DE1645134C

DE1645134C - Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydpolymeren

Info

Publication number: DE1645134C
Application number: DE19661645134
Authority: DE
Inventors: Henry Lien Bartlesville OkIa Hsieh (V St A )
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1965-06-07
Filing date: 1966-05-25
Publication date: 1973-04-12

Description

Bei herkömmlichen Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxyden (vgl. beispielsweise J. Pol. Sei. 51. 57 [1961]; CA. 60, 12 113 [1964]) wird ein Katalysatorsystem verwendet, das aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Acetylacetonat eines Metalls der Gruppen VB, VIB, VIIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente (vgl. »Handbook of Chemistry and Physics«, 45. Ausgabe. S. B-2. TIu Chemical Rubber Company [1964]) besteht. Besondere Katalysatorsysteme dieser Art sind Triisobutyialuminium oder Diäthylaluminiumchlorid in Mischung mit einem Metallacetylacetonat, wie beispielsweise Nickelacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat. Eisenacetylacetonat, Vanadinacetylacetonat, Chromacetylacetonat oder Manganacetylacetonat. Wenn auch diese Katalysatorsysteme zur Durchführung der Polymerisation von Alkylenoxyden verwendet wurden, so ist doch die Verfahrensausbeute wegen der extrem niedrigen Monomerenumsatzgeschwindigkeit gering. Aus diesem Grunde konnten diese Katalysatoren bei der technischen Herstellung von Alkylenoxydpolymerisaten keine Verwendung finden.

Erfindungsgemäß werden die vorstehend aufgeführten sowie weitere andere Nachteile der bisher bekannten Polymerisationsverfahren von Alkylenoxyden durch Verwendung eines Katalysatorsystems überwunden, das aus einer metallorganischen Verbindung und einem Metallsalz eines /J-Diketons besteht. Die metallorganische Verbindung des im erfindungsgemäßen Verfaliren verwendeten Katalysalorsystems kann eine zink- oder aluminiumorganische Verbindung sein, beispielsweise können Diorganozinkverbindungen, Triorganoaluminiumvcrbindungen, Organozinkmonohalogenide, Organoaluminiummonohalogenide, Organoaluminiumdihalogenide sowie Organoaluminiumsesquihalogenide verwendet werden. Als Metallsalz eines //-Diketons kann eine Verbindung zum Einsatz kommen, die durch Vereinigung eines /i-Diketons mit einem Metall der Gruppen HA, HIA, !VA. IB und II B des Periodischen Systems der lllcmente (vgl. »Handbook of Chemistry and Physics«. 45. Ausgabe. S. B-2. The Chemical Rubber Company [1964]) hergestellt wird. Mittels des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsyslems können Mischungen aus zwei oder mehr Alkylenoxyden copolymerisiert werden. Ist wenigstens eines der Alkylenoxyde ungesättigt, dann ist das Polymerisatprodukt mit Schwefel vulkanisierbar.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydpolymeren durch Polymerisation eines Alkylenoxyds der allgemeinen Formel

R'
R-C-

R'
C-R

worin R und R' Wasserstoff, einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatische^ monoolefinischen aliphatischen, diolefinischen aliphatischen, monoolefinischen cycloaliphatische^ diolefinischen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, halogensubstituierte Reste der obigen Art oder deren Kombination bedeuten, und worin die angegebenen Reste Sauerstoff in Form einer acyclischen Ätherbindung(- O—) oder einer Oxirangruppe

— C-

-c —

und das Alkylenoxyd 1 oder 2 olefinische Bindungen, 1 oder 2 Oxirangruppen und 1 Ätherbindung enthalten können und beide Reste R' in dem Alkylenoxyd einen divalenten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen können, der zusammen mit der Oxirangruppe in dem Alkenoxyd einen cycloaliphatischen Kern mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden kann, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Mischen von 1 bis lOOg-Millimol einer metallorganischen Verbindung pro 100 g zu polymerisierendem Monomer der Formel

worin R" einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mil I bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen. M Aluminium oder Zink, X Wasserstoff, Fluor, Chlor. Brom oder Jod, (i eine ganze Zahl von 1 bis 3 und in eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 bedeuten, wobei die Summen von 11 und in der Wertigkeit des Metalls M entsprechen, und einer zweiten Komponente hergestellt worden ist. das dadurch gekennzeichnet ist, daß als zweite Komponente 0,01 bis 0.5 Mol pro Mol metallorganischer Verbindung ein /i-Diketonmetallsalz der Formel

Me^-O-C = CH- CO-R-

R'"

5°

55

worin Me ein Metall der Gruppen HA, III A, IVA, I B und II B des Periodensystems bedeutet. R'" jeweils eine gesättigte aliphatisch^, gesättigte cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen bedeutet und y eine ganze Zahl darstellt, ho die der Valenz des Metalls Me entspricht, verwendet werden und die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 4 und 121 C unter einem Druck durchgeführt wird, der dazu ausreicht, die Ausgangsverbindung(cn) in der (lässigen Phase zu hallen. (>s

