DE2649751A1

DE2649751A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffpolymeren

Info

Publication number: DE2649751A1
Application number: DE19762649751
Authority: DE
Inventors: Toby Graves; John Henry Woods
Original assignee: Petrolite Corp
Current assignee: Baker Petrolite LLC
Priority date: 1975-12-24
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-07-14
Also published as: JPS5280390A; FR2336419B1; US4060569A; JPS6025412B2; MX4752E; GB1565518A; IT1123699B; FR2336419A1

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MöHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

HtM

PETROLITE CORPORATION, 369 Marshall Avenue,
St. Louis, Missouri,USA

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffpolymeren mit Erstarrungs- und Schmelzpunkten, die im wesentlichen nicht höher liegen als die der Ausgangsmaterialien.

Obwohl in jüngster Zeit viele polymere Wachse mit hohem Molekulargewicht und erhöhter Härte (d. h. einem niedrigen Penetrationswert) hergestellt worden sind, weisen diese polymeren Wachse auch hohe Schmelzpunkt und Erstarrungspunkte auf. Obwohl solche Wachse mit hohem Schmelzpunkt und hohem Erstarrungspunkt

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für gewisse Anwendungszwecke von Vorteil sein können, verursachen sie häufig Probleme bei der Verarbeitung. Diese polymeren Wachse sind durch Polymerisation oder durch Copolymerisation von Äthylen mit anderen Materialien bei extrem hohen Drücken in Gegenwarten von Peroxiden oder bei niedrigen Drücken in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt worden. Die von Äthylen verschiedenen o^-Olefine (wie Propylen und 1-Buten) ergeben nach der Polymerisation unter Einwirkung freier Radikale nur Fette und öle mit niedrigem Molekulargewicht.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man ίλ-Olefine in Gegenwart von freien Radikalen bei niedrigen Drücken polymerisieren oder copolymerisieren kann, so daß man Polymere mit erhöhtem Molekulargewicht, höheren Viskositäten und größerer Härte erhält, die jedoch niedrigere Schmelzpunkte und Erstarrungspunkte aufweisen als die ursprünglichen £\'-Olefine, von denen diese Polymeren abgeleitet sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffpolymeren mit Erstarrungs- und Schmelzpunkten, die im wesentlichen nicht höher liegen als die der Ausgangsmaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kohlenwasserstoffe unter freie Radikale liefernden Bedingungen bei niedrigen Drücken polymerisiert.

Da erfindungsgemäß niedrige Drücke angewandt werden, können billigere Vorrichtungen verwendet werden. Da die Polymeren niedrige Schmelzpunkte und Erstarrungspunkte aufweisen, besitzen sie Vorteile bei Anwendungszwecken, bei denen niedrige Schmelzpunkte und Erstarrungspunkte erforderlich sind. Diese Polymeren können für viele Anwendungszwecke eingesetzt werden, beispielsweise können sie aufgrund ihrer geringen Schrumpfung als Gießwachse verwendet werden. Sie sind auch für Druckflüssigkeiten oder Druckfarben geeignet, die bei tiefen Temperaturen eingesetzt werden. Sie können dort eingesetzt werden, wo niedrige Schmelz-'punkte und Erstarrungspunkte erwünscht sind, beispielsweise in Schmelzklebern, als Stockpunkterniedriger, als Druckfarben für Durchschlagpapiere, als Beschichtungsmaterialien etc. Weiterhin

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können diese Materialien oxidiert werden und ergeben emulgierbare Produkte, die in Polituren etc. eingesetzt werden können.

Weiterhin können die oxidierten Wachse zusätzlich mit Isocyanaten und/oder anderen Materialien umgesetzt werden, um dadurch ihre Härte und ihre Pigmentdxspergxereigenschaften zu verbessern.

Die erfindungsgemäßen Polymeren besitzen eine hohe Viskosität (was auf das hohe Molekulargewicht hinweist) und eine niedrige Penetration. Diese Eigenschaften sind"für polymere Wachse besonders erwünscht.

Der Schmelzpunkt der Wachse liegt jedoch im Vergleich zu ihrem Molekulargewicht niedrig. Wegen seines niedrigen Schmelzpunkts und Erstarrungspunkts besitzt das Wachs Vorteile gegenüber Wachsen mit höherem Schmelzpunkt. Diese erniedrigten Erstarrungspunkte und Schmelzpunkte stellen ein einzigartiges Merkmal der Erfindung dar. Das Molekulargewicht und die Viskosität der erfindungsgemäßen Produkte weisen im allgemeinen auf Wachse mit wesentlich höherem Erstarrungspunkt und Schmelzpunkt hin. Ein Beispiel hierfür ist das Polywachs 2000 "BARECO". Bei einem Molekulargewicht von 1674 betragen der Erstarrungspunkt 111,7°C (233°F) und der Schmelzpunkt 125,8°C (258,5°F) was im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Produkten steht, bei denen sich bei einem entsprechenden Molekulargewicht (Beispiel 4) ein Erstarrungspunkt von 64,4°C (148°F) und ein Schmelzpunkt von 74,3°C ('165,7⁰F) ergeben.

Der Schmelzpunkt und der Erstarrungspunkt des sich ergebenden Wachses hängen von dem Schmelzpunkt und dem Erstarrungspunkt des als Ausgangsmaterial eingesetzten ^-Olefins ab. Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzte tX-Olefin (oder die Mischung aus (Tf-Olefinen) stellt bei Raumtemperatur einen Feststoff dar. Der Schmelzpunkt und der Erstarrungspunkt des Endprodukts liegen im wesentlichen nicht höher als der Schmelzpunkt und der Erstarrungspunkt des als Ausgangsmaterial eingesetzten

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(X -Olefins. Jedoch sind die Viskosität und die Härte des erhaltenen Wachses wesentlich größer als die des ursprünglich eingesetzten (X -Olefins. Der Schmelzpunkt und der Erstarrungspunkt des als Ausgangsmaterial eingesetzten Oi-Olefins können dadurch eingestellt werden, daß man Mischungen aus <X-01efinen mit niedrigem Schmelzpunkt und mit hohem Schmelzpunkt verwendet.

Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen außergewöhnliche ölrückhaltungseigenschaften bzw. ein außergewöhnliches ölretentionsvermögen. Sie lösen sich sehr leicht in einer Vielzahl von Lösungsmitteln. Die Wachse zeigen eine geringe Schrumpfung wegen ihres geringen Kristallxnxtätsgrades, der sich in ihrer niedrigen Dichte manifestiert. Abgesehen von in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Verunreinigungen ist das Produkt homogen, d. h. es stellt nicht lediglich eine Mischung aus einem harten Material.mit hohem Molekulargewicht und einem weichen Material mit niedrigem Molekulargewicht dar. Wäre das Produkt lediglich eine Mischung, so würde dies sich bei einer Fraktionierung mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels zeigen. Die Fraktionierung mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels ergibt jedoch zwei Fraktionen, wovon das Material mit dem niedrigeren Schmelzpunkt jene Verunreinigungen darzustellen scheint, die in den Ausgangsmaterialien enthalten sind, wie nicht umgesetzte gesättigte Materialien und ähnliche Produkte, während das härtere Material ähnlich physikalische Eigenschaften aufweist wie das Gesamtprodukt... Dies ergibt sich aus dem Beispiel 19.

