TW303375B - - Google Patents

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A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（1) 本發明係有關具有生物分解性，具有實用上充分之分 子置及特定之熔融特性（熔融張力優，伸長粘度之非線性 大）之脂肪族聚酯系樹脂及其製造方法。更詳言之，本發 明係有關改善以往之脂肪族聚酯樹脂的熔融特性，各種成 形加工時之成形安定性，均匀厚度等儍異的脂肪族聚酯系 榭脂及其製造方法。 以往，各種產業使用塑膠，但是大量使用後的塑膠廢 棄物可能會污染河川，海洋，土壤造成極大的社會問題， 爲了防止污染而期待具有生物分解性的塑膠，例如已有利 用微生物之發酵法製造的聚（3 —羥基丁酸酯’）及摻合物 系之天然高分子的澱粉與汎用塑膠的摻雜物等爲人所知。 但是前者聚合物之熱分解溫度接近融點故成形加工性差及 產生微生物故原料單位非常低等的缺點。而後者天然高分 子本身爲非熱塑性，故成形困難，使用範圍大受限制。 脂肪族聚酯系樹脂具有生物分解性爲人所知，但無法 得到具有實用之成形品物性之充分的高分子置物質，因此 ，幾乎未被使用。最近，發現ε —己內酯藉由開環聚合形 成高分子量，作爲生物分解性樹脂，但融點低於6 2 °C， 原料價格高，故限於特途用途使用。 本發明人當中有些人提案高分子量且具有實用上充分 之物性的脂肪族聚酯系樹脂，例如特開平4 一 1 8 9 8 2 3號公報，特開平5 — 7 0 5 7 9號公報，特 開平5-1 7 9 0 1 6號公報，特願平6 — 2 4 6 4 4 5 號等。 mL·. —^1 I - I I n >ajIn 1 - - 1^11 nn (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐> 4 - 03375 at Β7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 這些脂肪族聚酯系樹脂具有儍異的生物分解性及物性 ，利用價値高。 但是上述之脂肪族聚酯系樹脂與聚乙烯或聚丙烯等汎 用樹脂比較仍有若干改善的餘地β即， ① 吹製成形及薄片•熱成形時，有時因垂伸使成形性 降低： ② 層合成形及平擠薄膜成形時，有時縮幅變大，損耗 增加： ③ 使用化學發泡劑及/或揮發性發泡劑之擠Μ發泡成 形及珠粒發泡成形時，有時泡孔的安定性稍微不足（連績 起泡或泡孔破裂等）； ④ 充氣薄膜成形時，有時成膜安定性稍微不足，薄膜 捲狀態不良：及 ⑤ 延伸吹塑成形中，有時拉伸時厚度均匀性不良，無 法打孔成形。 而以往之脂肪族聚酯系樹脂如上述各種成形法中，在 均勻厚度性及形狀安定性也有需要改善之處。 改良以上缺點的手段，例如控制脂肪族聚酯系樹脂在 最適當的分子量，提高成形機之溫度控制水平，充氣薄膜 成形之風環及安定板改良等成形機方面之改良，但這些手 段欲使成形速度大幅提高至2 Q〜3 0%也有限度。 改良聚丙烯之成形性時，混合高壓低密度聚乙烯有效 ，但脂肪族聚酯樹脂使用這種聚乙烯則會混入非生物分解 性成分，即使提高成形性也不理想。 ---.——：__.L 裝 l· — (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 」 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（ 210X 297公釐）· 5 - 經濟部中央搮準局員工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（3 ) 本發明係解決如上述以往的問題，提供具有使各種成 形加工法之成形性提高之優異的熔融特性，且具有充分實 用的物性，即使使用後廢棄，燃燒發熱量低，也能以微生 物等分解，廢棄容易之脂肪族聚酯系樹脂及其製造方法爲 目的0 本發明人等檢討各種聚合條件及製造條件以便得到高 分子量，具有實用上充分的物性，而且具有各種成形法之 成形性優之熔融特性（例如熔融張力優，伸長粘度之非線 大）的脂肪族聚酯系樹脂。結果特到仍具生物分解性，各 種成形法之成形性優具有特定熔融特性之特定分子量範圍 的脂肪族聚酯系樹脂，大幅提高該樹脂之吹製成形（直接 ，延伸吹塑），薄片•熱成形，擠壓發泡成形，珠粒發泡 成形，充氣薄膜成形，層合成形，薄膜成形等的成形性， 逐完成本發明。 即，本發明係提供一種脂肪族聚酯系樹脂，其特徴爲 以下列（1 )式表示伸長粘度之非線性大小的；I値爲 λ = λ 1 /1 λ Ο · · · · (1) 〔式中；Ιο位移點的伸長粘度，λ i係變形爲位移點之變 形的2倍時的伸長粘度。位移點係指伸長粘度之線性，區 域（稍微變形區域）及非線性區域（大爱形區域）的位移 贴。〕 本紙張尺度適用中國國家標準（〇化）戍4規格（210'/ 297公釐>6- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 __B7_五、發明説明（4 ) 又本發明係提供以1 9 0 °C測定溶脹爲4 0〜2 0 0 %之前述脂肪族聚酯系樹脂。 本發明也提供1 9 0°C，剪切速度1 0 〇 s e c—1之 熔融粘度爲.1 0X1 03〜1 . 0X1 〇6泊，融點7 0 〜1 6 0°C之前述脂肪族聚酯系樹脂。 本發明也提供脂肪族聚酯系樹脂之重置平均分子量爲 2 0 ，0 0 0以上之前述脂肪族聚酯系樹脂。 又本發明提供脂肪族聚酯系樹脂爲脂肪族乙二醇（含 環狀環）及脂肪族二羧酸所構成重量平均分子置（Mw ) 2 0，0 0 0以上之前述脂肪族聚酯系樹脂。 本發明提供前述之脂肪族聚酯系樹脂，其中脂肪族聚 酯系樹脂以脂肪族乙二醇（含環狀環）及脂肪族二羧酸（ 或其無水物）爲主體，且添加至少一種選自3官能以上之 多元醇，3官能以上之羥基羧酸（或其無水物）及3官能 以上之多元羧酸（或其無水物）所成群之多官能成份，經 反應所得者，重量平均分子量（Mw)爲2 0，0 0 〇以 上且爲長鏈支鏈結構。 本發明係提供前述之脂肪族聚酯系樹脂，其中脂肪族 聚酯系樹脂含有0 . 0 3〜3 . 0重量％之聚胺酯鍵結。 本發明係提前述之脂肪族聚酯系樹脂，其中脂肪族聚 酯系樹脂爲1〜5重量份之二異氰酸酯與重量平均分子置 2 0，0 0 0以上，且融點6 0°C以上之脂肪族聚酯預聚 物1 〇 0重量份反應所得。 本發明係提供前述之脂肪族聚酯系樹脂，其中脂肪族 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210乂 297公釐>7 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂 .」 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 _B7_五、發明説明（5) 聚酯系樹脂具有介於聚胺酯鍵結之脂肪族聚醋預聚物之連 鏈構造。 本發明提供前述之脂肪族聚酯系樹脂，其中脂肪族聚 酯系樹脂的一部分或全體係以脂肪族乙二酵（含環狀環） 及脂肪族二羧酸（或其無水物）爲主體，且添加至少一種 選自3官能以上之多元醇，3官能以上之羥基羧酸（或其 無水物）及3官能以上之多元羧酸（或其無水物）所成群 之多官能成份，經反應所得者，具有介於聚胺酯鍵將重量 平均分子量（Mw)爲2 0，0 0 0以上之聚酯聚物連鏈 結構且爲長鏈支鏈結構。 本發明係提供一種前述脂肪族聚酯系樹脂，係具有中 脂肪族乙二醇單位選自乙二醇，丙二醇，丁二醇，1 ，6 —己二醇，癸二醇，辛戊二醇及1 ，4 一環己烷二甲醇所 成群的單位，具有脂肪族二羧酸單位選自草酸，琥珀酸， 己二酸，辛二酸，癸二酸，十二酸，琥珀酸酐及己二酸酐 所成群的單位。 本發明係提供前述脂肪族聚酯系樹脂，其中第三成分 之3官能或4官能之多元醇係含有至少一種選自三羥甲基 丙烷，甘油及季戊四醇所成群。 本發明係提供前述之脂肪族聚酯系樹脂，其中第三成 分之3官能或4官能之羥酸及/或3官能或4官能之多元 羧酸係含有至少一種選自均苯三甲酸，丙烷三羧酸，苯六 酸酐，均苯四酸酐，二苯甲酮四羧酸酐，環戊烷四羧酸， 蘋果酸，檸様酸及酒石酸所成群。 I. I - I r^— H4 _^ I 0 - n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

-L 本紙張尺度適用中國國家標準（〇^)八4規格（21.0父297公釐>8· 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 _B7___ 五、發明説明（6 ) 本發明提供前述之脂肪族聚酯系樹脂，其中脂肪族聚 酯系樹脂之一部分或全體係以脂肪族乙二醇（含環狀環） 及脂肪族二羧酸（或其無水物）爲主體所得，且使多官能 異氣酸酯與重量平均分子量（Mw)爲2 0，〇 〇 〇以上 的聚酯預聚物反應所得重量平均分子置（Mw)爲 1 0 0，0 0 0以上，具有較長的長鏈支鏈結構。 本發明係提供前述脂肪族聚酯系樹脂，其中多官能異 氰酸酯爲三羥甲基丙烷•六甲撑二異氰酸酯•加成化合物 ，六甲撑二異氰酸酯環狀三聚物或六甲揮二異氰酸酯•水 •加成化合物。 本發明係提供脂肪族聚酯系樹脂之製造方法，其特徵 爲對於1 0 0重量份表示伸長粘度之非線性大小之λ値小 於1 . 5的脂肪族聚酯系樹脂，混練3〜5 0 0重量份前 述脂肪族聚酯系樹脂使λ値在1 . 5〜8 . 0。 本發明係提供脂肪族聚酯系樹脂之製造方法，其特徵 爲對於1 0 0重量份以1 9 0 °C測得溶脹低於4 0 %的脂 肪族聚酯系樹脂，混練3〜5 0 0重S份前述脂肪族聚酯 系樹脂使溶脹在4 0〜2 0 0%。 以下更詳細說明本發明。 本發明之脂肪族聚酯系樹脂，其中表示伸長粘度之非 線性之大小的λ値必須在1 . 5〜8 . 0 ，以下詳細說明 此脂肪族聚酯系樹脂。 本發明之脂肪族聚酯系樹脂係指乙二醇類及二羧酸（ 或其無水物）的2成分，或必要時添加至少一種選自第三 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS)A4規格（ 210X 297公釐} 9 - I. II I 丨 —^1, I - < - ( I '-— I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明（7 ) 成分之3官能或4官能之多元醇，羥酸及多元羧酸（或其 酸酐）的多官能成分反應所得之聚酯爲主成分者，分子的 末端具有羥基之較高分子量的脂肪族聚酯。或藉由偶合劑 形成更高分子量，非常適合提高軔性等。 本說明窨中單指、脂肪族聚酯'時係指不含聚胺酯鍵 結0 以往，將末端基爲羥基，數量平均分子置爲 2，0 0 0〜2 5 0 0，重量平均分子量爲3，0 0 0〜 5，0 0 0之低分子量聚酯預聚物與二異氰酸酯偶合劑反 應成爲聚胺基甲酸酯，廣泛作爲橡膠，泡沫體，塗料，粘 著劑。 但這些作爲以往之聚胺酯系泡沫體，塗料，粘著劑用 之聚酯預聚物在無觸媒狀態能合成之最大限度的數量平均 分子量爲2，000〜2，500，重置平均分子量爲 3 ，0 0 0〜5 ，0 0 0的低分子量預聚物，欲得到聚胺 酯之實用物性時，對於1 〇 〇重量份該低分子置預聚物必 須使用1 0〜2 0重置份二異氰酸酯，如此多置之二異氰 酸酯添加於1 5 0°C以上熔融之低分子童聚酯時產生凝膠 化無法得到通常能熔融成形的樹脂。 因此，以這種低分子量之聚酯預聚物爲原料與多置之 二異氰酸酯反應所得之聚酯不能用於本發明之各種成形用 的原料。 如聚胺酯橡膠時也考慮添加二異氰酸酯使羥基轉換成 異氰酸酯基，再以乙二醇使數量平均分子量及重童平均分 -裝l· — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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L 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS〉A4規格（ 210 X 297公釐1〇 - f· 3375 A7 B7 五、發明説明（8) 子量增加的方法，但如前述欲得到實用物性時，對於 1 0 0重量份預聚物需使用1 0重量份以上二異氰酸酯， 存在與上述相同的問題。 欲製造較高分子量之聚酯預聚物時，合成該預聚物所 必須之重金靥系的觸媒明顯促進上述使用量之異氰酸酯基 的反應性，造成保存性不良，交聯反應，生成支鏈。因此 ，即使使用以無觸媒狀態合成之聚酯預聚物，其數量平均 分子量充其量爲2，500 (重置平均分子量5，000 - 11► I- ! -I ·1 ^ I I - H (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 爲得到 以下有時僅 量平均分子 以上較高的 酯，使乙二 得到。重置 之0 . 1〜 性者。重置 少量的偶合 留觸媒的影 的聚酯。 因此， 二醇與脂肪 2 0 » 0 0 例如介於偶 本發明用之 稱爲預聚物 量爲2 0， 分子量，融 醇類與多鹸 平均分子量 5重量份之 平均分子量 劑，即使在 響，故反應 脂肪族聚酯系樹脂的聚酯預聚物（ )，其末端基實質上具有羥基，重 0 0 0以上，理想爲4 0 ，0 0 0 點爲6 0°C以上之飽和脂肪族的聚 性酸（或其無水物）產生觸媒反應 低於2 0，0 0 0時，本發明使用 少量的偶合劑無法得到具有良好物 爲2 0 ，〇 〇 〇以上之預聚物使用 熔融狀態之嚴酷條件下也不會受殘 中不會產生凝膠能夠合成髙分子置 本發明之脂肪族聚酯系樹脂，其中由脂肪族乙 族二羧酸所構成之重量平均分子置（Mw )爲 0以上，理想爲4 0，0 0 0以上的預聚物， 合劑之二異氰酸酯所產生的脲烷鍵形成鏈線狀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐-).11 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____B7 五、發明説明（9 ) 結構者可作爲成分之一使用。 又本發明之脂肪族聚酯系樹脂，其中該預聚物具有非 常廣的分子量分佈，及/或具有由多官能成分產生之長鏈 支鏈’例如可介於由偶合劑之聚異飙酸酯產生的脲烷鏈形 成連鏈之長鏈支鏈結構。另外，使用噁唑啉，二環氧化合 物，酸酐時，聚酯預聚物係介於不含脲烷鍵之酯鍵爲連鍵 結構。 又，本發明之脂肪族聚酯系樹脂也可爲將乙二醇類及 多鹸性酸（或其無水物）產生觸媒反應長時間，例如1 0 〜4 0小時，理想爲1 2〜2 4小時，更理想爲1 4〜 2 2小時，最適合爲1 6〜2 0小時所得末端基實質上爲 羥基，重置平均分子量2 0，0 0 0以上，理想爲 4 0，0 0 0以上較高的分子量，融點爲6 0°C以上之飽 和脂肪族的聚酯（此時不用偶合劑）。 此脂肪族聚酯具有非常廣的分子量分佈，及/或可具 有由多官能成分產生的長鏈支鏈。又脂肪族聚酯可單獨， 或作爲含有成分不同種類之混合物，或作爲與線狀結構物 組合之組成物使用。必要時可在具有這種長鏈支鏈結構的 脂肪族聚酯上進行上述偶合反應再提高分子置。 以下說明本發明使用的成份。 製造本發明之脂肪族聚酯系樹脂，所使用脂肪族乙二 酵類例如有乙二醇，丙二醇，丁二醇，1 ，6 —己二醇， 癸二醇，辛戊二醇及1 ，4 —環己烷二甲醇等。也可利用 環氧乙烷。道些乙二醇類可併用。 本紙張尺度適用中國國家標準（〇化）戍4規格（210/297公釐-)12- I——^_ n —i * 裝 L— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T Μ 經濟部中央橾隼局員工消費合作杜印裝 A7 ______ B7 五、發明説明（】〇) 脂肪族二羧酸單位係具有選自草酸，琥珀酸，己二酸 ，辛二酸，癸二酸，十二酸，琥珀酸酐及己二酸酐。本發 明可使用上述的市售品，脂肪族二羧酸。 (第三成分） 除這些脂肪族乙二醇類及脂肪族二羧酸外還可添加至 少一種選自3官能或4官能之多元醇，羥酸及多元羧酸（ 或其無水物）之第三成分，然後進行反應。藉由添加此第 三成分使分子上產生長鏈的支鏈，伸長粘度舉動中，繼線 形區域顯示非線形區域，同時隨著分子置增加Mw/Mn 也增加，即隨著分子置分佈增加也能賦予成形性等理想的 性質。 添加之多官能成分的置爲避免產生凝膠化時，對於 1 0 0莫耳％之脂肪族二羧酸（或其無水物）的全體成分 ，3官能時添加0 . 1〜2莫耳％，理想爲〇 · 1〜 1 . 8莫耳％，更理想爲0 . 1〜1 . 5莫耳％，4官能 時添加0 .1〜1莫耳％，理想爲0 .1〜0 .8莫耳％ ，小於0 .1莫耳％時在成形加工上無代表性的效果，超 過2莫耳％時凝膠成分增加，實用性下降。依據目的之成 形加工法添加量在此範圍內產生變化。 (多官能成分） 作爲第三成分使用之多官能成分有3官能或4官能之 多元醇，羥酸及多元羧酸。 本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS ) Μ规格（210X297公釐-)13 -

