DE2556759A1

DE2556759A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren des vinylencarbonats

Info

Publication number: DE2556759A1
Application number: DE19752556759
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl Chem Dr Burg; Heinrich Dr Huemer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-17
Filing date: 1975-12-17
Publication date: 1977-06-30
Also published as: NL7613770A; JPS5273993A; DK565776A; BE849556A; FR2335532A1; IT1065391B; FR2335532B3; US4098771A; LU76390A1

Description

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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 75/E 321

Datum: 16. Dezember 1975 Dr,EG/Me

Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Vinylencarboriats

Vinylencarbonat ist ein ungesättigtes, cyclisches Derivat des Äthylens mit der Formel (I)

(I) HC CH

I I

0 - CO ~ 0

Die Herstellung von Poly(vinylencarbonat)mit hohem Molekulargewichtdurch radikalisch initiierte Polymerisation des Monomeren in Substanz oder in Lösung ist bekannt (vgl. J. Polymer Sei,Jjj (1962), Seiten 533 ff)·· "Auch die Copolymerisation von Vinylencarbonat mit verschiedenen Vinylverbindungen ist bekannt {vgl. US-Patentschriften 2,722,525ϊ 2,847,398; 2,847,401;■'2,847*402; 2.934,514; 2,945,836 und 2,957,847). Vinylencarbonätpolyraere haben Anwendung gefunden als Plastikmaterial, als Bindemittel und als Imprägniermittel (vgl. US-Patentschriften 2,794,013 und 2,930,779).

Die bekannten Polymerisationsverfahren weisen den Nachteil auf, daß sie entweder wegen der exothermen Polymerisatiönsreaktion schwierig zu steuern sind (Substanzpolymerisation) oder wegen der Anwesenheit von Lösungsmitteln und wegen Monomerver lust en

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umständlich und aufwendig sind (Lösungspolymerisation).

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Vinylencarbonats durch Polymerisation von Vinylencarbonat zusammen mit 0 bis 25 Molprozent, bezogen auf Vinylencarbonat, einer mit Vinylencarbonat copolymerisierbaren Vinylverbindung in Gegenwart eines radikalisch wirksamen Initiators bei einer Temperatur von ko bis 170°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Dispersionsmittels durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in einfacher Weise und in beliebig großem Maßstab die Synthese von Vinylencarbonat-Homopolymeren und Vinylencarbonat-Copolymeren. Es hat den Vorteil, daß das nicht umgesetzte Monomere nach Abtrennung vom Reaktionsgemisch ohne Reinigung wiederverwendet werden kann und daß die Aufarbeitung des polymerhaltigen Reaktionsgemisches sehr vereinfacht ist.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Copolymeren des Vinylencarbonats sind als Comonomere alle Verbindungen geeignet, die mit Vinylencarbonat copolymerisierbar sind und mindestens eine Vinylgruppe aufweisen. Insbesondere werden ein- oder zweifach olefinisch ungesättigte Verbindungen der Formel II oder III verwendet,

(II) H_C = CR - R' - (III) H₀C = CR - A - CR = CH₀

in denen A einen Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen linearen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen linearen Alkylendioxyrest, dessen Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, mit k bis 8 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R¹ einen Phenylrest, einen niederen Alkoxyrest, vorzugsweise mit 1, 2, 3 oder k Kohlenstoffatomen, einen Glycidoxyrest, eine Carboxylgruppe, ,-»ine Alkylc ar boxy gruppe mit 2 bis 10, vorzugsweise 2, 3» ^ oder -hlenstoffatomen, eine Glycidylcarboxygruppe, eine Acyloxy-

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gruppe mit 2, 31 ^ oder 5 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe oder einen 2-0xo-l-»azacycloalkylrest mit 3» ^» 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeuten*

Als Comonomere eignen sich beispielsweise Styrol, OC-Methylstyrol, Alkylvinyläther mit 3 °i.^s 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutyl-vinyläther ,Glycidylvinyläther, Acrylsäure, Methacrylsäure, (Meth-) Acrylsäure-methylester, -äthylester, -propylester, -isopropylester, -bufcylester, -isobutylester, -n-hexylester, -2-äthyl-hexylester, -n-octylester und -glycidylester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Acrylnitril, Vinylpyrrolidon, 1,4-Divinylbenzol, 2,7-Divinylnaphthalin, Hexadien-(1,5)> Heptadien-(1,6), Octadien-(1,7)> Butanol-( l,^)-divinyläther, Pentanol-(1,5)-divinyläther, Hexanol-(i, 6)-divinyläther, Diäthylenglykoldivinyläther, Triäthylenglykoldivinyläther und Tetraäthylenglykoldivinyläther.