Die Eigenschaften des Endprodukts können in viererlei Weise geändert werden, nämlich durch: (1) das Ausgangsmaterial, (2) die Peroxidkonzentration, (3) die Reaktionsdauer und (4) die Reaktionstemperatur. Der Schmelzpunkt und der Erstarrungspunkt des Endprodukts hängen von dem Ausgangsmaterial ab. Der Schmelzpunkt und der Erstarrungspunkt des Ausgangsmaterials stellen die oberen Grenzen für das Endprodukt dar. Die Peroxidkonzentration beeinflußt die Eigenschaften des Endprodukts überwiegend in dreierlei Hinsicht, nämlich: (1) in Bezug auf das Molekulargewicht und die Viskosität, (2) in Bezug auf die Härte und (3) hinsichtlich des

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Erstarrungspunkts und des Schmelzpunkts. Wenn man eine größere Menge des Peroxids verwendet, so erhöht sich die Viskosität, was auf eine Erhöhung des Molekulargewichts hinweist, unter Zunahme der Härte und unter Verminderung des Schmelzpunkts und des Erstarrungspunktes. Wenn eine zu große Peroxidmenge eingesetzt wird,> können die Reaktion außer Kontrolle geraten und ein vernetztes Gel gebildet werden. Die Reaktionstemperatür und die Reaktionszeit stehen in Bezug auf die Beeinflussung der Eigenschaften des Endprodukts in Wechselwirkung. Die bevorzugte Temperatur und die bevorzugte Reaktionszeit sollten dazu ausreichen, daß der Katalysator acht Halbwertszeiten durchläuft. Nach Ablauf von acht Halbwertszeiten beträgt die Peroxidkonzentration etwa 4/10 von 1 % der ursprünglichen Konzentration. Bei einer Reaktionszeit, die weniger als acht Halbwertszeiten des Peroxids beträgt, ergibt sich keine wirtschaftliche Ausnutzung des Katalysators. Nach Ablauf von acht Halbwertszeiten verläuft die Reaktion jedoch langsam. Die Reaktion kann jedoch während einer längeren oder einer kürzeren Zeitdauer durchgeführt werden. Eine Reaktionsdauer von acht Halbwertszeiten ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Die Härte wird ebenfalls durch das Ausgangsmaterial beeinflußt. Wenn die verwendeten Olefine verzweigtkettig sind, erhält man ein verzweigtkettiges Endprodukt, dessen Penetrationswerte nicht so gering sind wie die eines Produkts, zu dessen Herstellung geradkettige Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Bei Verwendung von geradkettigen Ausgangsmaterialien erhält man im Gegensatz zu verzweigtkettigen Olefinen Endprodukte mit höherem Schmelzpunkt und höherem Erstarrungspunkt. Das Molekulargewicht des Ausgangsmaterials ist ebenfalls von Bedeutung. Verwendet man ein verzweigtkettiges Ausgangsmaterial· mit niedrigem Molekulargewicht, so erhält man ein Produkt mit niedrigerem Schmelzpunkt, niedrigerem Erstarrungspunkt und geringerer Härte als wenn man als Ausgangsmaterial ein geradkettiges Material mit hohem Molekulargewicht einsetzt.

Die Auswahl des Peroxidkatalysators hängt von vielen Faktoren ab, nämlich den Kosten, den Zersetzungsprodukten und der Zersetzungs-

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temperatur. Der bevorzugte Peroxidkatalysator ist Di-tert.-butylperoxid. Der Grund dafür ist in seinen geringen Kosten, seinen Zersetzungstemperaturen und der Leichtigkeit zu sehen, mit der seine Zersetzungsprodukte (tert.-Butylalkohol und Aceton) aus dem gebildeten Wachs entfernt werden können. Der Reaktionsablauf hängt von dem eingesetzten Katalysator ab. Wenn man Di-tert.-butylperoxid verwendet, so muß der Katalysator entweder zu dem bei einer Temperatur von weniger als 110⁰C gehaltenen Ausgangsmaterial zugegeben werden oder man muß den Katalysator unter Druck zusetzen. Wenn man Di-tert.-butylperoxid verwendet, so führt man die Reaktion unter Stickstoff bei einem Druck von mindestens, 1,41 kg/cm² (20 psi) durch. Hierdurch wird das Peroxid in dem flüssigen Wachs gehalten. Nach Ablauf der geeigneten Reaktionszeit wird das Wachs im Vakuum einer Abstreifbehandlung oder einer destillativen Reinigung unterzogen, um die Zersetzungsprodukte zu entfernen. Wenn die Zersetzungsprodukte nicht beseitigt werden, kann hierdurch eine unerwünschte Beeinflussung des Schmelzpunkts, des Erstarrungspunkts, der Penetration und des Flammpunkts (flash) verursacht werden.

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Produkte können innerhalb weiter Bereiche variieren. So können sie sich von mindestens etwa 300 bis 6000 oder mehr, beispielsweise von etwa 650 bis 5000 und noch bevorzugter von etwa 750 bis 3000 erstrekken. Das Molekulargewicht hängt von der Peroxidmenge; der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit und den Ausgangsmaterialien ab.

Viele Polymerisationen erfolgen in Lösung. Die erfindungsgemäße Polymerisation wird jedoch im allgemeinen in der Masse durchgeführt. Der Vorteil ist darin zu sehen, daß die Abtrennung des Wachses von dem Lösungsmittel wegfällt. Die erfindungsgemäßen Produkte können jedoch gewünschtenfalls auch durch Lösungspolymerisation hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten CX -Olefine entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

RCH = CH-

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in der R für eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit etwa 4 bis 50 oder mehr Kohlenstoffatomen steht. Diese CV-OIefine schließen Monomere, wie 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 3-Methyl-1-decen, 1-Tetradecen etc. ein. Die (y-Olefine können geradkettig oder verzweigt sein.

Unter den Ausdruck "#-01efin" fallen auch jene Verbindungen, die man durch Polymerisation von Olefinen, wie Äthylen, in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren erhält.

Beispiele für Q-Olefine dieser Art sind die von der Firma GuIf vertriebenen Produkte, beispielsweise:

(1) die Of-Olefinfraktion ^C20~^C24 ^{der F}^-^riria GuIf, die folgende typische Kohlenstoffverteilung aufweist:

Gew.-%

^C18

49 42

^C24 ⁸

c₂₆ 0,1

(2) die (V-olefinfraktion C₃₄-C₃₈ der Firma GuIf, die folgende typische Kohlenstoffverteilung aufweist:

Gew.-% C₂₂ 0,3

C₂₄ 28

^C26 ⁴⁴

C₂₈ 20

C₃₀₊ 8

(3) die /P(-Olefinfraktion C₃₀+ der Firma GuIf, die folgende typische Kohlenstoffverteilung aufweist:

C₂₈ und niedriger 22 Gew.-% C₃₀ und höher 78 Gew.-%

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Tabelle I CY-Olefine der Firma Chevron Chemical Co.

