DE1061078B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren, insbesondere aus äthylenhaltigen Ausgangsstoffen, die 45 bis 90°/₀ Äthylen enthalten.

Es ist bekannt, daß sich flüssige bis feste Polymeren dadurch herstellen lassen, daß man Äthylen bei bestimmten Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur der die Reaktion einleitenden Katalysatoren, wie z. B. Peroxyden, Hydroperoxyden oder Sauerstoff, die in freie Radikale zerfallen, erhitzt. Die Reaktion wird gewöhnlich bei überatmosphärischen Drücken, im allgemeinen oberhalb 50 at, unter Verwendung von entweder wäßrigen oder organischen Reaktionsmedien durchgeführt. In anderen Fällen läßt sich das Äthylenpolymere durch Polymerisation in der Masse in Abwesenheit anderer Reaktionsmedien herstellen.

Es ist weiterhin bekannt, daß Paraffin- oder Petroleumwachse durch Verarbeitung mit bestimmten dieser Polyäthylenpolymeren stark verbesserte Eigenschaften erhalten.

Bisher wurden die Polyäthylenpolymeren ausÄusgangsstoffen hergestellt, die über 90 % Äthylen enthielten. Dies geschah z. B. durch Polymerisation in Isopropylalkohol von 90%iger oder höherer Reinheit als Verdünnungsmittel mit einem Wasserstoffsuperoxyd-Katalysator bei einem Druck von etwa 440 bis 490 kg/cm² und Temperaturen von 140 bis 170⁰C.

Es wurde nun gefunden, daß man auch aus einem weniger reinen Äthylenausgangsstoff ein hochwertiges Polyäthylen herstellen kann, indem man in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von Benzol, eine Mischung, die 45 bis 90 °/₀ Äthylen enthält und deren übrige Bestandteile vorwiegend nichtpolymerisierbare Kohlenwasserstoffe sind, bei Temperaturen zwischen 70 und 300⁰C und Drücken zwischen 105 und 705 at polymerisiert. Äthylen mit 45- bis 70°/₀iger Reinheit ist im allgemeinen als Raffinerieprodukt, insbesondere aus verschiedenen Crackverfahren, erhältlich. Die Verwendung von Äthylen von nur geringer Reinheit bietet sehr wesentliche Einsparungen bezüglich der Anlage und der Reinigungsstufen, die sonst zur Herstellung eines Äthylenausgangsstoffes von hoher Reinheit notwendig wären.

Es wurde nun gefunden, daß die Produkte aus der Polymerisation dieser Ausgangsstoffe harte, wachsartige polymere Produkte sind. Außerdem lassen sich Produkte in Form viskoser Flüssigkeiten bis zu halbfesten Materialien von weicher, wachsähnlicher Beschaffenheit herstellen. Ihre Eigenschaften hängen von ihren Molekulargewichten ab.

Die Produkte lassen sich je nach ihrem Molekulargewicht zu vielen Zwecken verwenden. Niedrigmolekulare Polymerisate eignen sich als Wachszusatzmittel, Dichtungsmittel, Überzugsmaterialien für Papier, Kerzen, Verfahren zur Polymerisation
von Äthylen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

ίο Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1953

Töpfereimaterialien, Poliermittel, Klebestreifen, Klebstoffe, Farbenzusatzmittel, Asphaltzusatzmittel, Schmieröle, Kautschukzusätze, Harzzusätze u. a. Die bei hohen Drücken hergestellten höhermolekularen Polymerisate eignen sich als Kunststoffe für geformte Gegenstände, Filme u. dgl.

