewisser Weise unwirtschaftlich.
Wird mittels eines Spann- und Aufblähverfahrens eine biaxial gespannte Folie erzeugt, reicht die Schwellung vorzugsweise von 40 bis 100%, noch bevorzugter von 45 bis 80%. Beträgt die Schwellung weniger als 40%, reißen die Zellen während des Streckens wahrscheinlich aufgrund der ungleichmäßigen Streckung leicht, was zu einer reduzierten Produktivität führt. Andererseits kann eine Schwellung von mehr als 100% ökonomische Nachteile, eine verstärkte Gelierung und Fischaugenbildung, ein Reißen der Zellen sowie eine Verschlechterung von Erscheinungsbild und Druckbarkeit bewirken.
Bezieht man als dritte Schmelzeigenschaft in der vorliegenden Erfindung die Schmelzviskosität ein, kann ein aliphatisches Polyesterharz mit einer weiter verbesserten Formbarkeit bereitgestellt werden.
Zwar variiert die Schmelzviskosität gemäß dem gewünschten Formverfahren und den Anwendungszwecken, es wird jedoch eine Schmelzviskosität von 1,0 × 10³ bis 1,0 × 10⁶ Poise, vorzugsweise 5,0 × 10³ bis 5,0 × 10⁵ Poise und noch bevorzugter 7,0 × 10³ bis 1,0 × 10⁵ Poise bei einer Temperatur von 190°C bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 bevorzugt.
Beträgt die Schmelzviskosität weniger als 1,0 × 10³ Poise, ist eine Anwendung bei einigen Arten von Formverfahren aufgrund der geringen Viskosität schwierig. Weiterhin ist die Extrusionsfähigkeit bei mehr als 1,0 × 10⁶ Poise aufgrund der hohen Viskosität gesenkt, was in der Praxis zu einer schlechten Formbarkeit führen kann.
Die Schmelzviskosität bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 wurde aus einem Diagramm berechnet, das die Beziehung zwischen den scheinbaren Viskositäten und den Schergeschwindigkeiten, die mittels eines Kapillarrheometers unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 1,0 mm und L/D von 10 bei einer Harztemperatur von 190°C gemessen wurden, darstellt.
Der Schmelzpunkt des in der vorliegenden Erfindung verwendeten aliphatischen Polyesterharzes beträgt vorzugsweise 70 bis 160°C, noch bevorzugter 80 bis 150°C, insbesondere 80 bis 140°C. Ein Schmelzpunkt von weniger als 70°C verleiht dem Harz eine schlechte Wärmebeständigkeit, wohingegen bei einem Schmelzpunkt von mehr als 160°C die Formgebung schwierig ist und die biologische Abbaubarkeit schlecht wird.
Um einen Schmelzpunkt von mehr als 70°C zu erreichen, muss das Präpolymer einen Schmelzpunkt von mindestens 60°C aufweisen.
Sind Urethanbindungen in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten aliphatischen Polyesterharz vorhanden, beträgt die Menge der Urethanbindungen vorzugsweise 0,03 bis 3,0 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 2,0 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,5 bis 1,5 Gew.-%.
Die Menge der Urethanbindungen wird mittels ¹³C-NMR gemessen, das eine gute Korrelation mit der zugesetzten Menge ergibt.
Weniger als 0,03 Gew.-% Urethanbindungen haben nur eine geringe Wirkung auf die Polymerisation und führen zu schlechten Formeigenschaften, wohingegen mehr als 3 Gew.-% zu einer Gelierung führen.
Weiterhin beträgt die durch das erfindungsgemäße aliphatische Polyesterharz und dessen Formartikel erzeugte Verbrennungswärme 6.000 cal/kg oder weniger, was niedriger ist als bei Polyethylen und Polypropylen und so die Verbrennung erleichtert, wenn die Harze nicht biologisch abgebaut werden.
Es erübrigt sich festzustellen, dass bei Einsatz des zuvor erwähnten aliphatischen Polyesterharzes ggf. begleitend Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, UV-Absorptionsmittel sowie Schmiermittel, Wachse, Färbemittel, Kristallisationsverstärker und dergleichen verwendet werden können.
Das heißt, Antioxidantien sind z. B. gehinderte Phenolantioxidantien wie z. B. p-tert-Butylhydroxytoluol und p-tert-Butylhydroxyanisol, Schwefelantioxidantien wie z. B. Distearylthiodipropionat und Dilaurylthiodipropionat und dergleichen; Wärmestabilisatoren sind z. B. Triphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Tris-Nonylphenylphosphit und dergleichen; UV-Absorptionsmittel sind z. B. p-tert-Butylphenylsalicylat, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon, 2,4,5-Trihydroxybutylphenon und dergleichen; Schmiermittel sind z. B. Calciumstearat, Zinkstearat, Bariumstearat, Natriumpalmitat und dergleichen; Antistatika sind z. B. N,N-Bis-(hydroxyethyl)alkylamin, Alkylamin, Alkylallylsulfonat, Alkylsulfonat und dergleichen; Flammschutzmittel sind z. B. Hexabromcyclodecan, Tris-(2,3-dichlorpropyl)phosphat, Pentabromphenylallylether und dergleichen; Antiblockiermittel sind z. B. die Kombination von anorganischen Füllstoffen wie Silica und Oleamid und dergleichen; anorganische Füllstoffe oder Keimbildner sind z. B. Calciumcarbonat, Silica, Titanoxid, Talk, Glimmer, Bariumsulfat, Tonerde, ein Gemisch aus NaHCO₃ und Zitronensäure und dergleichen; Kristallisationsverstärker sind z. B. Polyethylenterephthalat, Polytranscyclohexandimethanolterephthalat und dergleichen; organische Füllstoffe sind z. B. Holzmehl, Reisschalen, Papierabfall wie Zeitungen, Stärken (z. B. modifizierte Materialien wie Alpha-Stärke), Cellulose und dergleichen.
Aliphatische Polyesterharze aus dem Stand der Technik mit einem λ-Wert von weniger als 1,5 können in der vorliegenden Erfindung durch Mischen mit erfindungsgemäßen aliphatischen Polyesterharzen mit einem λ-Wert von 1,5 bis 8,0 in einem zuvor bestimmten Mischverhältnis ebenfalls verwendet werden. Eine solche Mischung ist eines der charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens. In einem solchen Fall können 3 bis 500 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen aliphatischen Polyesterharzes mit 100 Gewichtsteilen des aliphatischen Polyesterharzes mit einem λ-Wert von weniger als 1,5 gemischt werden.
Die Mischverfahren schließen Trockenmischen und/oder Schmelzkneten ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Ein weiteres Beispiel für Mischverfahren ist das Folgende: Beide Polymere werden in einem Trommelmischer oder Henschel-Mischer vorgemischt und anschließend bei einer Temperatur, die um 30 bis 120°C, vorzugsweise 40 bis 100°C und noch bevorzugter 50 bis 90°C höher liegt als der Schmelzpunkt des Harzes, in einem uniaxialen oder biaxialen Extruder gemischt. Liegt die Knettemperatur nicht um 30°C höher als der Schmelzpunkt, ist die Extrusionslast zu hoch. Andererseits bewirkten Temperaturen, die den Schmelzpunkt um mehr als 120°C übersteigen, einen Zerfall des aliphatischen Polyesterharzes.
Vorzugsweise kann ein weiterer Knetschritt eingebaut werden; z. B. werden Zusatzstoffe und das aliphatische Polyesterharz vor dem Kneten vorläufig getrocknet oder es wird ein Vakuumventilationsextruder verwendet. Zur Reduzierung des Harzzerfalls kann der Wassergehalt während des Knetens auf 0,1 Gew.-% oder weniger, geeigneterweise 0,05 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,02 Gew.-% oder weniger und noch bevorzugter 0,005 Gew.-% oder weniger eingestellt werden. Das Trockenmischen ist ebenfalls in vielen Fällen wirksam, auch wenn die Wirkung von der Schraubenform der Formmaschine abhängt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm, das das Dehnungsviskositätsverhalten der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 benutzten Harze darstellt, worin
A-1 das Ergebnis bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 0,1 s^–1 darstellt;
A-2 das Ergebnis bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 0,03 s^–1 darstellt;
B-1 das Ergebnis bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 0,1 s^–1 darstellt; und
C einen Übergangspunkt darstellt.
2 zeigt eine Reihe schematischer Ansichten, die Strukturmodelle eines linearen Polyesters (B1), eines Polyesters mit langen verzweigten Ketten (A1), eines Polyesters mit längeren verzweigten Ketten (F1) und eines Polyesters mit nicht verdickten, langen verzweigten Ketten (H1) darstellen.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Instrumente und Bedingungen zur Messung der physikalischen Eigenschaften sehen wie folgt aus:
Das Molekulargewicht wurde mittels GPC wie folgt bestimmt:
Instrument: Showa Denko SYSTEM-11
Säulen: Shodex GPC K-801 + zwei K-80M + k-800P (sowohl Proben- als auch Referenzseiten)
Lösungsmittel: Chlorofom
Säulentemperatur: 40°C
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Polymerkonzentration: 0,1 Gew.-%
Detektor: Shodex RI
Standard für Molekulargewichtsbestimmung: PMMA (Shodex M-75)
Injektionsvolumen: 0,8 ml/min
Der Schmelzflussindex (MFR) wurde bei 190°C unter einer Last von 2,16 kgf gemäß JIS K6760 bestimmt.
Die Schwellung wurde wie folgt bestimmt: Eine 2 cm große Probe des Harzflusses von einer Schmelzindex-Vorrichtung für die MFR-Messung bei 190°C unter einer Last von 2,16 kgf wurde ausgeschnitten und der Durchmesser an einem vom unteren Ende 5,0 mm entfernten Punkt gemessen. Anschließend wurde die Schwellung aus der nachfolgenden Gleichung berechnet:
worin der mittlere Durchmesser den Durchschnitt mehrerer Messungen bedeutet und die Zahl 2,095 den Düsendurchmesser der Schmelzindex-Vorrichtung darstellt.
Die Schmelzviskosität bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 wurde aus einem Diagramm berechnet, das die Beziehung zwischen den scheinbaren Viskositäten und den Schergeschwindigkeiten, die mittels eines Kapillarrheometers von Toyo Seiki Co., Ltd. unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 1,0 mm und L/D von 10 bei einer Harztemperatur von 190°C gemessen wurden, darstellt.