	89	Kohlenstoffbereich	118	1Γ°14 ⁽	91 -	sedimentfrei	+7	^:18~°2Ο	^Ο15~°20
(	4	C₁₀ c	130		8	+ 14	0,783
geradkettige tfono-(^,.-ole	3		8	89	2	0,770	0,787	86	88
fine, Gew.-%	Klar,	90		6	0,769	(6,57)	4	5
Diolefine, Gew.-%	+ 18	5		1	(6,42)		9	5
Paraffine, Gew.-%	0,713	2				126,7
Aussehen	0,713	hell und			72,2	(260)	<-16	-12
Färbung, Saybolt	(5,95]	+ 17		(162)	+ 4,44 (+40)	0,797	0,787
Dichte (20°C/4°C) g/cm³		0,751		-28,9 (-20)	73	0,800	0,791
Dichte (15,6°C/15,6°C)	<-1	0,751	4	98	80	(6,68)	(6,60)
g/ain³	(<30)	I(6,27)	95	130	15
(60°F/60°F, lb/gal)	—		1	10		166	138
Flammpunkt, TOC, ⁰C (⁰F)	165	39,4				(330)	(280)
	130	(103)				ι 21 ,1 ( + 70)	+ 12,8 (+55)
Stockpunkt, ⁰C (⁰F)	5	—				57	67
Bromzahl, g/100 g					40	50
Wassergehalt, ppm					15	15
Schwefelgehalt, ppm	2
Verteilung der Kohlen- .	39
stoffzahl, Gew.-%	24	1
^C5	17	27	1
4	16	24 24 23	29
^C7	2	1	28
^CR			27
C			14
^C10			1
C					1
c¹³ ■ 1 A					17
C 1 ζ			18
		1	17
^C 7		23	17
C	37	15
^C19	30 9	12 3
C d°

durchschnittliches MDlekulargewicht

100 140 174

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228

269

244

Man kann auch andere ^-Olefine als solche oder in Kombination mit anderen (V-Olefinen oder als Komponenten von handelsüblichen Ausgangsmaterxalxen verwenden.

Der hierin verwendete Ausdruck " OC-Olefin" steht überwiegend für ^-Olefine der allgemeinen Formel RCH=CH₂, schließt jedoch '-\-Olefine mit Vinylidenstruktur der Formel

C = CH„

oder Mischungen aus '^-Olefinen, Vinylidenen, inneren Olefinen und gesättigten Produkten nicht aus.

Man kann irgendeinen geeigneten, freie Radikale liefernden Katalysator verwenden. Somit kann man irgendeine Verbindung einsetzen, die freie Radikale liefert. In der Praxis sind die bequemsten freie Radikale liefernden Verbindungen Peroxide und Hydroperoxide, wobei man eine große Vielzahl dieser Verbindungen einsetzen kann.

Die Peroxide und Hydroperoxide entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln

ROOR¹, ROOH,

worin R und R', die gleichartig oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, beispielsweise Alkylgruppen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen, heterocyclische Gruppen etc.

Man kann irgendeine geeignete Menge des Peroxids verwenden, vorausgesetzt, daß sie dazu geeignet ist, die gewünschte katalytische Wirkung bei der Reaktion auszuüben. In der Praxis verwendet man ein Molverhältnis Peroxid zu Q'"-Olefin von mindestens etwa 0,005. beispielsweise ein Molverhältnis von etwa 0,01 bis 0,35 oder mehr, bevorzugter von 0,02 bis 0,3 5 und noch bevorzugter von etwa 0,025 bis 0,32 und am bevorzugtesten von etwa 0,04 bis 0,30 an.

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Ein geeignetes Maß für das wirksame Vorhändensein der Peroxide ist deren Halbwertszeit, die geeigneterweise als Grundlage für die Bemessung der Reaktionszeit angewandt wird,die ihrerseits als Anzahl der Halbwertszeiten angegeben wird.

Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit etwa 1 bis etwa 20 oder mehr Halbwertszeiten,· beispielsweise etwa 3 bis 15 Halbwertszeiten, und bevorzugt etwa 4 bis 12 Halbwertszeiten und am bevorzugtesten etwa 5 bis 10 Halbwertszeiten.

Obwohl die meisten Polymerisationen für die Herstellung von thermoplastischen· Polymeren, bei denen Peroxide verwendet werden, bei hohen Drücken durchgeführt werden, werden die erfindungsgemäßen Polymerisationen bei niedrigen Drücken bewerkstelligt. Der Druck muß lediglich so hoch sein, daß sichergestellt ist, daß das Peroxid oder eines der ^-Olefine nicht aus der Reaktionsmischung verdampft. In gewissen Fällen, wie es in Beispiel 15 angegeben ist, ist die Anwendung von Druck nicht erforderlich.

Man kann eine große Vielzahl von Peroxiden verwenden. Beispiele für Peroxide, auf die die Erfindung jedoch nicht eingeschränkt sein soll, sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, Benzoylperoxid und tert.-Butylperoctoat.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, hängt von dem eingesetzten Peroxid ab. Verwendet man ein Peroxid mit niedriger Zersetzungstemperatur (wie tert.-Butylperoctoat), so kann man bei einer niedrigen Reaktionstemperatur arbeiten. Wenn jedoch ein Peroxid mit einem hohen Zersetzungspunkt (beispielsweise Di-tert.-butylperoxid) eingesetzt wird, arbeitet man bei höherer Reaktionstemperatur. Die Reaktionstemperatur wird normalerweise so eingestellt, daß das Peroxid eine Halbwertszeit von zwischen .1/2 Stunde und 3 Stunden aufweist. Dies schließt jedoch die Anwendung höherer Temperaturen oder niedrigerer Temperaturen nicht aus. Weitere Faktoren zur Bestimmung der Reaktionstemperatur sind die Reaktorsteuerung und wirtschaftliche Gründe. Wenn eine höhere Temperatur angewandt wird, verkürzt sich die Reaktionszeit, wobei jedoch die Steuerung des Prozesses sich er-

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schwert. Arbeitet man bei einer sehr niedrigen Reaktionstemperatur, so läßt sich das Verfahren leichter steuern, wobei jedoch eine längere Reaktionszeit notwendig ist, was aus wirtschaftlichen Gründen nachteilig und unerwünscht ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das (Y.-Olefin und das Peroxid bei einer Temperatur umgesetzt, die so hoch liegt, daß die Bildung von freien Radikalen gefördert wird. Da die Bildung von freien Radikalen durch Wärme gefördert wird, wendet man eine Temperatur an, die so hoch liegt, daß die Zersetzung des Peroxids gefördert wird, ohne daß eine Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und der.Produkte erfolgt. In Abhängigkeit von dem Peroxid wendet man Temperaturen von etwa 40 bis etwa 250⁰C, beispielsweise Temperaturen von etwa 80 bis 200⁰C, bevorzugter von etwa 100 bis 180°C und am bevorzugtesten von etwa 130 bis 165⁰C an. Die Temperatur sollte so hoch sein, daß sämtliche Reaktionsteilnehmer in gelöstem oder geschmolzenem Zustand vorliegen.

Im Fall von Di-tert.-butylperoxid erzielt man die besten Ergebnisse bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 25O⁰C und vorzugsweise im Bereich von etwa 130 bis 165⁰C.