Die Produkte eignen sich besonders als Zusätze zur Verbesserung der Eigenschaften von Kohlenwasserstoffwachsen, insbesondere solchen, die Papier oder Stoff oder anderem Ceüulosematerial einverleibt werden sollen, die das Wachs-Polymerisat-Gemisch leicht adsorbieren. Bei Verwendung¹ derart präparierter Papiere als Verpackungsmaterial lassen sich die übereinanderliegenden Ränder mittels Wärme leicht miteinander verkleben, und die Anwesenheit der Polyäthylenpolymerisate erhöht wesentlich die Stärke des Papierüberzuges und der erhaltenen Klebestelle. Gleichzeitig bewirkt die Anwesenheit des Polyäthylens neben einer Erhöhung der Temperatur des Schmelzpunktes des Gemisches und der Herabsetzung der Neigung des Paraffins zum Fließen unter Druck eine wesentliche Erhöhung des Blockpunktes, d. h. des Punktes, bei dem ein Zusammenkleben eintritt, wodurch es möglich wird, die imprägnierten und geschnittenen Papier- oder Stoffbogen aufzustapeln, ohne daß sie aneinanderkleben, und wodurch die Verwendung des imprägnierten Papiers in automatischen Packmaschinen erleichtert wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man Äthylen mit 45- bis 90°/₀iger Reinheit verwenden. Es werden Ausgangsstoffe aus Raffinerieverfahren bevorzugt, die 60 bis 70 % Äthylen enthalten. Die Reaktion wird so durchgeführt, daß man das Äthylen

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in bestimmten Medien bei Temperaturen zwischen 70 und Staudingerschen Gleichung, in der die Konstante K =

300°C und Drücken zwischen 105 und 705 kg/cm² poly- 0,85 · 10-* ist, auf das Molekulargewicht umgerechnet,

merisiert. Als Reaktionsmedien können die verschiedensten Die verhältnismäßig hohe Temperatur ist wegen der

bekannten Stoffe verwendet werden, z. B. Alkohole mit 1 äußerst geringen Löslichkeit der Polymeren bei gewöhn-

bis 12 Kohlenstoffatomen, Ketone, aliphatische und 5 liehen Temperaturen notwendig. Bei Mischung dieses

aromatische Kohlenwasserstoffe U. dgl. Vorzugsweise Materials mit Erdölwachsen erhält man Wachs-Poly-

wird die Polymerisation in Benzol durchgeführt. äthylen-Gemische guter Verklebbarkeit, die als Papier-

Das Äthylen kann Verunreinigungen und Verdünnungs- Überzüge einen guten Blockpunkt besitzen,

mittel enthalten die vorwiegend aus nichtpolymerisier- Unter »Blockpunkt«· des Wachses versteht man die

baren Kohlenwasserstoffen bestehen, wie z. B. die normal io niedrigste Temperatur, bei der die wachsimprägnierten

gasförmigen Kohlenwasserstoffe Methan, Äthan und Papiere derart zusammenkleben, daß die Oberflächen-

Propan sowie kleinere Mengen Propylen und Butylene, die filme beschädigt und ihre Leistung herabgesetzt wird,

insgesamt weniger als 3% ausmachen. Überraschender- Die Prüfung geht kurz wie folgt vor sich: Zwei handge-

weise beeinträchtigt die Anwesenheit verhältnismäßig wachste Papierstreifen werden auf eine Metallstange

großer Mengen dieser nichtpolymerisierbaren Stoffe 15 gelegt, die in ihrer Längsrichtung eine Temperatur-

keineswegs die Reaktion oder die Qualität der Poly- steigerung von 13 bis 18° C aufweist. Nach mehreren

äthylenprodukte. Stunden werden die Streifen abgenommen und der Punkt

Als Katalysatoren und Initiatoren können in dem festgestellt, bei dem ein erstes deutliches Zusammen-

erfindungsgemäßen Verfahren die allgemein als Poly- kleben auftritt. Die diesem Punkt entsprechende Tempe-

merisationskatalysatoren bekannten Stoffe verwendet 20 ratur läßt sich aus der Kalibrierung des Instrumentes er-

werden, z. B. molekularer Sauerstoff und die organischen mitteln.

und anorganischen Persauerstoff- oder Peroxydverbin- Der erste Teil des Probestreifens muß glatt und im

düngen, wie z. B. Lauroylperoxyd, ditertiäres Butylper- allgemeinen glänzend sein. Es zeigt sich eine deutlich aus-

oxyd, Dimethylperoxyd, Benzoylperoxyd, Furoylper- geprägte Stelle, an der die Oberfläche plötzlich stumpf

oxyd, Cumenhydroperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd, 25 und rissig wird.