In m I. I - I - - I mi I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 n- —rn 矣* 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（n) 代表性之3官能之多元醇成分有三羥甲基丙烷’甘油 或其無水物。 代表性之4官能之多元醇成分爲季成四醇° 3官能之羥酸成分分成（i )同一分子中具有2個竣 基及1個羥基的形態及（i i ) 1羥基及2個羥基的形態 。能容易且低成本得到市售品的觀點，實用上（i )之同 —分子中同時具有2個羧基及1個羥基之蘋果酸較有利， 充分符合本發明之目的。 4官能之羥酸成分有以3種。即， (i)同一分子中同時具有3個羧基及1個羥基的形 態（例如檸檬酸〉， (i丨）同一分子中同時具有2個羧基及2個羥基的 形態（例如酒石酸）， (i i i)同一分子中同時具有3個羥基及1個羧基 的形態，不論那一種形態皆能使用，但市售品容易且以低 成本取得的觀點，檸檬酸及酒石酸較有利充分符合本發明 之目的。 3官能之多元羧酸（或其無水物）成分例如可使用均 苯三甲酸，丙烷三羧酸等，但賁用上苯元酸酐較有利，充 分符合本發明的目的。 4官能之多元羧酸（或其無水物）在文獻上雖有脂肪 族，環政脂肪族，芳香族等各種形態，但由容易取得市售 品的觀點，例如有均苯四甲酸酐，二苯甲酮四羧酸酐，環 戊烷四羧酸酐，充分符合本發明的目的。 本紙浪尺度適用中國國家橾隼（CNS ) A4規格（210X297公釐-M4 - - 「 In -II - - mu，，I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -$ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7五、發明説明（12) 這些乙二醇類及二羧酸係以脂肪族系爲主成分，但也 可併用少置之其他成分例如芳香族系。而導入其他成分時 —般生物分解性會降低，因此，對於使用之原料總重置爲 2 0重量％以下，理想爲1 0重置％以下，更理想爲5重 置％以下。 本發明用之預聚物或脂肪族聚酯，其末端基實質上爲 羥基，因此，合成反應使用脂肪族乙二酵類及脂肪族二羧 酸（或其無水物）的使用比例係以稍微過置使用脂肪族乙 二醇類較理想。 較高分子量之預聚物或脂肪族聚酯之合成可藉由在酯 化後進行脫乙二醇反應來達成。此時，脫乙二醇反應係在 觸媒存在下，最後以5mmHg，理想爲爲ImmHg以 下的高減壓下進行。 脫乙二醇反應觸媒例如有乙醯乙醯基絡合型鈦蝥合化 合物及有機烷氧基鈦化合物等的鈦化合物。這些鈦化合物 也可併用。這些例如有乙醯乙醯氧羥基鈦（日本化學產業 (股）公司製’Nasemutitan")，四乙氧基鈦，四丙氧 基鈦，四丁氧基鈦等。鈦化合物的使用比例係對於1 〇 〇 重量份聚酯預聚物爲〇 . 〇 〇 1〜1重量份，理想爲 0.01〜01.重量份。鈦化合物可酯化開始時加入或 脫乙二醇反應前加入。 如前述，本發明之脂肪族聚酯樹脂可對預聚物實施偶 合處理後再提高重量平均分子量。此時所使用的偶合劑例 如有二或聚異氰酸酯，噁唑啉，二環氧化合物，酸酐等， ----r—^---L -裝------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨0X297公釐-)15 - 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 A7 _____B7 _五、發明説明（13) 特別是以凝膠化較少之二或三異氰酸酯較適合。 若爲噁唑啉及二環氧化合物時，必須在羥基與例如琥 珀酸酐之酸酐反應，末端轉換成羧基後再使用偶合劑。 二異氰酸酯的種類無特別限制，例如存以下的種類。 2 ，4 一甲苯二異氰酸酯、2 ，4 一甲苯二異氰酸酯與2 ，6 -甲苯二異氰酸酯的混合物、二苯基甲烷二異氰酸酯 、：L ，5_二異氰酸棻酯 '二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲 苯二異氰酸酯、六甲撑二異氰酸酯、異爾氟酮二異氰酸酯 ，特別是六甲撑二異異氰酸酯在生成樹脂的色相，聚酯添 加時的反應性等方面較理想。 這些偶合劑的添加量係對於1 0 0重量份預聚物爲 〇 . 1〜5重量份，理想爲0 . 5〜3重;:份。低於 〇 . 1重量份時偶合反應不足，超過5重量份時易產生凝 膠。 同樣地，爲提高數量平均分子量及重置平均分子置而 導入較長之長鏈支鏈（以下稱LCB )的目的可使用以下 官能偶合劑取代前述偶合劑或其一部分。 多官能偶合劑以3官能或4官能之異氰酸酯爲佳，特 別是以3官能異氰酸酯最理想。3官能異氰酸酯的種類無 特別限制，例如可使用三羥甲基丙烷，六甲撑二異氰酸醋 •加成化合物，六甲撑二異氰酸酯環狀三聚物或六甲撑二 異氣酸酯•水·加成化合物等。添加這些多官能偶合劑時 可併用醋酸乙烯，己垸，庚烷，甲苯，二甲苯等稀釋劑。 此L C B形態之脂肪族聚酯系樹脂可藉由以下方法得到。 本紙張適用中國S家^準（CNS)八4驗（21〇x2974D W · --- ( ---------—I -裝一^---n - - n I - - I —i, I —τ- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（Μ) 例如使1莫耳琥珀酸與1〜1 . 1莫耳之1 ，4 — 丁二酵 經酯化反應及脫乙二醇反應得到重量平均分子量 2 0，0 0 0以上，理想爲4 0 ，0 0 0以上的預聚物， 對於此預聚物1 〇 〇重量份再與〇 · 1〜1重量份之二異 氰酸酯反應成爲重量平均分子量5 0 ，0 0 0以上，接著 與0 .1〜4重量份3官能異氰酸酯反應成爲重置平均分 子置1 0 0 ，0 0 〇以上。3官能異氰酸酯的添加置小於 0 . 1重量份時效果低’大於4重1:份時所得之脂肪族聚 酯系樹脂中易混入膠凝。 異氰酸酯化合物之添加係在預聚物均勻熔融的狀態， 能容易搅拌的條件下進行爲宜。固形狀之預聚物中添加， 經螺旋搅拌器雖能熔融，混合，但是實用上添加於脂肪族 聚酯製造裝置中或熔融狀態之預聚物（例如捏和器內）中 〇 上述製造的本發明的脂肪族聚酯系樹脂，其中表示伸 長粘度之非線性之大小的λ値必須爲1 · 5〜8 °如此設 定；I値能使本發明之脂肪族聚酯系樹脂適用於一般熱塑性 樹脂成形加工所使用之各種成形機。；I値設定爲如此寬的 理由係綜合檢討適合各種成形加工法之特定範園的熔融特 性時，若能將λ値控制在1. 5〜8的範圍則在各種成形 加工法中能避免以往技術的缺點。此乃是以往技術完全無 法想像得到的事實。 此處λ値係指以下（1 )式表示者。 --^-----1」—装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（0奶）八4規格（2[0'乂297公釐-)17- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明（is) λ=λι/λο· · . · (1) (式中λ〇係位移點之伸長粘度，λ i係變形爲位移點之 變形之2倍時的伸長粘度。此處位移點係指伸長粘度之線 性面域（微小變形區域與非線性區域（大變形區域）的位 移點）。 下述之伸長粘度係使用東洋精機公司製毛細管《流計 ，以設定溫度1 9 0°(：得到直徑2 . 0〜6 . Omm之均 匀的單絲爲試料，使用東洋精機公司製單軸伸長粘度計（ 商品名：伸長流動測定裝置'"'Meltanrheometer')，以 D S C測得試料的融點加3 0°C的溫度爲測定溫度，以變 形速度0 . 1 s e 測得的數値。位移點決定的方法具 體上如圖1所示比較以變形速度0 . 0 3 s e c·1測得之 線，以線性區域與非線性區域的分離點當作位移點。測定 時先將試料置於矽油中充分預熱，充分除去殘留變形後開 始測定。測定時將試料裝載於滾筒後稍微轉動滾筒除去鬆 弛後開始測定。 λ値如上述以1 . 5 — 8 . 0爲宜、理想爲爲1 . 8 一7 · 5。λ値小於1 . 5時無充分的變形硬化現象、故 成形樹脂的均一厚度性或成形安定性差、若超過8 . 〇時 不單是明顯產生膠凝、魚眼等、更嚴重時、有時會產生樹 脂之溶融流動性降低、成形困難。但是此範園如下列代表 例所示、因各種成形加工法其最佳値會改變。 以下、舉各種成形加工法之最佳値。 本紙張尺度適用中國國家標车（CNS ) Α4規格（210X297公釐-)18 - ί —^ϋ —^1 I n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -4Ί·- 經濟部中央標率局負工消費合作社印製 A7 _____B7___ 五、發明説明（16) 發泡倍率爲4 - 8 0倍之中*高發包倍率之氣髖發泡 成形時、3 . 0-8 . 0爲宜、理想爲4 . 5 — 8 . 0。 小於3 . 0時、特別是超過1 0倍之高發泡時、泡孔安定 性及泡孔均一性差。超過8 . 0時擠壓特性不良、成形不 安定。 主要使用化學發泡劑之1.1一5倍以下之發泡成形 時、以2 . 5 — 8 . 0爲宜、理想爲2 . 5 — 7 . 0。小 於2 .5時泡孔安定性及泡孔均一性差。超過8.0時擠 壓特性不良、成形不安定、且不經濟。 有孔珠粒發泡成形時、大幅依存於最終發泡倍率、以 1 . 5 — 8 · 0爲宜、理想爲2 . 5 - 7 . 0。小於 1. 5時泡孔安定性及泡孔均一性差。超過8 .0時、產 生因歹几造成泡孔破裂。且模型發泡時之融著特性不良。 擠壓層合成形時、以3.0-7.0爲宜、理想爲 4 . 5 - 6 . 5。有時小於3 . 0時、縮幅增加或餍合膜 之兩端變厚。若超過7.0時產生許多膠凝、魚眼等使外 觀印性不良。 T—模薄膜成形時、以2 · Q — 7 · 0爲宜、理想爲 2 . 5 — 6 . 5。小於2 . 0時、有時縮幅會增加。若超 過7 .0時產生許多膠凝、魚眼等使外觀印刷適性不良。 充氣薄膜成形時、以1 . 5 — 7 · 0爲宜、理想爲 1 . 7 — 5 . 0。小於1 . 5時、不單是厚度分布大、且 製膜安定性差、產生圓球、鬆弛、厚度不均。若超過 7.0時產生許多膠凝、魚眼等使外觀印刷適性不良、且 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐-)19 - ----------.L·-裝------訂------ί,^Μ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（！7) 不經濟。 吹塑成形時雖然因成形品之大小稍有不同、以1 . 5 -7 . 0爲宜、理想爲2 . 5 - 7 . 0。小於1 . 5時、 因溶融張力不足易造成收縮。吹塑後之均一厚度不良。若 超過7 .0時產生許多膠凝、魚眼等使外觀印刷適性不良 、且不經濟。中•大型吹塑時、上述的數値範園內使用具 有比小型吹塑更大之λ値的樹脂比較理想。 延伸吹塑時成形時、以1 . 5 — 6 . 0爲宜、理想爲 1 . 5 — 5 . 0。小於1 . 5時、棒物之縱延伸及吹塑時 易產生厚度不均、嚴重時產生穿孔無法吹塑得到成形品。 若超過6 . 0時不經濟。 片材成形（眞空成形）時以2 . 0 — 7 . 0爲宜 '理 經濟部中央標準局属工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 想爲2 . 5 — 7 . 0。小於2 . 0時、眞空（熱）成形時 垂流嚴重、使用日本國內用之1 0 4 Omm宽的眞空成形 機時成形品之厚度不均增加、無法得到製品形狀良好之製 品。若超過7.0時產生許多膠凝、魚眼等使外觀印刷適 性不良、嚴重時造成穿孔的原因。在不影響擠壓特性範園 可使用增加分子量之方法減少垂流。 以拉幅機及充氣法製造雙軸延伸薄膜時、以2 . 0 - 7 . 0爲宜、理想爲2 . 5 — 6 . 0。小於2 . 0時、延 伸時因延伸不平均產生膜破裂。若超過7 . 0時有時會產 生許多膠凝、魚眼等、因膜破裂使延伸性變差。也會造成 印刷不良。 氣體發泡成形時、以5 0 — 2 0 0%爲宜、理想爲 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐-)20 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（18) 6 0_1 8 0%。小於5 0%時、泡孔安定性及泡孔均一 性差。又製造超過5 .0mm之船形發泡髏時以使用範圍 內溶脹値比較大的樹脂較理想。超過2 0 0%時擠壓特性 惡化、成形不安定。 主要使用化學發泡劑之低發泡成形（發泡倍率1 . 1 -5 . 0倍）時、以4 0 — 1 2 0%爲宜、理想爲4 Ο- ΐ 0 0%。 小於 4 0% 時泡孔安定性及泡孔均一性差 。超 過1 2 0%時經濟性稍差、雖然因使用之成型機之螺旋形 狀有時擠壓特性惡化、成形不安定。 珠粒發泡成形時、大幅依存於最終發泡倍率、以4 0 —1 5 0%爲宜、理想爲4 0 — 1 2 0%。小於4 0%時 泡孔安定性及泡孔均一性差。超過1 5 0%時、產生因鬆 弛等造成泡孔破裂。且模型發泡時之融著特性不良。 擠壓層合成形時、以4 0 — 2 0 0%爲宜、理想爲 6 0 — 1 5 0%。有時小於4 0%時、縮幅增加或層合膜 之兩端變厚。若超過2 0 0%時產生許多膠凝、魚眼等使 外觀印刷適性不良。 Τ 一模薄膜成形時、以4 0 — 1 5 0%爲宜、理想爲 4 0 — 1 0 0%。小於4 0%時、有時縮幅會增加。若超 過1 5 0 %時產生許多膠凝、魚眼等使外觀印刷適性不良 0 充氣薄膜成形時、以4 0-1 0 0%爲宜、理想爲 4 0 — 8 0%。小於4 0%時、不單是厚度分布大、且製 膜安定性差、產生圓球、鬆弛、厚度不均。若超過1 0 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（ 21.0X297公釐〇 21 - I I n n n - -- L I .L·- - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 A 7 B7 五、發明説明（19) %時產生許多膝凝、魚眼等使外觀印刷逋性不良、且不經 濟。 吹塑成形時、雖然因成形品之大小稍有不同、以4 0 一 2 0 0%爲宜、理想爲5 0-1 5 0%。小於4 0%時 、因溶融張力不足易造成收縮。吹塑後之均一厚度不良。 若超過2 0 0 %時產生許多膠凝、魚眼等使外觀印刷適性 不良、且不經濟。中•大型吹塑時、上述的數値範園內使 用具有比小型吹塑更大之λ値的樹脂比較理想。 延伸吹塑時成形時、以4 0 — 1 2 0%爲宜、理想爲 4 0 — 1 0 0%。小於4 0%時、棒物之縱延伸及吹塑時 易產生厚度不均、嚴重時產生穿孔無法吹塑得到成形品。 若超過1 0 0%時不經濟。 片材成形（眞空成形）時以4 0 — 2 0 0%爲宜、理 想爲5 0-1 5 0%。小於4 0%時、眞空（熱）成形時 垂流嚴重、使用日本國內用之1 〇 4 0mm宽的眞空成形 機時成形品之厚度不均增加、無法得到製品形狀良好之製 品。若超過2 0 0 %時產生許多膠凝、魚眼等使外觀印刷 適性不良、嚴重時造成穿孔的原因。在不影響擠壓特性範 圍可使用增加分子量之方法減少垂流。 以拉幅機及充氣法製造雙軸延伸薄膜時、以4 0 — 1 0 0%爲宜、理想爲4 5-8 0%。小於4 0%時、延 伸時因延伸不平均產生膜破裂。若超過1 〇 0 %時有時會 產生許多膠凝、魚眼等、因膜破裂使延伸性變差。也會造 成印刷不良。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐^ 22 - -----：---··」I 裝-l· — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _____B7_ 五、發明説明（20) 本發明之脂肪族聚酯系樹脂再考慮第3熔融特性之熔 融粘度時可得成形加工性更好的樹脂。 熔融粘度係因目的之成形加工法及用途而不同，但溫 度1 9 0°C，剪切速度1 0 〇 s e c—1之熔融粘度以 1 . 0X1 03〜1 . 0X1 06泊爲宜，更理想爲5 . 0 XI 03〜5 . 0X1 05泊，特別理想爲7 . 0X1 03 〜1 . 0 X 1 0 5泊0 低於1 . 0X1 03泊時粘度低，有時不逋合各種成 形加工法。又超過1 . 0X1 〇6泊時粘度太高，擠壓適 性降低有時欠缺實用的成形性。 熔融粘度之測定係使用噴嘴徑1 . Omm，L/D = 1 0之噴嘴，藉由樹脂溫度1 9 Q°C測得之剪切速度及表 面粘度的關係曲線圖求得剪切速度1 〇 〇 s e c-1時的粘 度。 本發明中使用的脂肪族聚酯系樹脂的融點7 0〜

