DE1570692A1

DE1570692A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyacrylestern

Info

Publication number: DE1570692A1
Application number: DE19651570692
Authority: DE
Inventors: Frederick Grosser; Ashot Merijan
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1964-09-17
Filing date: 1965-09-16
Publication date: 1970-01-02
Also published as: US3404127A; GB1119045A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur gleichzeitigen Polymerisierung und Alkylierung von Acrylestermonomeren, gemäss dem Polymere erhalten werden, die in einem grossen Bereich polarer und nicht polarer Lösungsmittel löslich sind.

Die Löslichkeit der Polyacrylester ist ähnlich der der Methacrylester. Die bekannten Polyacrylester sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern, Ätheralkoholen und Ätherester löslich, sie quellen in Äthern, jedoch sind sie in Wasser, Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen einschliesslich der Mineralöle unlöslich.

Ss wurde jedoch nunmehr gefunden, dass Homopolymers'und Kopolymere von Polyacrylester! herstellbar sind, die in Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, einschliesslich Mineralölen und in anderen nicht polaren Lösungsmitteln löslich sind.

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Diese Homopolymeren und Kopolymeren werden nach der Lehre vorliegender Erfindung durch gleichzeitiges Polymerisieren und Alkylieren von einem oder mehreren Acrylestermonomeren oder von einer Misohung eines Aorylestermonomers mit einem nicht heterocyclischen monoäthylenischen ungesättigten Monomer. .

Der Löslichkeitsgrad der alkylierten Polymeren, die auf diesem Wege.gewonnen werden, wird durch eine genaue Auswahl des Alkylierungsmittels (oC -Olefin) und dem Grad der Alkylierung bestimmt. Es werden auf diese Weise sowohl Polymere hergestellt, welche in polaren !lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Estern, löslich sind, als auch Polymere, die in nicht polaren Lösungsmitteln, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen einschliesslich ihrer Isomeren, ferner in Mineral- und Schmierölen, die eine Saybolt-Viskosität von 50 bis 200 Sekunden besitzen, löslich sind.

Es ist ferner nach vorliegender Erfindung möglich, Polymere herzustellen, die einen mittleren Grad an Löslichkeit zwischen polaren und nicht polaren Lösungsmitteln besitzen. Diese systematische Kontrolle der Löslichkeitscharakteristika der Polymeren wird erreicht, ohne dass andere wünschenswerte Eigenschaften, die auf der Vinylester-Konfiguration des Monomers oder der Monomeren-Mischungen beruht, beeinträchtigt werden.

Gemäss vorliegender Erfindung sind also leicht Polymere herzustellen, welche die Löslichkeitsmängel, die oben angegeben sind, überwinden.

Nach der Lehre vorliegender .Erfindung werden Acrylestermonomere dadurch polymerisiert und alkyliert, dass ein Mol eines solchen

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Monomers oder eine Mischung solcher Monomeren oder ein Mol einer Mischung eines solchen Monomers mit einem nicht heterocyclischen polymerisierbaren monoäthylenischen ungesättigten Monomer mit 0,05 bis 12 Mol eines cL -Olefins in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, in welchem das Monomer oder die Mischung der Monomeren und das OC -Olefin löslich sind, in Anwesenheit von 0,025 bis 0,30 Mol eines organischen Peroxydkatalysator8 pro Mol anCC-Olefin zwischen 3 und 60 Stunden bei einer Temperatur zwischen 8O⁰G und 200⁰C behandelt wird. Die sich ergebende Lösung des polymerisieren und alkylierten Polymers kann als solche benutzt werden oder, wenn dies gewünscht ist, kann das organische Lösungsmittel beispielsweise durch Vakuumdestillation entfernt werden. Der Alkylierungsgrad wird durch die Menge an verbrauchtem OC-Olefin bestimmt, weiche im Bereich von 1 Gewichtsprozent bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das alkylierte Polymer, liegen kann. Die Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln sinkt ab und die Löslichkeit in nicht polaren Lösungsmitteln steigt an, wenn der Grad der Alkylierung zunimmt.

