DE1720232B2

DE1720232B2 - Wachsartige copolymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE1720232B2
Application number: DE1967A0056837
Authority: DE
Inventors: Harry Brookside; Dench John Edward Mt. Fern; N.J. Knutson (V.St.A.)
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1966-09-19
Filing date: 1967-09-19
Publication date: 1977-10-06
Also published as: US3658741A; DE1720232A1; NL6712711A; BE704004A; GB1172742A

Description

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)ie USPS 27 66 214 betrifft emulgierbare Polyälhykvachse mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 0. Hierbei handelt es sich aber um Pfropfcopolymeri- :, die durch Erhitzen eines Gemisches aus einem lylenhomopoiymerisat oder einem Äthylencopoierisat und mindestens 2 Gewichts-% einer ungesäten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 hlenstoffatomen auf Temperaturen von 175 bis °C hergestellt worden sind. In diesen Pfropfcopo- (>s lerisaten sind also die Dicarbonsäurereste nicht in Polymergrundgerüst eingebaut, sondern auf dieses gepfropft. Diese bekannten Polyäthylenwachse sind durchwegs braun, z.T. sogar dunkelbraun gefärbt und verleihen einem daraus gewonnenen Wachsüberzug eine starke Eigenfarbe, was etwa bei der Verwendung als Polituren äußerst unerwünscht ist. Außerdem besitzen diese Polyäthylenwachse keine hervorragende Emulgierbarkeit und ergeben Emulsionen mit feinen bis groben Teilchen, und diese Emulsionen sind nur begrenzt haltbar.

Weiterhin sind aus der US-PS 27 66 214 Copolymerisate aus Äthylen und Diäthylmaleat, Dihexylmaleat, Vinylchlorid oder Vinylacetat bekannt, die 10% Estereinheiten enthalten und ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 2000 besitzen. Diese aber sind nicht emulgierbar und damit nicht für Wachsemulsioncn, wie Polituren oder dergleichen, verwendbar.

Die US-PS 30 89 897 befaßt sich mit der Herstellung von Copolymerisaten aus Äthylen und Alkylacrylaten bzw. Alkylmethacrylaten mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1500, wobei Äthylen zusammen mit den Comonomeren bei einer Temperatur von 150 bis 400°C und Drücken von 70 bis 700 at polymerisiert wird. Diese Copolymerisate sind flüssig und werden als Schmiermittel und Weichmacher benutzt. Wachseigenschaften besitzen sie nicht.

Die BE-PS 6 07 096 betrifft die Herstellung hochmolekularer homogener Copolymerisate durch kontinuierliches Polymerisieren von Äthylen mit einem Alkylacrylat. In diesem Fall sind also die Comonomeren ausschließlich Ester, und die Polymerisation wird bei höheren Drücken von etwa 700 bis 2800 kg/cm² durchgeführt, was zu hochmolekularen Elastomeren und nicht zu Wachsen führt. Die US-PS 31 41 870 betrifft hochmolekulare und damit ebenfalls nicht wachsartige heterogene Copolymerisate aus Äthylen und Acrylestern, wobei die Hersteilung bei Drücken von ca. 1400 bis 2800 at erfolgt. Schließlich wird gemäß der CA-PS 6 55 298 die Polymerisation von Äthylen mit äthylenisch ungesättigten Säuren, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, ebenfalls bei höheren Drücken von 1000 bis 3000 at durchgeführt, wobei man homogene, aber hochmolekulare und daher nicht wachsartige Polymerisate erhält.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, wachsartige Copolymerisate zu bekommen, die möglichst farblos und geruchfrei sind und gegenüber bekannten Polyäthylenwachsen eine bessere Emulgierbarkeit in Wasser und eine bessere Emulsionsstabilität besitzen.

Die erfindungsgemäßen wachsartigen Copolymerisate aus miteinander copolymerisierten Äthyleneinheiten und 0,8 bis 35 Gew.-% Comonomereinheiten und mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 500 und 5000 sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Comonomereinheiten solche von ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, von ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder von Amiden oder Salzen dieser Säuren enthalten, homogen sind und eine Viskosität bei 14O⁰C von 100 bis 1200 cps besitzen.