Die Dehnungsviskosität wurde wie folgt bestimmt: Unter Verwendung des Kapillarrheometers von Toyo Seiki Co., Ltd. wurde bei 190°C ein gleichmäßiger Strang mit einem Durchmesser von 2,0 bis 6,0 mm hergestellt. Die Dehnungsviskosität des Stranges wurde mittels eines uniaxialen Zugspannungsviskosimeters von Toyo Seiki bei einer Temperatur, die um 30°C höher lag als der mittels DSC ermittelte Schmelzpunkt, und einer Verformungsgeschwindigkeit von 0,1 s^–1 gemessen. Die anderen Bedingungen waren wie zuvor beschrieben. Der Schmelzpunkt wurde mittels DSC in einer Stickstoffatmosphäre wie folgt bestimmt: Unter Verwendung eines Perkin Elmer DSC-7 wurden etwa 5 mg der Probe genau gewogen. Die Probe wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt, 5 Minuten lang bei 200°C gehalten, mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/min auf –60°C abgekühlt, 5 Minuten lang bei –60°C gehalten und dann erneut mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min auf 200°C erwärmt.
Gelierung und Fischaugen wurden anhand von Zahlen und dem Ausmaß der Gelierung und Fischaugenbildung in einer 20 cm × 20 cm großen Folie mit einer Dicke von etwa 50 Mikrometer, die mittels einer biaxialen Zugtestmaschine von Toyo Seiki Co., Ltd. aus einer in einer Pressmaschine bei 190°C hergestellten 0,5 mm dicken Platte erzeugt worden war, bewertet.
Die Verbrennungswärme wurde gemäß dem Kalorimetrieverfahren nach JIS M 8814 bestimmt.
Beispiel 1
Synthese eines nicht erfindungsgemäßen aliphatischen Polyesterharzes A1 mit langkettigen Verzweigungen
Nach Substitution eines 80 Liter fassenden Reaktors mit Stickstoff wurde er mit 17,7 kg 1,4-Butandiol, 22,1 kg Bernsteinsäure und 126 g Trimethylolpropan (entsprechend 0,5 Molprozent Bernsteinsäure) befüllt. Nach der Erwärmung des Reaktors in einem Stickstofffluss erfolgte bei 190°C bis 210°C eine Dehydratationskondensation, d. h. eine Veresterung über 3,5 Stunden und nach Stoppen des Stickstoffflusses unter einem reduzierten Druck von 20 bis 2 mm Hg über weitere 5,5 Stunden. Die erhaltene Probe besaß eine Säurezahl von 12 mg/g, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 6.800 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 13.500. Anschließend wurden 2,0 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator in einem normalen Druckstickstofffluss zugesetzt. Die Deglycolisierung erfolgte bei 210°C bis 220°C über 4,5 Stunden unter einem reduzierten Druck von 15 bis 0,7 mm Hg. Die entstandene Probe besaß ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 36.450 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 83.400. Die theoretische Ausbeute des Präpolymers (a1) mit Ausnahme des kondensierten Wassers betrug 35,4 kg.
Dem 35,4 kg des Präpolymers enthaltenden Reaktor wurden bei 160°C 3,5 g Phosphonsäure als Entfärbungsmittel, 35,4 g Irganox B225 von Ciba Geigy als Antioxidans und 35,4 g Calciumstearat als Schmiermittel zugesetzt und das Ganze 30 Minuten lang gerührt.
Während des Rührens wurden 319 g Hexamethylendiisocyanat (entsprechend 0,90 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Präpolymers (a1)) zugesetzt; anschließend erfolgte die Kopplungsreaktion bei 180°C bis 200°C über 1,5 Stunden, dann 30 Minuten lang unter einem reduzierten Druck von 200 bis 400 mm Hg während des Entschäumens und anschließend 1,5 Stunden lang nach Beendigung des Rührens (insgesamt 3,5 Stunden). Zwar nahm die Viskosität rasch zu, doch es kam nicht zur Gelierung.
Das Reaktionsprodukt wurde in Form von 4 Strängen unter Verwendung von Stempeln bei 190°C bis 200°C mit Hilfe der Kraft der Zahnradpumpe unter dem Reaktor in Wasser extrudiert; die Stränge wurde zu Pellets geschnitten. Die Ausbeute des Polyesters (A1) betrug nach 3-stündigem Vakuumtrocknen bei 90°C 29 kg.
Das gewonnene nicht erfindungsgemäße aliphatische Polyesterharz (A1) mit langkettigen Verzweigungen bestand aus weißen Pellets mit einem Schmelzpunkt von 114°C, einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 55.100, einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw) von 221.100 und einem MFR (190°C) von 5,4 g/10 min.
Der λ-Wert betrug 5,0, die Schwellung 80% und die Schmelzviskosität (ηa) bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 8,0 × 10³. Die Verbrennungswärme betrug 5.800 kcal/kg.
Mittels einer Gasschaumstoff-Formmaschine wurde aus einem solchen Harz (A1) wie folgt eine Schaumstoffröhre hergestellt:
Formmaschine: Tandem-Gasschaumstoff-Formmaschine von Toshiba Kikai Co., Ltd.
Erster Extruder: Schraubendurchmesser: 50 mm, L/D = 38
Zweiter Extruder: Schraubendurchmesser: 65 mm, L/D = 32
Aufblähgas: Substituiertes Formgemisch aus HCFC142b/HCFC22 = 60/40
Aufblähkeimbildungszusatz: Talk mit einem mittleren Durchmesser von 1,5 μm (1 Gew.-% zugesetzt)
Stempel: Stempel für Schaumstoffröhre mit einem Außendurchmesser von 35 mm und einem Innendurchmesser, von 15 mm
Konzipiertes Expansionsverhältnis: 30 Mal
Der erste Extruder wurde auf 170°C eingestellt; in dem zweiten Extruder wurde das Harz während des Schaumstoffformens auf 105°C abgekühlt.
Man erhielt eine Schaumstoffröhre mit einem Expansionsverhältnis von 34 Mal. Während des Schaumstoffformens traten keine Probleme auf.
Vergleichsbeispiel 1
Synthese eines linearen aliphatischen Polyesterharzes B1
Nach Substitution eines 80 Liter fassenden Reaktors mit Stickstoff wurde er mit 18,3 kg 1,4-Butandiol und 22,4 kg Bernsteinsäure befüllt. Nach der Erwärmung des Reaktors in einem Stickstofffluss erfolgte bei 192°C bis 220°C eine Veresterung aufgrund einer Dehydratationskondensation über 3,5 Stunden und nach Stoppen des Stickstoffflusses unter einem reduzierten Druck von 20 bis 2 mm Hg über weitere 3,5 Stunden. Die erhaltene Probe besaß eine Säurezahl von 9,2 mg/g, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 5.160 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 10.670. Anschließend wurden 3,4 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator in einem normalen Druckstickstofffluss zugesetzt. Die Deglycolisierung erfolgte bei 215°C bis 220°C über 5,5 Stunden unter einem reduzierten Druck von 15 bis 0,2 mm Hg. Die entstandene Probe besaß ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 25.200 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 65.400. Die theoretische Ausbeute des Präpolymers (b1) mit Ausnahme des kondensierten Wassers betrug 33,9 kg.
Dann wurden 34 g Irganox 1010 (Ciba Geigy) als Antioxidans, 3,4 g Phosphonsäure als Entfärbungsmittel und 34 g Calciumstearat als Schmiermittel zugesetzt und die Mischung anschließend 30 Minuten lang gerührt.
Dem 33,9 kg des Präpolymers (b1) enthaltenden Reaktor wurden 356 g Hexamethylendiisocyanat (entsprechend 1,05 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Präpolymers (b1)) zugesetzt; anschließend erfolgte die Kopplungsreaktion bei 190°C bis 200°C über 2 Stunden. Zwar nahm die Viskosität rasch zu, doch es kam nicht zur Gelierung.
Das Produkt wurde vom Boden des Reaktor in einen Kneter geleitet und anschließend mittels eines Extruders in Wasser extrudiert. Das extrudierte Produkt wurde in Pellets geschnitten. Die Ausbeute des Polyesters (B1) betrug nach 6-stündigem Trocknen bei 90°C im Vakuum 32 kg.
Der entstandene Polyester (B1) war weiß und besaß einen Schmelzpunkt von 115,6°C, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 69.800, ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 167.500 und einen MFR (190°C) von 3,0 g/10 min.
Der λ-Wert betrug 1,1, die Schwellung 32% und ηa 1,2 × 10⁴ Poise. Die Verbrennungswärme betrug 5.700 kcal/kg.
Der Formtest erfolgte unter denselben Bedingungen mit Hilfe derselben Ausrüstung wie in Beispiel 1. Da die gebildeten Zellen eine offene Zell- bzw. offene Blasenstruktur besaßen, konnte kein zufriedenstellender Schaumstoffartikel erzielt werden. Das scheinbare Expansionsverhältnis betrug 2,6 Mal.
Das Dehnungsviskositätsverhalten der Harze aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 sind in 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde ein Harz ähnlich Beispiel 1 synthetisiert, mit Ausnahme der folgenden beiden Modifikationen:

1) Die Menge des zugesetzten Trimethylolpropans betrug 630 g (entsprechend 2,5 Molprozent Bernsteinsäure).
2) Die Menge des zugesetzten Hexamethylendiisocyanats betrug 35 g (entsprechend 0,1 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Präpolymers).

Der erhaltene Polyester (C1) besaß einen λ-Wert von 9 oder mehr, eine Schwellung von 180%, einen MFR von 2 und einen ηa-Wert von 2,5 × 10⁴ Poise, wobei der λ-Wert aufgrund des Bruchs der Probe während der Dehnungsviskositätsmessung infolge von Gelierung und Fischaugen nicht akkurat war. Die Verbrennungswärme betrug 5.780 kcal/kg, der Schmelzpunkt 113,1°C.
Der Polyester (C1) wies eine schlechte Formbarkeit auf, so dass in dem Formtest ähnlich Beispiel 1 kein Schaumstoffartikel erzielt werden konnte.