Es werden so Homopolymere und Kopolymere erhalten, in denen einige oder alle der individuellen Monomeren oder Kopolymeren, welche das Polymer bilden, eine oder mehrere Alkylgruppen enthalten. Diese Alkylgruppen besitzen zumindest zwei Kohlenstoff atome und können so viele Kohlenstoffatome enthalten, als in dem bei der Alkylierungsreaktion verwendeten Al-Olefin enthalten sind. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Homopolymerer und Kopolymerer schwankt zwischen 50.000 bis etwa 1 Million.

Die Acrylestermonomeren, welche gemäss vorliegender järfindung mit einem OC-Olefin gleichzeitig polymerisiert und alkyliert werden, entsprechen folgender Formel:

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CH₂=CHCOOR

in welcher R entweder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit l· bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest bedeutet, in welchem die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den Alleylgruppen zwischen 3 und 6 liegt. Die folgenden Acrylestermonomeren seien als Beispiele für einsetzbare Monomere genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, 2-Methyl-l-Butyl-, 3-Methyl-l-Butyl-, 2-Äthy1-1-Butyl-, Amyl-, 3-Pentyl-, 2-Methyl-l-Pentyl-, 4-Methyl-2-Pentyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Heptyl-, 2-Heptyl-, Octyl-, 2-Octyl-, Nonyl-, 5-Äthyl-2-Nonyl-, 2-Methy1-7-Äthyl-4-Undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl, Hexadecyl-, Octadecyl, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 2-Butoxyäthyl-Ester»

Wenn Monomeren-Mischungen beim Verfahren nach vorliegender Erfindung eingesetzt werden, kann eine Mischung von Komonomeren von 5 bis 95 Gewichtsprozent eines jeden der eben genannten Acrylestermonomeren und von 1 bis 95 Gewichtsprozent eines anderen Acrylestermonomers oder von 1 bis 95 Gewichtsprozent eines nicht heterocyclischen polymerisierbaren monoäthylenischen ungesättigten Monomers enthalten.

Zu den nicht heterocyclischen polymerisierbaren monoäthylenischen ungesättigten Monomeren, welche mit den Acrylestermonomeren nach dem Verfahren vorliegender Erfindung copolymerisiert werden, gehören Vinylacetat, Vinylmethoxyacetat, Vinyldiäthylacetat, Vinyltrimethylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylbutyrat, Vinyllactat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinylstearat, ferner Methacrylmonomere, wie Methy1-methacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isoamy lmethacrylat,/3-iiiethoxyäthy lmethacrylat und °C -(o-Chlorphenyl)-äthylmethacrylat,/3 -Phenoxyäthylmethacrylat, OC -phenyläthylmethacrylat , Phenylmethacrylat, o-Cresylmethacrylat,

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p-Cyclohexylphenylmethacrylat, 2-Uitro-2-Methylpropylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Äthylidenacetatmethacrylat und 'Glycidylmethacrylat, einschliesslich der Ester von Halogenacrylsäuren, wie Methyl-c^-chloracrylat, Äthyl-aC-chloracrylat, Phenyl-oC-Chloracryla^oC-Äthylacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, sowie N-Alkyl- und N-Aryl- substituierte Acrylamide.

Es können ferner andere nicht heterocyclische polymerisierbar monoäthylenische ungesättigte Monomere eingesetzt werden, wenn sie fähig sind, eine Copolymerisation mit dem Acrylestermonomer einzugehen.