Man kann irgendein geeignetes Mittel, das freie Radikale liefert und reaktive Stellen bildet, verwenden. Diese Materialien schließen Peroxide, Hydroperoxide, beispielsweise Benzoylperoxid, Acetylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Methylbenzylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Peressigsäure, tert.-Butylpermaleinsäure, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxxd, Dicumylperoxid, Di-tert.-butyldiperphthalat, tert.-Butylperacetat und dgl. ein.

Man kann auch andere Quellen für freie Radikale anstelle der Peroxide verwenden, beispielsweise hochenergetische ionisierende Strahlung etc., Kobalt in Kombination mit Hydroperoxiden, anorganische Peroxidverbindungen, wie Persulfate, Wasserstoffperoxid etc., Azoverbindungen der allgemeinen Formel R-N=N-R,

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wie Äzobenzol, Azomethan, Azobisxsobutyronitril etc., Acyl-arylnitrosoamide, wie Nitrosoanilid, etc.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung .

Beispiel 1

Typische Eigenschaften des ίΥ-Olefins C-.₀+ der Firma GuIf, das in vielen Beispielen aus Ausgangsmaterial eingesetzt wird, sind im folgenden anzugeben. Die folgenden Angaben dienen auch der Aufzählung der Untersuchungsverfahren, die zur Bestimmung der entsprechenden physikalischen Eigenschaften herangezogen wurden. Die Eigenschaften dieses Materials sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Flammpunkt (ASTM D-92), ⁰C (⁰F) 260 (500)

Viskosität bei 98,9°C (SUS) (ASTM D-88) 61 Viskosität bei 149°C (SUS) ASTM D-88) 42

Farbe (Saybolt) D-156 2,0

Erstarrungspunkt (ASTM D-938)°C (⁰F) 71,1 (160)

Schmelzpunkt (ASTM D-127), ⁰C (⁰F) 79,2 (174,5)

Penetration bei 25,0⁰C {0,1 ran) (ASTM D-1321) 14 Penetration bei 43,3°C (0,1 itm) (ASTM D-1321) 48 Penetration bei 60,0⁰C (0,1" mn) (ASTM D-1321) 180 Säurezahl
Verseifungszahl

Molekulargewicht, dampf druckosmometrisch (VPO) 510

Chemische Zusammensetzung

1,4 % gesättigte Materialien

67,5 % normale OC'-Olefine

25,4 % Vinylidenolefine

5,7 % interne Olefine

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Beispiel 2

Dieses Beispiel dient der Verdeutlichung der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Produkte nicht lediglich das Ergebnis einer thermisch initiierten Reaktion sind. In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse anqegeben, die man erhält, wenn man das Of-Olefin C-. „+ der Firma GuIf während 8 Stunden ohne die Anwesenheit von Peroxiden bei 153⁰C unter einem Stickstoffdruck von 8,03 kg/cm² (100 psig) hält.. Hierdurch wird eine Reaktionszeit von etwa 9,0 Halbwertszeiten von Di-tert.-butylperoxid simuliert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Flammpunkt *C (⁰F) 268,3 (515)

Viskosität bei 98,9⁰C (SUS) 64

Viskosität bei 149⁰C (SUS) 43

Farbe (ASTM) 1500 0,5+

Erstarrungspunkt ⁰C (⁰F) 70,6 (159)

Schmelzpunkt ⁰C (⁰F) 79,7 (175,5)

Penetration bei 25,0⁰C 11

Penetration bei 43,3⁰C 44 Säurezahl

Verseifungszahl -

Beispiel 3

Man vermischt 2000 g des Q'-Olefxns C₃₀+ der Firma GuIf mit 150 g Di-tert.-butylperoxid (was einem Molverhältnis von 0,262, bezogen auf das Material C,_Q+ entspricht). Dann setzt man das Material in einem Rührgefäß unter einem Stickstoffdruck von 6,62 kg/cm² (80 psig) bei 141⁰C um, bis 8,0 Halbwertszeiten des Peroxids verstrichen sind. Man zieht eine Probe ab und streift sie im Vakuur. bei 737 mm Hg (29 inches) ab, bis die Blasenbildung aufhört. Die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Zahlenwerte verdeutlichen die Eigenschaften des erhaltenen Materials. Vergleicht man diese Zahlenwerte mit denen von Beispiel 1, so läßt sich das Ausmaß der Reaktion erkennen. Obwohl das erfindungsgemäße Produkt hart und viskos ist, liegen der Erstarrungspunkt und der Schmelzpunkt des

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Reaktionsproduktes unterhalb des Erstarrungspunktes bzw. des Schmelzpunkts des als Ausgangsmaterial eingesetzten Produkts.

(In gewissen Fällen können die Schmelzpunkte und Erstarrungspunkte der erfindungsgemäßen Produkte irrtümlich hoch angegeben "sein, was darauf beruht, daß die hohen Viskositäten der Produkte die Messungen erschweren. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeit ist von den Produkten angegeben, daß sie Schmelzpunkte und Erstarrungspunkte haben, die im wesentlichen in dem Bereich des ursprünglich eingesetzten ίΤ-Olefins oder darunter liegen, was jedoch von der Genauigkeit der Bestimmung, der Menge der Verunreinigungen in dem Produkt etc. abhängt).

Dieses Material besitzt ausgezeichnete ölretentionseigenschaften, eine geringe Schrumpfung beim Kühlen und eine glänzende Oberfläche. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Flammpunkt ⁰C (⁰F) 299 (570)

Viskosität bei 149°C (SUS) 594 Farbe (ASTM) 0,5-

Erstarrungspunkt ⁰C (⁰F) 61,1 (142)

Schmelzpunkt ⁰C (⁰F) 71,2 (160,2) Penetration bei 25,0⁰C 4*5

Penetration bei 43,3⁰C 22

Beispiel 4

Man vermischt 2000 g (X-Olefin C₃₀+ der Firma GuIf mit 100 g Di-tert.-butylperoxid. Die verwendete Peroxidmenge entspricht einem Molverhältnis von 0,175, bezogen auf die Molzahl des eingesetzten 0( -Olefins C-. _Q+. Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, die Wirkung der Katalysatorkonzentration auf das Molekulargewicht und die physikalischen Eigenschaften des Produktes zu verdeutlichen. Diese Mischung wird dann bei einem Stickstoffdruck von 6,62 kg/cm² (80 psig) bei einer Temperatur

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" ^w "- 2643751

von 140⁰C umgesetzt, bis 15 Halbwertszeiten des Peroxids abgelaufen sind. Dann wird das Material abgezogen, worauf die Zersetzungsprodukte des Peroxids (tert.-Butylalkohol und Aceton) aus dem als Produkt gebildeten Wachs abgestreift

werden. Dieses Abstreifen erfolgt dadurch, daß man das als Produkt erhaltene Wachs einem Vakuum von 73 7 mm Hg (29 inches) aussetzt, bis die Blasenbildung aufhört. Die physikalischen Kenndaten des erhaltenen Produkts sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt. Wie daraus zu ersehen ist, ist das Wachs weniger viskos als das gemäß Beispiel 3 hergestellte, was die Folge des geringeren Molekulargewichts dieses Wachses im Vergleich zu dem Wachs des Beispiels 3 ist. Das' Infrarotspektrum dieses Wachses zeigt, daß es noch einige Vinyl- und Vinylxdengruppen enthält. Demgegenüber zeigt das Infrarotspektrum des gemäß Beispiel 3 gebildeten Wachses praktisch keine Vinylgruppen oder Vinylidengruppen. Dieses Wachs ist auch sehr hart und zeigt ausgezeichnete ölretentxonseigenschaften. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Flammpunkt ⁰C (⁰F) 288 (550)