1 6 0。(：爲宜，8 0 〜1 5 0°C 更理想，8 0 〜1 4 0°C 特別理想。低於7 0°C時樹脂之耐熱性不足，超過1 6 0 。(：者製造困難，而且生物分解性有降低的傾向。 爲得到7 Q。(：以上的融點時預聚物的融點必須在6 0 °C以上。 本發明之脂肪族聚酯系樹脂中含有聚胺酯鍵等之聚胺 酯鍵劑置以0 . 0 3〜3 . 0重量％爲宜’更理想爲 0 . 1〜2 . 0重置％，特別理想爲0 . 5〜1 . 5重量 % 。 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS)A4規格（ 210X 297公釐23 - -------IJ —裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 __B7 五、發明説明（21) 聚胺酯鍵量係以13CNMR測，與投入置非常一致 0 低於0 · 0 3重量％時聚胺酯鍵之高分子置化的效果 低，成形加工性差，超過3. 0重量％時產生膠凝。 本發明之脂肪族聚酯系樹脂及所成形之各種成形品的 燃燒發熱量（J ISM8814)爲6000cal/ k g以下，比聚乙烯或聚丙烯低，燒卻處理容易。這有利 於不以生物分解法處理脂肪族聚酯處理而使用燒卻處理的 情況。 使用本發明之脂肪族聚酯系樹脂時，必要時當然也可 併用氧化防止劑，熱安定劑，紫外線的吸收劑等，其他有 滑劑，蜡類，著色劑，結晶化促進劑等。 即，氧化防止劑例如，對第三丁基羥基甲苯，對第三 丁基羥基甲氧基苯等的受阻酚系氧化防止劑，二硬脂醯硫 二丙酯，二月桂基硫二丙酯等硫磺系氧化防止劑等，熱安 定劑有磷酸三苯酯，磷酸三月桂酯，磷酸三壬基苯酯等， 紫外線吸收劑有對第三丁基苯基水楊酸酯、2 —羥基一 4 —甲氧基二苯甲酮、2 —羥基一4 —甲氧基一 2 羧基 二苯甲酮、2，4，5 —三羥基苯基丙基甲酮等，滑劑有 硬脂酸鈉等，硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、棕櫊酸鈉等，靜電防 止劑有N，N -雙（羥乙基）烷胺、烷胺、烷基烯丙基磺 酸酯、烷基磺酸酯等，難燃劑有六溴環十二烷、三一（2 ，3 —二氯丙基）磷酸酯、五溴苯基烯丙醚等，開口劑可 併用添加氧化矽等無機物及醯胺或油醯胺等，無機塡充劑 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS)A4規格（210X297公釐4 24 - ---------4 j裝------訂-----』線.. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 __B7__ 五、發明説明（22) 或發泡核劑有碳酸鈣、氧化矽、氧化鈦、滑石粉、雲母、 硫酸鋇、氧化鋁、N a HCO 3與檸槺酸的混合物等，結 晶化促進劑有聚對酞酸乙二醇酯、聚反式環己烷二甲醇對 酞酸酯等，有機塡充劑有木粉、毅糠、新聞紙等的舊紙張 、各種澱粉（含α化之澱粉等結構產生變化者），嫌維素 等。 以往技術中使用之λ値小於1·5的脂肪族聚酯系樹 脂係藉由以某一比例以上混練λ値爲1.5〜8.0之本 發明的脂肪族聚酯系樹脂，使混練後之樹脂整體的；I値在 本發明的範困內，這種方法係本發明之製造方法之一特徴 。此時對於1 〇 〇重量份λ値小於1 . 5之脂肪族聚酯系 樹脂混練3〜5 0 0重量份本發明之脂肪族聚酯系樹脂即 可〇 混練的方法無特別限制，有各種的方法（例如乾式混 合法及/或熔融混練法等），例如預先以旋轉器或 Hennsche丨混合器預混合兩樹脂後，使用單軸或雙軸擠壓 機以樹脂的溶點加3 0〜1 2 0 °C的溫度，理想加4 0〜 1 0 0°C的溫度，最適合爲加5 0〜9 0°C的溫度予以混 練的方法。低於融點+ 3 0°C時擠壓負荷增加不理想。超 過融點+1 2 0°C將脂肪族聚酯系樹脂開始劣化故不理想 0 混練時預先將添加劑及脂肪族聚酯系樹脂乾燥再予以 混練，或使用眞空泄放式的擠壓機來混練較理想。此時爲 了抑制分解重要的是在含水置0.1重量％，理想爲 石氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐-)25 - £.-裝 l·— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（23) 0 · 0 5重量％，更理想爲0 · 0 2重M%，最理想爲 0 . 0 0 5重量％以下的狀態下進行混合。而且因使用之 成形機的螺旋形狀也會影響，即使乾式混合時常發現充分 的效果。 圖面簡單說明 圖1係表示實施例1及比較例1使用的樹脂之伸長粘 度舉動。 A — 1係在變形速度0 . 1 sec—1的測定結果： A-2係在變形速度0 . 0 3 s e c—1的測定結果： B-1係在變形速度0 . lsec^1的測定結果；及 C係位移點。 圚2係表示線狀聚酯（B1)，長鏈支鏈結構聚酯（ A 1 )，長的長鏈支鏈結構聚酯（F1)及無增粘長鏈支 鏈結構聚酯（H1 )之結構模型（圖像）圚。 \ 以下藉由實施例及比較例說明本發明。以下表示用於 物性測定之分析機構及測定條件。 分子量係以G P C法測定。 •昭和電工公司製SYSTEM - 1 1 •柱（試樣，參考兩者）Shodex GPC K-801(l支） + Κ— 80Μ(2 支）+ Κ- 800Ρ (1 支） •溶劑 氯仿 •柱溫度 4 0 °C •流量 1.0mP/min 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS)A4规格（ 210X 297公釐-)26 - ----------.」—裝 ^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7____ 五、發明説明（24) •聚合物濃度 〇 . 1重量％ •檢出器 Shodex R1 •分子量換算標準 PMMA(Shodex M-75) •注入量 0.8m^/min 熔融流動指數（MFR)係依據JIS K 6 7 6 0 ，溫度1 9 0°C，荷重2 . 1 6kg的條件測定。 使用MFR用之熔融指數器，溫度1 9 0°C，荷重 2 .16kgf的條件下垂流，試料垂流2.〇cm時予 以切斷，再測定下端5 ·0mm處的直徑，由下列計算式 算出溶脹。 實際上，數次測定上述直徑取其平均値。下列式的數 値. 0 9 5#係“？尺用之熔融指數器之噴嘴徑。 直徑的平均値一 2 . 0 9 5 溶脹=.——_____- X 1 0 0 ( % ) 2.095 熔融粘度係使用東洋精機公司製毛細管式電流計，以 溫度1 9 0°C，剪切速度1 〇 〇 s e c —1測。使用噴嘴徑 1 . 0 m m，L/D=l 0的噴嘴，由樹脂溫度1 9 0°C 測定之剪切速度及表面粘度的關係曲線圊，得到剪切速度 1 0 0 s e c—1時的粘度。 伸長粘度係使用東洋精機公司製毛細管式電流計，以 設定溫度1 9 0°C得到逋：徑2 . 0mm〜6 . 0mm的均 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐-)27 - ---------L.—裝^------訂------^線 τ·*·--1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明説明（25) 勻股（絲）爲試料，使用東洋精機公司製單軸伸長粘度計 ，測定溫度係以DC S測得之試料的融點+ 3 0°C的溫度 ，以變形速度0 .. 1 s e c·1測定。其他的條件如前述。 D S C測係在N2氣氛下使用 Parkinelmer公司製D S C —7，然後精秤約5mg試料，由常溫以1 〇°C/mi η 的昇溫速度昇溫至2 Ο 0 °C後保持5分鐘，接著以1 0 °C /mi η的降溫速度降至一 6 0 °C維持5分鐘後，再以 1 0°C/m i η的昇溫速度昇溫至2 0 0 °C得到Tm。 關於膠凝，魚眼的確認係將以1 9 0°C之壓製機成形 約0 .5mm的片材利用東洋精機公司製的雙軸延伸試驗