Benzopersäure und Acetopersäure sowie Wasserstoff- Zur Herstellung des nicht beanspruchten Paraffin-

superoxyd. Als Katalysator zur Einleitung der Reaktion wachs-Polyäthylen-Gemisches kann man das Polymere

wird ditertiäres ButylperoxycL bevorzugt. gewünschtenfalls in eine Knetmaschine geben und das

Obwohl die Menge des Polymerisationskatalysators Paraffinwachs, vorzugsweise in geschmolzenem Zustand,

verschieden sein kann, wird er im allgemeinen in Mengen 30 zusetzen, bis die geeignete Menge Wachs in das wachsartige

von etwa 0,001 bis 5 °/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht feste Polymere hineingearbeitet ist und das Polymere sich

der Monomeren, verwendet. Die Konzentration des Poly- gut in Lösung befindet. Die Menge des Polymeren hängt

merisationskatalysators liegt vorzugsweise zwischen etwa jeweils vom Schmelzpunkt des verwendeten Wachses ab

0,05 und etwa 3°/₀, bezogen auf das gesamte Reaktions- sowie vom Molekulargewicht des Polyäthylenpolymeren;

gemisch. 35 normalerweise beträgt sie jedoch 0,1 bis 50 Gewichts-

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- prozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, fahrens benutzte Gefäß muß aus einem Material bestehen, Das erhaltene Wachs-Polyäthylen-Gemisch schmilzt je das den verwendeten Temperatur-und Druckbedingungen nach dem Anfangsschmelzpunkt des Wachses und der .widersteht. Der Teil der Anlage, der direkt mit dem Konzentration des Polymeren leicht bei Temperaturen Polymerisationssystem in Berührung kommt, sollte vor- 40 zwischen etwa 70 und 150° C und läßt sich leicht in Papier zugsweise aus einem Material bestehen oder mit einem oder andere Materialien hineinarbeiten.
Material ausgekleidet sein, das einer schnellen Korrosion Die Temperatur, bei der das Polymere aus dem Wachswidersteht oder die Reaktionsteilnehmer nicht angreift. gemisch auszufallen beginnt, wird mit Trübungspunkt Hierfür geeignete Stoffe sind Emaille, Silber, Aluminium, bezeichnet. Dieser Punkt bestimmt die Temperatur, bei Zinn, nichtrostende Stähle,, "die 18 bis 20 °/₀ Chrom und 45 der das Überzugs- oder Imprägnierverfahren durchge-.8bisl4⁰/₀ Nickel enthalten, Nickel und Manganlegie- führt werden kann. Trübungspunkte werden ermittelt, ■rangen mit großem Gehalt an Nickel. indem man das Wachsgemisch erhitzt, bis eine klare

Die Polymerisation kann entweder diskontinuierlich, Lösung vorliegt, und danach die Temperatur feststellt,

kontinuierlich oder halbkontmuierlich durchgeführt wer- bei der sich bei langsamer Abkühlung des Gemisches eine

den. Bei diskontinuierlicher Durchführung des Verfahrens 50 Trübung zeigt.

■wird das Rühren durch ein Rührwerk oder eine Schüttel- In manchen Fällen ist der Klärungspunkt maßgeblich.

Vorrichtung besorgt, bei kontinuierlicher Durchführung Dies ist der Punkt, bei dem man bei Erhitzen der Mischung

durch Verwendung von Prallplatten oder durch Wirbel- eine klare Lösung erhält. Der Klärungspunkt liegt ge-

fluß in Reaktionsgefäßen mit einem hohen Verhältnis wohnlich 1,7 bis 5,6° C höher als der entsprechende

■ihrer Länge zum Querschnitt. Das Produkt wird aus den 55 Trübungspunkt.

