JPS6025412B2 - 炭化水素ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 近年、高分子量と高硬度を持つ（即ち針入度の低い）重
合ワックスが製造されて釆たが、このような重合ワック
スは同時に融点や凝固点も高い。

このような高融点高凝固点をもつワックスは場合によっ
ては有利なこともあるが、加工に際して問題を起すこと
も多い。このような重合ワックスは超高圧の下で、過酸
化物の存在下に又は低圧の下でチーグラー・ナッタ触媒
の存在下にエチレンの重合又は他の物質との共重合によ
って製造される。然しエチレン以外のアルファーオレフ
ィン（例えばプロピレン及びブテンー１）をフリーラジ
カル重合によって重合させると低分子量のグリースと油
しかできない。我々はアルファーオレフインをフリーラ
ジカルの存在下に低圧で、原料となるアルファーオレフ
ィンよりももっと高い分子量、もっと高い粘度、もっと
高い硬度を有しながらもっと低い融点と凝固点を持つポ
リマーに重合又は共重合させることができることを発見
した。

低圧を採用するので安価な装置を使用することができる
。

ポリマーは低融点、低凝固点のものであるから、低融点
、低凝固点が必要な用途に加工する場合有利である。こ
れらのポリマーは多くの用途を持っている。例えばこれ
等のポリマーは収縮量が小さく、従つて流し込み用ワッ
クスとして有用である。

これ等のポリマーは低い温度で用いられることが要求さ
れる印刷インク用として有用である。温度を上げると溶
融する接着剤、流動点眼峯下剤カーボン紙用インク、被
覆剤のような低融点および低凝固点が望まれる諸用途に
役に立つ。更にこれらの物質は酸化して艶出剤等に用い
ることができる。ェマルジョン化し得る製品を造ること
ができる。更に酸化したワックスは更にィソシアネート
および／又は他の物質と反応させて、その硬度が顔料分
散性を改善することもできる。本発明のポリマーは高粘
度（高分子量であることを示す）と低貫通性を有してい
る。

これ等の諸性質は重合ワックスにとつて非常に望ましい
ものである。然し融点はその分子量に比較してみて低い
ものになる。

その低融点と低凝固点の故に高融点のワックスに対して
加工上の有利性がある。この凝固点と融点が低いことが
本発明の独特な点である。本発明の製品の分子量と粘度
は通常もっとより高い凝固点と融点を持つワックスを示
すものである。その１例は“バアレコ”ポリワツクス２
０００ぐＢＡ−ＲＥＣＯ”Ｐｏｌｙｗａｘ２０００）で
ある。分子量１６７４に対して、凝固点は１１１．７ｏ
０（２３３０Ｆ）であり融点は１２５．９００（２斑．
５０Ｆ）である。これに対して現発明においては、対応
する分子量において凝固点は６４．４℃く１４８０Ｆ）
、融点は７３．ぴ○（１６５．７０Ｆ）である（実施例
４）生成したワックスの融点と凝固点は原料のアルファ
ーオレフィンの融点と凝固点によってさまる。

本発明における原料のアルファ−オレフィン（又はアル
ファーオレフィン混合物）は室温で固体である。最終製
品の融点と凝固点は原料アルファーオレフィンの融点と
凝固点より実質的に高くない。然し、生成したワックス
の粘度と硬度はもとのアルファーオレフィンのそれより
ずっと高い。もとのアルファーオレフィンの融点と凝固
点は低融点のアルファ−オレフィンと高融点のアルファ
ーオレフィンを配合することによって調整することがで
きる。本発明の製品は巻じるしく高い油保持性を持って
いる。

この製品は多くの溶剤に溶解させることは極めて容易で
ある。このワックスはその低密度から明らかであるよう
に結晶度が低いので非常に低い収縮性も示す。出発原料
中に不純物が存在した場合を除き製品は本来本質的に均
一である。即ち、単に高分子量で硬い物質を、低分子量
で軟らかい物質の混合物ではない。若し製品が単に混合
物であるとすれば、適当な溶剤による分別がこのことを
示すであろう。然し適当な溶剤による分別によって二つ
の留分が生成した。低融点物質は反応しなかった飽和化
合物や同様な物質の如き出発原料中に存在していた不純
物から成っていると思われた。一方硬い方の物質は製品
全体と同様な物理的諸性質を持っていた。このことは実
施例１９に示した。最終製品の諸性質は４種の方法で変
えることができる。

即ち｛１）出発原料、【２｝過酸化物の濃度、‘３ー反
応時間の長さそして｛４）反応温度である。最終製品の
融点と凝固点は出発原料が基礎になる。出発原料の融点
と凝固点は最終物質の上限である。過酸化物の濃度は最
終の諸性質に主に３つの点で影響する。｛１｝分子量お
よび粘度、■硬度、そして‘３｝凝固点及び融点。過酸
化物を多く使用すれば粘度は増加する。このことは硬度
の増加、融点および凝固点の降下と共に分子量の増加を
示すものである。若し過剰の過酸化物を使用すると、反
応は不安全になりがちでクロスリンクしたゲルが生成す
る可能性がある。反応温度及び反応時間はそれが最終製
品の諸性質に影響する限りにおいて相互関連する。反応
の好ましい温度および時間は触媒が８回の半減期を経過
するのに十分であるべきである。８回の半減期が経過し
た後、過酸化物の濃度は当初の濃度の約０．４％になる
。

