<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Polymerisation von Vinyläthern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Viny1äthern zu
Hochpolymeren mit verschiedenen Kristallinitätsgraden.
Wie bekannt, werden Vinyläther vorzugsweise mit Katalysatoren polymerisiert, welche nach einem kationischen Mechanismus wirken, während andere Katalysatorarten (welche nach radikalische oder anionischemMechanismus oder infolge metallorganischer Polyaddition wirken) weniger geeignet sind, die Polymerisation dieser Verbindungen einzuleiten.
Für kationische Polymerisation werden gewöhnliche saure Katalysatoren verwendet und insbesondere die sogenannten "Friedel-Crafts-Katalysatoren", das sind saure Metallhalogenide, wovon die gebräuchlichten AlCl, ZnCI, TiCl und Sino. sind.
Die Polymerisation von Vinyl thern ergibt im allgemeinen Produkte, welche gemäss der besonderen Art des verwendeten Katalysators und der Bedingungen, unter welchen die Polymerisation stattfindet, in Form von sirupösen Flüssigkeiten oder von klebrigen Harzen oder aber-wenn das Molgewicht genügend hoch ist-in Form von gummiartigen Substanzen vorliegen.
All diese Produkte besitzen eine ungeordnete Molekülstruktur, d. h. sie haben keine regelmässige Konfiguration der tertiären Kohlenstoffatome, welche unbedingt notwendig ist, um dem Polymer eine kristallisierbare Molekülstruktur zu verleihen, wie z. B. isotaktische oder syndiotaktische Struktur. Aus dieser strukturellen Unregelmässigkeit der Ketten ergibt sich, dass die oben erwähnten, durch die Polymerisation von Vinyläthern erhaltenen Produkte nicht kristallisieren können und daher die typischen Eigenschaften von vielen amorphen Polymeren besitzen, wie Klebrigkeit, niedriger Erweichungspunkt und starke Löslichkeit im Lösungsmittel.
In einem Falle wurden jedoch bereits Polyvinyläther, welche sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als teilweise kristallin erwiesen, in bestimmten Lösungsmitteln shwach löslich und weniger klebrig als die gewöhnlichen Produkte sind, in der technischen Literatur beschrieben. Die Autoren dieser Veröffentlichung, C. E. Schildknecht und Mitarbeiter (Ind.Eng. Chem. 40 (1948) 2104; 41(1949), 1998, 2891) haben die Kristallinität derartiger Polymere der Anwesenheit von Abschnitten in der Polymerkette zugeschrieben, welche die tertiären Kohlenstoffatome in regelmässigem Wechsel der beiden sterisch möglichen entgegengesetzten Konfigurationen enthalten. Tatsächlich ist jedoch die Krista1linítät dieser Polymeren, wie durch G.
Natta und Mitarbeiter gefunden wurde, der Anwesenheit von Kettenabschnitten zugeschrieben, welche tertiäre Kohlenstoffatome mit gleicher sterischer Konfiguration enthalten und somit isotaktische Molekülstruktur besitzen.
C. E. Schildknecht und Mitarbeiter benützen für die oben erwähnte Polymerisation eine Additions- verbindung, nämlich Borfluoridätherat. Dies ist ein Halogenid, von welchem drei Hauptvalenzen mit Halogenatomen über a-Bindungen abgesättigt sind, während ein Äthermolekul über relativ schwache Nebenvalenzen durch 11" -Bindungen gebunden ist, wodurch ein Additionsprodukt gebildet wird, welches im Vergleich zu reinem Bortriflnorid die Vorteile bietet, dass es flüssig, gegen Luft ziemlich stabil und leicht zu handhaben ist.
Die Möglichkeit, kristallinen Polyvinyläther mit guten mechanischen Eigenschaften und hohem praktischem Wert zu erhalten, schien aber auf die Verwendung des oben erwähnten Katalysators, nämlich
<Desc/Clms Page number 2>
Borfluoridätherat und auf ein besonderes Polymerisationsverfahren beschränkt zu sein.