Reaktionsmedien gewonnen, indem man das Verdünnungs- _ , , _, . .,

-mittel und das nicht umgesetzte Äthylen »flash.-ver- Nicht beanspruchte Herstellung überzogener Probestreifen

dampft und anschließend das Polymerisat abtrennt. Proben zur Ermittlung der Klebefestigkeit und der

. Die Reaktion zur Herstellung des Polyäthylens ver- Blocktemperatur werden hergestellt, indem man weißes,

läuft exotherm, läßt sich jedoch unter Verwendung von 60 undurchsichtiges Sulfitpapier (Broteinwickelpapier) mit

Kühlschlangen oder eines äußeren Kühlmantels leicht einem Grundgewicht von 10,9 bis 12,0 kg pro Ries

_:steuern. Es wird ein weißer, harter, wachsartiger Stoff (400 Bogen 61 · 91,5 cm) imprägniert. Eine geeignete Vor-

.erhalten. Dieses Polyäthylenpolymere kann ein Mole- richtung zur Herstellung handgewachster Papierstreifen

kulargewicht nach Staudinger von etwa 800 bis 20000 besteht aus einem Gestell für das ungewachste Papier,

haben. Zur Bestimmung der durchschnittlichen Mole- 65 einer heißen Platte, einem !Wachsbad, dampfbeheizten

•kulargewichte der Polyäthylenpolymerisate wendet man und mit Draht umwickelten Schabestäben zur Erzielung

im allgemeinen das Lösungsviskositätsverfahren an. Die -glatter und gleichmäßiger Wachsfilme und einem Wasser-

. Viskositätsmessungen werden bei 85° C mit ,verdünnten bad zur Abschreckung des Wachsüberzugs.:

.(10 mg/cem) Lösungen des Polymerisats in Xylol durch- - Bei einer Temperatur des Wachsgemisches von 93 ±

geführt, und die so erhaltenen Werte werden nach der 7° .2,8° .C wird der Papierstreifen mit einer Geschwindigkeit

von etwa 0,15 m/sec durch den Apparat gezogen. Wird der Streifen zu schnell gezogen, so zeigt die Oberfläche Risse oder Vertiefungen, die einem Grätenmuster ähneln. Bei langsamem Ziehen treten quer über den Streifen Erhöhungen auf, und man erzielt gewöhnlich geringeren Glanz. Der gewünschte Überzug hat eine glatte, hochglänzende Oberfläche.

Verklebefestigkeit

Bei allen Verpackungsverwendungen müssen die Klebestellen zwischen den übereinanderliegenden Bogen des imprägnierten Papiers auch wiederholter Handhabung widerstehen. Die Verklebefestigkeit ist ein Maß der Kraft, die man zur Trennung zweier wachsimprägnierter Bogen Papier, die miteinander mittels Wärme verklebt wurden, benötigt. Proben werden hergestellt, indem man zwei mit Wachs überzogene Papierstreifen bei einer Temperatur von 93° C mit einer Walze aus nichtrostendem Stahl (Gewicht = 98 g) leicht zusammenpreßt. Man läßt diese Streifen in Luft bei bestimmter Temperatur (24,4° C) und Feuchtigkeit (50 °/₀) abkühlen. Die Kühltemperatur muß für alle Proben gleich sein, da die Verklebefestigkeit beträchtlich von der Kühltemperatur abhängt.