過酸化物の８回の半減期より短かし、反応時間において
は触媒は経済的に使用されない。８回の半減期の後は反
応は綾漫になる。

反応はもっと永い期間又は短かし・期間行うことができ
る。８回の半減期は経済的に使用するのに都合のよい時
間である。

硬度も当初の原料によって影響される。

若し使用したオレフィンが分枝したものであるなら生成
製品は分枝したものになり針入度は当初の物質が直鎖状
であるとき程低くはないであろう。直鎖状の原料を用い
ることにより、融点および凝固点は分枝したオレフイン
を使用したときより高くなる。当初の物質の分子量もま
た重要である。低分子量の分枝した出発原料を用いると
生じた融点、凝固点および硬度は当初の原料が直鎖状で
あり、高い分子量を持つものであったときより低くなる
であろう。過酸化物触媒の選択は多くの要件によって決
る。

即ち価格、分解生成物および分解温度である、好ましい
過酸化物触媒はジーｔ．−ブチルパ−オキサィドである
。この理由は低価格、分解、温度、その分解生成物（ｔ
．−ブチルアルコールおよびァセトン）は生成ワックス
より除去することが容易なことである。反応の進行は用
いる触媒の如何による。

ジーｔ．ブチルパーオキサィドを使用したときは、触媒
は当初の装入物質に、１１０午○以下の温度にあるとき
に加えるか又は過酸化物を加圧下に加えなければならな
い。ジーｔ．−ブチル パーオキサイドを使用した場合
は反応は少くとも１．４１ｋ９／地（２加ｓｉ）の窒素
ガス圧力下に行う。このことが過酸化物を液状ワックス
状に保つ。適当な反応時間後、ワックスは分解生成物を
除去するために真空ストリツピングにかけられる。分解
生成物を除去するのに失敗すると、融点、凝固点、貫通
性および引火点に好ましくない結果をもたらすことにな
る。この発明の製品の分子量は広く変えることができる
。例として、それらは最小約３００力）ら則ち、ほぼ３
００から６０００又はそれ以上のように、例えばほぼ６
５０から５０００に変えることができる。然し、好まし
くはほぼ７５０から３０００までである。分子量は過酸
化物の量、反応温度反応時間及び出発原料によってさま
る。多くの重合反応は溶液中で行われる。

然し本重合反応は通常バラの状態で行われる。この方法
の有利な点はワックスを溶剤から分離する必要がないと
いうことである。然し本発明の製品は若し所望ならば溶
液重合によって製造することもできる。本発明において
用いられるアルファーオレフィンは次の一般式のもので
ある。

ＲＣＨ：ＣＨ２ ここでＲはアルキル、例えば４から５０又はそれ以上の
炭素数をもつものである。

この中にはへキセン−１、オクテン−１、デセン−１、
３−メチルデセンー１、テトラデセン−１等が含まれる
。これらのものは直鎖状であっても又は分枝したもので
あってもよい。アルファーオレフインの語の中にはチー
グラー型触媒の存在下にエチレンのようなオレフィンを
重合させて製造したものも含まれる。

アルファーオレフインのこのような型の例は、ガルフ社
によって販売されているもの、例えば、｛１｝ 次の標
準炭素数分布を含む ガルフ アルフアーオレフィン留
分 Ｃ２。

〜Ｃ２４Ｃ，８ １重量％ Ｃ２。

４９Ｃ２２
４２ Ｃ２４ ８ Ｃ２６ ０．１【２１ 次の
標準炭素数分布を含む ガルフ アルフアーオレフィン
留分 Ｃ２４〜Ｃ２８Ｃ２２ ０．
１重量％Ｃ２４ ２８ Ｃ２６ ４４ Ｃ２８ ２０ Ｃ３渋〆上 ８ 【３’次の標準分布を含むガルフ アルフアーオレフィ
ン蟹分 Ｃ３。

十Ｃ２８およびそれ以下 滋重量％ Ｃ３。

およびそれ以上 ７８第１表 シェフロン化学会社（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅ側ｃａＩ
Ｃｏ）他のアルファーオレフィンも個別に、組み合せ
て又は商業的原料の成分として用いることができる。

ここに用いたアルファーオレフインという語は第１菱的
には式ＲＣＨ＝Ｃ比 のアルファーオレフインに係るものであるが、ビニＩＪ
デン構造のアルフアーオレ フィン、の混合物又はアルファーオレフィン・ビニリデ
ン類、内部に二重合結合のあるオレフイン及び飽和炭化
水素を排除するものではない。

適当なフリーラジカル触媒はどれでも用いることができ
る。それでフリーラジカルを生成することのできる化合
物はどれでも用いることができる。実際には最も都合の
よいフリーラジカルを生成する化合物は過酸化物および
／・ィドロ過酸化物であり、多種類のこれら化合物を使
用することができる。過酸化物及び／・ィドロ過酸化物
は一般式ＲＯＯＲ′、ＲＯＯＨで示すことができる。

ここでＲおよびＲ′は同じもの又は異なったものであっ
てもよいが、炭化水素又は置換炭化水素族で例えばアル
キル、アリル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリ
ル、複素環式体（ヘテロサィクリック）である。反応中
に触媒として作用することができるならば、過酸化物の
どのような適当量でも用いることができる。