Jis sei darauf hingewiesen, dass eine Mischung von Comonomeren, die nur 5 Gewichtsprozent eines Acrylsäureestermonomers und 95 Gewichtsprozent eines nicht heterocyclischen polymerisierbaren monoäthylenischen ungesättigten Monomers enthalten, genügend ungesättigte Methylen- (GH«) und Methin- (GH) -Gruppen einschliesslich der Alkylgruppen, die durch das Symbol "R" in der vorgenannten formel dargestellt sind, enthalten, um die Alkylierung während der gleichzeitigen Polymerisation und Alkylierungsreaktion gemäss vorliegender Erfindung sicherzustellen. _

JedesOC -Olefin, das ein Molekulargewicht zwischen 28. und etwa 2.500 besitzt, kann bei der Alkylierung der vorgenannten Acrylestermonomeren eingesetzt werden. Beispiele für solche OC-Olefine sind: Athen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 2-Äthyl-1-Buten, 2-Methyl-l-Penten, 1-Hexen, 5-Methyl-l-Hexen, 3-Methyl-l-Penten, 3-Athyl-l-PQnten, 1-Hepten, 1-Octan, 1-Nonen, 2-Äthy1-1-Hexen, 1-Decen, l-Dodacen, l-Tetradecen, l-HexadecQn, 1-Heptadecen, l-Octadecen, 1-Nonadecen,

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l-Eicosen/l-Docosen, 1-Tetracosen, i-Pentacosen, und Polybutene eines Molekulargewichts von 400 bis 2.5oo.

Es kann auch ein Gemisch von handelsüblichen linearen oC-Olefinen, die durch Kracken von Petroleurawachs oder durch Polymerisation niederer Olefine hergestellt wurden, ebenfalls als Alkylierungsmittel zum Einsatz gelangen. Solche Mischungen können lineare Olefine mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, 10 bis 12 Kohlenstoffatomen, 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und auch 20 bis 42 Kohlenstoffatomen, enthalten. So enthält beispielsweise ein bezüglich der Monoolefine 92 #iges lineares "Hepten-Produkt" seinerseits 89 ^a/> oC -Hepten, 6 $> OL -Hexen und 5 #Q£-0cten. Gegebenenfalls kann das kommerzielle Produkt destilliert werden und die anfallenden OC -Olefine individuell als Alkyliexungsmittel zum Einsatz gelangen.

Während die linearen oC -Olefine wegen ihrer leichten Erhältlichkeit im Handel bevorzugt werden, wurde gefunden, dass zahlreiche Isomeren derOC-Olefine vom 1-Penten bis zum 1-Pentacosen und ferner auch von Polybutenen ebenfalls zur Alkylierungsreaktion herangezogen werden können, vorausgesetzt, dass das Isomer eine äthylenische ungesättigte Gruppierung in Ot -Stellung enthält.

Anstelle der Verwendung von Äthylen (Athen) als Alkylierungsmittel können auch Chlor-Fluor-X-Olefine, wie beispielsweise Dichlorvinylidenfluorid (GCl₂=CP₂), Chlorvinylidenfluorid (CHCIeCF₂), Chlortrifluoräthylen (CClF=CF₂), Tetrafluoräthylen (CF₂=CF₂) und Vinylidenfluorid (CH₂=CF₂) verwendet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Polymeren enthalten im stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring eine Fluor- oder Chlorfluor-

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äthan-Gruppe.

Bei der Durchführung der gleichzeitigen (simultanen) Polymerisation und Alkylierungsreaktion gemass vorliegender Erfindung soll ein organisches Lösungsmittel eingesetzt werden, welches gegenüber den oC -Olefinen, Fluor-oC-Olefinen oder Chlor-Fluor-oC-Olefinen und gegenüber dem Acrylestermonomer bzw. den Monomeren oder einer Mischung von Aerylesterraonomer und nicht heterocyclischen! polymerisierbaren monoäthylenischen ungesättigten Monomer indifferent ist.

JSs wurde gefunden,dass verschiedene Alkohole, wie Methanol," Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec-Butanol, Amylalkohol, Hexanol, 2-Äthyl-l-Hexanol, Athylenglykol, 1,2-Butandiol oder 1,4-Butandiol sehr brauchbare Lösungsmittel darstellen. £s können auch andere Lösungsmittels wie Diacetonalkohal, Diäthylenglykol, Äthylenglykolroonomethylätheracetat, oder Methylenchlorid Verwendung finden. Allgemein gesagt scann jedes organische Lösungsmittel eingesetzt werden, wenn es nur die Bedingungen erfüllt, dass es eine Flüssigkeit ist, eine Lösung mit den Acrylestermonomeren und Polymeren oder den nicht heterocyclischen polymerisierbaren monoäthylenischen ungesättigten Monomeren und Copolymeren und dem OC -Olefin oder den Fluor- und Chlor-Fluor-Derivaten hiervon Dildet und dass es gegenüber einer Alkylierung weniger empfindlich ist als die Monomeren und Polymeren.

