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Verfahren zur Herstellung von Polyäthern Es ist bekannt, daß man Polyäther
durch Polymerisation von Epoxyden in Gegenwart kationisch oder anionisch wirksamer
Katalysatoren darstellen kann.
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Es war jedoch bisher nicht möglich, Polyäther mit funktionellen reaktiven
Gruppen, beispielsweise mit statistisch über das Makromolekül verteilten Hydroxylgruppen
herzustellen, da die entsprechenden Ausgangsverbindungen in Wechselwirkung mit den
geeigneten Katalysatoren treten und damit eine Polymerisation inhibieren können.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthern,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Epoxyde, die Trialkyl-siloxy-oder Triaryl-siloxy-Gruppen
enthalten, gegebenenfalls zusammen mit anderen Epoxyden, in Gegenwart anionisch
wirksamer Katalysatoren polymerisiert und anschließend in den erhaltenen hochmolekularen
Polyäthern die Trialkyl- oder Triarylsiloxygruppen durch hydrolytische Spaltung
nach an sich bekannten Me-. thoden in Hydroxylgruppen überführt.
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Man erhält dabei Produkte, bei denen Hydroxylgruppen statistisch
über das Makromolekül verteilt sind.
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Als Epoxyde mit Trialkyl-siloxy- oder Triaryl-siloxygruppen sind
beispielsweise folgende Ausgangsverbindungen geeignet: Trimethylglycidyloxysilan,
Triäthylglycidyloxysilan, Diäthyl-(1-chloräthyl)-glycidyloxysilan und höhere aliphatische
Trialkylglycidyloxysilane sowie Triarylglycidyloxysilane, z. B. Triphenylglycidyloxysilan
und Tribenzylglycidlyoxysilan.
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Als mischpolymerisierbare Epoxyde kommen beispielsweise in Betracht:
gesättigte Alkylenoxyd z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2- und 2,3-Butylenoxyd,
Isobutylenoxyd, 1,2-Epoxy-2-methyl-butan, 2-Methyl-2,3-epoxybutan, 2,3-Dimethyl-2,3-epoxybutan,
2,3-Dimethyl-1,2-epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, substituierte Alkylenoxyde z. B. Epichlorhydrin,
Epibromhydrin, Metallylchloridepoxyd, Dichlorisobutylenepoxyd, 1,2-Dichlor-3,4-epoxybutan,
1-Chlor-3,4-epoxybutan, 1-Chlor-4,5 - epoxypentan, 1,1 - Dichlor - 2,3 - epoxypropan,
1,1,1 - Trichlor-2,3 - 2,3 - epoxypropan, 1,1,1 -Trichlor-3,4-epoxybutan, Styroloxyd,
oc-Methyl-styroloxyd, cycloaliphatische Epoxyde, z. B. Cyclopentenoxyd, Cyclohexenoxyd,
Cycloheptenoxyd, Cyclooctenoxyd, Epoxyäther, z. B. Methylglycidyläther, Isobutylglycidäther,
tert. Butylglycidyläther, n-Hexylglycidyläther, n-Octylglycidyläther, Phenylglycidyläther,
Chlor-, Nitro- und Alkyl-phenylglycidyläther und ungesättigte Alkylenoxyde, z. B.
Butadien-monoepoxyd, Isoprenmonoepoxyd, 1,2-Epoxypenten-(4), 1,2-Epoxyhexen-(5),
Allylglycidyläther, o-Allylphenylglycidyläther,
Vinylcyclohexenmonoepoxyd, Cyclooctadienmonoepoxyd,
Cyclooctatetraenmonoepoxyd, Cyclododecatrien-monoepoxyd.
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Diese Epoxyde können einzeln oder im Gemisch bei der erfindungsgemäßen
Copolymerisation eingesetzt werden.
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Nach dem neuen Verfahren kann die Copolymerisation sowohl in Substanz
als auch in Dispersion oder nach dem Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt
werden. Je nach Wahl der Mengenverhältnisse und Ausgangsverbindungen erhält man
zähe oder gummielastische Polyäther. Die Copolymerisation wird in Gegenwart anionisch
wirksamer Katalysatoren durchgeführt. Als solche seien beispielsweise genannt: Alkalimetalle,
Alkalihihydroxyde, Oxyde und Oxydhydrate der Elemente der II. und III. Gruppe des
Periodensystems, z. B. Al, Zn, Mg, Ca u. a., deren Kohlenwasserstoffverbindungen,
Alkoholate, halogenhaltige Derivate, Hydride und Komplexverbindungen mit Amiden
und anderen stickstoffhaltigen Verbindungen, Metallchelate, Carbonate, Sulfate und
fettsaure Salze, ferner Verbindungen der Metalle der VII. und VIII. Gruppen des
Periodensystems, wie Hydroxyde, halogenhaltige Derivate, Sulfate oder organische
Derivate, wie Alkoxyde und Aryloxyde.
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Als besonders geeignet erweisen sich metallorganische Verbindungen
des Aluminiums und Zinks, die auch mit Dialkyläthern, mit Chelatisierungsmitteln,
z. B. 1,3-Diketonen sowie mit Alkoholen und Wasser umgesetzt sein können. Von den
aluminiumorganischen Verbindungen sind besonders hervorzuheben Aluminium-trialkyle,
Dialkyl-aluminium-monohydride, Dialkyl-aluminium-monoalkoxide und Monoalkylaluminium-dialkoxide.