Dieses Verfahren besteht darin, dass bei einer Temperatur von-80 C in einem besonderen Lösungsmittel, flüssigem Propan, gearbeitet wird, welches das gesamte Monomer gelöst enthält und zu welchem kleine Mengen des Katalysators tropfenweise zugesetzt werden. Die geringen Katalysatormengenund die , Tatsache, dass dieser in dem besonderen verwendeten Lösungsmittel und somit in heterogener Phase wirkt, gewährleistet eine geringe Polymerisationsgeschwindigkeit, welche notwendig ist, um die oben erwähnte regelmässige Bindung der Monomereinheiten zu erhalten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass es möglich ist, Polyvinyläther zu erhalten, welche sogar noch mehr kristallin, sind als die durch Schildknecht und Mitarbeiter beschriebenen, wenn man saure Katalysatoren, welche sich von einer Vielzahl von Metallen ableiten, verwendet. Mit diesen Katalysatoren kann man infolge der ausgewählten besonderen Art sowohl in heterogener als auch in homogener Phase arbeiten, wodurch es ausserdem möglich ist, das gewünschte Molgewicht innerhalb eines weiten Spiel-
EMI2.1
durch ermöglicht, dass erstmals auf dem Gebiete der kationischen Polymerisationen modifizierte FriedelCrafts-Katalysatoren verwendet werden, welche bisher noch nicht studiert oder durch Reaktionen dieser Art angewendet worden waren.
Bei diesen Katalysatoren werden die Hauptvalenzen des zentralen Metall-
EMI2.2
organischen Gruppen verbunden sind. Die so modifizierten Katalysatoren haben nur eine schwache kationische Wirksamkeit und gewährleisten dadurch eine langsame und regelmässige Polymerisation sowohl in homogener als auch in heterogener Phase. Als Lösungsmittel können inerte Verbindungen der aromatischen oder a1iphatischenReihe verwendet werden, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, welche bei den niedrigen Polymerisationstemperaturen flüssig sind.
Bezüglich der Temperatur ist es nicht mehr notwendig, wie bei dem Verfahren nach C. E. Schildknecht undMitarbeiternbei -80oC zu arbeiten, sondern es kann bei allen Temperaturen zwischen-30 und -100 C, vorzugswelse zwischen -50 und -80 C gearbeitet werden.
Infolge ibter schwachen kationischen Wirksamkeit geben die erfindungsgemässen Katalysatoren hohe Polymerausbeuten ; diese Polymeren besitzen einen hohen Anteil in isotaktischer Struktur und sind daher hochkristallin. Nach Entfernung eines geringen Prozentsatzes (ungefähr loto) an amorphem Produkt durch Extraktion mit beispielsweise heissem Azeton ist das hinter bleibende kristalline Polymer, welches in Azeton unlöslich ist, sehr kompakt, farblos, nicht klebrig und kann leicht zu verstreckbaren Fäden mit guten mechanischen Eigenschaften stranggepresst werden.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Katalysatoren können, dadurch erhalten werden, dass eine oder mehrere Valenzen der typischen Friedel-Crafts-Halogenide mit organischen Gruppen abgesättigt werden.
Sie entsprechen der allgemeinen Formel
EMI2.3
In dieserFormel bedeutet Me ein Metallatom, u. zw. dreiwertiges Aluminium, vierwertiges Titan, vierwertiges Zinn, vier-oder fünfwertiges Vanadium, dreiwertiges Chrom und dreiwertiges Eisen ; X bedeutet ein Halogenatom und R eine organische Gruppe, nämlich entweder Alkyl-, Aryl-, Alkoxyradikale oder Monokarbonsäureradikale ; n und m sind 1 und n + m ist gleich der oben erwähnten Wertigkeit des Metalles.
Typische Vertreter dieser Klasse von sauren Katalysatoren sind CAlC2Hs und Cl2Ti(CH3COO)2.Ersterer wirkt in homogener Phase und ist ein typisches Beispiel eines Katalysators, welcher kristalline elastische Polymere mit den Eigenschaften eines guten Elastomers ergibt. Letzterer wirkt in heterogener Phase und ist ein typisches Beispiel für einen Katalysator, welcher hochkrista11ine, körnige und schwach elastische Polymere mit den Eigenschaften eines guten. kristallinen Plastomers ergibt.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel l : In einem 250 ml-Kolben, versehen mit Rührwerk, Rückflusskühler und Tropftrichter werden 50 ml Toluol und 0, 28 ml (2,5 mMole) Dichlormonoäthylaluminium in wasserfreier Atmosphäre unter Stickstoff eingebracht. Nach Abkühlen der Mischung auf-80 C bei kontinuierlichem Rühren werden 33 ml (0, 25 Mole) wasserfreier Isobutylvinyläther, welcher vorher über metallischem Natrium rekti- fiziert worden war, tropfenweise während eineszeitraumes von 2 bis 4 Stunden zugesetzt. Nach Zusatz des Monomers wird die Reaktionsmischung weitere 2-4 Stunden unter Rühren bei -800 C gehalten.