Beispiel 2
Synthese eines nicht erfindungsgemäßen aliphatischen Polyestercopolymerharzes D1 mit langkettigen Verzweigungen
Nach Substitution eines 80 Liter fassenden Reaktors mit Stickstoff wurde er mit 17,4 kg 1,4-Butandiol, 17,3 kg Bernsteinsäure, 5,4 kg Adipinsäure (Molverhältnis Bernsteinsäure/Adipinsäure = 80 : 20) und 126 g Trimethylolpropan (entsprechend 0,5 Molprozent dieser Dicarbonsäurekomponenten) befüllt. Nach der Erwärmung des Reaktors in einem Stickstofffluss erfolgte bei 190°C bis 210°C eine Dehydratationskondensation, d. h. eine Veresterung über 3,5 Stunden und nach Stoppen des Stickstoffflusses unter einem reduzierten Druck von 20 bis 2 mm Hg über weitere 3,5 Stunden. Die erhaltene Probe besaß eine Säurezahl von 9,6 mg/g, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 6.100 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 12.200. Anschließend wurden 2,0 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator in einem normalen Druckstickstofffluss zugesetzt. Die Deglycolisierung erfolgte bei 210°C bis 220°C über 6,5 Stunden unter einem reduzierten Druck von 15 bis 0,2 mm Hg. Die entstandene Probe besaß ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 28.250 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 68.910. Die theoretische Ausbeute des Präpolymers (d1) mit Ausnahme des kondensierten Wassers betrug 32,6 kg.
Dem 32,6 kg des Präpolymers (d1) enthaltenden Reaktor wurden 34 g Irganox 1010 von Ciba Geigy als Antioxidans und 34 g Calciumstearat als Schmiermittel zugesetzt und das Ganze 30 Minuten lang gerührt.
Unter Rühren wurden 245 g Hexamethylendiisocyanat (entsprechend 0,75 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Präpolymers (d1)) zugesetzt; anschließend erfolgte die Kopplungsreaktion bei 160°C bis 190°C über 2 Stunden. Zwar nahm die Viskosität rasch zu, doch es kam nicht zur Gelierung.
Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser extrudiert und in Pellets geschnitten. Die Ausbeute des Polyesters (D1) betrug nach 6-stündigem Vakuumtrocknen bei 70°C 30,0 kg.
Das gewonnene aliphatische Polyesterharz (D1) besaß eine elfenbeinartige weiße Farbe und einen Schmelzpunkt von 95,8°C, eine Lösungswärme (ΔH) von 45,3 Joule/g, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 51.670, ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 219.180 und einen MFR (190°C) von 4,6 g/10 min.
Der λ-Wert betrug 5,3, die Schwellung 83% und die Schmelzviskosität (ηa) 6,0 × 10³ Poise. Die Verbrennungswärme betrug 5.500 kcal/kg.
Das Harz (D1) wurde mittels einer Extrusionslaminiermaschine wie folgt auf Kraftpapier (120 g/m²) laminiert, so dass die Dicke des Harzes (D1) 30 μm betrug:
Hersteller: Modern Machinery
Schraubendurchmesser: 65 mm, L/D = 30
Stempelbreite: 1.000 mm
Liniengeschwindigkeit: 150 m/min oder 200 m/min
Harztemperatur in der Stempelmitte: 250°C
Kraftpapiersubstrat: Durch Leiten über eine Vorwärmwalze bei 90°C vorgewärmt
Das Substrat wurde direkt vor dem Laminieren einer Koronabehandlung unterzogen.
Außerdem kann eine Ozonbehandlung angewandt werden.
Bei einer Liniengeschwindigkeit von 150 m/min wurde eine gewisse Walzenretention beobachtet und die Randeinzugsbreite betrug 60 mm auf einer Seite. Die Bindungsstärke betrug 600 g/15 mm Breite in MD-Richtung und 650 g/15 mm Breite in TD-Richtung. Es traten keine Foliendefekte infolge von Gelierung oder Fischaugen auf.
Die Laminierung war selbst bei Anstieg der Liniengeschwindigkeit auf 200 m/min erhältlich, auch wenn die Randeinzugsbreite auf 45 mm auf einer Seite und die Bindungsstärke auf 400 g/15 mm Breite in MD-Richtung und 450 g/15 mm Breite in TD-Richtung abnahm.
Vergleichsbeispiel 3
Synthese eines linearen aliphatischen Polyestercopolymerharzes E1
Nach Substitution eines 80 Liter fassenden Reaktors mit Stickstoff wurde er mit 17,4 kg 1,4-Butandiol, 17,3 kg Bernsteinsäure und 5,4 kg Adipinsäure (Molverhältnis Bernsteinsäure/Adipinsäure = 80 : 20) befüllt. Nach der Erwärmung des Reaktors in einem Stickstofffluss erfolgte bei 190°C bis 210°C eine Dehydratationskondensation, d. h. eine Veresterung über 3,5 Stunden und nach Stoppen des Stickstoffflusses unter einem reduzierten Druck von 20 bis 2 mm Hg über weitere 3,5 Stunden. Die erhaltene Probe besaß eine Säurezahl von 9,6 mg/g, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 6.100 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 12.200. Anschließend wurden 2,0 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator in einem normalen Druckstickstofffluss zugesetzt. Die Deglycolisierung erfolgte bei 210°C bis 220°C über 6,5 Stunden unter einem reduzierten Druck von 15 bis 0,2 mm Hg. Die entstandene Probe besaß ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 26.000 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 69.600. Die theoretische Ausbeute des Präpolymers (e1) mit Ausnahme des kondensierten Wassers betrug 32,6 kg.
Dem 32,6 kg des Präpolymers (e1) enthaltenden Reaktor wurden 34 g Irganox 1010 von Ciba Geigy als Antioxidans und 34 g Calciumstearat als Schmiermittel zugesetzt und das Ganze 30 Minuten lang gerührt.
Während des Rührens wurden 310 g Hexamethylendiisocyanat (entsprechend 0,95 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Präpolymers (e1)) zugesetzt; anschließend erfolgte die Kopplungsreaktion bei 160°C bis 190°C über 1 Stunde. Zwar nahm die Viskosität rasch zu, doch es kam nicht zur Gelierung.
Das Reaktionsprodukt wurde mittels eines Kneter-Extruders in Wasser extrudiert und in Pellets geschnitten. Die Ausbeute des Polyesters (E1) betrug nach 6-stündigem Vakuumtrocknen bei 70°C 30,0 kg.
Das gewonnene aliphatische Polyesterharz (E1) besaß eine elfenbeinartige weiße Farbe und einen Schmelzpunkt von 95,8°C, eine Lösungswärme (ΔH) von 45,3 Joule/g, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 70.440, ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 153.560 und einen MFR (190°C) von 11,8 g/10 min.
Der λ-Wert betrug 1,2, die Schwellung 30% und die Schmelzviskosität (ηa) 5,0 × 10³ Poise. Die Verbrennungswärme betrug 5.600 kcal/kg.
Als Nächstes wurde der Formtest bezüglich der Extrusionslaminierung durchgeführt. Als Ergebnis wurde bei einer Liniengeschwindigkeit von 150 m/min eine erhebliche Randeinzugsbreite auf einer Seite beobachtet, d. h. 240 mm. Weiterhin kam es zu einer leichten Haftung an den Walzen, so dass es unmöglich war, einen Artikel stabil zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die zugesetzte Menge Trimethylolpropan während der Synthese des Copolymerharzes D1 auf 756 g (entsprechend 3 Molprozent der Dicarbonsäurekomponenten) geändert wurde.
Das erhaltene Produkt wies eine starke Gelierung sowie Fischaugen auf, so dass sein λ-Wert nicht gemessen werden konnte.
Beispiel 3
Synthese eines erfindungsgemäßen aliphatischen Polyestercopolymerharzes F1 mit längerkettigen Verzweigungen
Nach Substitution eines 80 Liter fassenden Reaktors mit Stickstoff wurde er mit 20,0 kg 1,4-Butandiol und 25,0 kg Bernsteinsäure befüllt. Nach der Erwärmung des Reaktors in einem Stickstofffluss erfolgte bei 190°C bis 220°C eine Dehydratationskondensation, d. h. eine Veresterung über 3,5 Stunden und nach Stoppen des Stickstoffflusses unter einem reduzierten Druck von 20 bis 1,2 mm Hg über weitere 2,5 Stunden. Die erhaltene Probe besaß eine Säurezahl von 23,1 mg/g. Anschließend wurden 2,0 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator in einem normalen Druckstickstofffluss zugesetzt. Die Deglycolisierung erfolgte durch Anstieg der Temperatur auf 210°C bis 220°C über 4,5 Stunden unter einem reduzierten Druck von 1,5 bis 0,7 mm Hg. Die entstandene Probe besaß ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 24.000 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 47.740. Die theoretische Ausbeute des Präpolymers (f1) mit Ausnahme des kondensierten Wassers betrug 36,4 kg.
Dem 36,4 kg des Präpolymers (f1) enthaltenden Reaktor wurden bei 160°C 9 g Phosphonsäure als Entfärbungsmittel, 36 g Irganox B225 von Ciba Geigy als Antioxidans und 36 g Calciumstearat als Schmiermittel zugesetzt und das Ganze 30 Minuten lang gerührt.
Während des Rührens wurden 291 g Hexamethylendiisocyanat (entsprechend 0,8 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Präpolymers (f1)) zugesetzt und 20 Minuten lang bei 160°C weiter gerührt; anschließend wurden 291 g des Trimethylolpropan-Hexamethylendiisocyanat-Adduktes (Ethylacetatlösung, 75% Wirkstoff, 0,8 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen des Präpolymers, Coronate HL hergestellt von Nihon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.) zugesetzt und es erfolgte die Kopplungsreaktion bei 180°C bis 200°C über 2 Stunden. Zwar nahm die Viskosität rasch zu, doch es kam nicht zur Gelierung.
Das Reaktionsprodukt wurde mittels eines Kneter-Extruders in Wasser extrudiert und zu Pellets geschnitten. Die Ausbeute des erfindungsgemäßen aliphatischen Polyesterharzes (F1) betrug nach 6-stündigem Vakuumtrocknen bei 90°C 32 kg.