In diesen Copolymerisaten sind die Comonomereinheiten entlang der Polymerkette willkürlich angeordnet, doch in den einzelnen Polymermolekülen stets in etwa gleichem Verhältnis zu den Athyieneinheiten enthalten.

Die Comonomereinheiten stammen vorzugsweise von ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. deren Amiden oder Salzen. Günstigerweise werden solche Comonomeren

.μ wendet, die die Gruppe

-C

C)

:nthalten. Beispiele günstigerweise verwendeter Comolomerer sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, fumarsäure. Crotonsäure oder Acrylamid. Acrylsäure- ;inheiten sind die besonders bevorzugten Comonomerjinheiten.

Bevorzugt enthalten die Copolymerisate nach der Erfindung 2,0 bis 20 Gew.-% Comonomereinheiten. Die mittleren Molekulargewichte (Zahlenmittel) der Copolymerisate, bestimmt mit einem Dampfdruckosmometer, liegen zweckmäßig zwischen 1000 und 3000, und die Säurezahl kann beispielsweise oberhalb 20, insbesondere bei mindestenc 30 liegen.

Von besonderem Interesse sind die erfindungsgemäßen Copolymerisate von Äthylen und Acryl- oder Methacrylsäure, und diese enthalten günstigerweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3,5 bis 12 Gew.-% Acrylsäure- oder Methacrylsäureeinheiten. Ihr mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) liegt vorzugsweise zwischen 1500 und 4000, ihre Säurezahl zwischen 10 und 200, vorzugsweise zwischen 20 und 130 und ihre Härte (Eindringung 0,1 mm) zwischen 0,5 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 10. Diese Härte wird bei 25^C C mit einer ASTM-Nadel mit einer Belastung von 100 g während 5 Sekunden ermittelt. Bevorzugte Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure besitzen eine Dichte von 0,91 bis 0,95 und insbesondere von 0,925 bis 0,945 und eine Säurezahl über 20.

Besonders wertvoll sind jene, die 3,5 bis 12 Gew.-% Acrylsäureeinheiten enthalten, eine Säurezahl zwischen 25 und 60, insbesondere zwischen 30 und 55 besitzen und eine Härte (Eindringung 0,1 mm) zwischen 1 und 10 nach der obigen Bestimmungsmethode haben. Sie ergeben klare transparente Emulsionen und Wachsüberzüge mit hohem Glanz. Die unter Verwendung von Acrylsäure hergestellten Copolymerisate zeichnen sich durch besondere Farblosigkeit und Schmelzstabilität aus und können durch einfache Dampfbehandlung praktisch vollständig geruchfrei gemacht werden.

Copolymerisate aus Äthylen und Acrylamid enthalten zweckmäßig 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% Acrylamideinheiten und lassen sich beispielsweise auch in Textilausrüstungsmitteln leicht emulgieren. Sie haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 1000 und 3500 und eine Härte (bei Eindringung von 0,1 mm) zwischen 0,5 und 30, besonders zwischen 1 und 10, nach der obigen Bestimmungsmethode sowie einen Erweichungspunkt (ASTM Ring and Ball) zwischen 93 und 127'C. vorzugsweise zwischen 99 und 116°C. Sie sind ebenfalls farblos, geruchsfrei und schmelzbeständig.

Copolymerisate aus Äthylen und Fumarsäure oder Maleinsäure enthalten zweckmäßig 1 bis 30 Gew.-%. vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-^ü/o der Comonomereinheiten, ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 1000 und 3500, eine Säurezahl zwischen 4 und 130, vorzugsweise zwischen 10 und 60. und eine Härte (Eindringung 0,1 mm) von 5 bis 100, vorzugsweise von 6 bis 30. Sie sind im allgemeinen weicher als die Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure, ihre Schmelzen sind ebenfalls beständig, doch zuweilen etwas bräunlich gefärbt. Sie sind ebenfalls mit anionischen oder nichtionischen Emulgiermitteln leicht in Wasser emulgierbar.

