DE1570558A1 - Verfahren zur Herstellung von aldehydgruppenhaltigen Polyaethern - Google Patents

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in der η die Zahlen O₁ 1, 2, 3 bis 10 und B ·1η phatischer Best von C₁ bis C₁- bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren acetalgruppenfEftlun Epoxyden in Gegenwart anionisch wirksamer Katalysatoren polymerisiert und das Polymerisat in an sich bekannter Weise hydrolysiert.

Als Monomere eignen sich beispielsweise: 2,3-Oxidopropionaldehyd-diäthylacetal, 3,4—Oxido-butyraldetoyddiäthylace tal und 10,11-Oxidoundecanal-diäthylacetal.

Als mischpolymerisierbare acetalgruppenfreie Epoxyde kommen beispielsweise in Frage: gesättigte Alkyleaoxyde, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2- und 2,3-Bu tylenoxyd, substituierte Alkylenoxyde, *. B. Epichlort Epibromhydrin, Methallylchloridepoxyd, 1,1,1-5 2,3-epoxydpropan, Styroloxyd, ^-Methylβtyroloxyd, cycloaliphattsche Epoxyde, z. B. Cyclopentenoxyd, Cyclohexenoxyd, Cycloheptenoxyd, Epoxyäther, s. B* Methylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Chlor-, Witround Alkylphenylglycidyläther, Chloralkylglycidyiatt$l#r und ungesättigte Alkyl enoxyde, z. B. Butadienaonp< Isoprenmonoepoxyd, 1,2-Epoxypenten-(*)_t 1,2-J (7), Allyl-glycidyläther, o-Al 1,2-Epoxy~^-vinyl-cyclohexan, 1,2-Epoxy~cycl< Die Verbindungen können in Mengen von 9^5 bis Prozent, bezogen auf das Monomereng»»iech, acetalgruppenhaltigen Epoxyden

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Das Polymerisat ion β ve rf aar en kann z. B, als Substanz-» Dispersions- oder nie Löeungepolymerisationcveriaiiren durchgeführt wurden. Je nach der Art des acetalgruppenhaltigert und des aeetslgrupperfreitr> Epoxydes und je nach ihre» Mengenverhältnis mietaandsr erhält man fest, sähe oder gumaiartigö P

Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart anionisch wirksamer Katalysatoren. Ale geeignete Eata'iyea seien beispielsweiee genannt*. Alkalimetalle, Alkalihydroxyde, Oxyde und Oxydhydrate der Elemente der 2. und 3. Gruppe dee Perioden-Systems, x. B, Aluminium, Zink, Magnesium oder Calcium, deren Kohlenwasserstoffverbindungen, Alkoholate, halogenhaltig© Derivate, Hydride und Komplexverbindungen mit Amiden und anderen stickstoffhaltigen Verbindungen, Metallchelaten, Carbonaten, Sulfaten und fettsauren Salzen, ferner Verbindungen der Metalle der 7. und 8. Gruppe des Perioden-Systems, wie Hydroxyde» halogenhaltige Derivate, Sulfate oder organische Derivate wie Alkoxyde und Aryloxyde. Als besonders geeignet erweisen sich metallorganische Verbindungen des Aluminiums und Zinks, die auch mit Dialkyläthern, mit Chelatisierungsmitteln, z. B, 1,3-Diketonen sowie mit Alkohlen, Aminen und Wasser umgesetzt sein können. Von den aluminiumorganischen Verbindungen sind besonders hervorzuheben Aluminium-trialkyle, Dialkylaluminiunmonohydride und Dialkyl-aluminiummonoalkoxide. Aktive Katalysatoren werden erhalten, wenn t. B. pro Mol der metallorganischen Verbindung je 0,5 Mol Wasser und Acetylaceton als Chelatbildner verwendet werden. Die Katalysatormenge kann 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die zu polymer!sierende Monomermenge, betragen. __

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Als geeignete Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation seien beispielsweise folgende genannt: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, i-Propylbenzol, Chlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Hexan, Heptan und von. Sauerstoff, Schwefel und ungesättigten Verbindungen befreite Mineralölfraktionen, Cycloaliphaten wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Dialkyläther wie Diäthyläther, Dibutyläther und Äthylenglykoldimethyläther und cyclische Äther wie Te trahydro furan.

Das Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich gestaltet werden. Bei der Lösungspolymerisation ist das Verhältnis der Monomermenge zur Lösungsmittelmenge in weiten Grenzen variierbar. Zweckmäßigerweise wird in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 30 Gramm Monomere3 pro 100 ml Lösungsmittel gearbeitet. Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, beispielsweise von -90 bis 120⁰C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100°C, durchgeführt werden. Zur Aufarbeitung von Lösungsmittelpolymerisaten ist es z. B. zweckmäßig, den Ansatz einer Wasserdampfdestillation zu unterwerfen und die dabei anfallenden Polymerisate abzutrennen, zu waschen und zu trocknen.