Viskosität bei 98,9°C (SUS) 470

Viskosität bei 149°C (SUS) 155

Farbe (ASTM) .. .0,5-Erstarrungspunkt ⁰C (⁰F) . 64,4 (148)

Schmelzpunkt ⁰C (⁰F) 74,3 (165,7)

Penetration bei 25,0⁰C 5,5

Penetration bei 43,3⁰C 24

Beispiel 5

Man vermischt 2000 g A*-Olefin C,_Q+ der Firma GuIf mit 25 g Di-tert.-butylperoxid (Molverhältnis = 0,0437 bezogen auf das CX -Olefin C^₀+) und setzt die Materialien in einem Rührgefäß unter einem Stickstoffdruck von.8,03 kg/cm² (100 psig) bei

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152⁰C um, bis 8,0 Halbwertszeiten des Peroxids abgelaufen sind. An dieser Stelle wird das Produkt abgezogen. Dann wird ein Teil der Probe im Vakuum bei 737 mm Hg (29 inches) abgestreift, bis die Blasenbildung aufhört. Die Ergebnisse des erhaltenen Produkts sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt. Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, erneut die Wirkung der Katalysatorkonzentration auf die Endeigenschaften des Materials zu verdeutlichen. Wie zu ersehen ist, ist dieses Wachs nicht so viskos wie die Wachse der Beispiele 3 und 4 (da es ein niedrigeres Molekulargewicht aufweist), es handelt sich jedoch dennoch um ein hartes Wachs. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Flammpunkt ⁰C (⁰F) 268,3 (515)

Viskosität bei 98,9⁰C (SUS) 90

Viskosität bei 149°C (SUS) 65 Farbe (ASTM) 0,5-

Erstarrungspunkt ⁰C (⁰F) 67,8 (154)

Schmelzpunkt ⁰C (⁰F) 77,8 (172,0) Penetration bei 25,0⁰C 5,5

Penetration bei 43,3⁰C 32,0

Beispiel 6

Man setzt 2000 g C\-Olefin C₃₀+ der Firma GuIf und 200 g Drtert.-butylperoxid in einem Rührgefäß unter einem Stickstoffdruck von 6,62 kg/cm² (80 psig) bei 140⁰C um. Nach dem Ablauf von 11 Halbwertszeiten des Peroxids geliert das Material im Reaktionsgefäß.Dies weist daraufhin, daß es stark vernetzt ist. Dieses Reaktionsprodukt ist äußerst unerwünscht. Das Gelieren ist das Ergebnis von zwei Faktoren, nämlich C) der Katalysatorkonzentration und (2) der Reaktionszeit. Es wurden auch während der Reaktion Zwischenproben genommen. Nach 3,5 Halbwertszeiten ist das Material noch flüssig, jedoch stark viskos. Die maximale Peroxidmenge, die im allgemeinen bei einer Reaktionszeit von 8,0 Halbwertszeiten bei 140,5⁰C (285⁰F) angewandt

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wird, entspricht etwa einem Molverhältnis von 0,28. Bei einer höheren Katalysatorkonzentration muß die Reaktionszeit verkürzt werden, wenn das Gelieren des Wachses verhindert werden soll.

Im folgenden sind die Ergebnisse von Zwischenproben angegeben, die während der Untersuchung genommen wurden und die ebenso im Vakuum von Zersetzungsprodukten befreit wurden, wie die anderen Proben auch. Wie zu ersehen ist, erhält man bei der Verwendung von Di-tert.-butylperoxid in einem Mplverhältnis von 0,35 während 1,5 Halbwertszeiten ein Produkt, dessen Eigenschaften für ein Produkt zu erwarten sind, das man beim Umsetzen von Di-tert.-butylperoxid mit dem CV-Olefin C-.«+ der Firma GuIf bei einem Molverhältnis von 0,226 erhalten würde (wobei 0,226 die äquivalente Menge Peroxid ist, die in 1,5 Halbwertszeiten aktiviert wird (0,35 χ (1-(0,5)¹'⁵) = 0,226). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zus ammenge stellt.

Tabelle VII

Reaktionszeit (Halbwertszeiten) Flammpunkt ⁰C (⁰F) Viskosität bei 98,9°C (SUS) Viskosität bei 149°C (SUS) Farbe (ASTM)

Erstarrungspunkt ⁰C (⁰F) Schmelzpunkt ⁰C (⁰F) Penetration bei 25,0⁰C Penetration bei 43,3°C

1,5

282 (540)
630
228
0,5-

3,5

310 (590) 2093 1130

0,5+

63,3 (146) 67,2 (153)

72,6 (162,7)72,5 (162,5)

6,0 4,0

25,0 18

Beispiel 7

Man vermischt 100 Teile des (^(-Olefins C,₀+ der Firma GuIf mit 5 Teilen Di-tert.-butylperoxid und setzt die Materialien bei 146,7°C (296°F) in einem geschlossenen Rührgefäß unter einem Stickstoffdruck von 4,52 kg/cm² (50 psig) um. In der folgenden Tabelle VIII sind die Viskositäten von Proben angegeben, die während des Ansatzes zu den angegebenen Zeitpunkten genommen

709828/08

wurden. Wie zu ersehen ist, nimmt die Viskosität mit zunehmender Reaktionszeit zu, und zwar mit abnehmender Geschwindigkeit. Dies ist der Grund, dafür, daß die Reaktion normalerweise während etwa 8,0 Halbwertszeiten durchgeführt wird.

" . . Tabelle VIII

Reaktionszeit (Halbwertszeiten) Viskosität bei 149°C (SUS)

3,5 . 99

4,9 116

6/6 ... 131

8.,3 136

12,0 148

Beispiel 8

Man setzt 600 g (X-Olefin C₃₀+ der Firma GuIf mit 30 g Ditert.-butylperoxid bei 130⁰C um, bis 7,5 Halbwertszeiten abgelaufen sind. Die Probe wird dann abgezogen und abgestreift. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt. Vergleicht man diese Ergebnisse mit denen des Produkts von Beispiel 4, so läßt sich die Wirkung der Temperatur erkennen. Bei niedrigeren Temperaturen ist der Katalysator wirksamer (was sich in einer erhöhten Viskosität gegenüber dem Material des Beispiels 4 manifestiert). '

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Flammpunkt ⁰C (⁰F) 297,8 (565)

Viskosität bei 98,9°C (SüS) 625

Viskosität bei 149°C (SUS) 237 Farbe (ASTM) 0,5-

Erstarrungspunkt ⁰C (⁰F) 63,9 (147)