実際にはアルファーオレフィンに対して最低０．００５
のモル比の過酸化物を使用する。ほぼ０．０１から０．
３５又はそれ以上、例えば０．０２から０．３球茎度、
ほぼ０．０２５から０．３２華度が用いられるが好まし
くはほぼ０．０４から０．３０である。過酸化物の効果
的な存在量の都合のよい尺度は半減期である。それは半
減期の回数に基づいた反応時間の尺度として手軽に用い
られる。一般に反応時間は１回から２０回又はそれ以上
の半減期、ほぼ３回から１５回の半減期程度例えばほぼ
４回から１２回の半減期が用いられる。

然し好ましいのはほぼ５回からｌｑ塾の半減期である。
熱可塑性ポリマーを製造するための過酸化物を用いる殆
んどの重合反応は高い圧力のもとで行なわれるが、本発
明の重合反応は低い圧力のもとで行われる。必要な圧力
は過酸化物又はアルファ−オレフィンの１つが反応から
蒸首摩してしまわないことを保証するものであれば足り
る。実施例１５に示すように或る場合には圧力は必要で
ない。多種類の過酸化物を用いることができる。限定す
るわけではないがその例はジーｔ．ーブチルパ−オキサ
イド、ｔ．ーブチルパーベンゾエート、ｔ．−ブチルパ
ーアセテート、ベンゾイルパーオキサイド及びｔ．ープ
チルパーオクトェートである。この反応が行われる温度
は使用する過酸化物によって定まる。分解温度が低い過
酸化物（ｔ．ーブチルパーオクトェートのような）を用
いると反応温度は低いものになる。然し分解点が高い過
酸化物（ジーｔ．−ブチルパーオキサイドのような）に
対しては反応温度はもっと高くなる。反応温度は通常過
酸化物が半時間から３時間の間の半減期を持つように定
められる。然しこのことはもっと高い温度又はもっと低
い温度を用いることを排除するものではない。反応温度
を定める他の要素は反応器の制御と経済性である。温度
をより高くすれば反応時間はより短かくなる。然し工程
の制御はもっとむつかしくなる。反応温度をより低くす
れば工程の制御は非常に容易になる。然し反応時間が永
くなることは経済的に不利であり望ましいことではない
。この発明を実施するに当ってアルファーオレフィンと
過酸化物は、フリーラジカルの生成を促進するのに十分
に高い温度で反応する。

熱はフＩＪ−ラジカルの生成を促進するので、反応物お
よび生成物の分解を起さずに過酸化物の分解を促進する
のに十分に高い温度が用いられる。過酸化物にもよるが
、ほぼ４０つ○から２５０００までほぼ８０ＣＯから２
００℃まで、例えば、１０ぴ○から１８び０までの温度
が用いられる。然し好ましいのは１３０ｑ○から１６５
ｑｏを用いることである。温度は全反応物を溶液状に又
は溶融状態に保つのに十分に高くあるべきである。ジー
ｔ−ブチルパーオキサイドを用いた場合は最良の収率は
ほぼ１００ｏｏから２５０ｑｏの温度範囲で得られた。
然し好ましいのはほぼ１３０ｏｏから１６５００までで
あった。反応点を形成することのできる適当なフリーラ
ジカル生成剤はどれでも用いることができる。

これ等の中には過酸化物類、／・ィドロ過酸化物類等、
例えば、ベンソーーィルパーオキサィド、アセチルパー
オキサイド、２・４−ジクｏｏベンゾイルパーオキサイ
ド、ジーｔープチルパーオキサイド、ｔーブチルハイド
ロパーオキサイド、メチルベンジルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサィド、過酢酸、ｔーブ
チル過マレィン酸、ラウリルパ−オキサィド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ジーｔ−ブチルジ／ぐーナフタレート、ｔ一ブチルパー
アセテート、および同様なものが含まれる。過酸化物の
ほかに他のフリーラジカル源も用いることができる。例
えば高エネルギーのイオン化照射等、ハイドロパーオキ
サィドと共用するコバルト「過硫酸、過酸化水素等のよ
うな無機過酸化＊＊化合物、アゾベンゼン、アゾメタン
「アゾビスィソブチロニトリル等のような一般式Ｒ−Ｎ
＝Ｎ−Ｒのアゾ化合物「ニトロソアニライドのようなア
シルーアリルニトロソアミド等も用いることができる。
次の例は実証のために提示したものであり「之に限定さ
れるものではない。

実施例 １ 多くの実施例において出発原料として用いたガルフＣ３
ゾアルフアーオレフィンの典型的な諸性質を出発原料の
例証として又価値判断において用いた試験を表示するた
め次に示した。

引火点（ＡＳＴＭＤ−９２） ℃
２６０（５０００Ｆ）粘 度＠９８．９℃
（２１００Ｆ）（ＳＯＳ）（ＡＳＴＭＤ−８８）
６１粘 度＠１４８．９℃（３００Ｆ）（ＳＵＳ
）（ＡＳＴＭＤ‐８８） ４２色 （ｓａｙｂｏ
ｌｔ）Ｄ−１５６
２．０凝固点 （ＡＳＴＭＤ−９３８）℃
？１．１（丸６０Ｆ）融 点 （ＡＳ
ＴＭＤ−１２７）℃ ７
９．５（１７４．５０Ｆ）針入 度■２５．０℃（７７
０Ｆ）（ＩＭＭ）ＡＳＴＭＤ‐１３２１ １
４針入度＠４３．３℃（１１０Ｆ）（ＩＭＭ）ＡＳＴＭ
Ｄ−１３２１ ４８針入 度＠６０℃（１４０
１Ｆ）（ＩＭＭ）ＡＳＴＭＤ‐１３２１ １８
０酸価 無歯 価