裝置延伸，形成厚約5 Ο p的薄膜，然後評估2 0 cmX 2 0 cm的薄膜中之膠凝，魚眼的數目及大小。 關於燃燒發熱量係依據JIS Μ 8814的熱量 計法測定。 實施例1 (具有長鏈支鏈結構之本發明之脂肪族聚酯系樹脂A 1的 合成） 8 0又之反應器經氮取代後再投入1 ，4 一 丁二酵 1 7 . 7kg，琥珀酸2 2 . 1 kg及三羥甲基丙烷 1 2 6g (對於琥珀酸爲〇 . 5莫耳％) °氮氣流下昇溫 ，以1 9 0〜2 1 0 °C進行脫水縮合酯化反應3 . 5小時 ，停止供給氮氣在2 Q〜2mmHg減壓下再進行脫水縮 合反應5 . 5小時。採取的試料其酸價爲1 2mg/g， 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐-)28 - ----^--„----rw I裝^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線-L—1 303375 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（26) 數置平均分子量（Μη )爲6，8 0 0，重置平均分子量 (Mw)爲1 3，5 0 0。接著常壓氮氣流下添加2 . 0 g四異丙氧基鈦觸媒。昇高溫度後以溫度21 0〜2 2 0 °c，1 5〜0 · 7mmHg減壓下進行脫乙二醇反應 4 . 5小時。採取的試料其數量平均分子量（Μη )爲 3 6 ，4 5 0 ，重量平均分子量（Mw)爲8 3，4 0 0 。此預聚物（a 1 )去除凝縮水其理論收置爲3 5 . 4kg0 1 6 0 °C溫度下將3 . 5 g亞燐酸著色防止劑投入含 35 . 4kg預聚物（al)的反應器中，再添加 35 . 4gIluganox B225 (CIBA-GEIGY 公司製）的抗氧化劑及3 5 . 4 g硬脂酸鈣的滑劑，再繼 績搅拌3 0分鐘。 其次，攪拌下添加3 1 9 g (對於1 0 0重量份預聚 物（al)爲0 .90重量份）六甲撑二異氰酸酯，以 180〜200 °C脫泡1· 5小時，200〜400 mmHg減壓下再脫泡3 0分鐘，以及搅拌停止下靜置（ 共3 . 5小時）之偶合反應1 . 5小時。粘度急速增加但 沒有產生膠凝。 起動反應鍋下的齒輪泵，以1 9 0〜2 0 0 °C之模具 將反應生成物四股擠壓至水中，再以轉刀裁成顆粒。9 0 °C_空乾燥3小時後之聚酯（A 1 )的收量爲2 9 k g。 以上所得具有長鏈支鏈結構之本發明的脂肪族聚酯系 樹脂（A1 )係白色顆粒狀，融點爲1 1 4°C，數量平均 ----^丨丨 |_,-ll 裝：_| (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線-- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐29 · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（27) 分子量（Μη )爲5 5，1 0 0，重置平均分子量（Mw )爲 221 ，1〇〇，MFR (190°C)爲 5 . 4g/ 1 0 m i η 0 又，λ値爲5 . 0 ，溶脹爲8 0%，剪切速度1 0 〇 sec_1之熔融粘度（va) = 8 . 0X1 03°燃燒熱 置爲5，800kcal/kg。 .使用此樹脂（A 1 )以下列表示的氣體發泡成形機進 行發泡管成形。 •成形機：東芝機械公司製串聯式氣髄發泡成形機 第1段擠壓機 螺旋徑5Omm0 L / D = 3 8 第2段擠懕機 螺旋徑65mm0 L / D = 3 2 •發泡氣體：代替 HCFC142b/ HCFC2 2 = 6 0/4 0的混合氣體 •發泡核劑：添加1重量％平均粒徑 1.5#的滑 石粉 •使用模具：外徑3 5mm0，內徑1 5mm0之管 狀發泡體用模 •目標發泡倍率：3 0倍 第1段擠壓機的設定溫度爲1 7 0°C，在第2段擠壓 機冷卻至1 Q 5 °C再進行發泡成形。 結果得到3 4倍之發泡管。發泡形成時無任何問題發 生。 本紙張尺度適用中國國家橾準（（：奶）八4規格（21〇'/297公釐-)30· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 線. 經濟部中央標準局貝Η消費合作杜印製 A7 ____B7__ 五、發明説明（28) 比較例1 (線狀脂肪族聚酯系樹脂B1的合成） 8 0 J2之反應器經氮取代後再投入1 ，4 — 丁二醇 18 _ 3kg，琥珀酸22 · 4kg。氮氣流下昇溫，以 1 9 2〜2 2 0 °C進行脫水縮合酯化反應3 . 5小時，停 止供給氮氣在2 0〜2mmHg減壓下再進行脫水縮合反 應3 . 5小時。採取的試料其酸價爲9 . 2mg/g，數 量平均分子量（Μη)爲5，1 6 0 ，重量平均分子量（ Mw)爲1 0 ，6 7 0。接著常壓氮氣流下添加3 . 4g

四異丙氧基鈦觸媒。昇高溫度後以溫度2 1 5〜2 2 0 °C ，1 5〜0 · 2mmHg減壓下進行脫乙二醇反應5 . 5 小時。採取的試料其數量平均分子量（Μη )爲 2 5，2 0 0，重置平均分子量（Mw)爲6 5，4 0 0 。此預聚物（b 1 )去除凝縮水其理論收量爲3 3 · 9 k g ° 其次添加 3 4 glluganox 1 0 1 〇 (C I BA-GE I GY公司製）的抗氧化劑3 . 4 g亞磷酸脫色劑及 3 4 g硬脂酸鈣的滑劑，再繼績攪拌3 0分鐘。 其次，攪拌下添加3 5 6 g (對於1 〇 〇重1:份預聚 物（bl)爲1. 05重置份）六甲撑二異氰酸酯，以 1 9 0〜2 0 0 °C進行偶合反應2小時。粘度急速增加但 沒有產生膠凝。 將此反應生成物由反應鍋掉落捏和機上，以擠壓機擠 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐-> 31 · -----------.-4 1 裝------訂-----1-«.線.. (請先閱t#.背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明（29) 壓至水中，以轉刀裁成顆粒。以9 0 °C眞空乾燥6小時後 的聚酯（B1)的收量爲32kg。 所得之聚酯（B I )爲白色，融點爲1 1 5 . 6°C， 數置平均分子量（Μη )爲6 9，0 0 0，重量平均分子 量（Mw)爲 167，500，MFR (190°C)爲 3 . 0g/10mino 又，λ値爲1 · 1 ，溶脹爲32%，na=l . 2X 1 〇4。燃燒熱置爲 5，7 0 Okca 1/kg。 使用與實施例1相同的設備，相同條件進行成形試驗 。結果發泡泡孔成連泡•泡孔破裂無法得到發泡體。表面 上之發泡倍率爲2 . 6倍。 實施例1及比較例1所得之各樹脂的伸長粘度的舉動 如圖1所示。 比較例2 在實施例1之A 1樹脂的合成中除變更以下2點外， 進行同樣的合成。 1 )三羥甲基丙烷6 3 Og (對琥珀酸2 . 5莫耳％ )及 2 )六甲撑二異氰酸酯3 5 g (對於1 0 0重；1份預 聚物爲0 . 1重量份）。 所得之聚酯（C 1 )係Λ = 9以上，溶脹=1 8 0 % ，MFR=2 ，= 2 . 5X1 04(伸長粘度測定時 因膠凝化，魚眼切斷試料，而無法正確測λ値）。又燃燒 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210x297公釐-)32 - I-------裝------訂------一線t — Lr (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明（3〇) 發熱置爲5，7 8 Okca Ι/kg，融點爲1 1 3 .1 0C ° 使用此聚酯（C 1 )與實施例1同樣進行成形試驗的 結果，擠壓機成形性差無法得到發泡體。 實施例2 (具有長鏈支鏈結構之本發明之脂肪族聚酯系樹脂D 1的 合成） 8 0 5之反應器經氮取代後再投入1 ，4 一 丁二醇 17 . 4kg，琥珀酸17 . 3kg及己二酸5 . 4kg (琥珀酸與己二酸的莫耳％比爲8 0 : 2 0 )三羥甲基丙 烷1 2 6g (二羧酸爲〇 . 5莫耳°氮氣流下昇溫， 以1 9 0〜2 1 0 °C進行脫水縮合酯化反應3 . 5小時， 停止供給氮氣在2 Q〜2mmHg減Μ下再進行脫水縮合 酯化反應3 . 5小時。採取的試料其酸價爲9 . 6mg/ g，數量平均分子量（Μη )爲6，1 0 〇，重1：平均分 子置（Mw)爲1 2 ，2 0 0。接著常Μ氮氣流下添加 2 . 0 g四異丙氧基鈦觸媒。昇高溫度後以溫度2 1 〇〜 2 2 0 °C，1 5〜0 . 2mmHg減壓下進行脫乙二酵反 應6 . 5小時。採取的試料其數量平均分子量（Μη )爲 28 ，250 ，重量平均分子量（Mw)爲68，910 。此預聚物（d 1 )去除凝縮水其理論收量爲3 2 · 6 k g ° 其次添加 3 4 glluganox 1Q1(C I BA — 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐-)33 - I I —^· I I L 1^1 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（31) GE I GY公司製）的抗氧化劑及3 4 g硬脂酸鈣的滑劑 ，再繼續搅拌3 0分鐘。 其次，搅拌下添加2 4 5g (對於1 〇 〇重；1份預聚 物（d 1 )爲0 . 7 5重量份）六甲撑二異氰酸酯於含 32 . 6 kg上述預聚物（dl)的反應器中，以160 〜1 9 0°C進行結合反應2小時。粘度急速增加但沒有產 生膠凝。 將此反應生成物以擠壓機擠壓至水中，再用轉刀裁成 顆粒。以7 0°C眞空乾燥6小時後之本發明的脂肪族聚酯 (D1)的收量約30 . Oleg。該樹脂（D1)係稍具 象牙白色，融點爲9 5 . 8°C，溶解熱（ΔΗ)爲 4 5 . 3焦耳/g，量量平均分子置（Μη )爲 5 1 ，6 7 0，重量平均分子置（Mw)爲 219，180，MFR(190°C)爲 4 · 6g/10 m i η ° 又，λ値爲5 . 3 ，溶膜爲83%，？7a=6 . ΟΧ 1 03。燃燒熱1：爲 5，5 0 Okc a Ι/kg。 使用此樹脂（D1)用以下所示之擠壓層合成形機在 單位量1 2 0 g/m2的牛皮紙上擠壓層合成爲3 0 厚0 •成形機：Modanmasinary公司製濟®層合成形機 擠壓機 螺旋徑65mm0 L / D = 3 〇 •模宽 1000mm宽 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐-)34 - ----„--：--I -—裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 A7 ____B7 五、發明説明（32) •輸送帶速度 1 5 Om/mi η，2 0 Om/ m ί η二種速度

