DE1495833A1 - Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger Polymerisate - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG, vormals Meister Lucius & Brüning

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Aktenzeichen: P 14 95 833.9 - Pw 4579

Datum: 23. Oktober I968

Verfahren zur Herstellung Hydroxylgruppen-haitiger Polymerisate

Es ist bekannt, daß man Polyäther durch Polymerisation von Oxiranen in Gegenwart kationisch oder anionisch wirksamer Katalysatoren darstellen kann. Nach dem Stand der Technik ist es bisher nicht möglich, Polyäther mit funktioneilen reaktiven Gruppen, beispielsweise mit statistisch über das Makromolekül verteilten Hydroxylgruppen herzustellen, da die entsprechenden Ausgangsverbindungen in Wechselwirkung mit den geeigneten Katalysatoren treten und damit eine Polymerisation inhibieren.

Es wurde nun gefunden, daß man Hydroxylgruppen-haitige Polyäthßr in vorteilhafter Weise dadurch herstellen kann, daß man Vinyläthergruppen enthaltende Polyäther, die durch Polymerisation von Vinyläthergruppen enthaltenden Oxiranen, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Vinyläthergruppen-freien Oxiranen, in Gegenwart anionisch wirksamer Katalysatoren hergestellt wurden, durch Mineralsäuren oder organische Säuren an den Vinyläthergruppen ganz oder teilweise hydrolytisch spaltet.

Für die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien dienenden Vinyläthergruppen-haltigen Polyäther eignen sich z.B. die folgenden Oxirane:

Vinylglycidyläther, Vinylglycidyläther von aliphatischen Diolen der Formel CH₂=CHO-R-O-CH₂-CH-CH₂ mit R gleich (-CHg)_n,

wobei η vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, z.B. der Vinylglycidyläther von Äthylenglykol oder der von Butandiol-1,4, der Vinylglycidyläther von Diäthylenglykol und von Triathylenglykol, ferner der Vinylglycidyläther von Cyclohexandiol-1,4, von Cyclohexandiol-1,3, von Cyclohexandiol-1,2, der Vinylglycidyläther von 1,4-Dimethylol-eyclohexan, von !,^-Dimethylol-cyclohexan, von· 1,2-Dimethylol-cyclohexÄn, der Vinylglycidyläther von Hydrochinon,

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von Resorcin und von Brenzkatechin.

Als mischpolymerisierbare Vinyläthergruppen-freie Oxirane, die mit den Vinyläthergruppen enthaltenden Oxiranen mischpolymerisiert werden können, seien beispielsweise folgende genannt: Gesättigte Alkylenoxyde, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2- und 2,5-Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, l,2-Epoxy-2-methyl-butan, 2-Methyl-2,3-epoxybutan, 2,3-Dimethyl-2,3-epoxybutan, 2, J5-Dimethyl-1,2-epoxyhexan, 1,2-Epoxyoccan, substituierte Alkylenoxyde, z.B. Epiehlorhydrin, Epibromhydrin, Methallylchloridepoxyd, Dichlorisobutylenepoxyd, 1,2-Dichlor-jJ, 4-epoxybutan, l-Chlor-3,4-epoxybutan,. l-Chlor-4,5-epoxypentan, 1,l-Dichlor-2,3-epoxypropan, 1,1,1-Trichlor-2,3-epoxypropan, 1,1, l-TrichlorO^-epoxybutan, Styroloxyd, oi-Methylstyroloxyd, cycloaliphatische Epoxyde, z.B. Cyclopentenoxyd, Cyclohexenoxyd, Cycloheptenoxyd,Cyclooctenoxyd, Epoxyäther, z.B. Methylglycidyläther, Isobutylglycidyläther, tert.-Butylglycidyläther, n-Octylglycidyläther, Phenylglyeidylather, Chlor-, Nitro- und Alkyl-phenylglycidyläther, Chloralkylglycidyläther und ungesättigte Alkylenoxyde, z.B. Butadienmonoepoxyd, Isoprenmonoepoxyd, l,2-Epoxypenten-(4), l,2-Epoxyhexen-(5), Allyl-glycidyläther, o-Allyl-phenylglycidyläther, 1,2-Epoxy-4-vinyl-cyclohexan, Cyclooctadien-monoepoxyd, Cyclooctatetraenmonoepoxyd, Cyclododecatrienmonoepoxyd.