Die Menge an einzusetzendem Lösungsmittel ist nicht kritisch. Jede Menge, welche genügt, um eine Lösung des Monomers, des Monomeren-Gemisches und des OC -Olefins, oder der Fluor- oder Chlor-Fluor-Derivate hiervon, zu bilden, genügt, Ss wurde

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gefunden, dass der Einsatz von zwei bis zehn Teilen organisches Lösungsmittel (Volumteile bzw. Gewichtsteile) pro Gewichtsteil Monomer oder Mqnomeren-Gemisch im allgemeinen genügt, um eine brauchbare Lösung herzustellen.

Als Peroxydkatalysator (Initiator) für die Polymerisation und Alkylierungsreaktion lcann jedes organische Peroxyd, welches normalerweise als Initiator für chemische Reaktionen verwendet wird, eingesetzt werden. Beispiele für solche Initiatoren sind: t-Butyl-Perbenzoat, di-Benzoylperoxyd, Benzoylhydroperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, t-Butylperphthalsäure, p-Chlorbenzoylperoxyd, t-Butylperacetat, di-t-Butylperoxyd und Cumolperoxyd.

Wenn Homopolymere und Copolymere eines geringen Alkylierungsgrades erwünscht sind und ein OC -Olefin niederen Molekulargewichts verwendet wird, ist die gleichzeitige Polymerisationsund Alkylierungsreaktion gemäss vorliegender Erfindung vorzugsweise in Anwesenheit eines Alkohols als Lösungsmittel durchzuführen. Wenn es gewünscht ist, dass das alkylierte Homopolymer oder Kopolymer in einer aliphatischen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen löslich ist, beispielsweise in einem Mineralöl oder einem Schmieröl praffinischer Grundlage, so ist die simultane Polymerisations- und Alkylierungereaktion gemäss vorliegender Erfindung vorzugsweise in Anwesenheit eines höher siedenden aliphatischen Alkohols, wie beispielsweise Hexanol durchzuführen. Wenn der gewünschte Alkylierungsgrad erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch der Vakuumdestillation unterworfen und der höher siedende, abdestillierte Alkohol durch einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff ersetzt, der einen Siedepunkt besitzt, welcher über dem des Alkohols liegt. Nach der Entfernung des Alkohols erhält man auf diese Weise also

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eine Lösung des alkylierten Polymers in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff.

In den Fällen, "bei denen ein niedrig siedendes oC -Olefin mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen oder ein Fluor- oder Ghlor-Fluor-OC-Olefin als Alkylierungsmittel verwendet wird, werden der organische Peroxydkatalysator, vorzugsweise di-t-Buty!peroxyd und die Lösung des Acrylestermonomers oder einer Monomeren-Mischung vorzugsweise in eine korrosionsfeste Schüttelbombe aus Stahl eingegeben. Sodann wird das niedrig siedende OC-Olefin oder das Fluor- oder Chlor-Fluor-OC-Olefin in die Bombe eingegeben und diese dann 5 bis 28 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 110 und 140⁰C erhitzt. Der Druck, der sich in der Bombe entwickelt, kann in der Grössenordnung von 7 bis 70 kg/cm liegen. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird der Bombeninhalt in eine geeignete Vakuumdestillations-Vorrichtung eingegeben, in welcher dann das Lösungsmittel abdestilliert und das verbleibende Produkt als Festkörper anfällt.