Schmelzpunkt ⁰C (⁰F) 74,4 (166)0) Penetration bei 25,0°C 6,5

Penetration bei 43,3°C 20,0

Penetration bei 60,0⁰C 184,0

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Beispiel 9

Man setzt 100 Teile des ff-Olefins C₃₀+ der Firma"GuIf mit 7,5 Teilen Di-tert.-butylperoxid bei 149°C (300⁰F) um, bis 8,0 Halbwertszeiten abgelaufen sind. Zu diesem Zeitpunkt wird die Probe auf 132°C (170⁰F) abgekühlt und im Vakuum abgestreift. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt. Vergleicht man diese Ergebnisse mit denjenigen des Produktes von Beispiel 3, so ist zu erkennen, daß durch eine Steigerung der Temperatur der Umfang der Reaktion vermindert wird (geringere Viskosität)· Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

Flammpunkt ⁰C (⁰F) 271 (520)

Viskosität bei 149°C (SUS) 348 Farbe (ASTM) 2,0

Erstarrungspunkt ⁰C (⁰F) 60,0 (140)

Schmelzpunkt ⁰C (⁰F) 71,9 (161,5)

Penetration bei 25,0⁰C 5,5

Penetration bei 43,3⁰C 25,0

Beispiel 10

Man setzt 600 g eines Wachses mit einem Molekulargewicht von 680 und einem Oi-oiefingehalt von etwa 60 % mit 34 g Di-tert.-butylperoxid (was einem Molverhältnis von 0,262, bezogen auf das Wachs, entspricht) bei 141⁰C um, bis 8,0 Halbwertszeiten des Peroxids abgelaufen sind. Zu diesem Zeitpunkt wird die Probe genommen und abgestreift, wie es für die vorhergehenden Beispiele angegeben ist. In der folgenden Tabelle XI sind die Eigenschaften des Ausgangsmaterials und des Polymerisationsprodukts angegeben. Wie zu ersehen ist, weist das Polymerisationsprodukt eine höhere Viskosität und eine größere Härte als das Ausgangsmaterial auf, während der Erstarrungspunkt und der Schmelzpunkt niedriger liegen. Dieses Beispiel verdeutlicht somit

709828/ Π -8 41

·7Λ·

die Wirkung des Ausgangsmaterials, die darin zu sehen ist, daß man mit einem härteren Ausgangsmaterial ein härteres Produkt erhält. .■·.■■'

Die erhaltenen Ergebnisse, sind in der folgenden Tabelle XI zu-

sammengesteilt.

	Tabelle XI	Endprodukt
	Ausgangsmaterial	282 (540)
Flammpunkt ⁰C (⁰F) ,	304 (580)	540
Viskosität bei 149°C (SUS)	52	0,5-
Farbe (ASIM)	15 Saybolt)	89,4 (193)
Erstarrungspunkt ⁰C (⁰F)	94,4 (202)	97,8 (208,0)
Schmelzpunkt ⁰C (⁰F)	100,6 (213)	2,0
Penetration bei 25,0⁰C	2,5	4,0
Penetration bei 43,3⁰C		10,0
Penetration bei 60,O⁰C	17,0	1562
Molekulargewicht (VPO)	680
Beispiel 11

Man vermischt 6 00 g des CV-Olefins C₂»_₂n der Firma GuIf mit 42 g Di-tert.-butylperoxid (Molverhältnis =0,175) und setzt die Materialien während 10,7 Halbwertszeiten bei 142,2°C (288°F) um. Das polymerisierte Produkt ist härter und viskoser als das Ausgangsmaterial, besitzt jedoch einen niedrigeren Schmelzpunkt. Dieses Beispiel läßt den Sachverhalt erkennen, daß man durch Verwendung eines Ausgangsmaterials mit niedrigem Molekulargewicht ein weicheres Endprodukt erhält, als mit einem Ausgangsmaterial mit höherem Molekulargewicht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XII zusammengestellt.

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	Flammpunkt	polymerisiertes Produkt	(515)	264975 I
*-M-*	Farbe ^v	268,3	Saybolt
Tabelle XII	Viskosität bei 98,9°C (SUS)	6,0		Ausgangsmaterial
	Viskosität bei 149°C (SUS)			216 (420)
Erstarrungspunkt ⁰C (⁰F)	795	(123)	16 Saybolt
Schmelzpunkt °c (⁰F)	50,6	(123,5)	39
Penetration bei 25,0⁰C	50,8
Penetration bei 43,3⁰C	13,0		52,2 (126)
Beispiel 12	70		57,8 (136)
		99
	zu'weich

Man vermischt 1080 g des Q'-Olefins C,_Q+ der Firma GuIf mit 120 g des in Beispiel 10 eingesetzten Wachses und vermischt diese Materialien mit 87,8 g Di-tert.-butylperoxid (was einem Molverhältnis von 0,262 entspricht) und setzt die Materialien bei einer Reaktionstemperatur von 139°C um, bis 8,0 Halbwertszeiten abgelaufen sind. Zu diesem Zeitpunkt wird die Probe des Wachses abgezogen und im Vakuum abgestreift. In der folgenden Tabelle XIII sind die Eigenschaften sowohl der Mischung als auch des umgesetzten Copolymeren zusammengestellt. Wie zu ersehen ist, ist das polymerisierte Produkt viskoser und wesentlich härter als die Mischung. Die Mischung besitzt jedoch einen höheren Erstarrungspunkt und einen höheren Schmelzpunkt. Aus diesem Beispiel ist zu erkennen, daß man durch Verwendung der geeigneten Mischung den Schmelzpunkt und den Erstarrungspunkt des Copolymeren und des erhaltenen Produkts steuern kann. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIII zusammengestellt.

709828/0841

26497bi

	F)	°C	Tabelle	XIII	(4	95)	Copolymeres	(565)
	49						296,1
Flammpunkt ⁰C (°		C (		Mischung			472
Viskosität bei 1	O	C ('	(SUS)	257,2	(1	76)	0,5-	(153)
Farbe (ASTM)	O	,0		40	(1	93,0)	67,2	(179,5)
Erstarrungspunkt	25	,3°	⁰F)	0,5-			84,9
Schmelzpunkt	43	,0°	⁰F)	80,0			2,5
Penetration bei	60	⁰C	89,4			16,5
Penetration bei		C	11,5			98
Penetration bei		C	48,0
		220

Molekulargewicht (VPO) 523 (berechnet) 2595

Es hat sich ferner gezeigt, daß C(-Olefine auch mit-Kohlenwasserstoffen ohne ungesättigte Gruppen reagieren. Beispielsweise reagieren Oc-Olefine mit gesättigten Molekülen, wie Polymeren und natürlichen oder synthetischen Wachsen. Somit kann man (X-Olefine mit Kunststoffen und mikrokristallinen Tankrückstandswachsen, Fisher-Tropsch-Wachsen, Ozokerit-Wachsen, Utah-Wachsen, Polyäthylenen, Polypropylenen oder anderen Polyalkylenpolymeren oder -Copolymeren, "BARECO"-Polywachsen, Carnaubawachsen, Ouricury-Wachsen, Candelilla-Wachsen, Montan-Wachsen etc. umsetzen. Anders gesagt können die erfindungsgemäßen 0<-Olefine auch mit gesättigten Wachsen oder Polymeren copolymerisiert werden. Obwohl die Erfindung durch theoretische Überlegungen nicht eingeschränkt werden soll, kann die Polymerisation durch Abziehen von Wasserstoff aus den gesättigten Produkten unter Bildung von freien Radikalen erfolgen, die sich mit den (X-Olefinreaktionsteilnehmern und/oder deren Produkten vereinigen und die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte ergeben.