Das gewonnene aliphatische Polyesterharz (F1) mit längerkettigen Verzweigungen bestand aus weißen Pellets mit einem Schmelzpunkt von 116,1°C, einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 65.130, einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw) von 186.440 und einem MFR (190°C) von 3,5 g/10 min.
Der λ-Wert betrug 5,2, die Schwellung 74% und ηa 1,2 × 10⁴ Poise.
Der in Vergleichsbeispiel 1 synthetisierte Polyester (B1) und das obige Harz (F1) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 60 : 40 in einem Trommelmischer gemischt und mittels eines Extruders von Tanabe Kikai Co., Ltd. mit einer ventilierten Schraube eines Durchmessers von 50 mm und L/D = 32 bei einer Harztemperatur von 170°C und einer Förderungsgeschwindigkeit von 30 kg/h während der Evakuierung zu Pellets verarbeitet. Das erhaltene erfindungsgemäße aliphatische Polyesterharz (B1/F1 = 60 : 40) besaß einen λ-Wert von 2,5, eine Schwellung von 52%, einen ηa-Wert von 1,0 × 10⁴ Poise und einen MFR von 3,7 g/10 min.
Unter Verwendung dieses Harzes wurde mit Hilfe einer Plattenformmaschine von Tanabe Kikai Co., Ltd. mit einer gebogenen Schraube eines Durchmessers von 65 mm, L/D = 32 und einer Stempelbreite von 1.000 mm bei einer Harztemperatur am Stempelauslass von 170°C und einer Walzentemperatur von 40°C eine Platte einer Dicke von 0,7 mm und einer Breite von 840 mm geformt. Die erhaltene Platte wurde mittels einer Vakuumformmaschine von Asano Kenkyusho Co., Ltd. mit 49 Puddingformschalen (eines Durchmessers von jeweils 70 mm und einem Ziehverhältnis von 0,8) bei einer Plattenoberflächentemperatur von 140°C vakuumgeformt.
Als Ergebnis machte das Harz stabil 100 Schüsse. Weiterhin war die Gleichmäßigkeit der Dicke nach der Einstellung des Verschlussstückes gesichert.
Vergleichsbeispiel 5
Der lineare Polyester (B1) von Vergleichsbeispiel 1 wurde ähnlich Beispiel 3 einem Plattenformen und Vakuumformen unterzogen.
Zwar traten beim Plattenformen keine Probleme auf, beim Vakuumformen konnte jedoch aufgrund des erheblichen Durchhängens der Platte kein zufriedenstellender Artikel erzielt werden.
Das Durchhängen der Platte wurde nicht verbessert, auch wenn das Vakuumformen nach Senken der Oberflächentemperatur um 10°C versucht wurde. Wurde das Vakuumformen nach Senken der Oberflächentemperatur um weitere 10°C versucht, wurden in dem Formartikel aufgrund der nicht zufriedenstellenden Streckung Löcher beobachtet.
Beispiel 4
Es erfolgte ein Streckblasformen gemäß einer Heißvorformling-Technik unter Verwendung einer Probe, die man durch Mischen des linearen Polyestercopolymers (E1) des Vergleichsbeispiels 3 und eines nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen aliphatischen Polyesterharzes (G1) erhielt.
Synthese eines erfindungsgemäßen aliphatischen Polyestercopolymerharzes G1 mit längerkettigen Verzweigungen
Nach Substitution eines 80 Liter fassenden Reaktors mit Stickstoff wurde er mit 20,0 kg 1,4-Butandiol und 25,0 kg Bernsteinsäure befüllt. Nach der Erwärmung des Reaktors in einem Stickstofffluss erfolgte bei 190°C bis 220°C eine Dehydratationskondensation, d. h. eine Veresterung über 3,5 Stunden und nach Stoppen des Stickstoffflusses unter einem reduzierten Druck von 20 bis 1,2 mm Hg über weitere 2,5 Stunden. Anschließend wurden 2,0 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator in einem normalen Druckstickstofffluss zugesetzt. Die Deglycolisierung erfolgte durch Anstieg der Temperatur auf 210°C bis 220°C über 4,5 Stunden unter einem reduzierten Druck von 1,5 bis 0,7 mm Hg. Die entstandene Probe besaß ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 25.850 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 53.600. Die theoretische Ausbeute des Präpolymers (g1) mit Ausnahme des kondensierten Wassers betrug 36,4 kg.
Dem 36,4 kg des Präpolymers (g1) enthaltenden Reaktor wurden bei 160°C 9 g Phosphonsäure als Entfärbungsmittel, 36 g Irganox B225 von Ciba Geigy als Antioxidans und 36 g Calciumstearat als Schmiermittel zugesetzt und das Ganze 30 Minuten lang gerührt.
Während des Rührens wurden 237 g Hexamethylendiisocyanat (entsprechend 0,65 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Präpolymers (g1)) zugesetzt und 20 Minuten lang bei 160°C weiter gerührt; anschließend wurden 291 g des cyclischen Hexamethylendiisocyanat-Trimers (0,95 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen des Präpolymers, Coronate HX hergestellt von Nihon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.) zugesetzt und es erfolgte die Kopplungsreaktion bei 180°C bis 200°C über 2 Stunden. Zwar nahm die Viskosität rasch zu, doch es kam nicht zur Gelierung.
Das Reaktionsprodukt wurde mittels eines Kneter-Extruders in Wasser extrudiert und zu Pellets geschnitten. Die Ausbeute des erfindungsgemäßen aliphatischen Polyesterharzes (G1) betrug nach 6-stündigem Vakuumtrocknen bei 90°C 28 kg.
Das gewonnene aliphatische Polyesterharz (G1) bestand aus weißen Pellets mit einem Schmelzpunkt von 114°C, einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 74.300, einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw) von 252.200 und einem MFR (190°C) von 1,77 g/10 min.
Der λ-Wert betrug 5,0 und die Verbrennungswärme 5.700 kcal/kg.
Die obigen Polyester E1 und G1, die jeweils Silica und Oleamid als Stempelschmiermittel einschlossen, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 in einem Trommelmischer gemischt und anschließend. mittels des Extruders von Beispiel 3 unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen zu Pellets verarbeitet. Das erhaltene aliphatische Polyesterharz (E1/G1 = 80 : 20) besaß einen MFR von 3,0 g/10 min, einen λ-Wert von 2,2, eine Schwellung von 50% und einen ηa-Wert von 1,2 × 10⁴ Poise.
Für Streckblastests mittels einer Heißvorformling-Technik wurde mit Hilfe einer Streckblasformmaschine SBIV-100-20 von Aoki Katashi Kenkyusho Co., Ltd. mit einer Schraube eines Durchmessers von 32 mm und einem Stempel mit einem Querverstreckungsverhältnis von 2,5 und einem Längsverstreckungsverhältnis von 1,8, einer Düsenauslassharztemperatur von 160°C, einer Spritzgussformtemperatur von 20°C und einer Blasformtemperatur von 40°C ein Formartikel hergestellt.
Die physikalischen Eigenschaften des Formartikels waren zufriedenstellend ohne Probleme während des Formgebungsvorgangs.
Vergleichsbeispiel 6
Ähnlich Beispiel 4 wurde ein Formtest durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene lineare Polyester (B1) verwendet wurde. Aufgrund des Berstens während des Blasformvorganges war keine zufriedenstellende Flasche erhältlich.
Beispiel 5
Zur Herstellung von Platten mit einer Dicke von 0,5 mm wurden die erfindungsgemäßen aliphatischen Polyesterharze (B1/G1 = 80 : 20) bei 180°C pressgeformt. Als Nächstes wurden die hergestellten Platten mit Hilfe einer Maschine von Toyo Seiki Co., Ltd. bei einer Temperatur von 80, 85, 90, 95, 100, 105 bzw. 110°C biaxial ausgerichtet, um Folien einer Dicke von jeweils 40 μm zu erhalten. Gespannte Folien konnten in einem breiten Temperaturbereich von 85 bis 110°C in einem zufriedenstellenden Streckzustand hergestellt werden. Die erhaltenen Folien waren hervorragend, mit nur wenig Gelierung oder Fischaugen und ohne Streckunregelmäßigkeiten.
Vergleichsbeispiel 7
Die Folien wurden ähnlich Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der in Vergleichsbeispiel 3 hergestellte lineare Polyester (B1) verwendet wurde. Als Ergebnis war der Streckvorgang nur in einem Bereich von 105 bis 110°C möglich.
Im Vergleich zu Beispiel 5 waren Streckunregelmäßigkeiten in nicht zufriedenstellendem Maße wahrnehmbar.
Beispiel 6
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen aliphatischen Polyesterharze (B1/G1 = 80 : 20) wurde ein Formtest mit Hilfe einer nachfolgend beschriebenen Aufblähmaschine durchgeführt. Silica und Oleamid wurden in einer Menge von jeweils 0,1 phr als Antiblockiermittel zugesetzt.
Aufblähmaschine: Aufblähmaschine für LLDPE von Yoshii Tekko Co., Ltd. (Schraubengröße: Durchmesser 55 mm, L/D = 28)
Stempel: Durchmesser 100 mm (Auslass: 1,5 mm für LLDPE)
Belüftung: Vertikaler Blastyp von Plakoh Co., Ltd.
Blasverhältnis: 2,6
Foliendicke: 30 μm
Ziehgeschwindigkeit: 25 m/min
Während des 6-stündigen Formtests wurde stabil eine Folie erzeugt. Bei stündlich an sieben Stellen gesammelten Folienstichproben wurde beobachtet, dass sich ihre Dicke innerhalb von 28 bis 31 μm änderte. Die Antiblockiereigenschaft war zufriedenstellend.
Vergleichsbeispiel 8
Es wurde ein Formtest ähnlich Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte lineare Polyester (B1) verwendet wurde.
Als Ergebnis war die Umformstabilität nicht gesichert, die Dickevariation war bemerkenswert groß, d. h. 22 bis 38 μm, und das aufgerollte Erscheinungsbild auf der Papierrolle war im Vergleich zu Beispiel 6 extrem schlecht. Während des Druckens werden leicht Farbverschiebungen und Falten erwartet, auch wenn sie bei Verwendung der hergestellten Folie nicht bestätigt wurden. Weiterhin blockierte das Harz leicht, da dem Harz kein Antiblockiermittel zugesetzt worden war, was zu Problemen beim Öffnungsvorgang führte.