Die Werte der Verklebefestigkeit ermittelt man, indem man die zum Auseinanderziehen einer 2,5 · 10 cm großen verklebten Probe benötigte Kraft mißt. Für diese Bestimmung verwendet man den Mikrodehnungsmesser nach Scott.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Bestandteile

Methan 1,6%

Äthylen 63,9%

Äthan 34,4%

45

Etwa 1200 ecm Benzol und ein Katalysator aus ditertiärem Butylperoxyd wurden in das heiße Reaktionsgefäß eingeführt. Der Katalysator wurde in einer Konzentration von 0,094%, bezogen auf das Benzol, verwendet. Nach dem Schließen der Einfüllöffnung wurde das Gefäß zur Entfernung der Luft zweimal mit dem äthylenhaltigen Ausgangsstoff durchspült. Danach wurde das äthylenhaltige Ausgangsmaterial mittels einer Kolbenpumpe in den Autoklav eingeführt, bis ein Druck von etwa 240 bis

ίο 250 kg/cm² erreicht war. Während der 96minütigen Reaktionszeit wurde mittels eines heißen, im Mantel des Autoklavs zirkulierenden Öls Wärme zugeführt. Nach Entfernung des Benzols durch Abdampfen wurden etwa 96 g des Polyäthylenproduktes gewonnen. Aus der Ausbeute des Produktes ergab sich eine Wirksamkeit des Katalysators von 33 g Polymerisat pro Gramm des Katalysators. Das Polymerisat hatte ein Molekulargewicht nach Staudinger von etwa 1650.

Das Polymerisat wurde als 2,5%iges Gemisch in Paraffinwachs vom Fp. 56 bis 57° C ausgewertet. Der Trübungspunkt des Gemisches lag bei 70,5° C. Die Verklebefestigkeit in g/cm betrug nach dem oben unter Verklebefestigkeit beschriebenen Scottverfahren 14. Die Klebestellen wurden in Wasser von 10° C abgekühlt.

Beispiel 2

Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirkung verschiedener Reinheiten des Äthylens auf das erhältliche Polymerisat festzustellen. Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen I, II und III aufgeführt. Im allgemeinen wurden diese Versuche wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Die Polymerisation wurde in einem Druckautoklav durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührwerk und Sicherungen für Drücke von mindestens 700 kg/cm² ausgestattet war. Ein 3 1 fassender, mit einem Rührwerk und äußerer Heizung versehener Autoklav wird während der Reaktionszeit bei einer Temperatur von 133 bis 147,5° C gehalten.

Das äthylenhaltige Ausgangsmaterial ergab folgende Analysenwerte:

Tabelle I

Massenspektrographische Analysen von Proben der äthylenhaltigen Ausgangsstoffe

Methan

Äthylen

Äthan

Propan

Propylen

*) Vergleichsversuch.

1*)

Versuchs-Nr.
2*) 1-3 I 4

|5 und6

1,2

96,2
2,6

0,6

96,2

2,0

1,1
0,1

0,6
83,1
15,3

0,9

1,4

75,2

22,8

0,3

0,3

Tabelle II Auswirkung der Reinheit des Äthylens auf die Polymerisation von Äthylen

	Konzentration	Reinheit	Druck	Polymerisation	Ver	Ausbeute an	Wirksamkeit	Molekular
Ver-	des Katalysa	des	kg/cm2 · 103		strichene	Polymerem	des Katalysators	gewicht nach
suchs-	tors in °/o> be	Äthylens		Temperatur	Zeit in	S	in g Polymeres/	Staudinger
Nr.	zogen auf	7.	0,2130 bis 0,2390	°C	Minuten		g Katalysator1)
	Benzolmenge2)	96,2	0,2390 bis 0,2467		129	176	18,5	3850
1*)	0,514	96,2	0,2390 bis 0,2474	110 bis 121	80	147	82,3	3940
2*)	0,205	83,1	0,2390 bis 0,2474	115 bis 131,6	70	122	66,5	3800
3	0,207	75,2	0,2390 bis 0,2496	115 bis 128,5	80	79	59,5	2780
4	0,203	61,9	0,2390 bis 0,2482	115 bis 130,7	71	127,8	17,3	2910
5	0,43	61,9	115 bis 120,7	85		47,8	2050
6	0,253		116 bis 132,3

¹J Polymerisat, vom Benzol durch "Vakuumdestillation bis zu 225° C bei einem Druck von 1 bis 2 mm befreit, ²) In jedem Versuch wurden ditertiäres Butylperoxyd in 1200 ecm Benzol verwendet. *) Vergleichsversuch.