Die acetalgruppenhaltigen Polyether werden einer hydrolytischen Spaltung unterworfen. Die Hydrolyse der Polymerisate erfolgt in gelöstem oder stark gequollenem Zustand in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol oder o-Dichlorbenzol durch Einwirkung von wäßrigen Mineral säuren bei Temperaturen von 30 bis 150⁰C während 15 bis 60 Minuten.

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Die aldehydgruppenhaltigen Polyether yind vielsei verwendbar. Sie können beispielsweise zur· Herstellung von Filmen, Fasern und anderen Formkörper^, cKeneru Sie lassen sich ferner mit Hydroxylamin oder F.ü^riyibydrasin umsetzen oder für Disproportionieruugsreäktioner. zu carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyätliem verwenden. Durch Umsetzen mit M^anktionelien Verbindungen, die mit Aldehydgruppen reagieren, z. B, mit Hydrazinen, entstehen vernetzte unlösliche Produkte*

Beispiel 1

400 ml getrocknetes Heptan werden unter Sticiovsafjr mit 19»2 ml eines Eatalysatorsystems versetzt} das aus einer 12,5 Gew-%igen Lösung von Aluminiumtriäthyl in oiner Diäthyläther/Heptan-Mischung (Vol.-Verfcältais Z % 1} und aus 0,5 Mol Wasser und 0,5 WoI Acetylaceton pro Mol Aluminiumtriäfchyl besteht. Nach dem Erwärmen auf 50⁰C wird ein Gemisch aus 36 g Propylenoxyd und 4 g 2,3-Oxido-propionaIdehyd-diäthylacttal (Kp 64° /1? am) in 30 Minuten unter Rühren zugefügt und 6 Stunden bei 5O⁰G polymerisiert;. Danach wird d»r Katalysator durch Zugabe von 25 ml Methanol iaaktiviert und das Polymerisat durch Wasserdampfdestillation isoliert und bei 50⁰C ia Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an benzollöslichem Polymerisat beträgt 34 g (85 % d. Th.). Die -reduzierte Viskosität beträgt MO,6 (0»1 ftig, Btnsol, ⁰

Das Polymerisat läßt sich durch einstündigea Kochen in einer 4 %igen Benzollösung in Gegenwart von 9 %iger methanolischer Salzsäure in ein aldehydgruppenhaltlges

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Polymerisat überführen, des eine reduzierte Viskosität von 0,48 (0,1 #±g, Bensol, 25°C) hat.

Beispiel 2

Zu 400 ml Hexan werden unter Stickstoff 12,8 «1 des in Beispiel 1 genannten Katalysators gegeben, auf eint Temperatur von 50⁰C erwärmt und ein Gemisch aus 36 g Propylenoxyd und 4 g 3,4-OxLdo-butyraldehyddiäthylacetal (Kp 89.5°C/2O mm) in 30 Minuten unter Rühren zudosiert. Nach 6-stündiger Polymerisation bei 50⁰C werden 25 ml Methanol zur Inaktivierung des Katalysators zugefügt und das feste Polymerisat durch Wasserdampfdestillation mit einer Ausbeute von 79 % isoliert. Es hat eine reduzierte Viskosität von 11,9 (0,1 %ig, Benzol, 25°C).

Durch Erwärmen einer 4- %igen benzolischen Polymerisat* lösung in Anwesenheit von methanolischer Salzsäure bildet sich ein aldehydgruppenhaltiges Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0.5 (0,1 %ig, Benzol, 25⁰C).

Beispiel 3

Zu 300 ml Hexan werden 30 ml des in Beispiel 1 genannten Katalysators gegeben und bei 50⁰C ein OtAlson aus 36 g Phenylglycidyläther und 4 g 2,3-Oxldopropionaldehyddiäthylacetat in 30 Hinuten iudoslert. Nach einer Polymerisationazeit von 5 Stunden bei 50⁰C werden 30 ml Methanol zugefügt und daa feste FolyW)rls«t

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durch Wasserdampfdeeti Hat ;.α.η isoliert. Kack mehrstündiges Trocknen, iro Vakuum bei 5Ö^WC ^ir::.f Stickstoff wellen ;?a g -.,-λ festes. Polymere sat " reduzierten Vxs&oättäx: von. 3,9 (0,1 %ig, ο-Γ-i . 135⁰C) erhalten.

Beim Erhitzen eizi?:" Γ ^igts Polymerisation.';*? o-DichlorbenEol rnj.t üoer schüssiger metheaoli·- c Salzsäure entsteht eic e'lce'J;.yd!truppe.nii3 21.\ s?emit einer reduzierten Vinkusität ve» O^ :,C_f I o-Dichlorbenaol» 135⁰C),

Beispiel

Ein Gemisch aus 36 g Phenylglycid^läther und 3,4—Oxidobutyraldehyd-diäthylacetal in 500 mj wird nach Zugabe von 30 »1 des in Beispiel Λ -ar,gegebener. Katalysators 5 Stunder, bei 5O⁰C polymerisiert» Dann werden 50 ml Methanol zugesetzt und das feste Polymerisa durch Wasserdampfdestillation isoliert, Die Ausbeute des getrockneten Materials betragt 86 %. Die reduzierte Viskosität in o-Dichlorben»ol (0,1 %ig, '135⁰C) beträft

Das acetalgruppenhaltige Polymerisat wird durch. einstrundiges Kochen einer 2 #igen o-Dichlorbenzo!lösung in Anwesenheit von methanolischer Salzsäure Ie einem aldehydgruppenhaltigen Polyäther übergeführt, dessen reduzierte Viskosität 0,1 (0,1 #ig, o-Oichlorbenzol, 135⁰C) beträgt.