Beispiel 7
Synthese eines erfindungsgemäßen aliphatischen Polyesterharzes H1 mit langkettigen Verzweigungen
Nach Substitution eines 80 Liter fassenden Reaktors mit Stickstoff wurde er mit 17,3 kg Ethylenglycol, 31,8 kg Bernsteinsäure und 180 g Trimethylolpropan (Molprozent: 103,5 : 100 : 0,5) befüllt. Nach der Erwärmung des Reaktors in einem Stickstofffluss erfolgte bei 150°C bis 190°C eine Dehydratationskondensation, d. h. eine Veresterung über 3,5 Stunden und nach Stoppen des Stickstoffflusses unter einem reduzierten Druck von 20 bis 2 mm Hg über weitere 3,5 Stunden. Die erhaltene Probe besaß eine Säurezahl von 9,8 mg/g, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 6.120 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 10.020. Anschließend wurden 5,0 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator in einem normalen Druckstickstofffluss zugesetzt. Die Deglycolisierung erfolgte bei 235°C bis 245°C über 19 Stunden unter einem reduzierten Druck von 15 bis 0,2 mm Hg. Die entstandene Probe besaß ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 29.030 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 161.210. Die theoretische Ausbeute des Präpolymers (h1) mit Ausnahme des kondensierten Wassers betrug 38,8 kg.
Das Präpolymer (h1) wurde mittels eines Kneter-Extruders in Wasser extrudiert und zu Pellets geschnitten. Die Ausbeute des Polyesters (H1) betrug nach 6-stündigem Vakuumtrocknen bei 70°C etwa 34 kg.
Das so erhaltene erfindungsgemäße aliphatische Polyesterharz (H1) mit langkettigen Verzweigungen, das keinen Haftvermittler und keine Urethanbindung enthielt, besaß eine leicht elfenbeinartige weiße Farbe und einen Schmelzpunkt von 102,9°C, einen λ-Wert von 3,5, eine Schwellung von 60% und einen MFR (190°C) von 0,77 g/10 min.
Weiterhin betrug die Schmelzviskosität (ηa) bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 2,3 × 10⁴ Poise. Die Verbrennungswärme betrug 4.490 kcal/kg.
Das aliphatische Polyesterharz (H1) wurde basierend auf den Formbedingungen von Beispiel 6 einem Aufblähfolienformen unterzogen, um eine Folie einer Dicke von 30 μm zu erhalten. Unter einem stabilen Betrieb war selbst bei einer Ziehgeschwindigkeit von 30 m/min eine gleichmäßige Dicke (28 bis 31 μm) erhältlich.
Als Referenz sind in 2 die Strukturmodelle des linearen Polyester (B1), des Polyesters mit langkettigen Verzweigungen (A1), des Polyesters mit längerkettigen Verzweigungen (F1) und des keine Urethanbindung enthaltenden, nicht verdickten Polyesters mit langkettigen Verzweigungen (H1), die in den oben aufgeführten Beispielen und Vergleichsbeispielen gewonnen wurden, dargestellt. In 2 stellt O einen difunktionellen Haftvermittler dar, ☐ ein polyfunktionelles Monomer und Δ einen polyfunktionellen Haftvermittler.
Vergleichsbeispiel 9
Ein aliphatischer Polyester wurde ähnlich Beispiel 7 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass Trimethylolpropan so erhöht wurde, dass das Molprozentverhältnis von Ethylenglycol zu Bernsteinsäure zu Trimethylolpropan 103 : 100 : 2,2 betrug.
Nach der 5-stündigen Veresterung besaß der erhaltene Polyester ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 7.930 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 17.530. Anschließend erfolgte die Deglycolreaktion. Nach 3 Stunden wurde die Reaktion beendet, da die Lösung aufgrund der teilweisen Gelierung kaum gerührt wurde, und die Lösung aus dem Reaktor entnommen.
Beispiel 8
Synthese eines nicht erfindungsgemäßen aliphatischen Polyestercopolymerharzes I1 mit langkettigen Verzweigungen
Nach Substitution eines 80 Liter fassenden Reaktors mit Stickstoff wurde er mit 14,2 kg Ethylenglycol, 25,7 kg Bernsteinsäure, 1,2 kg Polyethylenglycerin (Molekulargewicht = 1.000) und 100 g Glycerin (Molprozent: 51,0 : 48,5 : 0,3 : 0,2) befüllt. Nach der Erwärmung des Reaktors in einem Stickstofffluss erfolgte bei 150°C bis 210°C eine Dehydratationskondensation, d. h. eine Veresterung über 5,0 Stunden und nach Stoppen des Stickstoffflusses unter einem reduzierten Druck von 20 bis 2 mm Hg über weitere 3,5 Stunden. Die erhaltene Probe besaß eine Säurezahl von 1,5 mg/g, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 4.250 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 6.280. Anschließend wurden 3,3 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator in einem normalen Druckstickstofffluss zugesetzt. Die Deglycolisierung erfolgte bei 220°C bis 235°C über 4,0 Stunden unter einem reduzierten Druck von 4,5 bis 0,2 mm Hg. Die entstandene Probe besaß ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 25.370 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 129.450. Die theoretische Ausbeute des Präpolymers (i1) mit Ausnahme des kondensierten Wassers betrug 33,4 kg.
Dem 33,4 kg des Präpolymers (i1) enthaltenden Reaktor wurden bei 160°C 3,3 g Phosphonsäure als Entfärbungsmittel, 34 g Irganox 1010 von Ciba Geigy als Antioxidans und 34 g Calciumstearat als Schmiermittel zugesetzt und das Ganze 30 Minuten lang gerührt.
Während des Rührens wurden 250 g Hexamethylendiisocyanat (entsprechend 0,8 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Präpolymers (i1)) zugesetzt; anschließend erfolgte die Kopplungsreaktion bei 160°C bis 210°C über 3 Stunden. Zwar nahm die Viskosität rasch zu, doch es kam nicht zur Gelierung.
Das Reaktionsprodukt wurde mittels eines Kneter-Extruders in Wasser extrudiert und in Pellets geschnitten. Die Ausbeute des Polyesters (I1) betrug nach 6-stündigem Vakuumtrocknen bei 70°C etwa 27 kg.
Das so gewonnene erfindungsgemäße aliphatische Polyesterharz (I1) mit langkettigen Verzweigungen besaß eine leicht elfenbeinartige weiße Farbe und einen Schmelzpunkt von 102°C, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 57.550, ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 965.000 (Mw/Mn = 16,8) und einen MFR (190°C) von 3,2 g/10 min.
Weiterhin betrug der λ-Wert 4,0, die Schwellung 65% und die Schmelzviskosität (ηa) bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 1,4 × 10⁴ Poise. Die Verbrennungswärme betrug 4.630 kcal/kg.
Das zuvor erwähnte aliphatische Polyesterharz (I1) wurde basierend auf den Formbedingungen von Beispiel 6 einem Aufblähfolienformen unterzogen, einige Bedingungen wurden jedoch wie folgt modifiziert: Stempeldurchmesser: 150 mm, Temperatur: 170°C, Ziehgeschwindigkeit: 10 m/min. Die Formbarkeit war von Beginn des Folienformens an extrem hervorragend.
Eine Folie einer Dicke von 30 μm und einer flachen Breite von 650 mm besaß die in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellten mechanischen Eigenschaften.
Tabelle 1
Achtung

JIS Z1702 (Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min)
ASTM D-882 (Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min)
JIS P8134 (Hemisphäre von 1 Inch)

Beispiel 9
Synthese eines nicht erfindungsgemäßen aliphatischen Polyesterharzes J1 mit langkettigen Verzweigungen
Nach Substitution eines 80 Liter fassenden Reaktors mit Stickstoff wurde er mit 19,8 kg 1,4-Cyclohexandimethanol (trans 70%), 20,1 kg Adipinsäu re und 63,3 kg Glycerin (Molprozent: 100 : 100 : 0,5) befüllt. Nach der Erwärmung des Reaktors in einem Stickstofffluss erfolgte bei 150°C bis 220°C eine Dehydratationskondensation, d. h. eine Veresterung über 3,5 Stunden und nach Stoppen des Stickstoffflusses unter einem reduzierten Druck von 20 bis 1,2 mm Hg über weitere 3,5 Stunden. Die erhaltene Probe besaß eine Säurezahl von 11,6 mg/g. Anschließend wurden 4,0 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator in einem normalen Druckstickstofffluss zugesetzt. Die Deglycolisierung erfolgte bei 210°C bis 220°C über 4,5 Stunden unter einem reduzierten Druck von 1,5 bis 0,7 mm Hg. Die entstandene Probe besaß ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 22.750 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 96.675. Die theoretische Ausbeute des Präpolymers (j1) mit Ausnahme des kondensierten Wassers betrug 35,0 kg.
Dem 35,0 kg des Präpolymers (j1) enthaltenden Reaktor wurden bei 160°C 9 g Phosphonsäure als Entfärbungsmittel, 36 g Irganox B225 von Ciba Geigy als Antioxidans und 36 g Calciumstearat als Schmiermittel zugesetzt und das Ganze 30 Minuten lang gerührt.
Während des Rührens wurden 175,0 g Hexamethylendiisocyanat (entsprechend 0,50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Präpolymers (j1)) zugesetzt; anschließend erfolgte die Kopplungsreaktion bei 180°C bis 200°C über 2 Stunden. Zwar nahm die Viskosität rasch zu, doch es kam nicht zur Gelierung.
Das Reaktionsprodukt wurde mittels eines Kneter-Extruders in Wasser extrudiert und in Pellets geschnitten. Die Ausbeute des Polyesters (J1) betrug nach 6-stündigem Vakuumtrocknen bei 70°C 21,4 kg.
Das so gewonnene erfindungsgemäße aliphatische Polyesterharz (J1) mit langkettigen Verzweigungen bestand aus weißen Pellets mit einem Schmelzpunkt von 103°C, einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 27.930, einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw) von 169.430 (Mw/Mn = 6,1) und einem MFR (190°C) von 1,6 g/10 min.