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Für die Lösungspolymerisation eignen sich beispielsweise folgende
Lösungsmittel: Aromatische Verbindungen,
wie Benzol, Toluol, Isopropylbenzol,
Chlorbenzol, aliphatische Verbindungen, wie Butan, Hexan, Heptan und von Sauerstoff,
Schwefel und ungesättigten Verbindungen befreite Mineralölfraktionen, cycloaliphatische
Verbindungen, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Dialkyläther, wie Diäthyläther, Dibutyläther und a,B-Dimethoxyäthan,
und cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran. Das Verfahren kann kontinuierlich und
diskontinuierlich gestaltet werden.
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Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich beispielsweise
von -90 bis 120"C, vorzugsweise im Bereich 0 bis 100°C, durchgeführt werden.
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Zur Aufarbeitung von Lösungsmittelpolymerisaten werden diese vorteilhafterweise
einer Wasserdampfdestillation unterworfen, die hierbei ausfallenden Polymerisate
isoliert, gewaschen und getrocknet. Bei einer weiteren Ausführungsform ist es auch
möglich, die trialkyl-siloxygruppen- oder triaryl-siloxygruppenhaltigen Polyäther
durch Zusatz von Mineralsäuren oder organischen Säuren im Verlauf der Aufarbeitung
direkt hydrolytisch zu spalten, wobei Polyäther mit Hydroxylgruppen resultieren.
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Die erfindungsgemäß hergestellten hydroxylgruppenhaltigen Polyäther
können für zahlreiche weitere Umsetzungen, z. B. mit Isocyanaten oder verkappten
Isocyanaten, verwendet werden. Sie lassen sich leicht mit polyfunktionellen Verbindungen,
die mit Hydroxylgruppen reagieren, z. B. mit Diisocyanaten oder mit Isocyanaten,
die mehr als zwei Isocyanatgruppen enthalten, in vernetzte unlösliche Produkte,
z. B. in Formkörper oder Filme überführen.
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Beispiel 1 Zu 200 ml trockenem Heptan werden unter Stickstoff 13
ml einer Heptan-Diäthyläther-Mischung (Volumenverhältnis 1:1), die 12,5 Gewichtsprozent
Altriäthyl enthält, als Katalysator hinzugefügt. Die Katalysatorlösung enthält außerdem
pro Mol Al-triäthyl je 0,5 Mol Acetylaceton und Wasser. Dann wird auf 50"C erwärmt
und ein Gemisch aus 20 g Propylenoxyd und 5 g Trimethylglycidyloxysilan, eine Verbindung
der Formel
während 15 Minuten unter Rühren zugegeben. Nach einer Polymerisationszeit von 5
Stunden werden 20ml Methanol zum Abbruch der Polymerisation hinzugefügt. Das feste
elastische Polymerisat wird
durch Wasserdampfdestillation isoliert und bei 50"C im
Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 88 0/, der Theorie. Die reduzierte Viskosität
einer 0,10/0eigen benzolischen Lösung ist 12,1 bei 25" C. Das Polymerisat wird durch
einstündiges Kochen unter Rückfluß in benzolischer Lösung mit methanolischer Salzsäure
zu einem hydroxylgruppenhaltigen Polyäther verseift, dessen reduzierte Viskosität
5,3 (in 0,10/0iger benzolischer Lösung bei 25"C) beträgt.
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Beispiel 2 Zu 200 ml Heptan gibt man 15 ml des im Beispiel 1 genannten
Katalysators, erwärmt auf eine Temperatur von 50"C, worauf ein flüssiges Gemisch
aus 17,5 g Propylenoxyd und 7,5 g Trimethylglycidyloxysilan während 15 Minuten zugesetzt
wird. Nach 5stündiger Polymerisation bei 50"C werden zum Abbruch der Polymerisation
20 ml Methanol zugefügt, und das entstandene feste, elastische Polymerisat wird
durch Wasserdampfdestillation in einer Ausbeute von 84°/o isoliert. Die reduzierte
Viskosität in Benzol bei 25"C in 0,1°/Oiger Lösung beträgt 13,4. Nach einstündigem
Kochen einer 20/0eigen benzolischen Polymerlösung unter Rückfluß mit methanolischer
Salzsäure erhält man ein hydroxylgruppenhaltiges Polymerisat mit einer reduzierten
Viskosität von 4,1 bei 25"C.
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Beispiel 3 10 g Trimethylglycidyloxysilan liefern mit 5 ml des im
Beispiel 1 genannten Katalysators in 50 ml Heptan nach einer Polymerisationszeit
von 2 Stunden bei 50"C und anschließender Wasserdampfdestillation 7;5 g eines zähen
Polymerisats mit einer reduzierten Viskosität von 4,9 in 0,10/0iger benzolischer
Lösung.
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Durch Erhitzen des Polymerisats in Dioxan mit wäßriger Oxalsäure
auf 100"C bildet sich ein hydroxylgruppenhaltiges Polymerisat mit einer reduzierten
Viskosität von 1,6 bestimmt in 0,10/0iger benzolischer Lösung bei 25"C.