無、分子量 蒸気圧浸透法（Ｖａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕ
ｒｅ ○ｓｍｏｍｅｔｒｙ） ５１０ＴＧ学組成１
．４％の飽和化合物 ６７．５％の正アルファ−オレフイン ２５．４％のビニリデン系オレフイン ５．７％の内部に二重結合のあるオレフィン実施例 ２
この実施例はこの発明における製品は熱的に開始された
反応のみによる結果ではないことを示すために提示した
ものである。

次に示すデータはガルフＣ３。十アルフアーオレフイン
を７ｋ９′の（１００１ｄ／吋２ ）の窒素ガス加圧下
に（物質の酸化を防ぐために）過酸化物を用いずに１５
３ｑｏ（３０７０Ｆ）に８時間保った。これはジーｔ−
プチルパーオキサィドのほぼ９回分の半減期の反応時間
に該当するものである。その結果は実施例２の次表に提
示した。引火点 ℃ ２６８（５１５
Ｔ）粘度＠９８．９℃（２１０Ｆ）ＳＵＳ ６４
粘度＠１４８．９℃（３０びＦ）ＳＵＳ ４３句
（ＡＳＴＭ〉１５００ ０，５十凝固点
℃ ７０．６（１５９Ｆ）趣 点
℃ ７９．５（１７５ＳＦ）針入
度＠２５．０℃（７７０Ｆ） ｉｌ針入度＠４３
．３℃（１１００Ｆ） ４４酸価 無歯価
無 実施例 ３ ２０００グラムのガルフＣ３。

十フルフフーオレフインを１５０グラムのジーｔ．一ブ
チルパーオキサイドと混合した。（これはＣ３ｏ＋に対
してモル比０．２６２に相当する）次いで５．６３Ｘ９
／仇Ｇ（８皿ｓｉｇ）の窒素ガス加圧下に１４１℃（２
８がＦ）に過酸イの物の８回の半減期が経過するまで縄
梓容器の中で反応させた。サンプルの液切りを行い次い
て水銀柱７３６畑（２９インチ）の減圧下に泡立ちが止
むまで減圧ストリップした。次に示すデータは生成物質
の諸性質を示す。このデータと実施例１のそれを比較す
ることにより反応の程度が示される。本発明の製品は硬
Ｚく紙楓であるが、反応生成物の凝固点および融点は装
入原料の凝固点および融点より低い。（ある場合には本
発明の製品の融点と凝固点は誤って高いものとして報告
されることもある。

それは製品の高い粘度は測定が困難であるからであＺる
。この困難を避けるためにその製品は、測定の正確度、
製品中の不純物の基如何によるが、本質的にもとのアル
ファーオレフインの範囲内の又はそれより低い融点と凝
固点を持つものとして記載することにする。）この物質
は優れた油保持性、冷却した場合の低収縮性および光択
のある表面を持っている。

その結果は実施例３の次表に提示した。引火点 ℃
２９８．９（５７０Ｔ）粘 度＠１４８
．９℃（３０びＦ）ＳＵＳ５９４色 （ＡＳＴＭ）
０．５−凝固点 ℃ ６
１．１（１４２Ｆ）敵は ′点 ℃
７１．１（１６０．２Ｆ）針入度＠２５．０℃（７７
Ｆ） ４．５針入度＠４３．３℃（１１００Ｆ）
２２実施例 ４２０００グラムのガルフＣ３。

十アルフアーオレフインを１００夕のジーｔ一ブチルパ
ーオキサイドと混合した。使用した過酸化物の量はＣ３
。十１モルに対してモル比０．１７５に相当する。本実
施例の目的は触媒の濃度が生成物の分子量および物理的
性質に及ぼす影響を示すためである。次いで５６３ｋ９
／嫌Ｇ（８蛇ｓｉｇ）の窒素ガス加圧下に１４び０に過
酸物の１５回の半減期が達成されるまで反応させた。次
いで製品の液切りを行い、過酸化物の分解生成物（ｔー
ブチルアルコールおよびアセトン）を製品ワックスから
ストリツプした。このストリツピングは製品ワックスを
水銀柱７３６服（２９インチ）の減圧下に泡立が止むま
で壇し、て行った。得られたデータを次に示す。これか
ら分るようにこのワックスは実施例３において造られた
ものより粘欄性が低い。それは実施例３に対してこのワ
ックスの分子量が減少した結果である。このワックスの
赤外線スペクトルはワックス中に若干のビニル基、ビニ
リデン基が依然として存在していることを示した。然し
実施例３のワックスの赤外線スペクトルはビニル基又は
ビニリデン基は実際上存在していないことを示した。こ
のワックスも非常に硬く、優れた油保持性を持っている
。その結果を実施例４の次表に提示した。引火点 ℃
２８７．８（５５びＦ）粘 度＠９
８．９℃（２１００Ｆ）（ＳＵＳ） ４７０粘 度＠１
４８．９℃（３０００Ｆ）（ＳＵＳ）１５０（ＡＳＴＭ
） ０．５−凝固点 ℃
６４．４（１４８Ｆ）難 点 ℃
７４．３（１６５．７Ｆ）針入度＠２
５．０℃（７７Ｆ） ５．５針入度＠４３．３
℃（１１００Ｆ） ２４実施例 ５２０００グ
ラムのがルフＣ３。