• Τ模正下方的樹脂溫度 2 5 0 °C •基材牛皮紙係藉由通過9 0°C的預熱滾简來預熱。 •基材（牛皮紙）在層合前實施電最處理。 •再併用臭氧處理。 結果輸送-帶速度爲1 5 Om/m i η時，雖有若干被 滾筒帶離，但縮幅單邊6 0 mm。粘著强度在MD方向爲 6 0 0 g/1 5mm 寬，TD 方向爲 6 5 0 g/1 5mm 寬。沒有因凝膠，魚眼使膜破裂等。 即使输送帶速度提高至2 0 Om/m i η也能成形。 縮幅減少成爲單邊4 5 mm，但粘著强度惡化MD方向爲 4 0 0 g/1 5mrri 宽，TD 方向爲 4 5 0 g/1 5mm 寬。 比較例3 (線狀脂肪族聚酯共聚物系樹脂E1的合成） 8 0 5之反應器經氮取代後再投入1 ，4 _ 丁二醇 1 7 . 4kg，琥珀酸 1 7 · 3kg 及己二酸 5 . 4kg (琥珀酸與己二酸的莫耳％比爲8 0 : 2 0 ) °氮氣流下 昇溫，以1 9 0〜2 1 0 °C進行脫水縮合酯化反應3 . 5 小時，停止供給氮氣在2 0〜2mmHg減壓下再進行脫 水縮合酯化反應3 · 5小時。採取的試料其酸價爲9 . 6 mg/g，數量平均分子置（Μπ )爲6，1 0 0 ’重量 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐-)35 - -----,χ_裝^------訂-----、練 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（33) 平均分子量（Mw)爲1 2，2 0 〇。接著常壓氮氣流下 添加2 . Og四異丙氧基鈦觸媒。昇高溫度後以溫度 2 1 〇〜2 2 0。〇，1 5〜0 2〇1!11118減應下進行脫 乙二醇反應6 . 5小時。採取的試料其數量平均分子董（ Μη )爲2 6，〇 〇 〇，重量平均分子置（Mw)爲 6 9 ，6 0 0。此預聚物（e 1 )去除凝縮水其理論收置 爲 3 2 . 6 k g。 其次添加 3 4 glluganox 1 0 1 0 (C I BA — GE I GY公司製）的抗氧化劑及3 4 g硬脂酸鈣的滑劑 ，再繼續攪拌3 0分鐘。 其次，攬拌下添加3 1 0 g (對於1 0 0重1：份預聚 物（el)爲0 . 95重量份）六甲撑二異氰酸酯於含 32 . 6kg預聚物（el)反應器中，，以160〜 1 9 0 °C進行結合反應1小時。粘度急速增加但沒有產生 膠凝。以捏和擠塑機將此反應生成物擠壓至水中，再用轉 刀裁成顆粒。以7 0 °C眞空乾燥6小時後之聚酯（e 1 ) 的收量約30 · Okg。 （E1)係稍具象牙白色，融點 爲9 5 . 8°C，溶解熱（ΛΗ)爲4 5 . 3焦耳/ g，數 量平均分子量（Μη )爲7 0 ，4 4 0 ，重量平均分子量 (Mw)爲 153，560 ，MFR (190°C 爲） 11.8g/10mino 又，λ値爲1 . 2 ’溶眼爲3 0%，？7a = 5 . Ox 1 03。燃燒熱量爲 5，6 0 Okca 1/kg。 與實施例2相同實施擠壓層合成形試驗。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐-)36 - ---------1Λ --裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線： 經濟部中央橾準局負工消費合作杜印製 A7 ____B7 五、發明説明（34) 結果输送帶速度爲1 5 Om/m i η時.，糖幅非常大 單邊2 4 Omm，而且易捲繞滾简無法得到安定的成形品 0 比較例4 實施例2之共聚合物樹脂D 1的合成時除將三羥甲基 丙烷改爲7 5 6 g (對於二羧基成分爲3莫耳％)外其餘 以相同的方法合成。 得到的試膠凝，魚眼多，無法測定λ値。 實施例3 (具有長鏈支鏈結構之本發明之脂肪族聚酯系樹脂F1的 合成） 8 Ο Ρ之反應器經氮取代後再投入1 ，4 _ 丁二酵 2 0 . Okg，及琥珀酸2 5 . Okg。氮氣流下昇溫， 以1 9 0〜2 2 0 °C進行脫水縮合酯化反應3 . 5小時， 停止供給氮氣在2 0〜1 . 2mmHg減壓下再進行脫水 縮合酯化反應2 . 5小時。採取的試料其酸價爲2 3 · 1 mg/g。接著常壓氮氣流下添加2.Og四異丙氣基鈦 觸媒。昇髙溫度後以溫度2 1 0〜2 2 0 T，1 5〜 0 · 7mmHg減壓下進行脫乙二醇反應4 . 5小時。採 取的試料其數量平均分子置（Μη)爲2 4 ，0 0 0，重 置平均分子置（Mw)爲4 7 . 7 4 0 °此預聚物（f 1 )去除凝縮水其理論收置爲3 6 . 4 k g ° 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐-)37 - --------.JU-裝--------訂-----^ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 _________ B7 五、發明説明（35) 1 6 0°C溫度下將9 g亞燐酸著色防止劑投入含 36 . 4kg預聚物（f 1)的反應器中，再添加36g lluganox B 2 2 5 (C I BA-GE I GY 公司製）的 抗氧化劑及3 6 g硬脂酸鈣的滑劑，再級縝攪拌3 0分鐘 Ο 其次，搅拌下添加2 9 1 g (對於1 0 0重量份預聚 物（f1)爲0 .8重量份）六甲撑二異氰酸酯，以 1 6 0°C攪拌2 0分鐘，接著再添加2 9 1 g之三羥甲基 丙烷•六甲撑二異氰酸酯•加成物（有效成分7 5 %之醋 酸乙烯溶液，對於1 0 0重量份預聚物爲0 . 8重量份， 曰本聚胺酯工業公司製的商品名CoronateHL)，以180 〜2 0 0 °C反應2小時。粘度急速增加但沒有產生膠凝。 以捏和擠塑機將此反應生成物擠壓厓水中，再用刀裁成顆 粒。以9 0 °C眞空乾燥6小時後得到本發明之脂肪族之聚 酯系樹脂（F1)。收量約32kg。 以上所得具有長鏈支鏈結構之樹脂（F 1 )係白色顆 粒狀，融點爲1 1 6 . 1°C，數1:平均分子置（Μη )爲 6 5，1 3 0，重量平均分子量（Mw)爲 186，440，MFR (190°C)爲 3 . 5g/10 min0 又，λ値爲5 . 2 ，溶脹爲74%，？7a=l . 2X 104° 使用旋轉器以重量比6 0 : 4 0比例混合比較例1所 合成之聚酯（B 1 )及上述樹脂（F 1 )後，以田邊機械 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4規格（210X297公釐-)38 - ---^-------..L·_裝—1-----訂------一線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 __B7 五、發明説明（36) 公司製擠懕機（螺旋徑5 Οπιπιφ，L/D=3 2，放泄 型），樹脂溫度17 0°C，吐出3 Okg /小時，眞空脫 氣下進行造粒。所得之本發明之脂肪族聚酯系樹脂（B 1 /Fl = 6 0/4 0)的；I 値爲 2 . 5 ，溶脹爲 52%， i7a = l . 〇Xl〇4，MFR=3 . 7g/10min Ο 使用田邊機械公司製片材成形機（螵旋徑6 5mm沴 ，L/D=3 2 ，放泄型，模宽1 0 0 0mm)控制模出 口的樹脂溫度爲1 7 0°C，滾筒溫度4 0°C使上述樹脂（ B1/F1 = 6 0/4 0 形成 0 . 7mm 厚，宽 84 0 mm的片材。將此片材以淺野硏究所公司製眞空成形機加 熱片材表面溫度至1 4 01，使用4 9個7 Omm0，收 縮比0 .8之金靥模進行眞空成形。 結果能安定成形1 〇 〇粒，調整模塞能避免厚度不均 的問題。 比較例5 使用比較例1之線狀聚酯（B 1 )，與實施例3相同 進行片材及眞空成形。 結果片材成形沒有問題，但眞空成形時片材的垂流大 ，成形困難。 嘗試將眞空成形時之片材表面溫度降低1 0°C予以成 形，但是同樣地垂流嚴重成形困難。試圖再降低1 0°c予 以成形，但因延伸不足成形品產生穿孔無法成形° 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X 297公釐-)39 - ---„---K I --C-裝-^------訂------^紙---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 303375 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 A7 B7五、發明説明（37) 實施例4 混合比較例3之線狀聚酯共聚物（E 1 )及以下表示 之本發明的脂肪族聚酯系樹脂（G 1 )嘗試方式之延伸吹 塑成形。 (具有長的長鏈支鏈結構之本發明之脂肪族聚酯系樹脂 G1的合成） 8 0 ί之反應器經氮取代後再投入1 ，4 一 丁二醇 2 0 . Okg，及琥珀酸2 5 . 0kg。氮氣流下昇溫， 以1 9 0〜2 2 0 °C進行脫水縮合酯化反應3 . 5小時， 停止供給氮氣在2 Q〜1 . 2mmHg減壓下再進行脫水 縮合酯化反應2 · 5小時。採取的試料其酸價爲1 2 . 3 mg/g。接著常壓氮氣流下添加2 · 0g四異丙氧基欽 觸媒。昇高溫度後以溫度2 1 0〜2 2 0 °C，1 5〜 0 .7mmHg減壓下進行脫乙二醇反應4 . 5小時。採 取的試料其數i平均分子置（Μη )爲2 5 . 8 5 0，重 量平均分子置（Mw)爲5 3，6 0 0。此預聚物（g 1 )去除凝縮水其理論收量爲36. 4kg。 1 6 0°C溫度下將9 g亞燐酸著色防止劑投入含 36 .4kg預聚物（gl)的反應器中，再添加36g Iluganox B 2 2 5 (C I BA — GE I GY 公司製）的 抗氧化劑及3 6 g硬脂酸鈣的滑劑，再繼績攪拌3 0分鐘 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .1 線·--- 本紙張尺度遑用中國國家揉準（€呢>八4规格（2丨0父297公釐-)4〇- 經濟部中央揉準局員工消費合作杜印製 A7 ______B7 五、發明説明（38) 其次’攪拌下添加2 3 7 g (對於1 0 0重置份預聚 物（gl)爲〇 . 65重量份）六甲撑二異氰酸酯，以 1 6 0°C搅拌2 0分鐘，接著再添加2 9 1 g (對於 1 0 0重量份預聚物爲〇 . 9 5重置份，日本聚胺酯工業 公司製，商品名coronateHX)，以1 8 0〜2 0 0 °C反應 2小時粘度雖急速增加但沒有產生膠凝。以捏和擠塑機將 此反應生成物濟壓至水中，再用轉刀裁成顆粒。以9 0°C 眞空乾燥6小時後，得到本發明之脂肪族聚酯系樹脂（ 01)。收量28坆苷。 該樹脂（G1 )係白色顆粒狀，融點爲1 1 4eC，數 量平均分子量（Μη )爲7 4 ，3 0 0，重量平均分子置 (Mw)爲 252 ，200 ，MFR (190°C)爲 1 · 77g/l 〇mi η 。又，λ値5 · 〇 ，燃燒熱量爲 5 ，700 k cal / kg0 將上述樹脂El及G1兩聚酯以重量比8 〇 : 2 0的 比例對於該兩聚酯的重置份分別添加0.2重量％之金屬 模脫模劑氧化矽及油醯胺使用旋轉器予以混合’再以資施 例3使用的擠壓機及條件進行造粒。所得之本發明之脂肪 族聚酯系樹脂（E 1/G1 = 8 0 2 0 )的MFR^ 3 . 0 ，λ 値爲 2 , 2 ，溶脹爲 50%，Wa = 1 · 2x 1 0 4 〇