Die Gesamtmenge der Comonomeren, die einzeln oder zu mehreren eingesetzt werden können, kann bis zu 25 Molprozent betragen (bezogen auf das Vinylencarbonat). Zweckmäßig ist die Verwendung von 1 bis 15» vorzugsweise 2 bis 10 Molprozent (bezogen auf Vinylencarbonat).

Als radikalisch wirksame Initiatoren werden organische Peroxide öder aliphatische Azoverbindungen verwendet, und zwar in einer Menge von 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren). Als Beispiele seien genannt Di-t.butylperoxid, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid sowie c£, OC '- Azoisobuttersäurenitril und Azodicarbonamid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von kO bis 170⁰C, vorzugsweise von 65 bis 125°C durchgeführt.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist die Durchführung der Polymerisation als Dispersionspolymerisation, d. h. in Gegenwart eines Dispersionsmittels. Als Dispersionsmittel dienen solche organischen Verbindungen, die unter Normalbedingungen

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flüssig sind, einen Siedepunkt von oberhalb 60 C, vorzugsweise im Bereich von 85 bis 300°C, aufweisen und mit Vinylencarbonat zweiphasige Systeme ergeben. Gut geeignet sind Kohlenwasserstoffe mit 6 bis l6, vorzugsweise 12 bis l6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Paraffine. Auch ein Gemisch von verschiedenen Verbindungen kann als Dispersionsmittel eingesetzt werden. Geeignete Kohlenwasserstoffe oder Eöhlenwasserstoffgemische sind n-iicxan, n-Heptan, n-Oktan, Cyklohexan, iso-Oktan, Benzinfraktionen mit Siedebereichen zwischen 90 und 170°C und Paraffinöl dünnflüssig (Deutsches Arzneibuch, 7.Ausgabe).

Das Dispersionsmittel enthält die zu polymerisierenden Monomeren in einer Gesamtmenge von 5 bis kO, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent.

Es ist empfehlenswert, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators durchzuführen, der vorzugsweise eine nichtionogene, grenzflächenaktive organische Verbindung darstellt. Als solche Verbindungen eignen sich insbesondere Ester oder Teilester von langkettigen, gesättigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und die durch Äthoxylierung dieser Ester oder Teilester erhaltenen Produkte sowie äthoxylierte, gesättigte Fettsäuren, äthoxylierte, gesättigte Fettalkohole und äthoxylierte, gesättigte Fettsäureamide. Vor allem werden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Fettalkohole verwendet, insbesondere solche, die durch Anlagerung von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Molekülen Äthylenoxid pro Molekül eines linearen oder verzweigten, gesättigten Fettalkohols mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden; Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an ein Gemisch von Fettalkoholen sind ebenfalls gut verwendbar. Die Dispersionsstabilisatoren werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent verwendet (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß durchgeführt, in dem die Teilchengröße der dispersen Phase durch Variation der Rührverhältnisse auf die jeweils gewünschten Werte

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eingestellt werden kann. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines senkrecht stehenden, zylindrischen Gefäßes mit flachem Boden, das mit einem koaxial angebrachten Rührer versehen ist, dessen Welle bis fast auf den Gefäßboden reicht. 'Die Rührgeschwindigkeit ist einstellbar auf eine Drehzahl von 100 bis 45Ο UpM. Das Reaktionsgefäß ist vakuumfest und kann mit Rückflußkühler, Zulauftrichter, Gaseinleitungsrohr und Temperaturmeßgerät versehen werden. Die Beheizung und Kühlung des Gefäßes erfolgt im allgemeinen durch ein Flüssigkeitsbad, z. B. ein Ölbad oder Wasserbad. ^.

Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren unter Ausschluß von Luftsauerstoff durchzuführen. Das Reaktionsgefäß wird daher vor Beginn der Reaktion mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, gespült. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion werden die nicht umgesetzten Monomeren aus dem Reaktionsgefäß entfernt, z. B. durch Verdampfen bei vermindertem Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 0,1 bis 15 bar. Nach der Entfernung der Restmonomeren wird das Dispersionsmittel vom festen Polymeren abgetrennt, z. B. durch Dekantieren, Filtrieren oder Abhebern. Anschließend wird das Polymere mit einem leichtsiedenden organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff oder einem niederen Alkanol, gewaschen und schließlich getrocknet. Die Trocknung des Polymeren erfolgt bei einer Temperatur von 50 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 80 C; die Trocknung unter vermindertem Druck ist empfehlenswert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylencarbonat-Polymere eignen sich als wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Vinylenglykol-Homo- und -Copolymeren, aus denen z. B. wiederum Enzymharze, Affinitätsharze und Immunadsorbentien hergestellt werden können.

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Beispiel 1 ·j·

Als Reaktionsgefäß wird, ein zylindrisches Glasgefäß mit flachem Boden, einem inneren Durchmesser von 150 mm, einer Höhe von 600 mm und einer Wandstärke von 6,5 mm verwendet. Das Gefäß trügt über einem Polyitetrafluoräthylen)-Dichtungsring einen Stahldeckel mit vakuumfest abgedichtetem Rührer, Rückflußkühler, Zulauftrichter, Gaseinleitungsrohr und Thermofühler. Die Rührerwelle ist koaxial zum Reaktionsgefaß angeordnet und reicht bis fast auf den Gefäßboden; sie trägt 11 kreuzweise befestigte Rührelemente mit einer Länge von je 1^0 mm. Das Reaktionsgefäß hängt, in einem Wasserbad, das an einen Thermostaten angeschlossen ist.

In diesen mit Stickstoff gespülten Reaktor werden 4 kg Paraffin-Öl dünnflüssig DAB 7 (Dispersionsmittel) und 75 S eines mit durchschnittlich 25 Äthylenoxideinheiten äthoxylierten Gemisches von Fettalkoholen mit 12 bis 2O Kohlenstoffatomen (Dispersionsstabilisator) eingebracht. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren (Drehzahl: 150 - 250 UpM) auf eine Temperatur von 90°C erwärmt und mit 2,8 kg /Vinylencarbonat versetzt. Anschließend wird zu dem Gemisch eine Lösung von 21 g CC* oo' -Azoisobuttersäurenitril (AIBN) in 200 g Vinylencarbonat gegeben. Die exotherme Polymerisationsreaktion beginnt etwa 5 min nach der Initiatorzugabe, wobei die Innentemperatur auf etwa 105 C ansteigt. Nach etwa 30 min ist die Hauptreaktion beendet und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 85 C gesunken. Das Gemisch wird nun unter ständigem Rühren 3 h lang auf einer Temperatur von 95 C gehalten.

Unter Beibehaltung der Temperatur von 95 C wird das nicht polymerisierte Vinylencarbonat bei einem Druck von etwa 13 bar unter Rühren abdestilliert; gegen Ende der Destillation wird der Druck auf etwa 3 bar gesenkt. Nach der Entfernung des Restmonomeren wird die verbleibende Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Rührer wird abgestellt. Von dem sich rasch absetzenden festen Poly(vinylencarbonat) wird das Paraffinöl abgehebert. Das verbleibende Polymer wird dreimal unter Rühren (Drehzahl: UpM) und Erwärmen auf eine Temperatur von ß0 C rait

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Petroläther und einmal bei 50 C mit Methanol gewaschen. Anschließend wird es abgesaugt, mit wenig Methanol nachgewaschen und bei leicht vermindertem Druck bei einer Temperatur von 70 C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 2,3 kg Poly(vinylencarbonat) (= 76,5 Yo der Theorie).