十アルフアーオレフインと２．５グラムのジーｔ一ブチ
ルパーオキサイド（Ｃ３。十に対してモル比０．叫３７
）を混合し次いで７．０３ｋ９′地Ｇ（１０奴ｓｉｇ）
の窒素ガス加圧下に縄伴容器の中で８回の過酸化物半減
期に達するまで１５が０（３０６で）で反応させた。こ
の時点でサンプルの液切りを行った。次いでサンプルの
一部を水銀柱７３６風（２９インチ）の圧力下に泡立ち
が止むまで減圧ストリップした。その結果は次に示した
。この実施例の目的は物質の最終性質に対する触媒濃度
の影響を再度示すものである。結果から分るように、こ
のワックスは実施例３および４における程粘鋼ではない
が硬いワックスである。その結果は実施例５の次表に提
示した。引火点 Ｃ ２６９（５１
ＳＦ）粘 度＠９８．９Ｃ（２１０Ｆ）（ＳＯＳ） ９
０粘 度＠１４８．９℃（３００Ｆ）（ＳＵＳ）６５色
（ＡＳＴＭ） ０．５−凝固点
Ｃ ６７．８（１５４Ｆ）融 点
℃ ７７８（１７２Ｆ）針入度＠２５
．０℃（７７Ｆ） ５．５針入度＠４３．３
Ｃ（１１０Ｆ） ３２．０実施例，６２０００
グラムのガルフＣ３ｏ＋アルフアーオレフインと２００
グラムのジーｔ−ブチルバーオキサイドを麓梓容器の中
で５．筋Ｘ９／地○（８のｓｉｇ）の窒素ガス加圧下に
１４ぴＣ（２８４Ｔ）で反応させた。

１１回の過酸化物半減期の後物質は反応器の中でゲル化
した。

これは高度にクロスリンクした徴候を現わすものである
。この反応生成物はきわめて望ましくなし、ものである
。ゲル化は二つの要因の組み合せ＊＊の結果である。即
ち【１｝触媒濃度と【２’反応時間である。この実施例
の中間サンプルを取り出した。３．９国の半減期の後で
は物質は依然として液状であったが非常に粘鋼であった
。

１４０．４℃における８．ｑ軍の半減期の反応時間に対
して一般に用いられる過酸化物の最大量はほぼ分子比０
．２８である。

この触媒濃度をこえるときはワックスのゲル化を防ぐた
めには反応時間をもっと短くしなければならない。次の
表示は前記の実験中に取り出した中間サンプルについて
のものでありトこれは他のサンプルが受けたのと同様に
減圧ストリップしたものである。

これから分るように、モル比０．３５で１．９司の半減
期の期間反応したジーｔ−ブチルパーオキサィドはモル
比０．２２６〔０．２２６は１．９司の半減期において
活性化した過酸化物の量に相当する。（０．３５×（１
−０．５）１ぶ＝０．２２６）〕におけるジーｔ−ブチ
ルパーオキサイドとガルフＣ３。十アルフア−オレフイ
ンとの反応から予想される性質を持つ製品を造る。反応
期間（半減期の回数） １．５
３．５引火点 Ｃ
２８２．２（５４０・Ｆ
） ３１０．０（５９０・Ｆ）粘 度＠ ９８．
９℃（２１０１Ｆ）（ＳＵＳ） ６３０
２９０３粘 度＠１４８．９Ｃ（３０
０１Ｆ）（ＳＵＳ） ２２８
１１３０色 （ＡＳＴＭ）
０．５‐ ０．
５十凝固点 ℃
６３．３（１４６・Ｆ） ６７．２（１５
３Ｔ）融 点 Ｃ
７２．３（１６２７Ｆ） ７２．２（１
６２．５Ｆ）針入度■２５．０℃（７７Ｆ）
６．０ ４．０
針入度＠４３．３℃（１１０Ｆ）
２５．０ １８実施例 ７１０唯部
のガルフＣ３ｏ＋アルファーオレフインと５部のジーｔ
−ブチルパーオキサイドを混合し、１４６１℃（２９６
Ｔ）で３５ｋｇ／地○（５蛇ｓｉｇ）の窒素ガスの加圧
下に密閉した雛群容器の中で反応させた。

次に表示したものは実験中の指定した時間において取り
出したサンプルの粘度である。これから分るように粘度
は反応時間が増え反応速度が低いときには増加する。こ
のことが反応は通常約８回の半減期の時間行なわれる理
由である。丘０芯時間 １４８．９℃（３００Ｆ
）に於（半減期の回数） ける粘度（ＳＵＳ）３．５
９９４．９
１１６ ・ ６．６ １３１８．３
１３６１２／０
１４８実施例 ８ ６００グフムのガルフＣの十アルファーオレフインと３
０グラムのジーｔ−ブチルパーオキサイドを１３ぴ０（
２６０〜２７０℃）、７．５回の半減期に達するまで反
応させた。