Hot Parison方式之延伸吹塑成形係於青所 公司製延伸吹塑機（SB IV — 1 0 〇 — 2 〇 ’螺旋經 3 2mm0)上取一個横延伸倍率2 . 5倍’縱延伸倍率 本紙張尺度適用中國國家揉準（（：1^)八4規格（21.0/297公釐-)41- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '訂 j線*--- 經濟部中央標隼局負工消费合作社印裝 A7 ______B7_ 五、發明説明（39) 1 . 8之瓶裝設金屬模製造成形品（射出部之喷嘴出口樹 脂溫度爲1 6 0°C，射出模溫度爲2 0°C，吹塑模溫度爲 4 0 °C ) 〇 結果成形時沒有任何問題發生，所得之成形品的物性 也符合要求。 比較例6 除使用比較例1所得之線狀聚酯（B 1 )外同實施例 4進行成形試驗。結果延伸時破裂無法得到。 實施例5 使用本發明之脂肪族聚酯系樹脂（B1/G1 = 8 0 /2 0 )藉由壓製機以1 8 0°C成形得到厚約〇 . 5mm 的片材。接著將所得之片材使用東洋精機公司製之雙軸延 伸裝置，以 80 ，85，90 ，95，1 00，1 05 及 1 1 0 °C之各溫度條件得到厚度4 0 y m之雙軸延伸薄膜 。延伸狀態非常良好，以8 5〜1 1 0 °C之各延伸溫度（ 寬溫度範圍）可得到延伸薄膜。膠凝，魚眼少，但延伸斑 少爲良好的薄膜。 比較例7 除使用比較例3製得之線狀聚酯（B 1 )外，其餘同 實施例5製造薄膜。結果僅在1 0 5〜1 1 0°C的範園能 夠進行延伸。 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（2丨.0><297公釐-)42 - --------：」-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4〇) 延伸斑也比實施例5大，不能說是良好的薄膜。 實施例6 使用本發明之脂肪族聚酯系樹脂（B 1 /G 1 = 8 0 /20)，以下述之充氣薄膜成形機進行成形試驗。但一 次各添加0 .lphr開口劑氧化矽及油醯胺，然後予以 成形。 成形機：吉井鐵工公司製，LLDPE用充氣成形機 (螺旋徑55mm0，L/D=28) 0 模：1 0 Omm0 (模唇 1 . 5mm，LLDPE 用) 風環：P 1 a c 〇公司製垂直吹出型 模出口樹脂溫度：1 7 0°C 吹氣比：2 . 6 薄膜厚度：3 0 m 抽拉速度：2 5m/mi η 6小時之成形試驗中能形成安定的薄膜。另外，每隔 1小時測定7件試料得到厚度偏差2 8〜3 1 ^ m。開口 性足。 比較例8 除使用比較例1製得之線狀聚酯（B1)外，其餘同 實施例6進行同樣的成形試驗。 結果成形安定性比實施例差，厚度不均非常大2 2〜 -----^---·」I 裝 l· — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .1 紙T--- 本紙張尺度適用中國國家橾準（〇呢）戍4規格（21.0><297公釐-)43- A7 B7 五、發明説明（41) 3 8 #，捲繞紙管的情況非常差。在本次試作薄膜時未確 認，但印刷時能想像得到會發生色差•繕紋等問題。因不 添加開口劑而破裂很難製造袋。 實施例7 (具有長鏈支鏈結構之本發明之脂肪族聚酯系樹脂Η 1的 合成） 8 0 5之反應器經氮取代後再投入乙二醇1 7 . 3 kg，琥珀酸3 1 . 8kg及三羥甲基丙烷1 8 Og (莫 耳％比分別爲103.5:100 :0.5)。氮氣流下 昇溫，以1 5 0〜1 9 0°C進行脫水縮合酯化反應3 . 5 小時，停止供給氮氣在2 0〜2mmHg減壓下再進行脫 水縮合酯化反應3 . 5小時。採取的試料其酸價爲9 . 8 mg/g，數量平均分子量（Μη )爲6，1 2 0，重量 平均分子置（Mw)爲1 0，0 2 0。接著常壓氮氣流下 添加5.Og四異丙氧基鈦觸媒。昇高溫度後以溫度 2 3 5〜2 4 5 °C，1 5〜0 . 2mmHg減壓下進行脫 經濟部中央梂準局員工消费合作社印袈 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 乙二醇反應1 9小時。採取的試料其數置平均分子置（ Μη)爲29，0 30，重置平均分子置（M w )爲 1 6 1，2 1 0。此預聚物（h 1 )去除凝縮水其理論收 置爲38.8kg。 以捏和擠塑機將預聚物（h 1 )擠壓至水中，再用轉 刀裁成顆粒。以7 0°C眞空乾燥6小時後之聚酯（H1 ) 的收置約3 4 k g。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS )八4规格（210X297公釐-)44 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（42) 以上所得之不含偶合劑或聚胺酯鍵具長鏈支鏈結構之 本發明的脂肪族聚酯系樹脂（Η 1 )係稍具象牙白色，融 點爲1 02 . 9°C，λ値爲3 . 5 ，溶脹爲60%， MFR (190oC)爲 0 . 77g/10min。 剪切速度1 0 0 s e c_1之瑢融粘度（77 a )= 2 . 3X104。燃燒熱量爲 4 . 490kcal/kg Ο 依據實施例6的條件使脂肪族聚酯系樹脂（HI )形 成3 0 //m厚之充氣薄膜。即使抽拉速度爲3 0m/ m i η時厚度平均性佳（2 8〜3 1 #m)，能夠以較順 暢的運轉。 爲了提供參考圖2係表示上述實施例或比較例所得之 線狀聚酯（B1)，長鏈支鏈結構聚酯（A1)，長的長 鏈支鏈結構聚酯（F 1 )及不含聚胺酯之不增粘長鏈支鏈 結構聚酯（H1)的結構模型（圖像）。圖2中0記號係 表示2官能偶合劑，口記號係表示多官能單體，△記號係 表示多官能偶合劑。 比較例Θ 除增加實施例7之脂肪族聚酯系樹脂合成時的三羥甲 基丙烷，改變乙二醇：琥珀酸：三羥甲基丙烷的莫耳比爲 1 〇 3 : 10 0 : 2 . 2外，其餘同實施例7合成聚酯。 酯化反應5小時後之數置平均分子置（Μ τι )爲 7 . 930，重置平均分子置（Mw)爲17，530。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21.0X297公釐-)45 - ^ „ ~ 丨裴------訂-----；_{線^--H (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____ B7 五、發明説明（43) 接著進行脫乙二醇反應，3小時後搅拌困難，部分產生膝 凝，故停止聚合排出反應裝e外。 實施例8 (具有長鏈支鏈結構之本發明之脂肪族聚酯系樹脂I 1的 合成） 8 0又之反應器經氮取代後再投入乙二醇1 4 · 2 kg，琥珀酸2 5 . 7kg及1 · 2kg聚乙二醇（分子 量1 ，000)及100g甘油（莫耳％分別爲51 . 0 :48 . 5 : 0 . 3 : 0 . 2。氮氣流下昇溫，以150 〜2 2 0 °C進行脫水縮合酯化反應5 . 0小時，停止供給 気氣在2 0〜2 mmHg減壓下再進行脫水縮合酯化反應 3 . 5小時。採取的試料其酸價爲1 . 5mg/g，數1： 平均分子量（Μη )爲4，2 5 0，重量平均分子；：( Mw)爲6，2 8 0。接著常壓氮氣流下添加3 . 3 g四 異丙氧基鈦觸媒。昇高溫度後以溫度2 2 0〜2 3 5 °C， 4 . 5〜0 . 2mmHg減壓下進行脫乙二酵反應4 . 0 小時。採取的試料其數量平均分子置（Μη )爲 2 5，3 7 0 ，重量平均分子量（Mw)爲 1 2 9，4 5 0。此預聚物（Ιι)去除凝縮水其理論收 置爲 3 3 . 4 k g。 1 6 0°C溫度下將3 . 3 g亞燐酸著色防止劑投入含 33 . 4 1<叾預聚物（11)的反應器中，再添加34叾 Iluganox 1 0 1 0 (C I BA-GE I GY 公司製）的 本紙張尺度適用中國國家標準（0奶）八4規格（21.〇/297公釐-〉46- 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 _____B7 五、發明説明（44) 抗氧化劑及3 4 g硬脂酸鈣的滑劑，再繼績撹拌3 0分鐘 0 其次，搅拌下添加2 5 0 g (對於1 0 0重:B：份預聚 物（Id爲0 . 8重量份）六甲撑二異氰酸酯，以 1 6 0〜2 1 0 °C進行偶合反應3小時。粘度急速增加但 沒有產生膠凝。 以捏和擠塑機將此反應生成物擠壓至水中，再用榑刀 裁成顆粒。以7 0 °C眞空乾燥6小時後之聚酯（I χ )的 收量約2 7 k g。 以上所得具有長鏈支鏈結構之本發明的脂肪族聚酯系 樹脂（I i)係稍具象牙白色，融點爲1 2 0°C，數童平 均分子量（Μη)爲57，550，重量平均分子;！（ Mw)爲 965，000 (Mw/Mn = 16 . 8)， MFR (190°C)爲 3 · 2g/10min。 又，λ値爲4 . 0 ，溶脹爲6 5%，剪切速度1 0 0 sec—1之熔融粘度（” a) =1 . 4X1 04。燃燒熱 置爲 4，630 kcal/kg。 依據實施例6的成形條件將上述脂肪族聚酯系樹脂（ I 實施充氣薄膜成形。變更後的成形條件係模1 5 0 ，溫度1 7 0°C，抽拉速度1 Om/mi η。薄膜 容易形成，成形性極佳。 薄膜厚3 0 Am，折徑6 5 Omm宽的薄膜係如下表 1的物性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐-)47 - IL---r---U _裝_1-----訂---^---一線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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7 B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（45) 表 1 測定方法 試驗方向 MD TD 降伏强度 (kg/cm2 ) J I S A1702 362 245 破斷强度 (kg/cm2 ) 315 217 破斷延伸率（％ ) 120 240 楊氏模數 (kg/cm2) ASTM D-882 6,100 9 , 300 拉裂强度 (kg/cm2) J I S K7128 3 . 4 4.8 衝擊 (kg· c m/m m) J I S P8134 30 -----i -i 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21.0X297公釐_) 48 - 303375 A7 ____B7 五、發明説明（46) 表 1 (績） 測定方法 試驗方向 MD TD 濁度（¾) ASTM D-1003 28.6 交叉（¾) JIS Z1709 31 . 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 注）J IS Z1702 (引張速度500mm/分）： ASTM D — 8 8 2 (引張速度 5mm/分）： JIS 卩8134(使用1时的半球）。 實施例9 (具有長鏈支鏈結構之本發明之脂肪族聚酯系樹脂J 1的 合成） 8 〇 J2之反應器經氮取代後再投入1 ，4 '一環己烷二 甲醇（反式70%) 19 . 8g，己二酸20 . lkg及 甘油63 . 3g (莫耳％分別爲100 : 1〇〇 : 0 . 5 。氮氣流下昇溫，以1 5 0〜2 2 0 °C進行脫水縮合酯化 反應3 . 5小時，停止供給氮氣在2 0〜1 . 2mmHg 減壓下再進行脫水縮合酯化反應3.5小時。採取的試料 本紙張尺度逋用中國國家標準（〇奶）八4规格（21.0';<297公釐-)49-

、1T •丨線- 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（47) 其酸價爲11.6mg/g。接著常壓氮氣流下添加 4 . Og四異丙氧基鈦觸媒。昇高溫度後以溫度2 1 0〜 2 2 0 °C，1 5〜0 . 7mmHg減壓下進行脫乙二醇反 應4 . 5小時。採取的試料其數量平均分子量（Μη)爲 22，750 ，重量平均分子量（Mw)爲96，675 。此預聚物（j 1 )去除凝縮水其理論收置爲3 5 . 0 k g 0 1 6 0°C溫度下將9 g亞燐酸著色防止劑投入含 35 . 0kg預聚物（j 1)的反應器中，再添加36g Iluganox B 2 2 5 (C I BA — GE I GY 公司製）的 抗氧化劑及3 6 g硬脂酸銬的滑劑，再繼績攪拌3 0分鐘 0 · 其次，攬拌下添加1 7 5 . Og (對於1 0 0重量份 預聚物（i 1 )爲0 . 5 0重量份）六甲撑二異氰酸酯， 以1 8 0〜2 0 0 °C偶合反應2小時。粘度急速增加但沒 有產生膠凝。 以捏和擠塑機將此反應生成物擠壓至水中，再用轉刀 裁成顆粒。以7 0 °C眞空乾燥6小時後之聚酯（J 1 )的 收置約2 1 . 4 k g。 以上所得具有長鏈支鏈結構之本發明的脂肪族聚酯系 樹脂（J 1 )係稍具象牙白色，融點爲1 〇 3°C，數置平 均分子置（Μη )爲2 7，9 3 0 ，重置平均分子置（ Mw)爲 169，430 (Mw/Mn = 6 . 1 )， MFR(190°C)爲 1.6g/10min〇 本紙張尺度適用中HU家縣（CNS )八4胁（21GX297公jti 50 - II-------·」-裝l·-----訂-----i-線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7__五、發明説明（48) 又，；I値爲4 . 5 ，溶脹爲7 0%，剪切速度1 00 sec—1之熔融粘度（na)=l .5X104。燃燒熱 量爲 5，4 0 Okca 1/kg。 依據實施例8的成形條件將上述脂肪族聚酯系樹脂（ J 1 )實施薄膜厚度3 0 pm，折徑4 7 0mm之充氣薄 膜成形。可得到透明性佳的薄膜1 5 Omm^。 實施例1 0 (具有甲基側鏈柔軟的線狀結構之本發明之脂肪族聚酯共 聚物系樹脂K1的合成） 8 0 β之反應器經氮取代後再投入1 ，4 一 丁二醇 16 . 4kg，琥珀酸25 . 3kg及丙二醇3 . 26 kg (莫耳％分別爲8 5 : 1 0 0 : 2 0 )。氮氣流下昇 溫，以1 5 0〜2 2 0 °C進行脫水縮合酯化反應5 . 0小 時，停止供給氮氣在2 0〜2 mmHg減壓下再進行脫水 縮合酯化反應3 . 5小時。採取的試料其酸價爲1 9mg /g，數*平均分子量（Μη )爲5，8 0 0 ，重1:平均 分子量（Mw〉爲2 2 ，9 0 0。接著常壓氮氣流下添加 3 . 5 g四異丙氧基鈦觸媒。昇高溫度後以溫度2 2 0〜 2 3 5 eC，4 . 5〜0 . 2mmHg減壓下進行脫乙二醇 反應3 . 0小時。採取的試料其數置平均分子置（Μη) 爲2 4 ，9 0 0 ，重量平均分子量（Mw)爲 8 7 ，4 0 0。此聚酯（ka)去除凝縮水其理論收量爲 3 5 . 2 k g 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Uι·

