DE1152824B - Verfahren zur Polymerisation von Epoxydverbindungen in Gegenwart von kationisch wirksamen Metallhalogeniden - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

S 72858 IVd/39c

ANMELDETAG: 6. MÄRZ 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 14. AUGUST 1963

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Epoxydverbindungen in Gegenwart von kationisch wirksamen Metallhalogenid-Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oder mehrere α,β-Epoxyaldehyde der allgemeinen Formel

Ri-

R₂

. Il

C —C —H
R₃

in der Ri, R2 und R3 Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, polymerisiert.

Es wurde festgestellt, daß Epoxydverbindungen wie Glycidaldehyd oder alkylsubstituierter Glycidaldehyd, durch Polymerisieren des Monomeren an der Epoxygruppe zu stabilen Harzen polymerisiert werden können. Bemerkenswerterweise besitzt das erhaltene Polymere im wesentlichen keine Epoxygruppen und nur definitionshalber weniger als ungefähr 0,1 Epoxyäquivalent/100 g und vorzugsweise weniger als 0,01 Epoxyäquivalent/100 g.

Bei der Polymerisation an der Epoxygruppe können gleichzeitig Reaktionen mit der Aldehydgruppe stattfinden, und es kann so ein Harz mit hohem Molekulargewicht und mit wenig funktionellen Gruppen entstehen. Man kann auch die Polymerisationsreaktion so lenken, daß Aldehydgruppen mindestens bis zu einem Betrag von mehr als 0,1 Äquivalent/100 g und üblicherweise bis zu mehr als 0,25 Äquivalente/100 g übrigbleiben. Diese letzteren Reaktionen sind bevorzugt, da man ein Harz erhält, das eine funktioneile Gruppe enthält und das nach der Verformung des festen Harzes weiter gehärtet werden kann.

In der obigen Formel sind Ri, R2 und R3 vorzugsweise Wasserstoffatome; die bevorzugte Verbindung ist somit Glycidaldehyd. Besonders geeignete Verbindungen sind auch solche, bei denen zwei der Gruppen Ri, R2 und R3 Wasserstoffatome und die restliche Gruppe eine Alkylgruppe, vorzugsweise ein Methyl- oder Äthylrest, ist. Typische Beispiele von erfindungsgemäß polymerisierbaren Monomeren sind Glycidaldehyd, 2,3-Epoxybutyraldehyd, a-Methylglycidaldehyd, 2,3-Epoxy-2-methylbutyraldehyd, α,/J-Epoxypentanal und α,β-Epoxyhexanal.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Monomeren können leicht durch Epoxydieren von α,β-ungesättigtem Aldehyd, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Verfahren zur Polymerisation von
Epoxydverbindungen in Gegenwart von
kationisch wirksamen Metallhalogeniden

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. März 1960 (Nr. 12 903)

William Joseph Sullivan, Oakland, Calif.,
und Paul Humbert Williams, Orinda, Calif.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Methylcrotonaldehyd, Tiglinaldehyd und Cinnamylaldehyd erhalten werden.

Die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung angewandte Polymerisation ist eine kationische Polymerisation unter Verwendung von Metallhalogeniden, die als »Lewissäure-Katalysatoren« charakterisiert werden können. Ganz allgemein sind diese Lewissäure-Katalysatoren Halogenide der Metalle der Gruppen Hb, III b, IVb, Va, VIa und der Übergangsmetalle des Periodensystems. Die Aktivität der einzelnen Katalysatoren schwankt beachtlich. Verwendet man weniger aktive Katalysatoren, so muß man die Reaktionsmischung erhitzen und über einen längeren Zeitraum hin polymerisieren, als es bei aktiveren Katalysatoren notwendig ist. Bei äußerst aktiven Katalysatoren muß man gegebenenfalls die Polymerisation durch Temperaturerniedrigung zumindest während des ersten Teiles der Reaktion steuern. Für die vorliegende Polymerisation geeignete Verbindungen sind Aluminiumchlorid, Zinn(IV)-chlorid, Berylliumdichlorid, Eisen(II)-bromid, Eisen(III)-chlorid, Zinn(II)-chlorid, Titan-

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tetrachlorid, Zinkchlorid, Zirkontetrachlorid, Indiumtrichlorid, QuecksüberCIty-chlorid und Bortrifluorid.