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Beispiel 5

Ein Gemisch aus 36 g Epichlorhydrin und 4 g 3i4-OxidobutyT-aldehyd-diäthylacetal in 400 al Toluol wird nach Zugabe ron 30 al des in Beispiel·1 genannten Katalysators 5 Stunden bei 50⁰C polymerisiert. Hach Verrühren mit 30 al Methanol wird der Ansatt wasserdampf destilliert. Man erhält 75 % en guaailhnlichea Polymerisat mit einer redusierten Viskosität ▼on 5<* (0,1 %ig, o-Dichlorbeneol, 135⁰C).

Bei einstündigem Erhitten des acetalgruppenhaltigen Polymerisstβ in o-Dlchlorbensol auf 100 Die 130⁰C in Gegenwart ▼on aethanolischer SaIβsäure bildet sich ein aldehydgruppenhaltiges Polymerisat, das eine reduzierte Vlelcoeität von 0,2 (0,1 *ig, o-Dichlorbensol, 135⁰O) besitst.

Belepiel 6

Ein Gemisch aus 16 g Fhenylglycidyläther, 9 g Ithylenoxyd und 3 g 3,*-OxidobutyTaldenyd-Diäthylacetal wird in 300 al abeolutea Toluol in Gegenwart ron 30 al des in Beispiel 1 genannten Katalysators 5 Stunden bei 50⁰O polymerisiert. Hach Verrühren mit 30 al Methanol bei Zimmertemperatur wird der Ansäte im Vakuum eel 50⁰C but Trockne eingedampft. Es werden 27,5 g an gummiähnlichem Polymerisat erhalten. Die redusierte Viskosität beträgt 5,9 (0,1 %ig, o-Dichlorbeneol, 135⁰C).

6 g des acetalgruppenhaltigen Terpolymerisates werden in 200 al Benzol in Anwesenheit ron 40 al methanolischer Salzsäure (3 Vol.-Teile Methanol, 1 Vol.-Teil kons.

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Salzsäur«) 1/2 Stund· auf 8O⁰C «r^Rrafc- Bas
feste Hydrolysat wird toö d*j? fXüealgeii Fhtae
mit 5 #iges wäßrigem Ammoniak und da&ß ait Wsyser neutral gewaschen und im Vakuum tei 5O⁰G unter Stisfesto-ff getrocknet* Des aldehydgrappenhaltlge Produkt besitst «ins reduzierte Viskosität vor, 0>5 (0₅1 ^ig* O'-S
135⁰C),

Beispiel 7

Ein Gemisch auy 13 £ Eplib-lörhydrin^ 9 ^
3 g 3 J^-öxidobutyi'&ldeiijd'-diät'iiyiÄoetal ilr& in 3CO d absolutem Toluol in .^a-si^afrühtaxt von 30 al wi: l/.i
Beispiel 1 genannten Katalysators 5 Stunden bei 5Q^VQ polymerisiert. Naon dem Abstoppea der Polymer!eation durch Verrühren mit 30 ml Htthanoi wieder inaat-s 1.« Vf_;:i.-r.i3i bei 50⁰C aur Trockne siiig#.iaapft. 3s verdeii £'*,£ g au guiamiartigem Polymerisat alt «ίηβΐ"¹ r«uuzl#rt$n Viskosität 2,4· (O₁I %ig, o-Dichlorbmiaol» 135°<?)

Beim Erwärmen einer verdünnten Loeo&g des
haltigen Polymerisats in Benssol ^uf 80⁰C wälirtM «intr halben Stunde mit >«thanoilecher Salsaäur» bildet sich ein aldehydgruppenh&ltigea Polymerisat mit. tlüer reduzierten Viskosität von. 0»5 (0,1 5feLg* o-Dlchlorbensol» 135⁰C).

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Her β teilung von aldehydgruppenhaltifiii Polyäthern, dadurch gekenneeichnet, d&B aan acetalgruppenhaltige Zpoxyde der allctaelntn foswl

   0 CH₂-OH-CCH₂)_n-CH(0fi)₂ ,

   In der η die Zahlen 0, 1, 2, 3 bis 10 bedeuten un4 1

   ein aliphatischer Beet alt 1 feie 5 lohlenetoXfatcgea sein kann, gegebenenfalls susanen alt acetaHmpftiBfreien

   Epoxyden in Gegenwart anionisch virksaaer

   polymerisiert und anschließend in an sieh

   Weise hydrolysiert.

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