サンプルは液切りし、ストリップした。

その結果は次に表示した。これと実施例４の場合とを比
較すると温度の影響が目立つ。

低い温度が触媒を効果にするのに役立つ（実施例４より
粘度が増加する）。結果は実施例８の次表に提示した。

引火点 ℃ ２９６（５６５０Ｆ）
粘度＠９８．９℃（２１００Ｆ）（ＳＯＳ） ６２５粘
度＠１４８．９℃（３００Ｆ）（ＳＵＳ）２３７色 （
ＡＳＴＭ） ０．５−凝固点 ℃
６３．９（１４７Ｆ）融 点 ℃
７４．４（１６６．０Ｆ）針入度＠２５
．０℃（７７Ｆ） ６．５針入度＠４３．３℃
（１１０Ｆ） ２０．０針入度＠６０．０℃（１４
０Ｆ） １８４．０実施例 ９１０の郭のガルフＣ
３。

十アルファーオレフインと７．５部のジーｔ−ブチルパ
ーオキサイドを１４８．９ｑ０（３０００Ｆ）において
、８回の半減期が達成されるまで反応させた。この時点
でサンプルを１３２．２ｑｏ（２７００Ｆ）に冷却し減
圧ストリツプした。その結果を次に示した。これらの結
果と実施例３のそれとを比較して、反応温度が上昇する
と反応度は減少する（粘度が低い）ことが示されている
。その結果を実施例９の次表に提示した。

引火点 ℃ ２７１（５２０Ｆ）粘度
＠１４９．８℃（３０００Ｆ）（ＳＯＳ）３４８色 （
ＡＳＴＭ） ２．０湊圏点 ℃
６００（１４０Ｆ）敦 点 ℃
７２０（１６１ＳＦ）針入度＠２５．０℃（７
７Ｆ） ５．５針入度＠４３．３℃（１１０Ｆ
） ２５．０実施例 ｉｏ分子量６８０ｔアルフ
ァーオレフィンの含有量約６０％のワックス６００グラ
ムと父グラムのジーｔ一ブチルパーオキサイド（ワック
スに対するモル比は０．２６２）を１４１００（２８６
０Ｆ）に８回の過酸化の半減期が達成されるまで反応さ
せた。

この時点でサンプルは前の実施例におけるように液切り
し、ストリツプした。次に提示するのは装入原料と重合
によって生成した製品の諸性質である。これから分るよ
うに重合した製品は菱入原料よりも高い粘度と大きな硬
度を持っている。然し凝固点と融点は低い。この実施例
は装入原料の影響を示している。より硬い菱入原料を使
用すると、より硬い製品ができる結果になる。

これらの結果は実施例１０の次表に示した。

実施例 １１６００グラムのガルフＣ２４〜Ｃ２８アル
フアーオレフインと４２グラムのジー【．−ブチルパー
オキサイド（モル比０．１７５）を１４２０（２磯Ｔ）
に１０．７回の半減期の期間混合し反応させた。

重合した製品はより＊＊硬くより粘鋼であった。しかし
融点は低くかつた。この実施例は低い分子量の原料を使
用すると最終製品は高い分子量の出発原料を使用したと
きより軟かいということを示すものである。その結果は
実施例ｉｌの次表に提示した。

実施例 １２ ｌｏ８０グラムのガルフＣ３ｏ＋アルフアーオレフイン
と実施例１０で使用したワックス１２０グラムを混合し
８７．８グラムのジーｔ−ブチルバーオキサイドと反応
させた。

（このモル比は０．２６２である）反応温度は１３ぱ０
（２８〆Ｆ）であった。反応は８回の半減期が達成され
るまで続いた。この時点でサンプルのワックスを液切り
し、減圧でストリツプした。※次に示すものは混合品と
反応したコポリマー諸性質である。之から分るように重
合した製品は混合品よりも粘糠性が高く硬度も大きい。
然し混合品の方が凝固点および融点が高い。この実施例
から適当な混合品を使用することにより、コポリマーお
よび生成した製品の融点および凝固点さま調整すること
ができることが分る。この結果は実施例１２の次表に提
示した。

我々は又アルファーオレフインは不飽和基を持たない炭
化水素とも反応することを確かめた。

例えばアルファーオレフィンはポリマーや天然又は合成
ワックスのような飽和分子と反応する。このようにして
、アルフアーオレフインはプラスチックやタンクの底部
の微結晶ワックス、フイツシヤトロプシエ（Ｆｉｓｈｅ
ｒＴｒｏｐｓｃｈ）ワックス、オザコライト（ｏｚａｋ
ｏｎｔｅ）ワックス、ユタ（山ａｈ）ワックス、ポリエ
チレン類、ポリオレフイン類又はポリマルキレンポリマ
−又はコボリマー、バアレコ（ＢＡＲＥＣＯ）ポリワツ
クス、カーナウバ（ｃａｍａ地ａ）ワックス、オウリキ
ュリ−○山ｉｃｍｙ）ワ ックス、キヤンデリラ（ｃａ
ｎｄｅｌｉｌｌａ）ワックス、モンタン（ｍｏｎｔａｎ
）ワックス等とも反応することができる。

言い方を変えると、本発明におけるアルファーオレフイ
ンは飽和ワックス又はポリマーと英重合させることもで
きる。我々は理論的考察に縛られることは慾しないが、
重合はアルファーオレフィン反応体および／又は生成物
と結合するフリーラジカルを形成するような飽和化合物
からの水素引き抜きによって起り、本発明の反応生成物
が生ずるのであるつ。次の実施例はアルファーオレフイ
ンとヱポレン＊ワックス（ＥＰＯＬＥＮＥｗａｘｅｓ）
として知られている市販の飽和ポリエチレンとの反応を
例証するために提示したものである。