Insgesamt besitzen die erfindungsgemäßen wachsartigen Copolymerisate eine bessere Emulgierbarkeit in Wasser und eine bessere Emulsionsstabilität gegenüber bekannten Äthylenwachsen, sie sind größtenteils färb los, höchstens schwach bräunlich getönt, und durch einfachere Dampfbehandlung können sie praktisch vollständig geruchfrei gemacht werden. Die Copolymerisate sind daher äußerst brauchbar als Wachse für Wachsemulsionen, wie beispielsweise für Wachspolituren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus wenigstens 65 Gew.-% Äthylen und 1,0 bis 35 Gew.-% der genannten Comonomeren in einer Reaktionszone kontinuierlich einführt, das Monomerengemisch in einer Reaktionszone in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators und eines Kettenübertragungsmittels auf 100 bis 300°C bei einem praktisch konstanten Druck im Bereich von 250 bis 600 at erhitzt, wobei die Monomeren, das Kettenübertragungsmittel und der Initiator praktisch vollständig in der Dampfphase gehalten werden, und Copolymerisai und Abgas aus der Reaktionszone kontinuierlich abzieht, wobei das Gewichtsverhältnis des Anteils der Comonomereinheiten in dem Copolymerisai zu dem Anteil der Comonomeren in der Monomcrenbeschikkung praktisch konstant zwischen 0.7:1 und 1,8:1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1,6 :1, gehalten wird, und das Reaktionsgemisch in einer geschlossenen Reaktionszone turbulent rührt, nach Einstellung des Gleichgewichtes in der Reaktionszone die Reaktionstemperatur, die Konzentration des Kettenübertragungsmittels und die Inhiaiorkonzentration in der Reaktionszone praktisch konstant hält und das vor der Gleichgewichtseinstellung entstehende Polymerprodukt verwirft. Zweckmäßig wird das gebildete Copolymerisat kontinuierlich mit praktisch der gleichen Geschwindigkeit aus der Reaktionszone abgezogen, mit der es sich in der Reaktionszone bildet.

Die in dem Verfahren verwendeten Kettenübertragungsmittel sind gewöhnlich Verbindungen, die keine olefinisch ungesättigten Gruppen enthalten. Da sie in der Dampfphase gehalten werden sollen, haben sie bei Atmosphärendruck zweckmäßig einen Siedepunkt

, unterhalb 200^cC und vorzugsweise unter 150~C. Bevorzugte Kettenübertragungsmittel sind gesättigte, sauerstoffringe organische Verbindungen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als zwei Sauerstoffatomen. Handelt es sich um Aralkylverbin-

' düngen, enthalten diese zweckmäßig nicht mehr als 2 Alkylseitengruppen. Verbindungen, die wenigstens eine CH- oder CHrGruppe enthalten, sind im allgemeinen reaktiver als analoge Verbindungen, die Kohlenstoff und Wasserstoff nur in der Form von CHj-Gruppen

. enthalten. Besonders bevorzugte Kettenübertragungsmittel enthalten 2 bis 4 aliphatische Kohlenwasserstoffatome, nicht mehr als 2 Sauerstoffatome und wenigstens eine CH- oder CH.^-Gruppe. Beispiele hierfür sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, primäres, sekundäres und tertiäres Butanol, Cyclohexanol und Diacetonalkoho!. Äther, wie Dimethyl-, Diäthyl- und Düsopropyläiher, Ketone, wie Aceton. Methyläthylketon.lsobuiylketon und Cyclohexanon. Ester, wie Methyl-, Äthyl-. Propyl- und Butylformiat -acetat,

- -propionat-. -butyrat. -malonat und -orthoformiat, Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, die entsprechenden Säureanhydride und die entsprechenden Aldehyde: Äthylenoxid. Dioxan, Methyl-,

Äthyl-, Propyl- und Butylacetal, Lactone, Furane, Glykoldiacetat, Toluol, Äthylbenzol, Cumol, n-Propylbenzol, Butylbenzole und Amylbenzole. Besonders geeignet als Kettenübertragungsmittel ist lsopropanol.

Die Menge an verwendetem Kettenübertragungsmittel kann zwischen 2 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschickung, variieren und liegt gewöhnlich im Bereich von 15 bis 30 Gew.-% der Beschickung. Die Konzentration des Kettenübertragungsmittels in der Reaktionszone wird zweckmäßig praktisch, d.h. innerhalb von ±20% und vorzugsweise innerhalb ±10% konstant gehalten, nachdem die Gleichgewichtseinstellung erreicht ist. Die verwendete Menge an Kettenübertragungsmittel hängt weitgehend von dem in der Reaktionszone herrschenden Druck ab.