Dia folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts'anderes angegeben ist. In den Beispielen wird von einem Schmieröl auf Paraffinbasis Gebrauch gemacht, welches eine Saybolt-Viskosität von 100 Sekunden besitzt und von der Firma Socony Mobil Oil Go. auf den Markt gebrächt wird. !Dieses Schmieröl wird als ¹¹IOO Sek.-Lösungsmittel" bezeichnet.

Beispiel 1; · ■

In einen 1-Liter-Kolben,der vier Hälse aufweist und mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoffzuführung und

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Rückflusskühler ausgestattet ist, wurden nach gründlicher Ausspülung mit Stickstoffgas 92 Gramm (0,5 Mol) 2-Äthylhexylacrylat, 210 g (0,75 Mol) oC -Sicosen, 120 g Methylisobutylcarbinol und 10 g (ursprüngliche Menge) di-t-Butylperoxyd eingegeben. Die Reaktionsmischung wurde aufgeheizt und 10 Stunden lang auf einer Temperatur von 120 bis 14O⁰G gehalten, während gleichzeitig ein positiver Druck an Stickstoff auf dem System lastete. Nach 10 Stunden wurden weitere 5 g Peroxyd zugegeben (d.h. insgesamt 15 Gramm oder 0,-1 Mol Peroxyd) und die Erhitzung weitere 10 Stunden fortgeführt. Am Jände dieser Zeitdauer enthielt das Reaktionsgemisch 4,35 # ungesättigten Anteil in Gestalt von OC -Eicosen, was 19 Gramm nicht reagiertem Olefin (d.h. es hatten 90,5 i° reagiert) entsprach. Das Reaktionsgemisch wurde sodann der Vakuumdestillation unterworfen und alle flüchtigen Bestandteile einschliesslich des Lösungsmittels (Carbinol) entfernt. Der Rücketand war eine klare leicht gelblich gefärbte Flüssigkeit, er wog 300 Gramm und verwandelte sich nach längerem Stehenlassen bei Zimmertemperatur in einen v/achsartigen Pestkörper. Dieser wachsartige Pestkörper war in höheren Alkoholen, Ketonen, Tetrachlorkohlenstoff, Mineralölen und anderen nicht polaren Lösungsmitteln, wie Benzol und Xylol, löslich.

Beispiel 2;

In eine Apparatur, die der in Beispiel 1 verwendeten ähnlich ist, wurden 50 Gramm (0,5 Mol) Äthylacrylat, 100 Gramm Normalbutanol, 273 Gramm (0,75 Mol) einer Mischung von OC -Olefinen, die 20 bis 42 Kohlenstoffatome und im Durchschnitt etwa 26 Kohlenstoffatome mit einem mittleren Molekulargewicht von 364 aufwiesen und von der Gulf Oil Corporation auf den Markt gebracht werden, sowie zunächst 10 Gramm di-t-Butylperoxyd eingegeben. Das System wurde mit Stickstoff ausgespült und

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sodann erhitzt. Nachdem der Inhalt des Reaktionsgefässes ' 16 Stunden auf einer Temperatur von 120 bis 140°C gehalten worden war, wurden wei'tere 7,0 Gramm Peroxyd (d.h. insgesamt 17 Gramm, nämlich 0,116 Hol) hinzugegeben und die Alkyliefungsmischung weitere 14 Stunden unter den gleichen Bedingungen gehalten. Sodann wurde das Realctionsgemisch abgekühlt und analysiert; es wurde gefunden, dass es noch 4,1 Gewichtsprozent ungesättigten Anteil, bezogen auf ein Molekulargewicht von 364, enthält, was 18 Gramm an nicht reagiertem Olefin entspricht, Da es gewünscht war, das jSndprodukt in Öl-Lösung zu erhalten, wurde das Lösungsmittel im Vakuum verdampft und sodann 323 Gramm 100-Sekunden-Lösungsmittel zun Rückstand gegeben und gut gemischt. Die klare 50 #ige Öl-Lösung wurde noch in warmem Zustand dem Reaktionsgefäss entnommen. Das so erhaltene Produkt wog 626 Gramm, nach der Theorie waren 646 Gramm zu erwarten,

Beispiel 3:

In einer Apparatur, die der in Beispiel 1 beschrieoenen ärmlich ist, wurden 70 Gramm (0,7 Mol) Äthylacrylat, 30 G-ra-n^ (0,3 lud) fcethylmethacrylat, 280 Gramm (1,0 IUoI) OC. -üicosen, 150 Gramm Normal-Butanol und 15 Gramm (0,1 liol) di-t-Butylperoxyd eingegeben.