Die Reaktion wird durchgeführt, indem man das Monomere und den Katalysator in einem Reaktionsgefaß zusammenbringt; die Reaktion verläuft, wie oben ausgeführt, im allgemeinen mild bei Normaltemperatur. Die verwendete Katalysatormenge wird im allgemeinen auf einen so niedrigen Wert gehalten, wie es notwendig ist, um den erwünschten Polymerisationsgrad zu erhalten. Die Menge wird im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,01 bis 5 Teile pro 100 Teile Monomer liegen. Man kann auch mit größeren Katalysatormengen arbeiten, dies hat jedoch den Nachteil, daß Nebenreaktionen gefördert und überschüssige Katalysatormengen später entfernt werden müssen. Obwohl nicht ausschlaggebend, kann auch ein gegenüber dem Reaktionsteilnehmer inertes Lösungsmittel zur weiteren Steuerung verwendet werden. Inerte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Heptane und Octane, sind geeignet. Es ist auch vorteilhaft, die Reaktion in einer inerten Atmosphäre durchzuführen. So sollte man wasserfreie Reaktionsbedingungen einhalten und vorzugsweise das Reaktionsgefäß und alle Reaktionsteilnehmer vor ihrer Verwendung auf bekannte Weise trocknen.

Nach der Beendigung der Reaktion kann das erhaltene Harz ohne weitere Reinigung verwendet werden, da die Katalysatormenge gering ist und nicht entfernt werden muß. Wenn das Produkt gegossen werden soll, kann die Reaktion in der Matrize stattfinden, um außergewöhnlich feste,

ίο lösungsmittelbeständige und harte Polymere herzustellen. Das Polymer kann auch aus wäßriger Lösung gefällt werden, insbesondere wenn das Polymer in organischen Lösungsmitteln löslich ist, das entweder während der Polymerisation verwendet oder nachher zugegeben wird. In solch einem Falle wird der. Katalysator im allgemeinen in Lösung im Wasser zurückbleiben. Ist der Katalysator in Wasser unlöslich, so kann man den Katalysator lösende Stoffe, wie eine Mineralsäure, je nach der Art des Polymers zugeben.

Der Polymerisationsmechanismus ist nicht vollständig bekannt und scheint sich etwas je nach dem Katalysatorsystem zu ändern.

Es scheinen folgende Reaktionen nebeneinander zu verlaufen:

Reaktion I

RiR₂C CR₃ — CHO

Lewissäure Katalysator R₃

— R1R2C — C — O —
CHO

Reaktion II 2RiR₂C CR₃-CHO R₁R₂ — _C — CR₃ —C CR₃-CHO

Katalysator CRi-R₂-O

Die bei der Polymerisation entstehenden Zwischenprodukte sind vermutlich instabil und gehen weitere Umsetzungen ein, da Polymere gebildet werden, die eine relativ geringe Zahl an Carbonylgruppen enthalten und die noch als im wesentlichen frei von Acetalen erscheinen. Diese letzteren Harze sind augenscheinlich hochmolekular, da sie in Wasser, Säuren und organischen Lösungsmitteln nicht löslich sind. Man kann auch niedermolekulare Polymere mit Carbonylgehalten oberhalb 0,1 Äquivalent/100 g erhalten, die leicht geformt oder zu Folien verarbeitet und gehärtet werden können. Man kann auch niedermolekulare Polymere erhalten, die flüssig sind und zur Behandlung von Fasermaterial, wie Papier oder Textilien, geeignet sind.

Eines oder mehrere der erfindungsgemäß hergestellten Polymere können zu neuen, zum Behandeln von Fasermaterial, insbesondere Textilien und Papier, geeigneten Zubereitungen verarbeitet werden.

Solche Zubereitungen können leicht durch Mischen eines oder mehrerer der obigen Polymere mit einem oder mehreren für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere können auch zum Überziehen oder zum Herstellen von Formteilen verwendet werden.

Vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Man gibt 21,6 g Glycidaldehyd und 0,2 g Zinn(IV)-chlorid bei -7O⁰C in einen 250 ml Erlenmeyerkolben, der mit trockenem Stickstoff gespült worden ist. Die Mischung wird durch Eintauchen des Reaktionsgefaßes in ein Eiswasserbad erwärmt. Die Temperatur steigt nach mehreren Stunden auf Raumtemperatur, und aus der Masse in dem Reaktionsgefäß wird ein festes, bernsteinfarbenes Harz. Es ist unlöslich in Wasser und unlöslich in allen üblichen organischen Lösungsmitteln. Die Substanz ist weiterhin beständig gegenüber Sieden am Rückfluß mit 30%iger Schwefelsäure. Ein Teil wird in einem Ofen bei 6O⁰C 4 Stunden gehärtet. Es hat eine Barcolhärte von 90.