Schliesslich werden ungefähr 100 ml Methanol, welche 1 ml 38%ige Salzsäure und ungefähr 0, 1 g N- (p-
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
alsBeispiel 10 : Beim Arbeiten, wie in Beispiel 9 beschrieben, wobei jedoch als Katalysator 0,78 g (3, 3 mMole) Titandichlordipropyla. t an Stelle von Monochlordiäthylaluminium verwendet werden, werden 17 g (entsprechend einem Umsatz von 92 %) eines farblosen, nicht klebrigen Polyvinylisopropyläthers mit sehr hoher Zugfestigkeit erhalten. Die durch Anspressen erhaltenen Fäden erweisen sich unter Röntgenstrahlen als kristallin.
Beispiel 11: Beim Arbeiten, wie in Beispiel 9 beschrieben, wobei jedoch als Katalysator 0, 63 g (2,7 mMole) Titandichlordia. zetat in Gegenwart von wasserfreiem Äthyläther an Stelle von wasserfreiem Toluol als Lösungsmittel verwendet werden, werden 1, 9 g (entsprechend einem Umsatz von 10 %) eines Polyvinylisopropyläthers erhalten, welcher farblos, nicht klebrig, kaum elastisch und ziemlich kömig ist. Das Polymer erweist sich auch in ungestrecktem Zustand unter Röntgenstrahlen als kristallin. Es besitzt eine Grenzviskosität in To1n. ol (30oC) von ungefähr 1, 1.
Beispiel 12 : In eine Apparatur, welche ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen ist, werden 50 ml wasserfreies Toluol und 0, 28 ml (2, 5mMole Dichlormonoäthylaluminium eingebracht. Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden hierauf 24 ml (0, 25 Mole) Vinyläthyläther welcher vorher über metallischem Natrium rektifiziert worden war, im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Nach Zusatz des Monomers wird die Reaktionsmischung weitere 4 Stunden unter Rühren bei-80 C gehalten.
Nun werden ungefähr 100 ml Methanol mit einem Gehalt von 1 mI 38-'% ger Salzsäure und ungefähr 0, 1 g N- (p-Hydroxyphenyl)-morpholin als Stabilisator der Lösung unter Rühren zugesetzt. Hierauf werden die gesamten Lösungsmittel durch Eindampfen unter vermindertem Druck und schliesslich durchErhitzen auf 500 C entfernt. Der Rückstand besteht aus 16 g (entsprechend einem Umsatz von 88'% eines gelben, rohen Polymers 9schwach klebrig und ziemlich konsistent). Das rohe Polymer wird in 200 ml Azeton gelöst, die resultierende Lösung wird filtriert und unter Vakuum eingedampft. Der so erhaltene Polyvinyl- äthyläther ist gelblich, nicht klebrig, konsistent und ziemlich elastisch.
Beispiel 13 : In eine Apparatur wie in Beispiel 1, doch mit 600 ml Fassungsraum und auf-780 C gekühlt, werden 250 g wasserfreies Propylen und 0, 3 ml (2, 5 mMole) Monochlordiäthylaluminium eingeleitet und verflüssigt, Beim Arbeiten wie in Beispiel 1 werden langsam während 6 Stunden, 33ml (0,25 Mole) wasserfreier Vinyl-isobutyläther zugesetzt. Nach Zusatz des Monomers wird das Gemisch weiter 15 Stunden lang bei -78oC gehalten. Beim Arbeiten wie in Beispiel 1 werden 15 g (entsprechend einem Umsatz von 60 %) kristalliner Polyvinyl-Isobutyläther, mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 115 C gewonnen.
EMI4.1
Umsatz von 45 %) Polyvinyl-neopentyläther gewonnen.
Das Polymer ist fest, nicht klebrig, sehr hart und wenig elastisch, und durch Auspressen in der Hitze werden verstreckbare Fäden erhalten, welche sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als hochkristallin erweisen. Die Erweichungstemperatur liegt über 150oC.
Beispiel 16 : Beim Arbeiten wie in Beispiel 15, wobei jedoch als Lösungsmittel 250 m1 Toluol an Stelle von flüssigem Propylen verwendet werden, werden 10, 5 g (entsprechend einem Umsatz von 95 %) Polyvinyl-neopentyläther mit den gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 15 gewonnene Produkt erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
EMI4.2
zeichnet, dass in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel XnMeRm gearbeitet wird, in welcher Formel Me ein Metallatom aus der Gruppe dreiwertiges Aluminium, Vier- wertiges Titan, vierwertiges Zinn, vier-oder fünfwertiges Vanadium, dreiwertiges Chrom und dreiwertiges Eisen ; X ein Halogenatom, R ein organisches Radikal aus der Gruppe Alkyl-, Aryl-, Alkoxyradikale sowie Monokarbonsä. ureradikale bedeuten und n und m eine ganze Zahl gleich oder grösser als 1 ist und wobei n + m der Wertigkeit des Metalles entspricht.