Der Reaktionskolben-wurde mit Stickstoff ausgespült und dann der Kolbeninhalt unter Rühren erhitzt. Man liess das Reaktionsgemisch 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 120 bis 126⁰C am Rückfluss sieden und gab anschliessend weitere 5 Gramm Peroxyd hinzu (die Gesamtzugabe an Peroxyd beträgt mithin 20 Gramm, d.h. 0,13 Mol) und setzte die Reaktion weitere 8 Stunden fort (die Gesamtdauer der Reaktion beträgt daher 24 Stunden) kühlte ab und analysierte. Die Analyse ergab die vollkommene Abwesenheit von Acrylat- oder Methacrylat-Monomeren

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es waren noch 5,7 Gewichtsprozent oL -Eicosen vorhanden, was einem Anteil von nur 31 Gramm an nicht reagiertem Eicosen entspricht. Nachdem das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft worden war, wurden 380 Gramm 100-Sekunden-Lösungsmittel hinzugegeben. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur war die 50 $ige Lösung des Reaktionsproduktes eine klare Flüssigkeit und wog 756 Gramm.

Beispiel4:

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoffzuführung und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden nach gründlichem Ausspülen mit Stickstoff 128,0 Gramm (l,o Mol) sec-Butylacrylat, 224,ο Gramm (l,o MoI)- OL -Hexadecen, 150 Gramm Normal-Butanol und 29,0 Gramm (o,22 Mol) t-Butylperacetat eingegeben.

Die Reaktionsraischung wurde anschliessend erhitzt und 12 Stunden lang auf einer Temperatur von 110 bis 125° gehalten, wobei kontinuierlich ein schwacher Stickstoffüberdruck auf dem System gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde am JSnde dieses Zeitraumes analysiert und es wurde gefunden, dass kein monomeres Acrylat und nur noch 6,98 Gewichtsprozent Ot -Hexadecen, bezogen auf das Gewicht der Lösung (37,ο Gramm) vorhanden waren, was einer 83,5 ^igen Reaktion, bezogen auf das Olefin, entspricht. Da es gewünscht war,das Produkt als Öl-Lösung zu erhalten, wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und gleichzeitig 352 Gramm lOQ-Sekunden-Lösungsmittel in den Kolben eingegeben. Das jSndprodukt bestand in einer leicht gefärbten Flüssigkeit und hatte ein Gewicht von 700 Gramm.

Beispiel 5:

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührer,

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Thermometer, Stickstoffeinlassrohr und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden nach gründlicher Ausspülung mit Stickstoff 115,5 Gramm (0,8 Mol) Amylacrylat, 41,2 Gramm (0,2 Mol) A -Phenoxyäthylmethacrylat, 200 Gramm Haxanol und 252,0 Gramm (1,0 Mol) oC-Qctadecen, sowie 15,0 Gramm (o,l Mol) di-t-Butylperoxyd eingegeben.

Der Kolbeninhalt wurde 16 Stunden lang auf einer Temperatur von 120 bis 140⁰C gehalten und dann nochmals Peroxyd in einer Menge von 7,0 Gramm eingegeben, womit die Gesamtmenge an zugegebenem Peroxyd 22,ο Gramm, d.h. 0,15 Mol beträgt; die Reaktion wurde insgesamt über 30 Stunden hinweg fortgeführt anschliessend erfolgte Abkühlung und Analyse der verbliebenen Monomeren. Ss wurde festgestellt, dass kein Acrylat und kein Methaorylat, und 5,1 ⁰I* Od-Octadecen (bezogen auf das Gewicht der Lösung) verbliebenen waren, was einer Menge von lediglieh 32 Gramm Olefin entspricht. Damit hatte eine bezogen auf das Olefin 87,3 folge Reaktion stattgefunden. Nach der gesamten Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum stellte sich das alkylierte Kopolymer als viskose und farblose Flüssigkeit dar, welche in Mineralölen und Kohlenwasserstoffen löslich ist.