Weiterhin betrug der λ-Wert 4,5, die Schwellung 70% und die Schmelzviskosität (ηa) bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 1,5 × 10⁴ Poise. Die Verbrennungswärme betrug 5.400 kcal/kg.
Das zuvor erwähnte aliphatische Polyesterharz (J1) wurde basierend auf den Formbedingungen von Beispiel 8 einem Aufblähfolienformen unterzogen, wobei die Folie eine Dicke von 30 μm und eine flache Breite von 470 mm aufwies. Man konnte stabil eine gute durchsichtige Folie erhalten.
Beispiel 10
Synthese eines weichen linearen aliphatischen Polyestercopolymerharzes K1 mit Methylseitenketten
Nach Substitution eines 80 Liter fassenden Reaktors mit Stickstoff wurde er mit 16,4 kg 1,4-Butandiol, 25,3 kg Bernsteinsäure und 3,26 kg Propylenglycol (Molprozent: 85 : 100 : 20) befüllt. Nach der Erwärmung des Reaktors in einem Stickstofffluss erfolgte bei 150°C bis 220°C eine Dehydratationskondensation, d. h. eine Veresterung über 5,0 Stunden und nach Stoppen des Stickstoffflusses unter einem reduzierten Druck von 20 bis 2 mm Hg über weitere 3,5 Stunden. Die erhaltene Probe besaß eine Säurezahl von 19 mg/g, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 5.800 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 22.900. Anschließend wurden 3,5 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator in einem normalen Druckstickstofffluss zugesetzt. Die Deglycolisierung erfolgte bei 220°C bis 235°C über 3,0 Stunden unter einem reduzierten Druck von 4,5 bis 0,2 mm Hg. Die entstandene Probe besaß ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 24.900 und ein massegemitteltes Molekular gewicht (Mw) von 87.400. Die theoretische Ausbeute des Polyesters (k1) mit Ausnahme des kondensierten Wassers betrug 35,2 kg.
Dem 35,2 kg des Polyesters (k1) enthaltenden Reaktor wurden bei 160°C 3,5 g Phosphonsäure als Entfärbungsmittel, 35 g Irganox 1010 von Ciba Geigy als Antioxidans und 35 g Calciumstearat als Schmiermittel zugesetzt und das Ganze 30 Minuten lang gerührt.
Während des Rührens wurden 250 g Hexamethylendiisocyanat (entsprechend 1,1 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Präpolymers (k1)) zugesetzt; anschließend erfolgte die Kopplungsreaktion bei 190°C über 3 Stunden. Zwar nahm die Viskosität rasch zu, doch es kam nicht zur Gelierung.
Das Reaktionsprodukt wurde mittels der Kraft der Zahnradpumpe unter dem Reaktor in Wasser extrudiert und in Pellets geschnitten. Die Ausbeute des Polyesters (K1) betrug nach 6-stündigem Vakuumtrocknen bei 70°C etwa 32 kg.
Das so gewonnene weiche lineare aliphatische Polyesterharz (K1) mit Methylseitenketten besaß eine leicht elfenbeinartige weiße Farbe und einen Schmelzpunkt von 96,7°C, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 51.200, ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 201.900 (Mw/Mn = 3,94) und einen MFR (190°C) von 2,6 g/10 min.
Weiterhin betrug der λ-Wert 0,9, die Schwellung 21% und die Schmelzviskosität (ηa) bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 1,1 × 10⁴ Poise. Die Verbrennungswärme betrug 5.700 kcal/kg.
Das Plattenformen und Vakuumformen erfolgte basierend auf den Formbedingungen von Beispiel 3 unter Verwendung des zuvor erwähnten linearen aliphatischen Polyestercopolymerharzes (K1) alleine. Zwar traten beim Plattenformen keine Probleme auf, doch aufgrund des erheblichen Durchhängens der Platte beim Vakuumformen konnten keine guten Puddingformschalen stabil hergestellt werden.
Dieses Harz (K1) wurde mit dem Polymer A1 mit langkettigen Verzweigungen von Beispiel 1 in einem Verhältnis von 1 : 1 trockengemischt.
MFR, λ-Wert, Schwellung und ηa-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzung betrugen 3,2 g/10 min, 4,0, 70% bzw. 1,1 × 10⁴ Poise.
Die Platten- und Vakuumformtests wurden mit Hilfe derselben Maschinen wie in Beispiel 3 durchgeführt.
Beim Plattenformtest traten keine Probleme auf und die Gleichmäßigkeit der Puddingformschalendicke war hervorragend.
Beispiel 11
Synthese eines aliphatischen Polyesters L1 mit langkettigen Verzweigungen
Nach Substitution eines 80 Liter fassenden Reaktors mit Stickstoff wurde er mit 18,2 kg 1,4-Butandiol, 25,2 kg Bernsteinsäure, 1,62 kg Propylenglycol und 98 g Glycerin (Molprozent: 89 : 100 : 10 : 0,5) befüllt. Nach der Erwärmung des Reaktors in einem Stickstofffluss erfolgte bei 150°C bis 220°C eine Dehydratationskondensation, d. h. eine Veresterung über 7,5 Stunden und nach Stoppen des Stickstoffflusses unter einem reduzierten Druck von 24 bis 10 mm Hg über weitere 2,0 Stunden. Die erhaltene Probe besaß eine Säurezahl von 16 mg/g, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 6.400 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 10.600. Anschließend wurden 3,5 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator in einem normalen Druckstickstofffluss zugesetzt. Die Deglycolisierung erfolgte bei 215°C bis 220°C über 16 Stunden unter einem reduzierten Druck von 2 bis 0,2 mm Hg. Die aus der oberen Flüssigkeit des Reaktors gewonnene Probe besaß ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 48.400 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 277.300. Die theoretische Ausbeute des Polyesters (L1) mit Ausnahme des kondensierten Wassers betrug 35,2 kg.
Das Reaktionsprodukt wurde mittels der Kraft der Zahnradpumpe unter dem Reaktor in Wasser extrudiert und in Pellets geschnitten. Die Ausbeute des Polyesters (L1) betrug nach 6-stündigem Vakuumtrocknen bei 70°C etwa 35,2 kg.
Der so gewonnene aliphatische Polyester (L1) ohne Haftvermittler oder Urethanbindung besaß eine leicht elfenbeinartige weiße Farbe und einen Schmelzpunkt von 108,7°C, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 41.200, ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 167.000 (Mw/Mn = 4,1) und einen MFR (190°C) von 16,4 g/10 min.
Weiterhin betrug der λ-Wert 6,3, die Schwellung 92% und die Schmelzviskosität (ηa) bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 4,2 × 10³ Poise.
Das Extrusionslaminatformen erfolgte basierend auf den Formbedingungen von Beispiel 2 unter Verwendung des zuvor erwähnten aliphatischen Polyesters. Die gewonnene Probe wies einen Randeinzug auf einer Seite von 50 mm auf, wobei die Liniengeschwindigkeit 150 m/min betrug. Die Bindungsstärke des Laminats konnte nicht gemessen werden, da ein Hochziehen auftrat, was zeigte, dass die Bindungsstärke hervorragend war (MD- und TD-Richtung von jeweils mindestens 650 g/mm Breite).
Beispiel 12
Das Laminieren auf Papier erfolgte mittels einer Mischung aus dem aliphatischen Polyester (L1) von Beispiel 11 und dem nachfolgend dargestellten aliphatischen Polyesterharz (M1).
Synthese des erfindungsgemäßen aliphatischen Polyestercopolymerharzes M1 mit längerkettigen Verzweigungen
Nach Substitution eines 80 Liter fassenden Reaktors mit Stickstoff wurde er mit 17,4 kg 1,4-Butandiol, 17,3 kg Bernsteinsäure und 5,4 kg Adipinsäure befüllt. Nach der Erwärmung des Reaktors in einem Stickstofffluss erfolgte bei 190°C bis 210°C eine Dehydratationskondensation, d. h. eine Veresterung über 3,5 Stunden und nach Stoppen des Stickstoffflusses unter einem reduzierten Druck von 20 bis 2 mm Hg über weitere 3,5 Stunden. Die erhaltene Probe besaß eine Säurezahl von 10 mg/g. Anschließend wurden 2,0 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator in einem normalen Druckstickstofffluss zugesetzt. Die Deglycolisierung erfolgte bei 210°C bis 220°C über 6,5 Stunden unter einem reduzierten Druck von 15 bis 0,2 mm Hg. Die entstandene Probe besaß ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 26.000 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 69.600. Die theoretische Ausbeute des Polyesters (m1) mit Ausnahme des kondensierten Wassers betrug 32,6 kg.
Dem 32,6 kg des Polyesters (m1) enthaltenden Reaktor wurden bei 160°C 9 g Phosphonsäure als Entfärbungsmittel, 34 g Irganox 1010 von Ciba Geigy als Antioxidans und 34 g Calciumstearat als Schmiermittel zugesetzt und das Ganze 30 Minuten lang gerührt.
Während des Rührens wurden 237 g Hexamethylendiisocyanat (entsprechend 0,65 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Präpolymers (ml)) zugesetzt und 20 Minuten lang bei 160°C weiter gerührt; anschließend wurden 291 g des cyclischen Hexamethylendiisocyanat-Trimers (0,70 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Präpolymer, Colonate HX hergestellt von Nihon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.) zugesetzt und es erfolgte die Kopplungsreaktion bei 180°C bis 200°C über 2 Stunden. Zwar nahm die Viskosität rasch zu, doch es kam nicht zur Gelierung.
Das Reaktionsprodukt wurde mittels der Kraft der Zahnradpumpe unter dem Reaktor in Wasser extrudiert und in Pellets geschnitten. Die Ausbeute des erfindungsgemäßen aliphatischen Polyestercopolymerharzes (M1) betrug nach 6-stündigem Trocknen mittels entfeuchteter Luft bei 70°C 25 kg.
Das so gewonnene Harz (M1) bestand aus weißen Pellets mit einem Schmelzpunkt von 97,4°C, einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 58.600, einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw) von 293.000 und einem MFR (190°C) von 9,14 g/10 min.
Weiterhin betrug der λ-Wert 2,4, die Schwellung 46% und die Schmelzviskosität (ηa) bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 0,58 × 10⁴ Poise.