Die Homopolymerisat!on der Vinyläthergruppen enthaltenden Oxirane bzw. die Mischpolymerisation der vorgenannten Oxirane mit anderen Oxiranen kann dabei z.B. als Substanz-, Dispersions- oder als Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt werden. Je nach Wahl der Mengenverhältnisse und Ausgangsverbindungen erhält man zähe oder gummielastische Polyäther. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart anionisch wirksamer Katalysatoren. Als geeignete Katalysatoren seien beispielsweise genannt:

Alkalimetalle, Alkalihydroxyde, Oxyde und Oxyhydrate der Elemente der 2. und J>. Gruppe des Perioden-Systems, z.B. Aluminium, Zink Magnesium, Calcium u.a. deren Kohlenwasserstoffverbindungen, Alkoholate, halogenhaltige Derivate, Hydride, und Komplexverbindungen mit Amiden und anderen stickstoffhaltigen Verbindungen, Metallchelate, Carbonate, Sulfate und fettsauren Salze, ferner Verbindungen der Metalle der 7. und 8. Gruppe des Perioden-Systems, wie Hydroxy--

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de, halogenhaltige Derivate Sulfate oder organische Derivate wie Alkoxyde und Aryloxyde.

Als besonders geeignet erweisen sich metallorganische Verbindungen des Aluminiums und Zinks, die auch mit Dialkyläthern, mit Chelatisierungsmitteln, z.B. 1,3-Diketonen sowie mit Alkoholen und Wasser umgesetzt sein können. Von den aluminiumorganischen Verbindungen sind besonders hervorzuheben Aluminium-trialkyle, Dialkyl-aluminiummonohydride und Dialkyl-aluminium-monoalkoxyde.

Als geeignete Lösungsmittel, falls die Herstellung der als Ausgangsmaterialien dienenden Polyäther nach einem Lösungspolymerisations-Verfahren erfolgt, seinen beispielsweise folgende genannt: Aromaten wie Benzol, Toluol, i-Propylbenzol, Chlorbenzol, Aliphaten wie Butan, Hexan, Heptan und von Sauerstoff, Schwefel und ungesättigten Verbindungen befreite Mineralölfraktionen, Cycloaliphaten wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Dialkyläther wie Diäthyläther, Dibutyläther und Athylenglykoldimethyläther und cyclische Äther wie Tetrahydrofuran) Das Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich gestaltet werden.

Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, beispielsweise von -90 bis 120 C, vorzugsweise jedoch im Bereich von 0 bis 100⁰C, durchgeführt werden. Falls eine Aufarbeitung der Polymerisationsansätze erforderlich oder erwünscht ist, kann diese nach bekannten Verfahren erfolgen. Zur Aufarbeitung von Lösungsmittelpolymerisaten ist es z.B. zweckmäßig, den Ansatz einer Wasserdampfdestillation zu unterwerfen, anschließend die Polymerisate zu isolieren, zu waschen und zu trocknen.