Beis Diel 6 s

In einen I-Liter-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometerj Stickstoffeinlassrohr und Rückflusskühler ausgestattet ist, wurden nach gründlicher Ausspülung mit Stickstoff 78,o Gramm (0,"5 Mol) Hexylacrylat, 56,5 Gramm (0,5 Mol) N-Isopropylacrylaraid, 2oo Gramm Methylisobutylcarbinol, 245 Gramm (1,25 Mol) OC -Tetradecen und 15 Gramm (0,1 Mol) di-t-Butylperoxyd eingegeben.

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Der Kolbeninhalt wurde 6 Stunden auf einer Temperatur von 120 bis 145⁰G gehalten und sodann nochmals 15,ο Gramm Peroxyd hinzugegeben, sodass insgesamt 30,ο Gramm, d.h. 0,2 Mol Peroxyd hinzugefügt wurden; anschliessend setzte man die Reaktion noch weitere 16 Stunden fort. Die Analyse der verbliebenen Monomeren ergab keine Spur von Acrylaten, es waren noch 5,42 Gewichtsprozent anoC -Tetradecen vorhanden, was einer Menge von lediglich 33,o Gramm entsprach, mithin hatte eine 86,5 >£ige Alkylierung, bezogen auf das Olefin, stattgefunden.

Nachdem das gesamte Lösungsmittel und alle flüchtigen Anteile entfernt worden waren, stellte das Reaktionsprodukt eine farblose und viskose Masse dar, die in Alkoholen, Kohlenwasserstoffen, Ketonen und anderen gängigen organischen Lösungsmitteln löslich ist.

Beispiel 7:

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden nach gründlichem Ausspülen mit Stickstoff 114,ο Gramm (l,o Mol) Isopropylacrylat, 150 Gramm Äthylalkohol und 25,ο Gramm (0,25 Mol) t-3utylnydroperoxyd (90 %ig) zugegeben.

Die Bombe wurde dann mit einer Kappe versehen, abgekühlt una durch ein Injektionsventil 135 Gramm (2,41 Mol) 1-Buten injiziert und hierauf das Ventil verschlossen. Hierauf wurde die Bombe wieder erhitzt und unter Schütteln 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 125 bis 140 G gehalten, iiach dem Abkühlen und der Gasentweichung aus der Bombe wurde deren Inhalt in einen 500 ml.-Dreihalskolben eingegeben und zum Zwecke der üntferriung von etwa noch vorhandenem aufgelöstes

r —

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und nicht reagiertem Buten zum Sieden erhitzt. Die entgaste Lösung wies eine Zunahme von 107 Gramm Buten, bezogen auf das Gesamtmaterial, auf. Anschliessend wurde die Lösung in korrosionsfeste Stahlschalen gegeben und im Vakuumofen bei 100⁰G getrocknet. Das erhaltene Endprodukt bestand zu 98,5 "h aus festkörper, wog 215 Gramm und war von flexibler Natur. Es war in einer grossen Vielzahl polarer und nicht polarer Lösungsmittel löslich.

Es ist ein Vorteil der mit dem Verfahren vorliegender Erfindung erzielt wird, dass es nunmehr möglich ist, eine Kontrolle bezüglich der Löslichkeit jjler Polymeren, nämlich der Homo- und der Copolymeren auszuüben, sowohl durch die Auswahl des zum Einsatz gelangenden

-Olefins ale auch durch dessen zum Einsatz gelangende Menge. Es können Polymere gewonnen werden, welche in polaren Lösungsmitteln löslich sind, wie beispielsweise in Alkoholen, und es können Polymere gewonnen werden, die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Mineralölen und Schmierölen löslich sind; schliesslich können gemäss vorliegender Erfindung auch Polymere gewonnen werden, die einen Zwischengrad an Löslichkeit zwischen polaren und nicht, polaren Lösungsmitteln aufweisen.