このポリエチレンは高分子量のポリエチレンを分解し次
いで飽和ポリエチレンを造るために水素添加して製造し
た低分子量のポリエチレンである。実施例 １３ 弘０グラムのガルフＣの十アルファーオレフインと６０
グラムのイーストマンエポレン（Ｅａｓｔｎ舷ｎＥｐｏ
ｌｅ船）Ｎ−１０を３０グラムのジーｔ−ブチルパーオ
キサィドと混合した。

混合物は窒素ガス５．６２ｋ９／洲○（８蛇ｓｉｇ）の
加圧下、１４０．５℃（２８５Ｔ）、９回の半減期や経
過するまで鯛梓容器中で反応させた。次に示すのは混合
物および反応したコポリマーの諸性質である。

他の実施例と一致しているように、浪合物の融点および
凝固点の方がコポリマーのそれより高い。然しコポリマ
ーの方が粘度および硬度が高い。０ その結果は実施例
１３の次表に提示した。

我々は更に本発明のプロセスを追求することにより前述
の飽和したワックスやポリマーはアルファーオレフィン
が存在しなくても反応し、本発明の製品を造ることを発
見した。我々は理論的考案によって束縛されることを望
むものではないが、水素が飽和化合物により引き抜かれ
てフリーラジカルができ、之がポリマー分子の大半と結
合し、かくれて高級ポリマーが生成するものと信じられ
ている。次の実施例は直鎖ポリエチレンであるバアレポ
リワツクス（ＢＡＲＥｐｏｌ洲ａｘ）を用いた例証を目
的として提示した。実施例 １４ ６００グラムのバーレポリワツクス６５５※（ＢＡＲＥ
ｐｏｌｙｗａｘ６５５）と３０グラムのジーｔ一ブチル
パーオキサイド（モル比０．松７）を混合し窒素圧５．
６２ｋ９／塊Ｇ（８ゆｓｉｇ）、温度１４８．９００（
３０００Ｆ）で１６回せ、次の実施例１４の表に示す諸
性質を持つ製品を造った。

反応は起ったが、アルファーオレフィンを用いた時の程
度には到らなかった。この実施例は飽和化合物は他の実
施例と一致した方法で反ｃし、原料より低い凝固点及融
点と高い粘度をも製品が造られることを示した。実施例
１４の表 ※ 分子量７００の直鎖ポリオレフィン 実施例 ｉ５ １００部のガルフＣ３。

十アルフアーオレフインと５部のｔ−プチルパーベンゾ
ェート（モル比は０。五３０に相当）を窒素ガスでパー
ジした窯の中で１２０午Ｃに３時間加熱した。この実施
例では圧力はかけなかった。サンプルは分解生成物（安
息香酸※Ｘとｔープチルアルコール）を除去するために
１２０℃で２時間減圧ストリップした。この実施例の結
果を次に示した。この実施例の目的はジーｔ−フチルバ
ーオキサィド以外の過酸化物もうまく使用できることを
示すことである。結果は実施例１５の次表に提示した。

引火点 ℃
２５１５（４８５０Ｆ）粘度＠ ９８．９℃（２１０
。

Ｆ）（ＳＵＳ） ２２６粘度＠ １４
８．９℃（３００Ｆ）（ＳＵＳ） ９１
凝固点 ℃
６７．８（１５４０Ｆ）融 点 ℃
７８．１（１７２．５
０Ｆ）針入度＠２５．０℃（７７Ｆ）
７．０針入度＠４３．３℃（１１０Ｆ）
４８針入度＠６０．０（１４
００Ｆ） 軟かすぎて測定不能
色
０．５十マーキイ（Ｍｕｒｋｙ）実施例 １６
２０００グラムのガルフＣ３。

十アルフア山オレフインと６０グラムのルーパーゾル７
０（Ｌｕｐｅ岱ｏ１７０）〔７５％のｔ−ブチルパーア
セテート（モル比０．山野）と２５％のＣ−１２溶剤〕
とを７．０３ｋ９／仇Ｃ引火点 ℃粘度＠９８．９℃（
２１０ｒ）（ＳＵＳ）粘度＠１４８．９℃（３０００Ｆ
）（ＳＵＳ）（１０倣ｓ；ｇ）の窒素ガス加圧下「１３
０℃で鍵梓容器中で反応させた。

ＩＺ司の半減期の後サンプルの液切りを行い、分解生成
物と鍵油（過酸化物の希釈剤）は生成ワックスから減圧
ストリップした。その結果は実施例１６の次表に提示し
た。２４８．９（４８００Ｆ） ９９ ５４ 色 （ＡＳＴＭ）
０．５凝固点 ℃
６８．２（１５５０Ｆ）融 点
℃ ７８．１
（１７２．５一Ｆ）針入度＠２５．０℃（７７０Ｆ）
５．０針入度＠４３．３℃（
１１０ｒ） ３３．５実施例
１７前の実施例においては、反応中絶えず減圧ストリ
ップを続けた。

その理由は過酸化物の分解生成物は重合した製品に有害
な影響を持つからである。次に示すものは「実施例１６
において減圧ストリップを行なわなかったワックスのサ
ンプルの結果である。