Das folgende Beispiel dient der Verdeutlichung der Reaktion von Pi-Olefinen mit handelsüblichen, gesättigten Polyäthylenen, die als "EPOLENE"-Wachse bekannt sind. Hierbei handelt es sich um Polyäthylene mit niedrigem Molekulargewicht, die man durch Cracken von Polyäthylenen mit hohem Molekulargewicht gefolgt von

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einer Hydrierung zur Bildung gesättigter Polyäthylene erhält. Beispiel 13 -

Man vermischt 540 g des ίΧ-Qlefins" C,_Q+ der Firma GuIf mit 60 g eines Polyäthylenwachses (Eastman Epolene N-10) und mit 30 g Di-tert.-butylperoxid. Man setzt die Mischung in einem Rührgefäß unter einem Stickstoffdruck von 6,62 kg/cm^z (80 psig) bei 140,6⁰C (285⁰F) um, bis 9,0 Halbwertszeiten abgelaufen sind, In der folgenden Tabelle XIV sind die Eigenschaften der Mischung und des gebildeten Copolymeren zusammengestellt. Im Einklang mit den anderen Beispielen ist zu erkennen, daß der Schmelzpunkt und der Erstarrungspunkt der Mischung höher liegen als die entsprechenden Werte des Copolymeren. Das Copolymere ist jedoch viskoser und wesentlich härter.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIV zusammengestellt.

Tabelle XIV Mischung Copolymeres

Flammpunkt ⁰C (⁰F) 257,2 (495) 299 (570) Farbe (ASTM) 0,5+ - 0,5- .·

Viskosität bei 98,9⁰C (SUS) SO ;

Viskosität bei 149°C (SUS) 58 621

Erstarrungspunkt ⁰C (⁰F) 80,0 (176) 73,3 (164)

Schmelzpunkt ⁰C (⁰F) 91,1 (196) 86,7 (188)

Penetration bei 25°C 12,5 2,5

Penetration bei 43,3⁰C 30,0 14,0

Penetration bei 60,0⁰C 185 102

Molekulargewicht (VPO) 2075

Es hat sich ferner gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gesättigte Wachse und Polymere der oben beschriebenen Art selbst in Abwesenheit von ίλ'-Olefinen unter Bildung der erfindungsgemäßen Produkte reagieren. Obwohl auch hier durch theo-

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retische Überlegungen keine Einschränkung der Erfindung verursacht werden soll, wird angenommen, daß Wasserstoffatome unter Bildung von freien Radikalen von den gesättigten Materialien abgespalten werden, über die dann eine Vielzahl von Polymermolekülen unter Bildung eines Polymeren mit höherem Molekulargewicht vereinigt werden. Das folgende Beispiel dient der Erläuterung dieser Verfahrensvariante, bei der ein geradkettiges Polyäthylen (BARECO-Polywachs) eingesetzt wird.

Beispiel 14

Man vermischt 600 g eines geradkettigen Polyäthylens mit einem Molekulargewicht von 700 (BARECO-Polywachs 655) mit 30 g Di-tert.-butylperoxid (Molverhältnis = 0,227) und setzt die Materialien in einem geschlossenen Rührgefäß bei einem Stickstoffdruck von 6,62 kg/cm² (80 psig) bei einer Temperatur von 149°C (300⁰F) während 16 Halbwertszeiten um, wobei man ein Produkt erhält, dessen Eigenschaften in der folgenden Tabelle XV angegeben sind. Es erfolgt eine Umsetzung, jedoch nicht in dem Ausmaß, wie man sie unter Verwendung von Or-Olefinen erzielt. Dieses Beispiel läßt jedoch erkennen, daß gesättigte Materialien in ähnlicher Weise wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde, umgesetzt werden können und ein Produkt ergeben, das einen niedrigeren Erstarrungspunkt und einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine höhere Viskosität als die Ausgangsmaterialien besitzt.

Flammpunkt ⁰C (⁰F)
Viskosität bei 149°C (SUS) Farbe (ASTM)

Erstarrungspunkt ⁰C (⁰F) Schmelzpunkt ⁰C (⁰F)
Penetration bei 25,0⁰C Penetration bei 43,3⁰C Penetration bei 60,0⁰C Molekulargewicht (VPO)

Tabelle XV	Reaktionsprodukt
Ausgangsmaterial	304 (580)
296,1 (565)	60
49	1,0-
0,5-	93,3 (200)
96,1 (205)	101,4 (214,5)
102,2 (216)	1,0
2,0	5,0
4,0	16,0
12,0	787
664

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Beispiel 15

Man setzt 100 Teile des A-Olefins C-„+ der Firma GuIf und 5 Teile tert.-Butylperbenzoat (Molverhältnis = 0,130) während 3 Stunden bei 120⁰C in einem Ofen unter Stickstoffspülung um. Bei diesem Beispiel wird kein Druck angewandt. Die Probe wird dann im Vakuum während 2 Stunden bei 120⁰C abgestreift, um die Zersetzungsprodukte (Benzoesäure und tert.-Butylalkohol) zu entfernen. In der folgenden Tabelle XVI sind die Ergebnisse des Produkts dieses Beispiels angegeben. Dieses Beispiel verdeutlicht die Tatsache, daß man auch mit Erfolg andere Peroxide als Di-tert.-butylperoxid einsetzen kann. '

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XVI zusammengestellt.

Tabelle XVI

Flammpunkt ⁰C (⁰F) 251,7(485)

Viskosität bei 98,9°C (SUS) 226 Viskosität bei 149°C (SUS) 91 Erstarrungspunkt ⁰C (⁰F) 67,8 (154)

Schmelzpunkt ⁰C (⁰F) 78,1 (172,5)

Penetration bei 25,0⁰C 7,0

Penetration bei 43,3⁰C 48

Penetration bei 60,0⁰C zu weich Farbe 0,5+(Murky)

Beispiel 16

Man setzt 2000 g des ^-Olefins C-* ₀+ der Firma GuIf und 60 g eines Peroxidkondensators (Lupersol 70), d. h. 75 % tert.-Butylperacetat (Molverhältnis = 0,088) und 25 % eines Lösungsmittels mit 12 Kohlenstoffatomen) in einem Rührgefäß bei einem Stickstoff druck von 8,03·kg/cm² (100 psig) bei 130⁰C um. Nach 12 Halbwertszeitenwerden die Probe abgezogen und die Zersetzungsprodukte und das Mineralöl (das Verdünnungsmittel des Peroxids) im Vakuum aus dem gebildeten Wachs abgezogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind

709828/0841 .

in der folgenden Tabelle XVII zusammengestellt.