Die erhaltenen Polymeren, welche einen niederen Alkylierungsgrad aufweisen, sind noch in Äthanol löslich, so dass sie mit Fluorkohlenwasserstoffen,, nämlich den sogenannten Freonen zu Ärosol-Haarspraya verwendbar sind. Jedoch ist vorteilhafterweise ihre Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit verkleinert.

Ferner können diese Polymeren, die gemäss vorliegender Erfindung herstellbar sind, als Adhäsivstoffe mit überlegenen Eigenschaften, infolge ihrer erhöhten Feuchtigkeitsresistenz, angewendet werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren mit einem hohen

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Alkylierungsgrad sind in Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten und flüssigen Petroleum-Produkten löslich, \ienn. sie in Kerosinen, Düsentreibstoffen, Heizölen und ähnlichen zur Verorennung bestimmten Ji¹IUs sigice it en mit einer Konzentration von etwa 0,001 bis 2 Gewichtsprozent vorhanden sind, so bilden sie einen wirksamen Schutz gegenüber einer Ablagerung von guinsiähnlichen Stoffen, Harzen und Schlamm.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren könne:: ferner mit Vorteil als Viskositätsindex-Veroesserer und als Jispergiermittel für gumaiaiinliche Körper, Harze und Schlämme in Schmiermitteln eingesetzt werden. Wenn sie nur in einer Konzentration von etwa 0,03 bis 5 Gewichtsprozent in Schmierölen aufgelöst sind, dispergieren sie leicht gummiähnliche Produkte, Harze und Schlammprodukte, die sich gegebenenfalls DiIden können und deren Ablagerung auf Maschinenteilen infolge aer Anwesenheit der Polymeren verhindert wird. Die neuen homopolymeren und copolymeren Alkylate vonc^-Olefinen mit S bis 42 Kohlenstoffatomen sind also besonders brauchbar und wertvoll als Dispergentien für Maschinenöle, da sie selbst rückstandsfrei sind.

Die neuen homopolymeren und copolymeren Alkylate von Chlor-Fluor-Oi-Olefin und Fluor-o6-01efin mit 2 Kohlenstoffatomen haben ferner eine Antiflammwirkung. Sie sind daher besonders orauchbar bei der Herstellung von feuerabweisenden Überzügen, wie oeispielsweise als Bindemittel bzw. Überzugsmaterial bei Papier, Kunststoffen und Textilerzeugnissen.

Aus Lösungen in zahlreichen organischen Lösungsmitteln oder aus iSmulsionen bilden die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren weiche kontinuierliche Pilme, welche besonders geeignet sind als Feuer abweisende Schutzüberzüge für Polyester-Schichtkörper.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von neuen polymeren, ^crylestern, welche in Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind, ein Molekulargewicht von 5o,ooo ois 1 Liillion Desitzen und eine zusätzliche Alkylgruppe mi + zumindest zwei Kohlenstoffatomen im Acrylatrest enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass 1 iüol eines Acrylestermonomert oder eine '"uie solcher Monomeren oder eine Llischung von Monomeren, die 5 bis 99 Gewichtsprozent an Acrylesteroionomer uhd Ί ois 95 ^ prozent eines nicht heterocyclischen polynierisieroaren ra äthylenischen ungesättigten Monomers enthält, zusacaraen z.i 0,05 Dis 12 Liol eines oC -Olefins, eines Chlor-yiuor-oC oder eines Fluor- oC-ΟΙβίins mit zumindest zwei Kohlenstoff atomen in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, v/elthes gegenüber dein Monomer, der iJonomeren-i-Iischung und dem oC -Olefin verträglich ist, in Anwesenheit von 0,025 bis 0,3 I<;ol eine* organischen Peroxyd-Katalysators pro MoloC-Olefin auf eine Temperatur von 80⁰C bis 2QO⁰C erhitzt wird.

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