Bei Anwendung großer Mengen an Kettenübertragungsmittel und niedriger Drucke bekommt man allgemein Produkte mit niedrigerem mittlerem Molekulargewicht. Bei Verwendung großer Mengen an Kettenübertragungsmittel und Anwendung hoher Drükke wird die Bildung der Produkte mit höherem mittlerem Molekulargewicht begünstigt.

Als freie Radikale bildende Initiatoren können solche verwendet werden, die als Initiatoren für Polymerisationen bekannt sind, wie Verbindungen, die Peroxygruppen, Perhalogengruppen oder Azogruppen enthalten. Spezielle Beispiele sind Wasserstoffperoxid, Acetylperoxid, Diäthylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Tertiärbutylhydroperoxid, Ditertiärbutylperoxid, molekularer Sauerstoff, Benzalazin und Acetonoxim. Die verwendete Initiatormenge liegt zweckmäßig zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des der Reaktionszone zugeführten Kettenübertragungsmittels.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert eine sorgfältige Steuerung der Beschickungszusammensetzung und der Reaktionsbedingungen. Die Reaktionsteilnehmer müssen in der geschlossenen Reaktionszone durch turbulentes Rühren gut miteinander vermischt werden. Wenn das Vermischen ungenügend ist, wird vermutlich die Reaktionsgeschwindigkeit verändert, wodurch die GleichgewichtseinsteHung gestört werden kann, was letztlich zu einer unkontrollierbaren Umsetzung führen kann. Ein geeignetes Durchmischen kann mittels Rührwerken, Prallblechen oder anderer geeigneter turbulenzerzeugender Einrichtungen erzielt werden. Auch kann das Durchmischen oder Rühren dadurch gefördert werden, daß Äthylen an mehreren Stellen in die Reaktionszone eingeführt wird. Weiterhin kann das Kettenübertragungsmittel vor seiner Einführung in die Reaktionszone mit dem Initiator vermischt und dieses Gemisch unmittelbar vor seinem Einführen in die Reaktionszone seinerseits mit den Comonomeren vermischt werden.

Temperaturen unterhalb 100° C führen zu geringeren Umwandlungen und zur Erschwerung der Copolymerisatabtrennung. Temperaturen oberhalb 300⁰C sind unnötig hoch und erschweren die Steuerung des Verfahrens. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 140 bis 22O⁰C. Es ist zweckmäßig, nach der Gleichgewichtseinstellung die Reaktionstemperatur unterhalb ± 15⁰C, vorzugsweise ±3° C konstant zu halten. Zur Erzielung der Temperaturkonstanz kann eine indirekte Kühlung, beispielsweise durch Kühlschlangen in der Reaktionszone, angewendet werden. Durch eine solche Kühlung, verbunden mit der Durchmischung der Beschickung werden lokale Überhitzungen in der Reaktionszone vermieden.

Bei Anwendung zu niedriger Drücke sind die Reaktionsgeschwindigkeiten sehr langsam, und das Copolymerisatprodukt variiert dann beträchtlich hins sichtlich seines Molekulargewichtes. Bei zu hohen Drücken wird die Steuerung des Verfahrens schwierig, und das Produkt erhält ein zu hohes Molekulargewicht und eine zu hohe Viskosität. Nach der Gleichgewichtäeinstellung wird der Druck in der Reaktionszone

,ο zweckmäßig innerhalb ± 10%, vorzugsweise innnerhalb ± 5% konstant gehalten.

Das Molekulargewicht des Produktes hängt stark von der Temperaturkonstanz oder Druckkonstanz, einer konstanten Konzentration des Kettenübertragungsmit-

is tels und einer konstanten lnitiatorkonzentraiion ab. Beispielsweise kann durch Druckänderung das Molekulargewicht des Copolymerisats verändert werden. Dieser Effekt kann aber durch ein entsprechendes Verändern anderer Verfahrensbedingungen kompensiert werden.