Nach dem Trockenmischen von dem D1 mit langkettigen Verzweigungen von Beispiel 2 und dem in diesem Beispiel synthetisierten M1 in einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 erfolgte eine Verarbeitung zu Pellets mittels einer Pelletiermaschine von Tanabe Kikai Co., Ltd. (Schraubendurchmesser: 40 mm, L/D = 32, Extruder vom gebogenen Typ) sowie eine Einstellung der Harztemperatur des Stempelauslasses auf 170°C.
Die so entstandenen Pellets wurden 5 Stunden lang bei 70°C vakuumgetrocknet und anschließend einem Extrusionslaminatformen nach Beispiel 2 unterzogen.
Als Ergebnis erfolgte selbst bei einer Liniengeschwindigkeit von 150 m/min keine Haftung an den Walzen. Der Randeinzug auf einer Seite betrug 58 mm. Weiterhin betrug die Bindungsstärke in MD- bzw. TD-Richtung 550 g/15 mm Breite bzw. 600 g/15 mm Breite.
Weiterhin betrugen MFR, λ-Wert, Schwellung und ηa-Wert des Harzes beim obigen Formen 10 g/10 min, 6,0, 90% bzw. 6,2 × 10³ Poise.
Beispiel 13
Synthese eines nicht erfindungsgemäßen weichen linearen aliphatischen Polyestercopolymerharzes N1 mit langkettigen Verzweigungen und Methylseitenketten
Nach Substitution eines 80 Liter fassenden Reaktors mit Stickstoff wurde er mit 15,0 kg Ethylenglycol, 92 kg Propylenglycol, 27,2 kg Bernsteinsäure, 1,77 kg Adipinsäure und 111 g Glycerin (Molprozent: 100 : 5 : 95 : 5 : 0,50) befüllt. Nach der Erwärmung des Reaktors in einem Stickstofffluss erfolgte bei 150°C bis 225°C eine Dehydratationskondensation, d. h. eine Veresterung über 7,5 Stunden und nach Stoppen des Stickstoffflusses unter einem reduzierten Druck von 20 bis 12 mm Hg über weitere 2,0 Stunden. Die erhaltene Probe besaß eine Säurezahl von 21 mg/g, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 4.540 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 6.470. Anschließend wurden 3,3 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator in einem normalen Druckstickstofffluss zugesetzt. Die Deglycolisierung erfolgte bei 220°C bis 235°C über 4,0 Stunden unter einem reduzierten Druck von 4,5 bis 0,2 mm Hg. Die entstandene Probe besaß ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 23.500 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 66.600. Die theoretische Ausbeute des Polyesters (n1) mit Ausnahme des kondensierten Wassers betrug 36,3 kg.
Dem 36,3 kg des Polyesters (n1) enthaltenden Reaktor wurden bei 160°C 3,4 g Phosphonsäure als Entfärbungsmittel, 34 g Irganox 1010 von Ciba Geigy als Antioxidans und 34 g Calciumstearat als Schmiermittel zugesetzt und das Ganze 30 Minuten lang gerührt.
Während des Rührens wurden 248 g Hexamethylendiisocyanat (entsprechend 0,73 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Präpolymers (n1)) zugesetzt; anschließend erfolgte die Kopplungsreaktion bei 180°C bis 190°C über 3 Stunden. Zwar nahm die Viskosität rasch zu, doch es kam nicht zur Gelierung.
Das Reaktionsprodukt wurde mittels der Kraft der Zahnradpumpe unter dem Reaktor durch einen Stempel in Wasser extrudiert und in Pellets geschnitten. Die Ausbeute des Polyesters (N1) betrug nach 6-stündigem Trocknen mittels entfeuchteter Luft bei 70°C etwa 15 kg.
Das so gewonnene aliphatische Polyesterharz (N1) mit langkettigen Verzweigungen bestand aus leicht elfenbeinartigen weißen Pellets mit einem Schmelzpunkt von 90,5°C, einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 38.000, einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw) von 292.600 (Mw/Mn = 7,7) und einem MFR (190°C) von 1,3 g/10 min.
Weiterhin betrug der λ-Wert 5,5, die Schwellung 95% und die Schmelzviskosität (ηa) bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 1,6 × 10⁴ Poise.
Das Gasschaumstoffformen erfolgte bei diesem Harz ähnlich Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Harztemperatur am Auslass des zweiten Extruders während des Formvorganges 96°C betrug. Als Ergebnis konnte eine Schaumstoffröhre mit einem Expansionsverhältnis von 28 Mal geformt werden. Beim Schaumstoffformen traten keine Probleme auf.
Beispiel 14
Synthese eines aliphatischen Polyesters O1 mit langkettigen Verzweigungen und keiner Urethanbindung
Nach Substitution eines 80 Liter fassenden Reaktors mit Stickstoff wurde er mit 17,4 1,4-Butandiol, 17,3 kg Bernsteinsäure, 5,4 kg Adipinsäure und 252 g Trimethylolpropan (Molprozent: 105 : 80 : 20 : 1,0) befüllt. Nach der Erwärmung des Reaktors in einem Stickstofffluss erfolgte bei 190°C bis 210°C eine Dehydratationskondensation, d. h. eine Veresterung über 3,5 Stunden und nach Stoppen des Stickstoffflusses unter einem reduzierten Druck von 20 bis 2 mm Hg über weitere 3,5 Stunden. Die erhaltene Probe besaß eine Säurezahl von 10 mg/g, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 7.650 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 16.500. Anschließend wurden 2,0 g Tetraisopropoxytitan (entsprechend 0,005 Gewichtsteilen relativ zu 100 Gewichtsteilen des Polymers) als Katalysator in einem normalen Druckstickstofffluss zugesetzt. Die erste Deglycolisierung erfolgte bei 210°C bis 220°C über 6,5 Stunden unter einem reduzierten Druck von 5 bis 0,8 mm Hg mittels einer Vakuumölpumpe. Die entstandene Probe besaß ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 27.000 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 70.500. Der Innendruck des Reaktionssystems wurde bei 0,8 mm Hg bei der obigen Temperatur gehalten. Anschließend wurde als Pumpe eine Vakuumpumpe von Deutsch-Rietscheri verwendet und die zweite Deglycolisierung erfolgte über 8 Stunden unter einem stark reduzierten Druck von 0,7 bis 0,2 mm Hg. Die theoretische Ausbeute des aliphatischen Polyesters (O1) mit Ausnahme von 6,7 kg kondensiertem Wasser betrug 33,5 kg. Die aus dem Reaktor extrudierte Ausbeute betrug etwa 30 kg.
Nach 6-stündigem Vakuumtrocknen bei 70°C bestand der gewonnene aliphatische Polyester (O1) aus leicht elfenbeinartig weißen Pellets mit einem Schmelzpunkt von 95°C, einem zahlengemittelten Molekular gewicht (Mn) von 75.700, einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw) von 225.000 (Mw/Mn = 3,0) und einem MFR (190°C) von 1,7 g/10 min.
Weiterhin betrug der λ-Wert 7,9, die Schwellung 135% und die Schmelzviskosität (ηa) bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 1,4 × 10⁴ Poise. Die Verbrennungswärme betrug 5.720 kcal/kg.
Das Gasschaumstoffformen erfolgte bei diesem Harz wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Harztemperatur am Auslass des zweiten Extruders während des Formvorganges 89°C betrug. Als Ergebnis konnte eine Schaumstoffröhre mit einem Expansionsverhältnis von 27 Mal geformt werden.
Beispiel 15
Synthese eines nicht erfindungsgemäßen aliphatischen Polyesters P1 mit einer linearen Struktur und keiner Urethanbindung
Nach Substitution eines 80 Liter fassenden Reaktors mit Stickstoff wurde er mit 20,9 kg 1,4-Butandiol, 17,7 kg Bernsteinsäureanhydrid und 6,45 kg Adipinsäure befüllt. Nach der Erwärmung des Reaktors in einem Stickstofffluss erfolgte bei 190°C bis 220°C eine Dehydratationskondensation, d. h. eine Veresterung über 2,5 Stunden und nach Stoppen des Stickstoffflusses unter einem reduzierten Druck von 20 bis 2 mm Hg über weitere 2,5 Stunden. Die erhaltene Probe besaß eine Säurezahl von 9,0 mg/g, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 7.600 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 14.250. Anschließend wurden 2,0 g Tetraisopropoxytitan (entsprechend 0,01 Gewichtsteilen relativ zu 100 Gewichtsteilen des Polymers) als Katalysator in einem normalen Druckstickstofffluss zugesetzt. Die erste Deglycolisierung erfolgte bei 215°C bis 220°C über 4,5 Stunden unter einem reduzierten Druck von 5 bis 0,8 mm Hg mittels einer Vakuumölpumpe. Die entstandene Probe besaß ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 27.300 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 69.000. Der Innendruck des Reaktionssystems wurde bei 0,8 mm Hg bei der obigen Temperatur gehalten. Anschließend wurde als Pumpe eine Vakuumpumpe von Deutsch-Rietscheri verwendet und die zweite Deglycolisierung erfolgte über 8 Stunden unter einem stark reduzierten Druck von 0,7 bis 0,2 mm Hg. Die theoretische Ausbeute des aliphatischen Polyesters (P1) mit Ausnahme von 4,77 kg kondensiertem Wasser betrug 40,2 kg. Die aus dem Reaktor extrudierte Ausbeute betrug etwa 30 kg.
Nach 6-stündigem Vakuumtrocknen bei 70°C bestand der gewonnene aliphatische Polyester (P1) aus leicht elfenbeinartig weißen Pellets mit einem Schmelzpunkt von 96°C, einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 82.300, einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw) von 205.700 (Mw/Mn = 2,5) und einem MFR (190°C) von 1,2 g/10 min.
Weiterhin betrug der λ-Wert 1,4, die Schwellung 38% und die Schmelzviskosität (ηa) bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 1,7 × 10⁴ Poise.