Tabelle XVII

Flammpunkt ⁰C (⁰F) (480)

Viskosität bei 98,9⁰C (SUS) · 99

Viskosität bei 149°C (SUS) 54

Farbe (ASTM) 0,5-

Erstarrungspunkt ⁰C (⁰F) 68,3 (155)

Schmelzpunkt ⁰C (⁰F) 78,1 (172,5)

Penetration bei 25,0⁰C 5,0

Penetration bei 43,3⁰C 33,5

Beispiel 17

Bei den obigen Beispielen werden die Reaktionsprodukte stets im Vakuum abgestreift. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die Zersetzungsprodukte des Peroxids eine schädliche Wirkung auf das polymerisierte Produkt ausüben. Im folgenden sind die Ergebnisse einer Wachsprobe des Beispiels 16 angegeben, die nicht im Vakuum abgestreift wurde. Wie zu ersehen ist, besitzt die nicht in dieser Weise behandelte Probe einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine höhere Penetration. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XVIII angegeben.

Tabelle XVIII .

Flammpunkt ⁰C (⁰F) ' 266 (510) Viskosität bei 98,9°C (SUS) 86 Viskosität bei 149⁰C (SUS) 54 Farbe (ASTM) , . 0,5-Er starrungspunkt.⁰C (⁰F) . 67,8 (154) Schmelzpunkt ⁰C (⁰F) 74,7 (166,7) Penetration bei 25,0⁰C 7,5 Penetration bei 43,3⁰C .36,0

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Beispiel 18

Das polymerisierte Produkt kann zu einem Wachs oxidiert werden, das als Bohnerwachs und für Emulsionen geeignet ist. Man oxidiert ein dem Produkt.des Beispiels -3 ähnliches Produkt während 25 Stunden bei einer Temperatur von 121,1°C (250⁰F), In der folgenden Tabelle XIX sind die physikalischen Eigenschaften des Ausgangsmaterials vor der Oxidation und des Oxidationsprodukts an- gegeben. · .

	°C	Tabelle XIX	(560)	oxidiertes Produkt
		Ausqangsmaterial		271 (520)
Flammpunkt ⁰C (⁰F)	C (	293	5+, .	666
Viskosität bei 149	⁰E)	(SUS) 623	0 (140)	1,5-
Farbe (ASTM)	⁰C	0,	9 (165,	60,0 (140)
Erstarrungspunkt °	,3°	°F) 60,	5	0) 70,6 (159,0)
Schmelzpunkt ⁰C (		....... 73,	0	4,5
Penetration bei 25		.4,		23,5
Penetration bei 43		C 22,		16,3
Säurezahl	-		33,88
Verseifungszahl	-
Beispiel 19

Zur Verdeutlichung der Homogenität des polymerisierten Wachses unterzieht man das polymerisierte Produkt einer Fraktionierung in Methylisobutylketon. Man führt zwei Extraktionen unter Einsatz des gemäß Beispiel 3 hergestellten Produktes durch, wobei eine Extraktion bei 26,7°C (80⁰F) und die andere bei 37,8°C (100⁰F) durchgeführt werden. In beiden Fällen wird ein Lösungsmittel/ Wachs-Verhältnis von 9:1 angewandt. Die Ergebhisse dieser Extraktionen sind in der folgenden Tabelle XX zusammengestellt. Bei 26,7°C (80⁰F) wird eine wesentlich geringere Wachsmenge extrahiert als bei 37,8°C (100⁰F). Aus den angegebenen Zahlenwerten ist zu erkennen, daß die Produkte eine geringe Menge eines Materials mit niedrigem Molekulargewxcht und niedrigem Schmelzpunkt enthalten.

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Die Hauptmenge des Materials besitzt jedoch einen Erstarrungspunkt, einen Schmelzpunkt und einen Penetrationswert, die etwa den entsprechenden Werten des polymerisierten Produktes entsprechen. Dies läßt erkennen, daß das Polymerisationsprodukt nicht lediglich eine Mischung darstellt. Wenn es eine Mischung wäre, müßte das Filtrat eine wesentlich größere Menge des Materials enthalten und der Rückstand einen wesentlich höheren Erstarrungspunkt, Schmelzpunkt und eine wesentlich größere Härte aufweisen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XX angegeben .

Tabelle XX

Extraktionstemperatur 26,7°C (80⁰F) 37,8⁰C (100⁰F)

Kuchen bzw. Rückstand Ausbeute 91,0 % 80,1 %

Erstarrungspunkt

⁰C <°F) 65,0 (149) 65,6 (150)

Schmelzpunkt ⁰C (⁰F)72,2 (162) 72,3 (162,2) Penetration bei

25,0⁰C 3,0 3,0

Filtrat:

Ausbeute	: °C	(⁰F)	9	,0	ÖP	5)	19,9	%
Erstarrungspunkt	(⁰F)		48	,9	(120)		55,6	{132)
Schmelzpunkt ⁰C	25,0	⁰C	51	,4	(124,	63,3	(146)
Penetration bei					28,5

Zusammenfassend läßt sich also feststellen, daß die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren gerichtet ist, das darin besteht, daß man

(1) einen Kohlenstoff, vorzugsweise jedoch ein Olefin und noch bevorzugter ein Qf-Olefin (beispielsweise ein Vinylolefin oder ein Vinylidenolefin) als solches oder in Form eines Copolymeren,

(2) unter freie Radikale liefernden Bedingungen (beispielsweise in Gegenwart von Peroxiden),

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(3) bei Drücken, die dazu ausreichen, das Verdampfen der Peroxide und der Reaktionstexlnehmer zu verhindern (beispielsweise Drücke von weniger als 35,2 kg/cm² (500 psi) und noch bevorzugter von weniger als 10,5 kg/cm² (150 psi) umzusetzen, so daß man polymere Produkte erhält, die

(a) ein höheres Molekulargewicht,

(b) eine höhere Viskosität,

(c) eine größere Härte und

(d) einen geringeren Penetrationswert als das '^-Olefinenthaltende Ausgangsmaterial aufweisen, jedoch

(e) einen Erstarrungspunkt und einen Schmelzpunkt besitzen, die im wesentlichen nicht höher sind als die entsprechenden Werte des Ausgangsmaterials.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Polymerisation von gesättigten Kohlenwasserstoffen entweder als solche oder in Kombination mit CV-Olefinen.

Obwohl erfindungsgemäß die C^-Olefine bevorzugt sind, umfaßt das beanspruchte Verfahren auch die Polymerisation von Olefinen, die keine Of-Olefine darstellen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffpolymeren mit Erstarrungs- und Schmelzpunkten, die im wesentlichen nicht höher liegen als die der Ausgangsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe unter freie Radikale liefernden Bedingungen bei niedrigen Drücken polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff ein Olefin einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin ein Oi-Olefin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Qi-Olefin einsetzt, das etwa 6 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cf-Olefin 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, ein «^'-Olefin mit etwa 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein '^-Olefin mit etwa 24 bis 28 Kohlenstoffatomen und/oder ein ίΥ-Olefin mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen oder mehr verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

als <3['-Olefin überwiegend ein Material einsetzt, das 18 Kohlenstoff atome oder mehr aufweist.
7. Polymere erhältlich nach einem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Molekulargewicht von 300 besitzen.

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