Die Reaktionszone ist vorzugsweise höher als breit und mit einem Rührwerk und Prallblechen oder anderen Mitteln zur gründlichen Durchmischung der Reaktionsteilnehmer sowie vorzugsweise vertikal angeordneten

Kühlrohren ausgestattet. Das Äthylen kann ober in die Reaktionszone eingeführt werden. Kettenübertragungsmittel und Initiator können miteinander vereinigt und gemeinsam ebenfalls in den oberen Teil der Reaktionszone eingeführt werden. Das Verfahren wird zweckmäßig dadurch in Gang gesetzt, daß man Äthylen so in die Reaktionszone einleitet, daß sich der gewünschte Druck autogen einstellt, und auf die gewünschte Temperatur aufheizt. Das Kettenübertragungsmittel kann entweder unmittelbar vor oder

unmittelbar nach dem Äthylen zugesetzt werden. Nach der Einführung des Äthylens wird mit der kontinuierlichen Zufuhr von freie Radikale bildendem Initiator und Kettenübertragungsmittel sowie dem Abziehen von Abgas mit etwa derjenigen Geschwindigkeit, die während des Verfahrens angewandt werden soll, begonnen. Nun folgt eine Induktionszeit von gewöhnlich 10 bis 60 Minuten, im allgemeinen 15 bis 40 Minuten, bevor die Äthylenpolymerisation einsetzt, was an einem Temperaturanstieg oder einem Anstieg des zur Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur erforderlichen Kühlwasserverbrauchs erkennbar ist. Nach dem Einsetzen der ersten sicheren Anzeichen für die Äthylenpolymerisation wird mit der kontinuierlichen Zufuhr des Comonomeren begonnen, bis sich Gleichgewichtsbedingungen einstellen, wozu im allgemeinen ¹A bis 5 Stunden erforderlich sind. Durch die Entnahme von Produktproben kann festgestellt werden, wann Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind. Das vor der Einstellung von Gleichgewichtsbedingungen entnommene Produkt wird verworfen, da es mit einiger Wahrscheinlichkeit heterogenes Material enthält. Nach der Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen muß im allgemeinen keine Wärme mehr von außen zugeführt werden, da die Polymerisation eine exotherme Umsetzung ist.

Die obige Methode, das Verfahren in Gang zu bringen, wird vorzugsweise angewendet, wenn die reaktiveren Comonomeren, wie Acrylsäure, verwendet werden. Bei Verwendung dieser reaktiveren Monomeren werden die Gleichgewichtsbedingungen gewöhnlich in einer Zeit von ¹A bis 1 Stunde nach Einführung des Initiators erreicht. Bei Verwendung weniger reaktiver Comonomeren wird diese Methode so abgewandelt,

daß das Comonomere zusammen mit dem Äthylen eingeführt wird, bevor Initiator und Kettenübertragungsmittel eingeführt werden. Dadurch wird die zur Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen erforderliche Zeit etwas verkürzt, beträgt jedoch auch dann noch gewöhnlich 1 bis 5 Stunden.

Das gebildete geschmolzene Copolymerisat sammelt sich am Boden der Reaktionszone und kann von dort abgezogen werden. Es wird zweckmäßig mehr oder weniger kontinuierlich in gleichem Maße, wie es sich bildet, aus der Reaktionszone abgezogen. Es ist unzweckmäßig, mehr als nötig geschmolzenes Copolymerisat in der Reaktionszone zu belassen, weil ein übermäßiger Kontakt der dampfförmigen Reaktionsteilnehmer mit dem Copolymerisat unerwünscht ist.

Im allgemeinen läßt sich nicht vermeiden, daß sich beträchtliche Mengen an Abgas in dem geschmolzenen Reaktionsprodukt lösen, doch kann dieses Problem dadurch gemindert werden, daß man etwas mehr Gas, als sich in dem Polymerisat löst, aus der Reaktionszone abzieht, so daß das Produkt durch die Abzugsleitung geblasen wird. Zu diesem Zweck wird der Boden des Reaktors vorzugsweise konisch ausgebildet, wobei die Kegelspitze nach unten weist und die Auslaßleitung für Produkt und Abgas enthält. Geschmolzenes Produkt und Abgase werden über ein Reduzierventil in einen mit einem Ablaß für freigegebene Gase und Dämpfe ausgestatteten Behälter geführt, in dem sich das rohe geschmolzene Produkt sammelt. Aus den Gasen oder Dämpfen können Kettenübertragungsmittel oder andere kondensierbare Materialien gewünschtenfalls zurückgewonnen werden. Das Mischpolymerisat kann, beispielsweise durch Gegenstromkontakt mit Dampf, weiter gereinigt werden. In dem Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen ein Äthylen mit einer Reinheit von wenigstens 95% und vorzugsweise wenigstens 99%, das zweckmäßig trocken oder vorgetrocknet ist, verwendet. Das eingesetzte Comonomere ist vorzugsweise ebenso rein und ebenfalls trocken.