Nach dem Trockenmischen des O1 mit langkettigen Verzweigungen und keiner Urethanbindung von Beispiel 14 und dem in diesem Beispiel synthetisierten P1 in einem Mischungsgewichtsverhältnis von 30 : 70 erfolgte eine Verarbeitung zu Pellets mittels einer Pelletiermaschine von Tanabe Kikai Co., Ltd. (in Beispiel 12 verwendet) sowie eine Einstellung der Harztemperatur des Stempelauslasses auf 180°C. Als Nächstes wurden die gewonnenen Pellets erneut geknetet und anschließen bei 70°C 5 Stunden lang vakuumgetrocknet.
Die weißen Pellets aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besaßen einen MFR (190°C) von 1,5 g/10 min, einen λ-Wert von 2,6, eine Schwellung von 46% und einen ηa-Wert von 1,5 × 10⁴ Poise.
Beispiel 16
Synthese eines nicht erfindungsgemäßen aliphatischen Polyesterharzes Q1 mit langkettigen Verzweigungen
Nach Substitution eines 80 Liter fassenden Reaktors mit Stickstoff wurde er mit 20,0 kg 1,4-Butandiol, 24,9 kg Bernsteinsäure, 610 g Diethyloxalat und 212 g Trimethylolpropan (Molprozent: 105 : 99 : 2 : 1,5) befüllt. Nach der Erwärmung des Reaktors in einem Stickstofffluss erfolgte bei 190°C bis 210°C eine Dehydratationskondensation, d. h. eine Veresterung über 3,5 Stunden und nach Stoppen des Stickstoffflusses unter einem reduzierten Druck von 20 bis 2 mm Hg über weitere 5,5 Stunden. Die erhaltene Probe besaß eine Säurezahl von 9,6 mg/g, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 6.900 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 17.800. Anschließend wurden 4,5 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator in einem normalen Druckstickstofffluss zugesetzt. Die Deglycolisierung erfolgte bei 210°C bis 220°C über 4,5 Stunden unter einem reduzierten Druck von 15 bis 0,7 mm Hg. Die entstandene Probe besaß ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 33.100 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 95.200. Die theoretische Ausbeute des Präpolymers (q1) mit Ausnahme des kondensierten Wassers betrug 37,0 kg.
Dem 37,0 kg des Präpolymers (q1) enthaltenden Reaktor wurden bei 160°C 3,5 g Phosphonsäure als Entfärbungsmittel, 35 g Irganox B225 von Ciba Geigy als Antioxidans und 35 g Calciumstearat als Schmiermittel zugesetzt und das Ganze 30 Minuten lang gerührt.
Während des Rührens wurden 407 g Hexamethylendiisocyanat (entsprechend 1,10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Präpolymers (q1)) zugesetzt; anschließend erfolgte die Kopplungsreaktion bei 170°C bis 190°C über 1,5 Stunden. Dann erfolgte das Entschäumen unter einem reduzierten Druck von 200 bis 400 mm Hg über 30 Minuten. Nach Beendigung des Rührens wurde die Kopplungsreaktion durch Stehenlassen der Lösung über 1,5 Stunden weiter durchgeführt (Gesamtkopplungsreaktionszeit: 3,5 Stunden). Zwar nahm die Viskosität rasch zu, doch es kam nicht zur Gelierung.
Das Reaktionsprodukt wurde in Form von 4 Strängen bei 190°C bis 200°C mit Hilfe der Kraft der Zahnradpumpe unter dem Reaktor durch einen Stempel in Wasser extrudiert und zu Pellets geschnitten. Die Ausbeute des Polyesters (Q1) betrug nach 3-stündigem Vakuumtrocknen bei 80°C etwa 29 kg.
Das so gewonnene erfindungsgemäße aliphatische Polyesterharz (Q1) mit langkettigen Verzweigungen bestand aus hellgelben Pellets mit einem Schmelzpunkt von 114°C, einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 61.100, einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw) von 199.000 und einem MFR (190°C) von 5,8 g/10 min.
Weiterhin betrug der λ-Wert 7,7, die Schwellung 118% und ηa 9,0 × 10³. Die Verbrennungswärme betrug 5.800 kcal/kg.
Das Gasschaumstoffformen erfolgte bei diesem Harz (Q1) ähnlich Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Harztemperatur am Auslass des zweiten Extruders während des Formvorganges 95°C betrug. Als Ergebnis konnte eine Schaumstoffröhre mit einem Expansionsverhältnis von 30 Mal geformt werden.
Die biologische Abbaubarkeit wurde bei den in den zuvor beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten verschiedenen Polyestern untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Tests zur biologischen Abbaubarkeit erfolgten nach einem Kompostverfahren.
Das heißt, zu Hausmüll mit Zersetzungsbakterien (angeboten von der Stadt Komoro) wurde Wasser hinzugegeben, so dass der Wassergehalt 50% der maximalen Wasseraufnahmemenge betrug; dann wurden Tests bei einer mittleren Temperatur von 55°C durchgeführt. Die Zahlen in Tabelle 2 stellen das Verhältnis (%) von reduziertem Gewicht zu Anfangsgewicht dar. Der Begriff „nicht messbar (n. m.)" in Tabelle 2 bedeutet, dass das Gewicht aufgrund einer zerbröckelten Probe oder einer vollständig zersetzen Probe nicht gemessen werden konnte.
Industrielle Anwendbarkeit
Erfindungsgemäß werden das aliphatische Polyesterharz mit biologischer Abbaubarkeit, physikalischen Eigenschaften, die für den praktischen Gebrauch ausreichend sind, und spezifischen Schmelzeigenschaften sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitgestellt. Das erfindungsgemäße aliphatische Polyesterharz besitzt hervorragende Eigenschaften wie Formbarkeit und Umformstabilität.

Claims

Aliphatisches Polyesterharz mit einem λ-Wert, der die Größenordnung der Nicht-Linearität der Dehnungsviskosität von 1,5 bis 8,0 darstellt, wobei der λ-Wert durch die folgende Formel (1) dargestellt ist: λ = λ1/λ0 (1)wobei λ₀ die Dehnungsviskosität an einem Übergangspunkt und λ₁ die Dehnungsviskosität an einem Punkt bezeichnet, an dem die Spannung zweimal so groß wird wie am Übergangspunkt, wobei mit Übergangspunkt der Punkt zwischen einer linearen Region und einer nicht-linearen Region gemeint ist, wobei das aliphatische Polyesterharz aus aliphatischem Glycol – dieser Begriff schließt zyklische Ringe ein – und aliphatischer Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureanhydrid besteht und Urethanbindungen aufweist, wobei das Harz durch Umsetzen eines Präpolymers mit einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw) von mindestens 20.000 mit tri- oder tetrafunktionellem Isocyanat gewonnen wird, ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von mindestens 100.000 besitzt und lange verzweigte Ketten aufweist.
Aliphatisches Polyesterharz nach Anspruch 1, bei dem das tri- oder tetrafunktionelle Isocyanat ein Trimethylolpropan-Hexamethylendiisocyanat-Addukt, ein zyklisches Hexamethylendiisocyanat-Trimer oder ein Hexamethylendiisocyanat-Wasser-Addukt ist.
Aliphatisches Polyesterharz nach Anspruch 1, bei dem das Harz eine Einheit, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, 1,6-Hexandiol, Decamethylenglycol, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol als aliphatischer Glycoleinheit ausgewählt ist, und eine Einheit, die aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecanoinsäure als aliphatische Dicarbonsäureeinheit ausgewählt ist, besitzt.
Aliphatisches Polyesterharz mit einem λ-Wert, der die Größenordnung der Nicht-Linearität der Dehnungsviskosität von 1,5 bis 8,0 darstellt, wobei der λ-Wert durch die folgende Formel (1) dargestellt ist: λ = λ1/λ0 (1) wobei λ₀ die Dehnungsviskosität an einem Übergangspunkt und λ₁ die Dehnungsviskosität an einem Punkt bezeichnet, an dem die Spannung zweimal so groß wird wie am Übergangspunkt, wobei mit Übergangspunkt der Punkt zwischen einer linearen Region und einer nicht-linearen Region gemeint ist, wobei das Harz hauptsächlich aus aliphatischem Glycol – dieser Begriff schließt zyklische Ringe ein – und aliphatischer Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureanhydrid besteht und durch Umsetzen des Gycols und der Dicarbonsäure bzw. des Dicarbonsäureanhydrids mit mindestens einer funktionellen Verbindung gewonnen wird, die aus der Gruppe bestehend aus einem Polyol (tri oder mehr), einer Oxycarbonsäure bzw. einem Oxycarbonsäureanhydrid (tri oder mehr) und einer Polycarbonsäure bzw. einem Polycarbonsäureanhydrid (tri oder mehr) ausgewählt ist, wobei das Harz keine Urethanbindung enthält, ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von mindestens 20.000 besitzt und lange verzweigte Ketten aufweist.
Aliphatisches Polyesterharz nach Anspruch 4, bei dem das Harz als tri- oder tetrafunktionelles Polyol als dritte Komponente mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythritol enthält.
Aliphatisches Polyesterharz nach Anspruch 4 oder 5, bei dem das Harz als tri- oder tetrafunktionelle Oxycarbonsäure und/oder tri- oder tetrafunktionelle Polycarbonsäure mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimesinsäure, Propantricarbonsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Apfelsäure, Zitronensäure und Tartarinsäure enthält.
Aliphatisches Polyesterharz nach Anspruch 4, bei dem das Harz eine Einheit, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, 1,6-Hexandiol, Decamethylenglycol, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol als aliphatischer Glycoleinheit ausgewählt ist, und eine Einheit, die aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecanoinsäure als aliphatische Dicarbonsäureeinheit ausgewählt ist, enthält.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesterharzes, das das Mischen von 3 bis 500 Gewichtsteilen des aliphatischen Polysterharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit 100 Gewichtsteilen eines aliphatischen Polyesterharzes mit einem λ-Wert, der die Größenordnung der Nicht-Linearität der Dehnungsviskosität von 1,5 oder weniger angibt, so dass der λ-Wert der spezifische Wert in einem Bereich von 1,5 bis 8,0 wird, umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesterharzes, das das Mischen von 3 bis 500 Gewichtsteilen des aliphatischen Polysterharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit 100 Gewichtsteilen eines aliphatischen Polyesterharzes mit einer bei 190°C gemessenen Volumenzunahme von 40% oder weniger, so dass die Volumenzunahme der spezifische Wert in einem Bereich von 40 bis 200° wird, umfasst.