DE1225868B

DE1225868B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethern

Info

Publication number: DE1225868B
Application number: DEF43963A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Siegfried Noetzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-09-12
Filing date: 1964-09-12
Publication date: 1966-09-29
Also published as: SE328890B; DK118878B; NO120837B; IL23831A; BR6573054D0; GB1098696A; FR4834M; BE669537A; DE1595954A1; BE669534A; NL6511948A; CH467284A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyäthern Es ist bekannt, daß man Polyäther durch Polymerisation von Oxiranen in Gegenwart kationisch oder anionisch wirksamer Katalysatoren darstellen kann.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyäther mit besonders wertvollen Eigenschaften dadurch erhalten kann, daß man nitrilgruppenhaltige Oxirane, gegebenenfalls zusammen mit nitrilgruppenfreien Oxiranen, in Gegenwart anionisch wirksamer Katalysatoren polymerisiert. Hierbei entstehen hochmolekulare Polyäther mit seitenkettenständigen Nitrilgruppen, die unter anderem weiteren chemischen Umsetzungen zugänglich sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polymerisierenden nitrilgruppenhaltigen Oxirane sind Verbindungen der allgemeinen Formel wobei R die Nitrilgruppe oder einen nitrilgruppenhaltigen Rest bedeutet, z. B. die Gruppe Als geeignete Monomere seien im einzelnen beispielsweise genannt: 3,4-Epoxybutyronitril, 4,5-Epoxyvaleronitril, Cyanomethyl-glycidyläther, ß-Cyanoäthyl-glycidyläther, p-Cyanophenyl-glycidyläther, p-Cyanobenzyl-glycidyläther und der Glycidyläther von 1-Cyano-5-methylol-cyclohexen-2.
Als mischpolymerisierbare nietrilgruppenfreie Oxirane kommen für das neue Verfahren beispielsweise in Frage: gesättigte Alkylenoxyde, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2- und 2,3-Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, 1,2-Epoxy-2-methylbutan, 2-Methyl-2,3-epoxybutan, 2,3-Dimethyl-2,3-epoxybutan, 2,3-Dimethyl-1,2-epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, substituierte Alkylenoxyde. z. B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Methallylchloridepoxyd, D ichloris obutylenepoxyd, 1,2-Dichlor-3,4-epoxybutan, 1-Chlor-3,4-Epoxybutan, 1- Chlor 4,5- epoxypentan, 1,1- Dichlor - 2,3- epoxypropan, 1,1,1 - Trichlor- 2,3 - epoxypropan, 1,1,1 - Trichlor - 2,4 - epoxybutan, Styroloxyd, a - Methylstyroloxyd, cycloaliphatische Epoxyde, z. B. Cyclopentenoxyd, Cyclohexenoxyd, Cycloheptenoxyd oder Cyclo octenoxyd, Epoxyäther, z. B. Methyl-glycidyläther, Phenyl-glycidyläther, Chlor-, Nitro- und Alkylphenyl-glycidyläther, Chloralkyl-glycidyläther, und ungesättigte Alkylenoxyde, z. B. Butandienmonoepoxyd, Isoprenmonoepoxyd, 1 ,2-Epoxypenten-(4), 1,2- Epoxyhexen - (5), Allyl - glycidyläther, o-Allylphenyl-glycidyläther, 1,2-Epoxy-4-vinyl-cyclohexan, Cyclooctadienmonoepoxyd, Cyclooctatetraenmonoepoxyd und Cyclododecatrienmonoepoxyd.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann z. B. als Substanz-, Dispersions- oder als Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt werden.
Je nach Wahl der Mengenverhältnisse und Ausgangsverbindungen erhält man zähe oder gummielastische Polyäther. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart anionisch wirksamer Katalysatoren. Als geeignete Katalysatoren seien beispielswese genannt: Alkalimetalle, Alkalihydroxyde, Oxyde und Oxydhydrate der Elemente der II. und III. Gruppe des Periodensystems, z. B. Aluminium, Zink, Magnesium oder Calcium, deren Kohlenwasserstoffverbindungen, Alkoholate, halogenhaltige Derivate, Hydride und Komplexverbindungen mit Amiden und anderen stickstoffhaltigen Verbindungen, Metallchelaten, Carbonaten, Sulfaten und fettsauren Salzen, ferner Verbindungen der Metalle der VII. und VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Hydroxyde, halogenhaltige Derivate, Sulfate oder organische Derivate, wie Alkoxyde und Aryloxyde.
Für das neue Verfahren eignen sich vor allem metallorganische Verbindungen des Aluminiums und des Zinks, z. B. Aluminium-trialkyle, Dialkyl-aluminiummonohydride, und Dialkyl-aluminium-monoalkoxide.
Ganz besonders geeignete Katalysatoren sind in Gegenwart von Äthern erhaltene Umsetzungsprodukte von aluminiumorganischen und zinkorganischen Verbindungen mit Wasser, Alkoholen und/oder Chelatisierungsmitteln, z. B. 1,3-Diketonen.
Als geeignete Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation seien beispielsweise folgende genannt: Aromaten, wie Benzol, Toluol, i-Propylbenzol, Chlorbenzol; Aliphaten, wie Butan, Hexan, Heptan und von Sauerstoff, Schwefel und ungesättigten Verbindungen befreite Mineralölfraktionen; Cycloaliphaten, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff; Dialkyläther, wie Diäthyläther; Dibutyläther und Äthylenglykoldimethyläther, und cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran. Das Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich,.gestaltet werden.
Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, beispielsweise von -90 bis 120"C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100"C, durchgeführt werden. Falls eine Aufarbeitung der Polymerisationsansätze erforderlich oder erwünscht ist, kann diese nach bekannten Verfahren erfolgen. Zur Aufarbeitung von Lösungsmittelpolymerisaten ist es z. B. zweckmäßig, den Ansatz einer Wasserdampfdestillation zu unterwerfen, anschließend die hierbei anfallenden Polymerisate zu isolieren, zu waschen und zu trocknen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen gesättigten nitrilgruppenhaltigen Polyäther stellen wertvolle Polymere dar, die z. B. für die Herstellung von Filmen, Folien und anderen Formkörpern geeignet sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten nitrilgruppenhaltigen Polyäther können durch Vernetzungsmittel, z. B. durch Schwefel und Beschleuniger, in vernetzte, unlösliche Polymere übergeführt werden, die wertvolle Materialien für die Herstellung von Fasern und Überzugsmassen darstellen.
Die neuen nitrilgruppenhaltigen Polymeren besitzen eine außerordentlich hohe Lösungsmittelbeständigkeit und eine hohe mechanische Festigkeit.
Beispiel 1 200 ml trockenes Heptan werden unter Stickstoff mit 15 ml eines Katalysatorsystems versetzt, das aus einer 12,5gewichtsprozentigen Lösung von Aluminiumtriäthyl in einer Diäthyläther-Heptan-Mischung (Volumenverhältnis 2:1) und aus 0,5 Mol Wasser und 0,5 Mol Acetyl-aceton pro Mol Aluminiumtriäthyl besteht. Nach dem Erwärmen auf 50"C wird ein Gemisch aus 8 g Propylenoxyd und 2 g fl-Cyanoäthylglyddyläther (Kp.0,3 mm 87"C; n2o" = 1,4420) in 5 Minuten unter gutem Rühren zugefügt und der Ansatz 6 Stunden bei 50"C gehalten. Die Polymerisation wird durch Zusatz von 10 ml Wasser abgebrochen und das Polymerisat durch Wasserdampfdestillation isoliert und bei 50"C im Vakuum getrocknet. Man erhält 8,4 g eines zähen nitrilgruppenhaltigen Materials, aus dem sich weder Polypropylenoxydanteile noch das Homopolymerisat des ß-Cyanoäthyl-glycidyläthers mit Lösungsmitteln extrahieren lassen. Das Produkt ist in Benzol klar löslich. Die reduzierte Viskosität in 0,10/0iger benzolischer Lösung beträgt 6,4. Das IR-Spektrum vom Mischpolymerisat hat eine charakteristische CN-Absorption bei 4,38 ,a.
Beispiel 2 Zu 80 ml trockenem Heptan werden 30 ml des im Beispiel 1 genannten Katalysatorsystems gegeben, auf eine Temperatur von 50° C erwärmt und 20 g ß-Cyanoäthyl-glycidyläther (Kp.03=m 87°C; n2D0 = 1,4420) in 30 Minuten unter gutem Rühren zudosiert. Zum Polymerisationsansatz werden nach 3 Stunden weitere 30 mol des obengenannten Katalysators auf einmal hinzugefügt und 3 Stunden bei 50"C weiter polymerisiert. Die Polymerisation wird durch Einrühren von 50 ml Wasser gestoppt und das feste Polymerisat durch Wasserdampfdestillation und anschließendem Trocknen bei 500 C im Vakuum mit einer Ausbeute von 910/o isoliert. Das IR-Spektrum des Polymerisats zeigt bei 4,38 die Nitrilabsorption. Eine 0,020/,ige Polymerlösung in Aceton hat eine reduzierte Viskosität von 0,09 bis 25"C.
Beispiel 3 Unter einer Stickstoffatmosphäre werden 80 mol Heptan, die 28 ml des im Beispiel 1 genannten Katalysatorsystems enthalten, auf 50"C erwärmt, und bei dieser Temperatur wird ein Flüssigkeitsgemisch aus 18 g ß-Cyanoäthyl-glycidyläther (Kp.0,3mm 87°C; nt' = 1,4420) und 2 g Allyl-glycidyläther in 30 Minuten zugetropft. Nach 6stündiger Polymerisation bei 50"C wird das ausgefallene, feste Polymerisat durch Abdekantieren vom Dispergiermittel und dem darin befindlichen Katalysator befreit, mit Methanol verrührt, dieses im Vakuum abgezogen und das Polymerisat bei 50"C im Vakuum getrocknet. Die Polymerausbeute beträgt 740/o. Eine Lösung von 0,79 01o in Aceton hat eine reduzierte Viskosität von 0,38 bei 25"C. Das Produkt läßt sich bei 140"C in 30 Minuten mit Schwefel und einem Beschleuniger, wie Tetramethylthiuramdisulfid und Merkaptobenzthiazol, zu einem außerordentlich quellfesten Material von hoher mechanischer Festigkeit vulkanisieren.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man nitrilgruppenhaltige Oxirane der Formel wobei R eine Nitrilgruppe oder einen nitrilgruppenhaltigen Rest bedeutet, gegebenenfalls zusammen mit nitrilgruppenfreien Oxiranen, in Gegenwart anionisch wirksamer Katalysatoren polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein nitrilgruppenhaltiges Oxiran mit einem ungesättigten Oxiran mischpolymerisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit in Gegenwart von Äthern erhaltenen Umsetzungsprodukten aus aluminiumorganischen und zinkorganischen Verbindungen und Wasser, Alkoholen und/oder Chelatisierungsmitteln durchgeführt wird.