In dem Verfahren der Erfindung können allgemein Umwandlungen von über 50% und gewöhnlich sogar über 60% erzielt werden. Lediglich bei Verwendung von Acrylsäure als Comonomer zeigt sich bei Konzentrationen über etwa 10 Gcw.-% eine hemmende Wirkung auf die Polymerisation. Wenn bei Verwendung von Acrylsäure eine gute Umwandlung crzicll werden soll, so wird diese daher vorzugsweise in einer Konzentration unter 15, zweckmäßig von 2 bis 15 Gcw.-%, bezogen auf die gesamte Monomcrbcschickung, eingesetzt.

Beispiel I

Ein mit einem Rührer misgcslulletcr Druckreaktor wurde zunächst mit fi,5 I Isopropylaikohol beschickt. Trockenes Äthylen mit einer Reinheit von mehr tils 99% wurde nach Verdichtung auf 562 aiii in solcher Menge eingeleitet, daß sich in dem Reaktor ein Druck von 49OaUl einstellte. Eine Kntiilysatorlösung aus 0,590 Gcw.-% Di-tcrliiirbutylpciOxid in Isopropylalko· hol wurde mit einer Temperatur von etwa 30"C und mit gleichmäßiger Geschwindigkeit von 2200 cm VSuI. mittels einer Pumpe in den Autoklav eingeführt. Bei Einsetzen der Polymerisation, das an einem Ansteigen der Temperatur in dem Reaktor (nach etwa 50 bis M) Minuten) erkennbar war, wurde Acrylsäure mit einer Temperatur von etwa 30°C und gleichmäßiger Geschwindigkeit von 340 cmVStd. in den Reaktor gepumpt, so daß die Acrylsäure etwa 4 Gew.-% der Gesamtbeschickung von Äthylen und Acrylsäure s ausmachte. Nach etwa 4- bis 5stündiger Polymerisation hatten sich Gleichgewichtsbedingungen eingestellt, bei denen Mischpolymerisat mit einer Geschwindigkeit von 5,44 bis 6,80 kg/Std. gebildet wurde. Bei den Gleichgewichtsbedingungen betrug die Temperatur des Reak-ο tionsgemisches 157,5 ± 3° C und wurde mittels wassergekühlter Kühlfinger, die vertikal in dem Reaktor angeordnet wurden, aufrechterhalten. Äthylen wurde mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß der Druck in dem Reaktor bei 492 ± 7 atü gehalten wurde, und das

is Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Acrylsäure betrug dabei etwa 96 :4. Abgas strömte mit einer Geschwindigkeit von 2,27 kg/Std. ab und enthielt Äthylen und Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von etwa 98 :2 zusammen mit nichtumgesetztem Isopropanol und Wasserdampf sowie sehr geringen Mengen an Katalysator und normalerweise gasförmiger Verunreinigungen. Das sich am Boden des Reaktors absetzende flüssige Produkt wurde von dort durch ein Ventil mit gleichmäßiger Geschwindigkeit von 5,44 bis 6,80 kg/Std.

abgezogen, wobei man nur möglichst wenig flüssiges Produkt sich in dem konisch geformten Boden des Reaktors ansammeln ließ. Das rohe geschmolzene Produkt wurde nach Erreichen der Gleichgewichtsbedingungen unter Freisetzen flüchtiger Stoffe gesammelt und einer Deodorierung mit Wasserdampf unterworfen. Das so erhaltene Copolymerisat war ein hartes wachsartiges Material mit einer Säurezahl 39, einer Viskosität von 540 cps bei 140⁰C, einer Härte von 2,0 (Eindringung 0,1 mm bei 25°C) und einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2800.

Es enthielt 5 Gew.-% Acrylsäureeinheitcn, so daß das Gewichtsverhältnis des Ansteils der Comonomcreinheitcn in dem Copolymerisat zu dem Anteil der Comonomeren in der Beschickung 1,25 :1 betrug. Die Umwandlung betrug in einer Gesamtreaktionszeit von 150 Stunden 74%. Das spezifische Gewicht des Copolymerisats betrug etwa 0,934.