Die aus den vorgenannten Polymerisaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten seitenkettenstandige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäther sind vielseitig verwendbar. So können z.B.
Filme, Fasern oder andere Formkörper aus ihnen hergestellt werden. Der hydrophile Charakter der hydroxylgruppenhaltigen hochmolekularen Polyether kann durch die Anzahl der durch Hydrolyse erzeugten
Hydroxygruppen variiert werden und damit können die neuen Produkte in ihren Eigenschaften den jeweiligen .Anforderungen besser ange-

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paßt werden, als die hydroxylgruppenfreien Polyäther. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können auch zahlreichen weiteren Umsetzungen, z.B. mit Isocyanaten oder verkappten Isocyanaten unterworfen werden. Ferner lassen sie sich leicht mit polyfunktioneilen Verbindungen, die mit Hydroxylgruppen reagieren, z.B. mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen in vernetzte Filme oder andere Formkörper überführen.

Beispiel 1

a) Herstellung des zu verseifenden Polymerisats;

Zu 500 ml trockenem Heptan werden unter Stickstoff hO ml einer Heptan-Diäthyläther-Mischung (Volumenverhältnis 2 : 1), die 12,5 Gew.-% Altriäthyl enthält, als Katalysator hinzugefügt. Die Katalysatorlösung enthält außerdem pro Mol Al-triäthyl je 0,5 Mol Acetylaceton und Wasser. Dann wird auf 50⁰C erwärmt und ein Gemisch aus 40 g Propylenoxyd und 10 g Vinylglycidyläther (Kp IJk C bei 76O mm) in 10 Minuten unter starkem Rühren zugefügt. Nach einer Polymerisationszelt von 5 Stunden werden 50 ml Wasser zum Abstoppen der Polymerisation zugesetzt und das feste Polymerisat durch Wasserdampfdestillation isoliert und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95 % der Theorie. Die reduzierte Viskosität einer 0,1 ^igen Lösung in Benzol (bei 25⁰C) ist 7,2.

b) Das nach a) hergestellte vinyläthergruppenhaltige Polymerisat wird durch einstündiges Kochen einer benzolischen Lösung in Gegenwart von überschüssiger methanolischer Salzsäure zu einem hydroxylgruppenhaltigen Polyäther verseift, dessen reduzierte Viskosität 4,8 (in 0,1 #iger benzolischer Lösung bei 25°C) beträgt.

Beispiel 2

a) Herstellung„des zu verseifenden _Pq I^u\y.rj_s_ats; Zu ΓΟΟ ml Heptan worden l'j ml des in Ht.-.i :;pi el ]a nrnanni-c ]yßators· ßc.'iroijnn, auf eine '!'e)n])oi'at\ir von |30°C <:rw«^:a'in1 wirf (.in (ictiii :·,(;]] au:" 16 j^r I³J¹U])Vl {jiiov.yd uii't -¹I j, V i η;·] .· ;1 ;.;· Ί ciy ι ;_: t 1 ■ ι <i. ;■

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Diäthylenglykol (Kp 101-107°C/l mm) in 10 Minuten zudosiert. Nach 5-stündiger Polymerisation bei 50⁰C werden zum Abbruch der Polymerisation 20 ml wäßrigen Ammoniaks (25 #ig) zugefügt und . das feste Polymerisat durch Wasserdampfdestillation mit einer Ausbeute von 96 % isoliert. Das Polymere hat eine reduzierte Viskosität von 1,5 in Benzol bei 25°C in 0,1 Jßiger Lösung.

b) Beim einstündigen Kochen einer 2^1gen benzolischen, des wie oben beschrieben hergestellten Polymerisats unter Rückfluß mit Methanol-Salzsäure im Volumenverhältnis Methanol zu konzentrierter Salzsäure wie 3 zu 1 bildet sich ein hydroxylgruppenhaltiges Polymerisat mit einer ri
0,1 £iger Benzollösung.

Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,9 bei 25 C in

Beispiel 3

a) Herstellung des zu verseifenden Polymerisats:

Zu 200 ml Heptan werden 20 ml des in Beispiel 1 a genannten Katalysators gegeben, auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt und ein Gemisch aus 16 g Propylenoxyd und 4 g Vinylglycidyläther des 1,4-Dimethylol-cyelohexan (Kp 137°C/4 mm) in 10 Minuten zugegeben. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden bei 50⁰C werden 20 ml an 25 £igem wäßrigem Ammoniak zugefügt und das feste Polymerisat durch Wasserdampfdestillation isoliert. Nach mehrstündigem Trocknen bei 50°C im Vakuum unter Stickstoff beträgt die Ausbeute 90 % d. Th. Die reduzierte Viskosität des Polymeren in 0,1 #i-ger benzolischer Lösung bei 25⁰C ist 1,1.

b) Beim Kochen einer 2 #igen Lösung des wie vorstehend beschrieben hergestellten Polymerisats in Benzol mit überschüssiger methanolischer Salzsäure entsteht ein hydroxylgruppenhaltiges Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,6 bis 25°C.

Beispiel 4

a) Herstellung des zu verseifenden Polymerisats:

. 4 g Vinylglycidyläther (Kp 134°C/76O mm) ergeben in 10 ml Heptan mit 4 ml des in Beispiel 1 a genannten Katalysators nach 5-

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stündiger Polymerisation bei 50⁰C unter Stickstoff und anschließender Wasserdampfdestillation 3,4 g festes Polymerisat, das in 0,1 #iger benzolischer Lösung bei 25°C eine reduzierte Viskosität von 0,8 besitzt.

b) Durch Erhitzen einer benzolischen Lösung des wie vorstehend beschrieben hergestellten Polymerisats mit überschüssiger Methanol-Salzsäure (Volumenverhältnis 3:1) entsteht ein hydroxylgruppen-haltiges Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,2 bestimmt an einer 0,1 ^igen Benzollösung bei 25°C.

Beispiel 5

a) Herstellung des zu verseifenden Polymerisats:

In 30 rol Heptan werden 4 g Vinylglycidyläther des 1,4-Dirnethylol· cyclohexan (Kp 137°C/ 4 mm) mit 6 ml des in Beispiel 1 angegebenen Katalysators bei 50⁰C unter Stickstoff während 5 Stunden polymerisiert. Nach Zusatz von 10 ml 25 #Lger wäßriger Ammoniaklösung und anschließender Wasserdampfdestillation fallen 2,8 g an festem Polymerisat an mit einer reduzierten Viskosität von 0,4 in 0,1 #iger benzolischer Lösung bei 25°C.

b) Durch Erhitzen einer benzolischen Lösung des wie vorstehend beschrieben hergestellten Polymerisats mit überschüssiger methanolischer Salzsäure bildet sich ein hydroxylgruppenhaltiges Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,3* bestimmt an einer 0,1 #igen Benzollösung bei 25°C.

Beispiel 6

a) Herstellung des zu verseifenden Polymerisats:

Ein Gemisch aus 40 g Propylenoxyd und 10 g Vinylglycidyläther in 500 ml Heptan wird nach Zugabe von 40 ml des in Beispiel la angegebenen Katalysators 5 Stunden bei 50 C polymerisiert.

b) Der wie vorstehend beschrieben hergestellte Ansatz wird mit 50

ml Wasser versetzt und nach Zugabe von 50 ml einer 9 #igen methanolischen Salzsäure Wasserdampfdestilliert. Das Polymerisat wird.

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von der flüssigen Phase getrennt, neutral gewaschen und dann bei 50⁰C im Vakuum unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Man erhält ein hydroxylgruppenhaltiges Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 2,4, bestimmt an einer 0,1 #igen Benzollösung bei 25°C.

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Claims (1)

1. U95833

   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung Hydroxylgruppen-haltiger Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylathergruppen enthaltende Polyräther, die durch Polymerisation von Vinylathergruppen enthaltenden Oxiranen, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Vinyläthergruppen-freien Oxiranen, in Gegenwart anionisch wirksamer Katalysatoren hergestellt wurden, durch Mineralsäuren oder organische Säuren an den Vinylathergruppen ganz oder teilweise hydrolytisch spaltet.

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