Tabelle III
Auswertung des Produktes

Ver-	Trübungs-	2,5% Polymerisat in Wachs	Block-	Verklebe
suchs-	punkt	Klärungs	t'emperatur	festigkeit
Nr.	0C	punkt		in Luft1)
	88,3	"C	53,9	10,2
l*j	78,9	95	53,3	6,8
2*)	81,1	89,4	53,9	15,9
3	76,7	91,1	51,7	10,2
4		86,1	52,8
	78,3		51,1	29,1
5	72,8	91,7	52,2	29,5
6	82,8

¹J Mit Mikrodehnungsmesser nach Scott bestimmt, Klebestelle in Luft abgeschreckt.

²) Überzug durch Wasser von 21° C abgeschreckt.
*) Vergleichsversuch.

Die Werte der Tabelle III zeigen deutlich, daß man mit Äthylen von nur 61,9 "/„iger Reinheit ein hochwertiges Polyäthylenprodukt erzeugen kann. In Mischungen mit Wachs zeigt das erfindungsgemäß hergesteEte Produkt hinsichtlich Trübungspunkt, Blocktemperatur und Verklebefestigkeit gleiche oder höhere Werte auf. Bei Molekulargewichten oberhalb 3000 sind die Produkte qualitätsmäßig in jeder Hinsicht den aus sehr reinen (95°/₀ und höher} Ätihylenausgangsstoffen hergestellten Produkten gleichwertig.

Es wird noch besonders darauf hingewiesen, daß die Luft-Verklebefestigkeit der aus 60 bis 70°/₀igem Äthylen (Versuche 5 und 6) hergestellten Polymeren den Werten für die anderen Polymeren überlegen ist. Da es sehr schwierig ist, Wachspräparate mit hoher Luft-Verklebefestigkeit herzustellen, sind die Produkte gemäß Versuche 5 und 6 von sehr großer Bedeutung.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, vor

zugsweise von Benzol, bei Temperaturen- zwischen 70 und 300° C und Drücken zwischen 105 und 705 at, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylenbeschickung aus einer Mischung besteht, die 45 bis 90% Äthylen enthält und in der die übrigen Bestandteile vorwiegend nichtpolymerisierbare Kohlenwasserstoffe sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation ein Peroxyd als Polymerisationskatalysator zugegen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur zwischen 100 und 150° C, die anzuwendenden Drücke zwischen etwa 210 und 245 atü liegen, daß als Polymerisationskatalysator Di-tert.-Butylperoxyd in Gegenwart von Benzol als Verdünnungsmittel benutzt wird und der äthylenhaltige Ausgangsstoff 60 bis 70 °/₀ Äthylen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 45 bis 90°/₀ Äthylen enthaltenden Ausgangsstoff, bei Drücken zwischen etwa 105 und 490 kg/cm² und bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 150° C in Gegenwart von Benzol und Di-tert.-Butylperoxyd als Polymerisationskatalysator polymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 45 bis90 °/₀ Äthylen enthaltende Erdölfraktion polymerisiert,

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 60 bis 70 °/₀ Äthylen enthaltendes Crackprodukt bei Drücken zwischen 105 und 490 kg/cm² und Temperaturen zwischen etwa 100 und 150° C in Gegenwart von Benzol und Di-tert.-Butylperoxyd als Polymerisationskatalysator polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung B 6159 IVc/39c (bekanntgemacht am 11,9.1952) ;

deutsche Patentschrift Nr. 854 850;

britische Patentschriften Nr. 584 794, 582093;

USA.-Patentschrift Nr. 2 568 902.

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