Das Copolymerisat ließ sich vollständig emulgieren 40 Gew.-Teile desselben wurden in einem Mischbchäl-

4s tcr zusammen mit 10 Gcwichtstcilen Nonylphcnoxy poly(äthylenoxy)-äthanol als oberflächenaktives Mitte auf 125⁰C erhitzt. In einem anderen Mischbehälter wurden 150 Gcw.-Tcile Wasser auf 95 bis 97°C erhitzt und in einem weiteren Behälter wurden 0,85 Gewichts

so teile Kaliumhydroxid in 1,5 Gcwichtstcilen Äthylcngly kol gelöst und etwa 95 bis 120"C erhitzt. Die Lösung de Kaliumhydroxids in Glykol wurde dann der Lösung voi Copolymerisat und Emulgiermittel zugesetzt, und da« Gemisch wurde bei etwa 120 bis 125"C gerührt, bis dii

ss Blascnentwicklung aufhörte. Diese Lösung wurde unlc Rühren mit dem heißen Wasser unter der Oberflächi des Wassers und nahe an dem Rührwerk zugesetzt. E bildete sich rasch eine milchigwcißc transparent Emulsion, die frei war an Gerinscln und sicl|

ι« 1 ausgezeichnet für Wnchsüberzügc eignete.

Il c i s ρ i c I c 2 bis 4

Unter Anwendung der Vorrichtung des Vcrfiihm von Beispiel I wurden weitere Copolymerisate mich el Erfindung aus Äthylen und Acrylsäure hergestellt:

to 17	9	20 232	10	Beispiel 3	-	2,04	-	6,4	Beispiel 4	-	2,04	-	2,6
		6,15	ι im	2	1,3
Beschickung, % Acrylsäure	Beispiel 2	200		200
Temperatur, "C	11,8	387	115	387	125
Druck, atü	150	2300	22	2300	18,5
lsopropanol, ml/Std.	492	12	50	10	20
Initiator, ml/Std.	2000	5,71	2200	5,76	1800
Ausbeute, kg/Std.	12
Umwandlung, %	4,54
Abgas, kg/h	67
Reaktionszeit, Std.	2,27
Copolymerisat, % Acrylsäure	5
,, , ... . % Comonomereinheiten im Produkt \ erh'iltni°	15
% Comonomer in der Beschickung	I 11
Viskosität (cP bei 140"C)
Härte (0,1 mm Eindringung)	1150
Säurezahl	6,5
Molekulargewicht (Zahlenmitlel)	118
3500

Die Wachsprodukte waren farblos und geruchfrei, in der Schmelze beständig und ergaben transparent farblose Emulsionen in Wasser.

Beispiele 5 bis

Unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens von Beispiel und Acrylamid nach der Erfindung hergestellt:

wurden Copolymerisate aus Äthyle

Beispiel

Verhältnis

Beschickung, "A Acrylamid

Temperatur, 'C

Druck, aiii

Acrylamid, g/Std.

lsopropanol, cmVstd.

Initiator (Di-tcrtiiirhutylpcroxid), cmVstd.

Ausbeute, kg/Std.

Abgas, kg/Std.

Umwandlung, %

Copolymerisat, % Acrylamid

% Comonomcrcinhciten im Produkt % Comonomcr in der Beschickung

Härte (0,1 mm Hindringiing)

Viskosität (jP bei 140 C)

Erweichungspunkt ( C King und Ball) Molekulargewicht (/ahlenmitlel)

Die Wachsprodukte dieser Beispiele waren farblos, geruchfrei und schmelzbestilndig und ergaben farblose transparente Emulsionen in Wasser.

Beispiel 9

Unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens; von Beispiel 1 wurde ein Copolymerisat nach der Erfindung aus Äthylen und Maleinsäure hergestellt:

159 492 92 2000 8

6,9!! 2,72 70 1,33

1,33 2,04

160

492

176

2200

5,80

2,82
67

2,78

1,36

IK) 2800

440

IU)

3000

4,2

159

492

360

2500

5,44
2,72
66

4,46
1,06

460

107

2600

(ill

Beschickung,"/) Maleinsäureanhydrid Temperatur, C
Druck, alii

Its

3,7 180 -V)).