Beispiel 2

Man gibt 23,7 g frisch destillierten Glycidaldehyd, der über wasserfreiem Calciumsulfat 48 Stunden getrocknet wurde, zu einer Lösung von 0,5 gZinn(IV)-chlorid und 82 g trockenem Benzol in ein 250 ml Erlenmeyerkolben, der mit trockenem Stickstoff gespült worden ist. Die Reaktion ist leicht exotherm, und die Temperatur erreicht 35°C; es wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 3 Wochen stehengelassen. Der weiße feste Niederschlag wird abgefiltert und im Vakuum getrocknet. Man erhält so 3,4 g wasserhelles Pulver, das in organischen Lösungs-

mitteln und in Wasser unlöslich ist. Das Filtrat wird bei 2 mm und 50 bis 55 ⁰C zu 17,8 g einer öligen Flüssigkeit, löslich in Benzol und Aceton, blitzdestilliert. Dieses Material hat ein Molekulargewicht von 1000; auf Grund der angewendeten Methode hat zweifellos eine Hydrolyse des Materials stattgefunden. Man findet einen Gesamtcarbonylgehalt von 0,68 und einen Gehalt an freiem Carbonyl von 0,61 Äquivalenten/100 g. Ein Teil der in Lösung befindlichen Substanz wird durch Zugabe von 11 Methanol umkristallisiert. Die umkristallisierte Substanz hat einen Erweichungspunkt von 94 bis 104⁰C, schmilzt jedoch nicht.

Dieses Beispiel zeigt auf, daß man Harze mit einem verhältnismäßig hohen Carbonylgehalt, d. h. über 0,5 Äquivalente/100 g nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erhalten kann.

Beispiel 3

14,4 g wasserfreier Glycidaldehyd werden in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Man stellt eine andere Lösung mit 2 ml Bortrifluoridätherat (eine konstant siedende Mischung von etwa 1 Teil Bortrifluorid und 1 Teil Äther) in 400 ml wasserfreiem Toluol her. Die zwei Lösungen werden dann in einem Reaktionsgefäß zusammengebracht, das mit trockenem Stickstoff gespült worden ist; die Mischung wird in einem Eiswasserbad gekühlt und über Nacht gerührt. Zu diesem Zeitpunkt sind noch keine Anzeichen einer Reaktion zu bemerken; die Mischung wird 6 Stunden auf 60⁰C erhitzt, gekühlt und mit einer Lösung von 5 g Natriumkarbonat in 150 ml Wasser gemischt. Der so gebildete Niederschlag wird mit einem Buchnertrjchter filtriert, mit Wasser, Äthanol und dann mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 8,9 g eines Materials, das eine Epoxyäquivalenz von 0,00, einen Säuregrad von 0,01, einen Hydroxywert von 0,483 und einen Gehalt an freiem Carbonyl von 0,290 pro 100 g besitzt. Ein Teil dieses Materials wird bei 120⁰C und 702 kg/cm² in eine klare, aber leicht gelbgefärbte Scheibe gepreßt. Das Material schmilzt nicht, verkohlt aber oberhalb 300⁰C.

Beispiel 4

14,2 g Glycidaldehyd und 4 g Zinkchlorid werden in einem Reaktionsgefäß unter wasserfreien Bedingungen gemischt und 2 Wochen auf 60⁰C erhitzt. Das so erhaltene Polymer wird mit Wasser gewaschen, und man erhält ein weißes amorphes Material; die Analyse liefert 43,2% Kohlenstoff, 6,0% Wasserstoff, einen Gesamtkarbonylgehalt von 0,257 Äquivalente/100 g und 4,94% Wasser.

Beispiel 5

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß man an Stelle von Zinkchlorid Eisen(III)-chlorid verwendet. Das Material polymerisiert zu einem stark braunen Produkt.

Beispiel 6

Man wiederholt die Arbeitsweise nach Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß man Zinkchlorid durch folgende Katalysatoren in einer Anzahl von verschiedenen Versuchen ersetzt, nämlich: Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Berylliumdichlorid, Bortrichlorid, Eisen(II)-bromid, Quecksilber(II)-chlorid, und Titantetrachlorid. In all diesen Fällen werden Polymere gebildet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Polymerisation von Epoxydverbindungen in Gegenwart von kationisch wirksamen Metallhalogenid-Katalysatören, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere α,/9-Epoxydaldehyde der allgemeinen Formel

   R₁-C

   R₂

   —C —H,

   R₃

   in der Ri, R2 und R3 Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, polymerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   M. Paquin: Epoxydverbindungen und Epoxydharze (1958), S. 20.