、1T 線 本紙張尺度適用中國國家樣準（〇^)戍4规格（2丨0'/ 297公釐-)51- 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 A7 B7 五、發明説明（49) 1 6 0°C溫度下將3 . 5 g亞燐酸著色防止劑投入含 35 · 2kg聚酯（ki)的反應器中，再添加35g Iluganox 1 0 1 0 (C I BA-GE IGY 公司製）的 抗氧化劑及3 5 g硬脂酸鈣的滑劑，再繼績撹拌3 0分鐘 0 其次，攪拌下添加2 5 0 g (對於1 0 0重置份預聚 物（1^1)爲1 . 1重量份）六甲撑二異氰酸酯，以 1 9 0°C偶合反應3小時。粘度急速增加但沒有產生膠凝 0 以反應鍋下之齒輪泵過模具將此反應生成物擠壓至水 中，再用轉刀裁成顆粒。以7 0°c除濕空氣乾燥6小時後 之聚酯（K1)的收量約32kg。 以上所得具有甲基側鏈柔軟的結構之本發明的脂肪族 聚酯系樹脂（K1 )係稍具象牙白色，融點爲9 6 . 7°C ，數量平均分子量（Μη )爲5 1 ，2 0 0，重董平均分 子 Jt(Mw)爲 201 ，900 (Mw/Mn = 3 . 9 4 )’MFR (190。〇)爲 2 . 6g/10min。 又，；I値爲0 . 9 ，溶脹爲2 1%，剪切速度1 0 0 s e c_1之熔融粘度（π a ) = 1 · 1 X 1 〇4。燃燒熱 置爲 5，70 Okca 1/kg。 依據實施例3的成形條件單獨將上述泵狀結構之脂肪 族聚酯系樹脂（K 1 )實施片材成形及眞空成形。結困果 片材成形沒有問題，但眞空成形時片材垂流嚴重，無法形 成良品之 。 本紙張尺度適用中國國家標準（匚^)八4规格（210父297公釐-)52- 1._^---：---.J _裝l·-----訂-----__L線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____B7_ 五、發明説明（50) 本發明之組成物的MFR係3 . 2g/l Οπιί η， 又値爲 4 . 0 ’ 溶膜爲 7 〇%，. 1X1 Ο4。 使用實施例3所用的片材成形機同樣地成形，再以相 同的眞空成形機進行眞空成形試驗。 結果片材成形性良好沒有問題，厚度也良好沒有問題 0 實施例1 1 (具有長鏈支鏈結構之本發明之脂肪族聚酯系樹脂L 1的 合成） 8 0 之反應器經氮取代後再投入1，4 _ 丁二醇 1 8 . 2kg，琥珀酸25 . 2kg及丙二醇1 . 62 kg及甘油98g (莫耳％分別爲95 : 100 : 10 : 0 . 5 )。氮氣流下昇溫，以1 5 0〜2 2 0 °C進行脫水 縮合酯化反應7 . 5小時，停止供給氮氣在2 2 0 °C， 2 4〜1 OmmHg減壓下再進行脫水縮合酯化反應 2 . 0小時。採取的試料其酸價爲1 6mg/g，數量平 均分子量（Μη)爲6，400，重量平均分子l:(Mw )爲1 0 ，6 0 0。接著常壓氮氣流下添加3 . 5 g四異 丙氧基鈦觸媒。昇高溫度後以溫度2 1 5〜2 2 0 °C，2 〜0 . 2mmHg減壓下進行脫乙二醇反應16小時。由 反應鍋內上層液採取的試料其數童平均分子量（Μη )爲 4 8，4 0 0，重置平均分子:！（Mw)爲 2 7 7，3 0 0。此脂肪族聚酯（L 1 )去除凝縮水其理 本紙張尺度適用中國國家標準（€奶）众4规格（210、_<297公釐-)53- I----01----裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 A7 _____B7_ 五、發明説明（51) 論收置爲35·. 2 kg。 藉由反應鍋下之齒輪泵將此聚合物（L 1 )通過棋具 擠壓至水中，再用轉刀裁成顆粒。以7 0°C除濕空氣乾燥 6小時後之聚酯（L 1 )的收量約3 5 . 2 k g。 以上所得之不含偶合劑或聚胺酯鍵具有長鍵支鏈結構 之本發明的脂肪族聚酯（L 1 )係稍具象牙白色，融點爲 108 . 7°C，數量平均分子1:(Μη)爲41 ，200 ，重置平均分子量（Mw)爲1 6 7，0 〇 〇 (Mw/ Μ η = 4 . 1 ) ，MFR (190oC)爲 16 . 4g/ 1 0m i n。又剪切速度1 0 0 s e c—1之熔融粘度（ ??a)=4.2X103° 使用此樹脂同實施例2實施擠壓層合成形。結果输送 帶速度1 5 Om/mi η時，縮幅單邊5 Omm。粘著强 度係剝紙的狀態，非常强無法測定（M D，T D兩方向皆 爲650g/mm宽以上）。 實施例1 2 混合上述之實施例11之脂肪族聚酯（L1)及以下 所示之本發明的脂肪族聚酯系樹脂（Μ 1 )，然後進行紙 層合成形。 (具有長鏈支鏈結構之本發明之脂肪族聚酯共聚物系樹脂 Μ 1的合成） 8 Ο ί之反應器經氮取代後再投入1 ，4 一 丁二醇 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐-)54 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 線 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（52) 1 7 · 4kg，琥珀酸 1 7 · 3kg 及己二酸 5 . 4kg 。氮氣流下昇溫，以1 9 0〜2 1 0°C進行脫水縮合酯化 反應3 . 5小時，停止供給氮氣在2 0〜2mmHg減應 下再進行脫水縮合酯化反應3.5小時。採取的試料的酸 價爲1 Omg/g，接著常蹯之氮氣流下添加2 . Og四 異氧基鈦觸媒。提高溫度以2 1 0〜2 2 0 °C，1 5〜 0 . 2mmHg的減壓下進行脫乙二醇反應6.5小時。 採取的試料的數量平均分子量（Μη )爲2 6，0 0 0， 重量平均分子量（Mw)爲6 9，6 0 0。此預聚物（ ml )去除凝縮水的理論收量爲3 2 . 6 kg。 1 6 0°C溫度下將9 g亞燐酸著色防止劑投入含 32 . 6kg預聚物（ml)的反應器中，再添加34g Iluganox 1 〇 1 〇 (C I BA — GE I GY 公司製） 的抗氧化劑及3 4 g硬脂酸鈣的滑劑，再繼績搅拌3 0分 鐘。 其次，搅拌下添加2 3 7 g (對於1 0 0重1:份預聚 物（ml)爲0 · 6 5重量份）六甲撑二異氰酸酯，以 1 6 0撹拌2 0分鐘，接著添加2 9 lg (對於1 0 0重 置份預聚物爲0 . 7 0重量份 日本聚胺酯工業公司製’ 商品名Coronate HX)之六甲撑二異氰酸酯環三聚物’以 1 8 0〜2 0 0 °C反應2小時。粘度急速增加但沒有產生 膠凝。將反應生成物藉由反應鍋下之齒輪泵經由模具擠壓 至水中，以轉刀裁成顆粒。以7 0 °C除濕空氣乾燥6小時 後，得到本發明之脂肪族聚酯共聚物系樹脂（Ml ) °良 本紙張尺度適用中國國家標準（€抑）八4規格（210父297公釐-)55_ ---------—^.-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 綵_ A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（53) 好的收量25kg。 該樹脂（MI)係白色顆粒狀，融點爲97，4 °C， 數量平均分子量（Μη) 58，600，重it平均分子置 (Mw)爲 293，000，MFR (190eC)爲 9 . 14g/l〇min ，又，λ 値爲 2 . 4 ，溶眼 46 %，及"=.058Χ104 〇 以1:1乾式混合實施例2所用之長鏈支鏈結構之 D 1與本實施例合成所得之Μ 1後，使用田邊機械公司製 造粒機（螺旋徑4 Οτητηφ，L/D=3 2，泄放式擠應 機），將模出口之樹脂溫度控制在17 0°C製造顆粒。 將上述混練之顆粒經7 0°C眞空乾燥5小時者，與實 施例2相同進行擠壓層合成形。 結果輸送帶速度1 5 Om/m丨η時，完全無粘附滾 筒，縮幅單邊5 8mm。粘著强度在MD方向爲5 5 0 g /1 5mm 寬，TD 方向爲 6 0 0 g/1 5mm 寬。 成形用的樹脂之MFR爲1 0 g/1 Om i η ，又値 6 . 0 ，溶脹爲 9 0%，爲 6 . 2X1 0_3。 賁施例1 3 (具有甲基側鏈柔軟的長鏈支鏈結構之本發明之脂肪族聚 酯共聚物系樹脂N1的合成） 8 0 j?之反應器經氮取代後再投入乙二醇1 5 · 0 kg，丙二酵92g，琥珀酸27.2kg，己二酸 1.77让8及甘油1118(莫耳％爲100:5: --------L 裝-- (婧先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線.. 本紙張尺度適用中國國家標隼（（：犯）久4規格（21,0';<297公瘦-)56- 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 _B7_五、發明说明（54) 95 : 5 : 〇 . 50)。氮氣流下昇溫，以150〜 2 2 5 °C進行脫水縮合酯化反應7 . 5小時，停止供給氮 氣在2 0〜1 2 mmHg減壓下再進行脫水縮合酯化反應 2 . 0小時。採取的試料其酸價爲2 lmg/g，數量平 均分子量（Μη )爲4，5 4 0，重置平均分子置（Mw )爲6 . 4 7 0。接著常壓氮氣流下添加3 . 3g四異丙 氧基鈦觸媒。昇高溫度後以溫度2 2 0〜2 3 5 °C， .4 . 5〜0 . 2mmHg減壓下進行脫乙二酵反應4 . 0 小時。採取的試料其數量平均分子量（Μη )爲 2 3，5 0 0，重量平均分子量（Mw)爲6 6，6 0 0 。此預聚物（η 1 )去除凝縮水其理論收置爲3 6 · 3 k g 0 1 6 0°C溫度下將3 . 4 g亞燐酸著色防止劑投入含 3 6 . 3kg預聚物（η 1 )的反應器中，再添加3 4g Iluganox 1 0 1 0 (C I BA — GE I GY 公司製） 的抗氧化劑及3 4 g硬脂酸鈣的滑劑，再繼績搅拌3 0分 鐘。 其次，搅拌下添加2 4 8 g (對於1 0 0重:t份預聚 物（η 1 )爲0 . 7 3重量份）六甲撑二異氰酸酯，以 1 8 0〜1 9 0 °C進行偶合反應3小時。粘度急速增加但 沒有產生膠凝。 將此反應生成物藉由反應鍋下的齒輪原通過棋具擠壓 至水中，再用轉刀裁成顆粒。以7 0°C除濕空氣眞空乾燥 6小時後之聚酯（N 1 )的收J:約1 5 kg ° 1: -1 . - 1-— n In I HI I ^^1 I (請先w讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線· 本紙張尺度適用中國國家橾牟（CNS ) A4規格（210X297公釐-)57 - 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印裝 303375 A7 ___ B7 五、發明説明（55) 以上所得具有長鏈支鏈結構之本發明的脂肪族聚酯系 榭脂（N1)係稍具象牙白色，融點爲90 . 5°C，數J: 平均分子置（Μη )爲3 8，0 0 0，重置平均分子量（ Mw)爲292 ， 600 (Mw/Mn=7 . 7)， MFR (190oC)爲 1 . 3g/10min。 又，λ値爲5 . 5，溶脹爲9 5%，剪切速度1 0 0 sec—1 之熔融粘度（ea) =1 . 6X1 04。 使用此樹脂N1與實施例1相同實施氣體發泡成形。 但第2段之擠壓機的出口樹脂溫度爲9 6 Ό進行成形。結 果可成形2 8倍之發泡。發泡成形間沒有產生任何問題。 實施例1 4 (具有長鏈支鏈結構不含聚胺酯鍵之本發明之脂肪族聚酯 0 1的合成） 8 Oj之反應器經氮取代後再投入1 ，4 一 丁二醇 17 · 4 kg，琥珀酸 17 . 3kg，己二酸 5 . 4kg 及三羥甲基丙烷2 5 2g (莫耳％爲1 0 5 : 8 0 : 2 0 :1 . 0 )。氮氣流下昇溫，以1 9 0〜2 1 0°C進行脫 水縮合酯化反應3 . 5小時，停止供給氮氣在2 0〜2 mmHg減Μ下再進行脫水縮合醋化反應3 . 5小時。採 取的試料其酸價爲1 〇mg/g，數置平均分子量（Μη )爲7 ，65Q ，重量平均分子l:(Mw)爲 1 6 ，5 0 0。接著常壓氮氣流下添加2 . 0 g (對於 1 0 0份聚合物爲0 . 0 〇 5份）四異丙氧基鈦觸媒。昇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐-)58 - n - - - - - - I - I I - n Γ 1 II I - --------: 0¾ 、v* 紹 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _'_B7__ 五、發明説明（56) 高溫度後以溫度2 1 0〜2 2 0 °C，以眞空袖泵5〜 0 . 8mmHg減壓下進行第1次脫乙二醇反應6 . 5小 時。採取的試料其數置平均分子量（Μη )爲 27，000，重量平均分子童（Mw)爲70，500 。以上述溫度將此反應系減壓至0 . 8mmHg，切換成 德國·ΙΠε1ιεΓ丨公司製眞空泵，0 . 7〜0 . 2mmHg 的高壓下進行第2次的脫乙二醇反應進行8小時。此脂肪 族聚酯（01)係除去6 .7kg凝縮水的理論時理論收 量33 . 5kg。由反應器擠壓之收量約3Okg。 以7 0 °C眞空乾燥6小時後之脂肪族聚酯（Ο 1 )係 稍具象牙白色，融點爲9 5 °C，數量平均分子量（Μη ) 爲75，700 ，重量平均分子量（Mw)爲 225，000 (Mw/Mn = 3 . 0) ，MFR ( 190°C)爲 1 . 7g/10min〇 又，λ値爲7 . 9 ，溶脹爲1 3 5%，剪切速度 lOOsec'1 之熔融粘度（77a)=l .4X104。 燃燒熱量爲5，72 0kcal/kg。 使用此0 1與實施例1同樣實施氣體發泡成形。但第 2段之擠壓機之出口的樹脂溫度爲8 9 °C實施成形。結果 可成形2 7倍的發泡管。 實施例1 5 (具有線狀結構不含聚胺酯鍵之脂肪族聚酯（P i )合成 本紙張尺度適用中國國家樣芈（CNS ) A4規格（210X297公釐-)59 - --I I-----{—裝-- (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（57) 8 Ο ί之反應器經氮取代後再投入1 ，4 一 丁二酵 20 . 9kg，琥珀酸酐17.7kg及己二酸6 . 45 kg。氮氣流下昇溫，以1 9 0〜2 2 0 °C進行脫水縮合 酯化反應2 . 5小時，停止供給氮氣在2 0〜2mmHg 減壓下再進行脫水縮合酯化反應2.5小時。採取的試料 其酸價爲9 . Omg/g，數董平均分子1: (Μη )爲 7，6 0 0 ，重量平均分子量（Mw)爲1 4，2 5 0。 接著常壓氮氣流下添加2 . Og (對於1 0 0份爲 0 . 01份）四異丙氧基鈦觸媒。昇高溫度後以溫度 2 1 5〜2 2 0 eC，以眞空油泵，5〜0 . 8mmHg減 壓下進行第1次脫乙二醇反應4.5小時。採取的試料其 數量平均分子量（Μη )爲2 7，3 0 0，重置平均分子 量（Mw)爲6 9，0 0 0。以上述的溫度將此反應系減 壓至0 . 8mmHg，切換至德國.Richeri公司製眞空 栗，在0.7〜0.2mmHg之高減壓下進行第2次的 脫乙二醇反應8小時。此脂肪族聚酯（P 1 )後去除 4 . 7 7kg凝縮水的理論量時理論收置爲4 0 . 2kg 。由反應器擠壓之收置約30kg。 以7 0 °C眞空乾燥6小時後之脂肪族聚酯（Ο 1 )係 稍具象牙白色，融點爲9 5 °C，數量平均分子置（Μη ) 爲75 ，700 ，重量平均分子量（Mw)爲 225，000 ( M w / Μ η = 3 . 0 ) » M F R ( 190。(3)爲1.7叾/10〇1111。 又，λ値爲7 · 9，溶脹爲1 3 5%，剪切速度 本紙張尺度適用中國國家標準（（：呢）戍4規格（21.0父297公釐-)6〇- -----—^--U-裝------訂------ (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 A7 _ B7__ 五、發明説明（58) 1 0 Osec—1 之熔融粘度（”a) =1 . 4X1 04。 燃燒熱量爲5，7 2 Okca Ι/kg。 其次以3 0/7 0之重置比例乾式混合實施例1 4之 不含聚胺酯鍵之長鏈支鏈構造的脂肪族聚酯01實施例之 P 1。使用田邊機械公司製造粒機（實施例1 2使用者） .，控制模出口的樹脂溫度爲1 8 0°C進行造粒，將再度混 練之顆粒以7 0eC眞空乾燥5次。 本發明之組成物的白色顆粒的MFR ( 1 9 0eC)爲 1 . 5g/l Omi η ，λ 値爲 2 . 6 ，溶膜爲 4 6%， 爲 1 · 5X10 4泊。 實施例1 6 (具有長鏈支鏈結構之本發明之脂肪族聚酯系樹脂（Q 1 )的合成） 8 0 {之反應器經氮取代後再投入1 ，4 一 丁二酵 20 . Okg，琥珀酸24 . 9kg，草酸二乙酯610 g及三羥甲基丙烷2 1 2 g (莫耳％分別爲1 〇 5 : 9 9 :2:1.5)。氮氣流下昇溫，以1 9 0〜2 1 0 °C進 行脫水縮合酯化反應3 . 5小時，停止供給氮氣在2 0〜 2mmHg減壓下再進行脫水縮合酯化反應5.5小時。 採取的試料其酸價爲9 . 6mg/g，數量平均分子量（ Μη )爲6 ，9 0 0，重置平均分子置（Mw)爲 1 7 ，8 0 0。接著常壓氮氣流下添加4 . 5g四異丙氧 基鈦觸媒。昇高溫度後以溫度2 1 0〜2 2 0 °C，1 5〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐-)61 -