Maleinsäureanhydrid μ/Std.
lsopropanol, cmVStd.
Initiator, .S()7,,iges ILO.,, cmVstd.
Ausheule, kg/Sid.
Abgas, kg/Sld.
Umwandlung, %

('»polymerisat, % Maleinsäureanhydrid
% ('»monomereinheiten

., , .... . im Produkt
Verhältnis

% ('»monomer in der

Beschickung
liiik' (0,1 mm Eindringimg)

162

492

490

2500

2,97 69

2,5 910 106 3500

225 1700 225 17,8 2,27 63 2,9

Viskosität (cP bei 140' C)
Säurezahl

Erweichungspunkt, "C
Farbe K-S 42

Spezifisches Gewicht
Molekulargewicht (Zahlenmiltel)

12

195 22,9 98 180 (hellbraun)

0,917 2000

Beschickung, % Fumarsäure Temperatur, C
Druck, atü
Fumarsäure, g/Std.
Isopropanol, cmVSld. Initiator, 50%iges H₂Oj, cnvVStd. Ausbeute, kg/Std.
Abgas, kg/Std.
Umwandlung, %
Copolymerisat, % Fumarsäure

% Comonomereinhciten im Produkt

^Vcrhültnis % Comonomer in der" Beschickung

Härte (0,1 mm Eindringung) Viskosität (eps bei 140'C) Säurezahl

Erweichungspunkt, ' C Spezifisches Gewicht Farbe K-S 42

Molekulargewicht (Zahlcnniittcl) Viskosität

Das Wachsprodukt ergab in Wasser eine transparente Emulsion mit leichtem Braunstich.

Beispiele 10 und

Unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens von Beispiel 1 wurden Copolymerisate nach der Erfindung aus Äthylen und Fumarsäure hergestellt:

Beispiel lü

0,76

Beispiel Π

3,7	4,2
185	185
492	492
150	300
1833	4000
67	90
3,17	4,17
0,91	2,72
78	58
2,8	5,6

1,51

10	15	-	43,6
210	92
21,2	0,913
93	174 (hellbraun)
0,905	1800
750 (hellbraun)	1500
2370
2600

Die Wachsprodukte ergaben in Wasser transparente Emulsionen mit leichtem Braunstich.

Claims

Patentansprüche:

1. Wachsartiges Copolymerisat aus miteinander copolymerisierten Äthyleneinheiten und 0,8 bis 35 Gew.-% Comonomereinheiten und mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 500 und 5000, dadurch gekennzeichnet, daß es als Comonomereinheiten solche von ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoff- ι ο atomen, von ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder von Amiden oder Salzen dieser Säuren enthält, homogen ist und eine Viskosität bei 140°C von 100 bis 1200 cps besitzt.

2. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch is gekennzeichnet, daß es als Comonomereinheiten Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Maleinsäure-, Fumarsäure- oder Acrylamideinheiten enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus wenigstens 65 Gew.-% Äthylen und 1,0 bis 35 Gew.-% der genannten Comonomeren in eine Reaktionszone kontinuierlich einführt, das Monomerengemisch in der Reaktionszone in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators und eines Kettenübertragungsmittels auf 100 bis 300⁰C bei einem praktisch konstanten Druck im Bereich von 250 bis 600 at erhitzt, wobei die Monomeren, das Kettenübertragungsmittel und der Initiator praktisch vollständig in der Dampfphase gehalten werden, und Copolymerisat und Abgas aus der Reaktionszone kontinuierlich abzieht, wobei das Gewichtsverhältnis des Anteils der Comonomereinheiten in dem Copolymerisat zu dem Anteil der Comonomeren in der Monomerenbeschickung praktisch konstant zwischen 0,7:1 und 1,8:1 gehalten wird, und das Reaktionsgemisch in einer geschlossenen Reaktionszone turbulent rührt, nach Einstellung des Gleichgewichtes in der Reaktionszone die Reaktionstemperatur die Konzentration des Kettenübertragungsmittels und die Initiatorkonzentration in der Reaktionszone praktisch konstant hält und das vor der Gleichgewichtseinstellung entstehende Polymerprodukt verwirft.

4. Verwendung von Copolymerisaten nach Anspruch 1 und 2 als Wachs für Wachsemulsionen.