Beispiel 2

Es wird der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor verwendet. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült und mit k kg desselhen Dispersionsmittels und mit 75 g desselben Dispersionsstabilisators wie in Beispiel 1 gefüllt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren (Drehzahl :200 UpM) auf eine Temperatur von 90 C erwärmt und mit 2,8 kg Vinylencarbonat versetzt. Zu diesem Gemisch wird eine Lösung von 21 g AIBN in 300 g Vinylpyrrolidon (7j6 Molprozent) gegeben. Die exotherme Polymerisationsreaktion beginnt etwa 5 min nach der Initiatorzugabe, wobei die Inneritemperatur auf etwa 105 C ansteigt. Nach etwa 30 min ist die Hauptreaktion beendet und die Temperatur des Heaktionsgernisches auf etwa 85 C gesunken. Das Gemisch wird nun unter ständigem Rühren 3 h lang auf einer Temperatur von 95 C gehalten .

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt entsprechend Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 2,35 ^S Vinylencarbonat/Vinylpyrrolidon-Copolymer ( =75 j 8 }& der Theorie).

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt unter Verwendung von 200 g Vinylpropionat (5,8 Molprozent) anstelle von 300 g Vinylpyrrolidon, Die Reaktion verläuft entsprechend. Die Ausbeute beträgt 2,05 kg Vinylencarbonat/Vinylpropionat-Copolymer (=68,^ 7* der Theorie).

Beispiel k

Beispiel 2 wird wiederholt unter Verwendung eines Gemisches aus 100 g Glycidylmethacrylat (1,9 5 Molprozent) und 200 g Vinylencarbonat anstelle von 300 g Vinylpyrrolidon. Die Reaktion verläuft entsprechend. Die Ausbeute beträgt 2,11 kg Vinylencarbonat/ GlycidyJ mc t hacrylat-Copol ymcr (= 68 ','£ der Theorie).

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Beispiel 5

Beispiel 2 wird wiederholt unter Verwendung eines Gemisches

aus 100 g Diäthylenglykoldivinyläther (1,78 Molprozent) und

200 g Vinylencarbonat anstelle von 300 g Vinylpyrrolidon.

Die Reaktion verläuft entsprechend. Die Ausbeute beträgt

1, 97 kg Vinylencarbonat/Dilithyl.englykoldivinyläther-Copolymer (=63,5 fr der Theorie).

Beispiel 6

Es wird der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor verwendet» Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült und mit k kg eines Bensingemisches mit einem Siedebereich von 130 bis 170 C und mit
75 g desselben Dispersionsstabilisators wie in Beispiel 1 gefüllt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren (Drehzahli^ßO UpM) auf eine Temperatur von 90 C erwärmt und mit 2_r8 kg Vinylencarbonat versetzt. Zu diesem Gemisch wird eine Lösung von 25 g Benzoylperoxid in 200 g Vinylencarbonat gegeben. Die Reaktion verläuft wie in Beispiel 1.

Nach der dreistündigen Nachpolymerisationszeit bei. einer
Temperatur von 95 C wird die Temperatur des Gemisches auf
150 C erhöht, und das nicht polytnerisierte Vinylencarbonat wird gemeinsam mit dem Benzingemisch azeotrop abdestilliert. Das
zurückbleibende Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und abgesaugt. Das erhaltene Polymer wird mit wenig Methanol gewaschen und bei leicht vermindertem Druck bei einer Temperatur von 70 C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 2,21 kg Poly(vinylencarbonat) (=73»5# der Theorie).

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Vinylencarbonats durch Polymerisieren von Vinylencarbonat zusammen mit 0 bis 25 Molprozent, bezogen auf Vinylencarbonat, einer mit Vinylencarbonat copolymerisierbaren Vinylverbindung in Gegenwart eines radikalisch wirksamen Initiators bei einer Temperatur von kO bis 170⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Dispersionsmittels durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsmittel eine unter Normalbedingungen flüssige organische Verbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 60 C verwendet wird, die mit Vinylencarbonat zweiphasige Systeme ergeben.
3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsmittel ein Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff gemisch verwendet wird.
k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsstabilisator eine nichtionogene, grenzflächenaktive organische Verbindung verwendet wird.
6. Polymere des Vinylencarbonats, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

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ORIGINAL INSPECTED