之から分るようにストリップを行なわなかったサンプル
は融点が低く針入度が大きい。その結果は実施例１７の
次表に提示した。引火点 ℃ ２６５
６（５１０Ｆ）粘度＠９８．９℃（２１０Ｆ）
８６粘度＠１４８．９℃（３０００Ｆ） ５４※色
（ＡＳＴＭ） ０．５−凝固点 ℃
６７．８（１５４Ｆ）融 点 ℃
７４７（１６６，７０Ｆ）針入度＠２５
．０℃（７７０Ｆ） ７．５針入度＠４３．３℃（
１１００Ｆ） ３６．０実施例 １８重合した製品は
酸化して床磨き剤やェマルジョン用として好適なワック
スを造ることができる。

実施例３の製品と類似した製品を１２１．１℃（２５０
Ｔ）で２虫篭間酸化した。次にこの酸化生成物と酸化前
の袋入原料の性質を示した。この結果は実施例１８の次
表に提示した。

装入原料 酸化生成物 引火点 ℃ ２９３．３
（５６０Ｆ） ２７１．１（５２０１Ｆ）粘度
＠１４８．９℃（３００で）（ＳＵＳ） ６２３
６６６色 （ＡＳＴＭ）
０．５十
１．５−凝固点 ℃
６０．０（１４００Ｆ） ６００（
１４０下）融 点 ℃
７３．８（１６５１Ｆ） ７０．６
（１５９０ｒ）針入度＠２５．０℃（７７で）
４．５ ４．５
針入度＠４３．３℃（１１００Ｆ） ２
２．０ ２３．５該 価
無
１６．３歯 価
無 ３３．８８
実施例 １９重合したワックスの均一性を示すために、
重合生成物をメチルィソプチルケトン中で分別を行った
。

実施例３で生成した物質に対して２種の抽出を、一つは
２６７℃（８０Ｔ）で、一つは３７．８℃（１０００Ｆ
）で行った。両方ともワックスに対する溶剤比は９対１
であった。この抽出の結果は次に表示した。２６．７０
（８００Ｆ）で抽出されたワックスの量は３７．８００
（１０００Ｆ）で抽出された量より大中に少なかった。

このデータから少量の低分子量および低融点の物質が存
在していることが分る。然し大部分の物質は重合した製
品とほぼ同じ凝固点Ｌ融点および針入度を持っている。
このことは重合生成物は単純な混合体ではないことを示
している。若し混合体であるならば炉液中には物質がも
＊っと多く含まれ、浅漬はもっと高い凝固点融点および
硬度のものとなる筈である。結果は実施例１９の次表に
提示した。

抽出温度 ２
６．７℃（８０Ｆ） ３７．８℃（１０００Ｆ
）残 澄 収 率 ９
１．０％ ８０．１％凝固点 ℃
６５．０（１４９０Ｆ） ６５
．６（１５０町）融 点 ℃
７２．２（１６２０Ｆ） ７２３（１６２２で
）針入度＠２５．０℃（７７１Ｆ） ３．０
３．０炉液中の物質 収 率
９０瀦 ｉ９
．９％凝固点 ℃ ４８．９（１
２００Ｆ） ５５．６（．１３２Ｆ）融 点
・℃ ５１‐４（１２４０Ｆ）
６３．３（１４６０Ｆ）針入度＠２５℃（７７０
Ｆ） ２８．５総括
本発明は次の‘１め）ら【３’の諸反応よりなるポリマ
ーの製造プロセスに係るものである。

０１ 炭化水索 然し好ましくはオレフイン更に最も好
ましくはアルファ−オレフィン（例えばビニル又はビニ
リデン）単独又はコポリマーとして｛２１ フリーラジ
カルの条件の下に（例えば過酸化物の存在下に）‘３！
次の【ａ’から｛ｅ｝の諸性質を持つポリマー製品が生
成するように〜過酸化物と反応物が蒸発しないように保
つのに十分な圧力の下に（例えば３５ｋ９「地○（５０
岬ｓｉｇ）好ましくは１０．５ｋ９′の○（１５蛇ｓｉ
ｇ）の下に）‘ａ） より高い分子量 ‘ｂ’より高い粘度 ｛ｃｌ より大きな硬度 ｔｄー より少ない貫通性 を有るが ‘ｅ’アルファーオレフィンを含有する出発原料より実
質的に高くない凝固点と融点。

本発明は又飽和炭化水素の単独又はアルファ−オレフイ
ンと組み合せた重合をも含んでいる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 凝固点および融点が、炭化水素出発原料のそれより
   本質的に高くない炭化水素ポリマーの製造方法において
   、 炭素数が２０以上のアルフア・オレフインの一種以
   上を、低圧においてフリーラジカルの条件下に重合させ
   ることを特徴とする、前記炭化水素ポリマーの製造方法
   。 ２ 前記アルフア・オレフインが分枝している、前記特
   許請求の範囲第１項記載の炭化水素ポリマーの製造方法
   。３ 前記重合が過酸化物触媒の存在下において行なう
   、前記特許請求の範囲第１項または第２項記載の炭化水
   素ポリマーの製造方法。 ４ 過酸化物およびアルフア・オレフインが蒸発しない
   ように保つのに十分な圧力下において重合を行なう、前
   記特許請求の範囲第３項記載の炭化水素ポリマーの製造
   方法。