In ^^^1 In In n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（59) 0.7mmHg減壓下進行脫乙二醇反應4 .5小時。採 取的試料其數量平均分子量（Μη )爲3 3，1 〇 〇，重 量平均分子量（Mw)爲9 5，2 0 0。此預聚物（Q 1 )去除凝縮水其理論收量爲37 . Okg。 1 6 0°C溫度下將3 . 5 g亞燐酸著色防止劑投入含 37. 0kg預聚物（Ql)的反應器中，再添加35g Iluganox B 2 2 5 (C I BA — GE I GY 公司製） 的抗氧化劑及3 5 g硬脂酸鈣的滑劑，再繼績撹拌3 0分 鐘。 其次，攪拌下添加4 0 7g (對於1 0 0重置份預聚 物（dl)爲1.10重量份）六甲撑二異氰酸酯，以 1 7 0〜1 9 0 °C脫泡1 . 5小時，2 0 0〜4 0 0 mmHg減壓下再脫泡3 0分鐘，以及搅拌停止下靜置（ 共3 . 5小時）之偶合反應1 . 5小時。粘度急速增加但 沒有產生膠凝。 起動反應鍋下的齒輪泵，以1 9 0〜2 0 0°C之模具 將此反應生成物成4股擠壓至水中，再用轉刀裁成顆粒。 以8 0°C眞空乾燥3小時後之聚酯（Q 1 )的收量約2 9 kg0 以上所得具有長鏈支鏈結構之本發明的脂肪族聚酯系 樹脂（Q1 )係淡黃色顆粒，融點爲1 1 4°C，數量平均 分子置（Μη )爲6 1，1 0 0，重1：平均分子量（

Mw)爲 199 ，000 ，MFR (190°C)爲 5 . 8 g/1 Omi η 。又，λ 値爲 7 . 7 ，溶脹爲 1 1 8%， 本紙張尺度遑用中國國家搮隼（€奶）戎4規格（2丨0乂297公釐->62- --------'」—装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 __B7____ 五、發明説明（6〇) ?7a = 9 . 0X1 03〇 燃燒熱量爲 5，800kcai /kg。 使用此樹脂（Q 1 )與實施例1相同進行氣雔發泡成 形。但第2段擠壓機之出口樹脂溫度爲9 5 °C進行成形。 結果可成形3 0倍之發泡管。 調査上述各實施例及比較例所得之各種聚酯的生物分 解性。結果如表2所示。生物分解性的試驗係藉由堆肥 法進行。即，含有分解種菌之都市垃圾場（由長野縣 小諸市得到者）中添加水份成爲最大容水量之5 0 %的含 水率，平均溫度5 5 °C進行試驗。表2的數値係指對於試 料之初期重量所減少的重量％。表2中*無法測定|係指 試料破壞無法測定重量，或試料完全分解。 --------」I裝—-----訂-----卜缘 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家橾孪（CNS ) A4規格（210X297公釐-)63 · A7 B7 五、發明説明（61) 表 2 (生物分解性試驗_果> 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 例 卿 形 β I邂後 2遇後 4邂後 6週後 8»後 1 0遢後 12mm 實施例1 A 1 將34細級泡败舰mm# -2% -6% -5 0% -7 0% 臟測定 - - mmi B 1 2.麵泡ft -3% -8% -5 5% 無法測定 - - - mm2 Cl ff0.5ranW 片材 -5% -8% -6 0¾ -7 5% 臟測定 - - 寊施例2 D 1 牛 ^Κ±Λ^·3〇μπι^ 者 -10% -3 0% -8 0% 無法測定 - - - mmz El 牛皮紙上贗合30請縣 -1 2% — 3 5% -8 5% 無法測定 - - - 實施例3 B l/F 1 ff0.7ran^^# -5% -1 0% -5 5% -6 5% 無法測定 - - B 1 厚0.7_片材 -5% -1 2% -5 7% »6 0% 雛測定 - - IT施例4 E 1/G 1 艇伸吹塑成形品 -5% -12% 一 4 0% -6 0% -7 5% 無法測定 - 實施例5 Bl/Gl 厚40 Mm的雙軸延伸薄Μ -3% -8% -5 0% -7 5% 無法測定 - - 實施例6 B 1/G 1 ff30wm的充和Mt -3% -1 0% -6 0% 無法测定 - - - imms B 1 -3% -1 2% -5 8% 無法測定 - - - 實施例7 HI 厚30 μ τη的充無薄膜 -1 0% -3 0% -8 0% 無法測定 - - - 實施例8 I 1 ^30只1〇的^«»膜 -1 0% -3 2% -7 8% 無法測定 - - - 實施例9 J 1 »30 Mm的充氣薄膜 -0% -2% -10% -1 8% -3 2% -5 2% -7 0% I — I — !--L裝^------訂-----卜線(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21.0X297公釐-)64 - 303375 A7 A7 B7 五、發明説明（62) 表 2徽(生物分稱性試驗結果） 例 樹胞 形 態 1遇後 2遇後 4遇後 6 a後 8通後 1 0遇後 1 2酿 寊施例]0 K1/A1 ff0.7mnW 片材 -4.5% -1 5% -7 2% 織測定 - - — 同上 K1 » -6% -2 0% -8 5% 無法測定 - — - 實施例1】 L 1 在牛皮ΚϋιΛ^30請者 -5% -1 4% -5 3% -6 3% 雛測定 - - 寅施例12 Ml Η -6% -13% -4 6% -7 1% 雛撕定 - - 實施例13 N1 將受拖挪細mm# -8% -2 5% -3 5% -7 5% 無法测定 一 - 寊施例14 Οι Λ -10% -2 7% -7 2% 無法測定 一 - - 實施例15 P 1/〇1 薄ΰ〇Μΐη的充索 -1 2% -3 5% -8 0% 雛測定 - - - 寅施例16 Q1 將發泡糊細讀 -3% -8% -5 6% —6 6 % 臟測定 - - ------------u -丨(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線一 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21.0X297公釐-)65

7 B 性 物 的 分 充 上 用 實 及 性 解 分 物 生 有 具 }供 63)提 丨可 明明 説發 明本 發 ' 五 法性 方定 造安 製形 其成 及及 脂性 樹工 系加 酯形 聚成 族的 肪 脂 脂樹 之系 性酯 特聚 融族 熔肪 之脂 定之 特明 有發 具本 且 〇 異 優 —--------i I*裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐-)66 -

Claims (1)

1. 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 M 修正, 第84113957號專利申請案 中文申請專利範園修正本 民國8 6年1月呈 .一種脂肪族聚酯系樹脂，係以下列結構式 R 1 one I ο 1 R1 Ι ο •-f N7 OHC ο 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 (式中R1及R2爲分別獨立之二價的伸烷基） 爲構成單位，該構成單位有時以2官能以上之偶合劑及/ 或多官能成分來結合，實質上，其末端爲羥基的脂肪族聚 醋系樹脂，其特徼爲以下列（1 )式表示伸長粘度之非線 性大小的λ值爲1 . 5〜8 · 0 ’ λ = λ X / λ 〇 · · · · (1) 〔式中λ〇位移點的伸長粘度> At係變形爲位移點之變 形的2倍時的伸長粘度，位移點係指伸長粘度之線性，區 域（稍微變形區域）及非線性區域（大變形區域）的位移 點〕。 2 .如申請專利範圍第1項之脂肪族聚酯系樹脂，其 中以1 9 0 °C測得溶脹爲4 0〜2 0 0 % β 3 .如申請專利範圍第2項之脂肪族聚酯系樹m '其 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） ------：—.------------、玎-----iM I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 中1 9 〇°c，剪切速度1 〇 〇 s e C_1之熔融柄度爲 1 . 〇xl03〜1 · 〇><1〇6泊，融點爲 70 〜160 。〇 » 4 .如申請專利範圍第1項或第2項之脂肪族聚酯系 樹脂，其中脂肪族聚酯系樹脂的重量平均分子童爲 2 0，0 0 〇 以上。 5.如申請專利範圍第1項或第2項之脂肪族聚酯系 樹脂，其中脂肪族聚酯系樹脂由脂肪族乙二'醇（含環狀環 )及脂肪族二羧酸所構成之重量平均分子量（Mw)爲 20，000以上者β 6 .如申請專利範圍第1項之脂肪族聚酯系樹脂，其 中脂肪族聚酯系樹脂爲以脂肪族乙二醇（含環狀環）及脂 肪族二羧酸（或其無水物）爲主體，且添加至少一種選自 —^ 3官能以上之多元醇，3官能以上之羥基羧酸（或其無水 物）及3官能上之多元羧酸（或其無水物）所成群之多官 能成分，經反應所得者，重量平均分子量（Mw)爲 20，0 0 0以上且爲長鏈支鏈結構。 7.如申請專利範圍第1項或第2項之脂肪族聚酯系 樹脂，脂肪族聚酯系樹脂爲含有0.03〜3.0重量％ 之聚胺酯鍵。 8 .如申請專利範圍第1項或第2項之脂肪族聚酯系 樹脂’其中脂肪族聚酯系樹脂係藉由0 . 1〜5重量份之 二異氰酸酯與1 0 0重量份之重量平均分子量 2 i ’ 0 〇 fl以上且融點6 0 °C以上的脂肪族聚酯預聚物_ 本紙浪尺度適用中國國家棟準（CNS > A4規格（210X297公釐） ------:----·.—一：--'-----訂------.旅.! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梯準局員工消費合作社印装 AS B8 C8 D8 々、申請專利範圍 反應所得。 9 .如申請專利範圍第1項或第2項的脂肪族聚酯系 樹脂，其中脂肪族聚酯系樹脂具有介於聚胺酯鍵之脂肪族 聚酯預聚物的連鏈結構。 1 0 .如申請專利範圍第1項之脂肪族聚酯系樹脂， 其中脂肪族聚酯系樹脂之一部分或全體以脂肪族乙二醇（ 含環狀環）及脂肪族二羧酸（或其無水物）爲主體，且添 加至少一種選自3官能以上之多元醇，3官*fg以上之羥基 羧酸（或其無水物）及3官能上之多元羧酸（或其無水物 )所成群之多官能成分，經反應所得者，具有介於聚胺酯 鍵將重量平均分子量（Mw)爲2 0 ，〇 〇 〇以上且之聚 酯預聚物連鏈的結構，爲長鏈支鏈結構》 11. 如申請專利範圍第1項或第2項之脂肪族聚酯 系樹脂，係具有脂肪族乙二醇單位選自乙二醇，丙二醇， 丁二醇，1 ，6 —己二醇，癸二醇，辛戊二醇及1 ，4 — 環己烷二甲醇所成群的單位，且具有脂肪族二羧酸單位選 自草酸，琥珀酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，十二酸，琥 珀酸酐及己二酸酐所成群的單位。 12. 如申請專利範圍第6項或第1〇項之脂肪族聚 酯系樹脂，其中第三成分之3官能或4官能之多元醇係含 有至少一種選自三羥甲基丙烷，甘油及季戊四醇所成群》 13. 如申請專利範圍第6項或第1〇項的脂肪族聚 酯系樹脂’其中第三成分之3官能或4官能之羥酸及/或 3官能或4亩能之多元羧酸係含有至少一種選自均苯三甲 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   303375 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 酸，丙烷三 酸酐，環戊 14 . 其中脂肪族 及脂肪族二 異氰酸酯與 之聚酯預聚 1 0 0，0 15 . ，其中多官 酯·加成化 二異氰酸酯 V 1 6 · 聚酯系樹脂 醇，丁二醇 4 —環己烷 位選自草酸 ，琥珀酸酐 17 . 結構式 羧酸， 烷四羧 如申請 聚酯系 羧酸（ 重置平 物反應 0 0以 如申請 能異氰 合物， •水· 如申請 *係具 ，1， 二甲醇 ，琥珀 苯六酸酐，均 酸，蘋果酸， 專利範圔第1 樹脂之 或其無 均分子 所得之 上，具 專利範 酸酯爲 六甲撐 加成化 專利範 有脂肪 6 —己 所成群 酸，己 及己二酸酐所 一種脂肪族聚 一部分 水物） 童（Μ 重童平 有較長 圍第1 三羥甲 二異氰 合物。 圍第1 族乙二 二醇， 的單位 二酸， 成群的 酯系樹 苯四酸酐 檸檬酸及 項之脂肪 或全體係 爲主體所 w )爲2 均分子量 的長鏈支 4項之脂 基丙烷· 酸酯環狀 ，二苯甲 酒石酸所 族聚酯系 以脂肪族 得，且將 0，0 0 (M w ) 〆 鏈結構。 肪族聚酯 六甲撐二 三聚物或 酮四羧 成群。 樹脂， 乙二醇 多官能 0以上 爲 系樹脂 異氰酸 六甲撐 4項或第1 5項之脂肪族 醇單位選自乙二醇，丙二 癸二醇，辛戊二醇及1 ’ ，且具有脂肪族二羧酸單 辛二酸，癸二酸’十二酸 單位。 脂之製造方法’係以下列 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 娘！ 0 II _______ •40 -R'-O-C-R^C^〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 303375 ?8g — D8 π、申請專利範圍 (式中R1及R2爲分別獨立之二價的伸烷基） 爲構成單位，該構成單位有時以2官能以上之偶合劑及/ 或多官能成分來結合，實質上，其末端爲羥基的脂肪族聚 酯系樹脂之製造方法，其特徵爲對於1 〇 〇重量份表示伸 長粘度之非線性大小之λ值小於1 . 5的脂肪族聚酯系樹 脂’混練3〜5 0 0重量份前述脂肪族聚酯系樹脂使；I在 1 . 5 〜8 . 0。 1 8 —種脂肪族聚酯系樹脂之製造方'法，係以下列 祐稱瓦 ο ο II ιι(·0 — R1 — 0~C'~Ri~C3 — Ο I - I I m !'- J— --·1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (式中R1及R2爲分別獨立之二價的伸烷基） 爲構成單位，該構成單位有時以2官能以上之偶合劑及/ 或多官能成分來結合，實質上，其末端爲羥基的脂肪族聚 酯系樹脂之製造方法，其特徵爲對於1 0 0重量份1 9 0 °C測定之溶脹低於4 0 %的脂肪族聚酯系樹脂藉由混練3 〜5 0 0重量份如申請專利範圍第1項〜第1 6項中任一 項的脂肪族聚酯系樹脂使溶脹在4 0〜2 0 0%內的所定 值。 ^ I II . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇 X 297公釐）