Beispielsweise können nach dem erfindungsgcmäßen Verfahren Alkylcnoxyde, die bis zu einschließlich 20 Kohlcnstofiatome pro Molekül enthalten, polymerisiert werden. Im allgemeinen werden AlKylenoxydmonomere mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen vorgezogen. Spezifische Beispiele für einige Alkylenoxyde, die unter die oben angegebene Strukturformel fallen, und die erfindungsgemäß homo- oder copolymerisiert werden können, sind Äthylenoxyd (Epoxyäthan),

.,2 - Epoxypropan (Propylenoxyd), 1,2 - Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, 1,2-Epoxypentan, 2,3-Epoxypentan, 1,2-Epoxyhexan, 3,4-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyheptan,

2.3 - Epoxyoctan, 2,3 - Dimethyl - 2,3 - epoxypentan,

1.2 - Epoxy -A- methylpentan, 2,3 - Epoxy - 5 - methylhexan, 1,2-Epoxy-4,4-dimethylpentan, 4,5-Epoxyeicosan, 1-Chlor-2,3-epoxypropan (Epichlorhydrin), 1 - Brom - 2,3 - epoxypropan, 1,5- Dichlor - 2,3 - epoxypentan, 2-Jod-3,4-epoxybutan, Styroloxyd, 6-Oxabicyclo[3,l,0]hexan, 7 - Oxabicyclo[4,l,0]heptan, 3- Propyl-7-oxabicyclo[4,l,0]heptan, Bis(2,3-epoxybutyl) - äther, tert. - Butyl - 4,5 - epoxyhexyläther und 2-Phenyläthyl-3,4-epoxybutyläther.

Ungesättigte Alkylenoxyde, einschließlich Äther, die unter die oben angegebene Strukturformel fallen und die homopolymerisiert oder mit gesättigten Alkylenoxyden copolymerisiert werden können, sind beispielsweise Allyl-2,3-epoxypropyläthcr (Allylglycidyläther), Allyl - 3,4 - epoxybutyläther, 1 - Methallyl-

3.4 - epoxyhexyläther, 3 - Hexenyl - 5,6 - epoxyhexyläther, 2.6 - Octadienyl - 2,3,7,8 - diepoxyoctyläther, 6 - Phenyl - 3 - hexenyl - 3 - äthyl - 5,6 - epoxyhexyiäther, 3,4-Epoxy-1 -buten (Butadienmonoxyd), 3,4-Epoxy-1-penten, 5-Phenyl-3,4-epoxy-l-penten, 1.2,9,10-Diepoxy- 5 - decen, 6,7 - Di - η - butyl - 3,4,9,10- diepoxy-1,11-dodecadien, Epoxyvinyläther, Allyl - 2 - methyl-

2.3 - epoxypropyläther, 3 - Cyclohexyläther, 3 - Cyclohexyl -2- propenyl^-cyclohexyl-S^-epoxybutylälher,

2.4 - Pentadienyl - 2,3 - diäthyl - 3,4 - epoxybutyläther,

1 - Methallyl - 6 - phenyl - 3,4 - epoxyhexyläther, 5 - (4 - Tolyl) - 2.3 - epoxypentylvinyläther. Bis[4 - (3 - cyclopentenyl) - 2.3 - epoxybutyl] - äther,

2 - (2,4 - Cyclohexadienyl) - äthyl - 2.3 - epoxybutyläther. 2 - (2,5 - Cyclohexadienyl) - äthyl - 2 - benzyl - 4.5 - epoxypentyläther, 3,4-Epoxy- 1,5-hexadienylisopropyläther. Allyl-S^-dimethyM^-epoxyhexyläther, 3,4-Epoxy-4 - (2,3 - dimethylphenyl) - 1 - buten. 3.4 - Dimethyl-3,4 - epoxy - 1 - pcnten. 5 - (4 - Methylcyclohcxyl)- ■ 3,4-cpoxy-l-penlen, 4,5-Diäthyl-4.5-epoxy-2.6-octadien, 4-(2.4-Cyclopentadienyl)-l,2,6,7-diepoxyheptan und 1 - Phenyl -1,2 - epoxy - 5,7 - octadien.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem besteht aus einer Mischung aus einer metallorganischen Verbindung und einem Metallsalz eines /i-Diketons. Die metallorganische Verbindung kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

R₁-MX₁₁,

worin R" einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserslofficst mit 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen darstellt, M Aluminium oder Zink bedeutet. X für L'in Wasserstoff-. Fluor-. Chlor-, Brom- oder Jodatom steht, 11 eine ganze Zahl von I bis einschließlich 3 und »ι eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 versinnbildlicht, wobei die Summe der ganzen Zahlen 11 und Hi der Wertigkeit des Metalls M entspricht. Zu zink- und aluminiumorganischen Verbindungen, die unter die vorstehend angegebene Formel fallen, sind folgende Verbindungen zu zählen: !^organozinkverbindungen. Triorganoaluminiumverbindungen, Or-

ganozinkmonohalogenide, Organozinkmon ohydride, Organoaluminiummonohalogenide, Organoaluminiumdihalogenide, Organoaluminiumsesquihalogenide, Organoaluminiummonohydride und Organoaluminiumdihydride. Unter den erwähnten Organoaluminiumsesquilialogeniden ist eine Mischung aus Organoaluminiummonohalogeniden und Organoaluminiumdihalogeniden der Formeln R₂'A1X bzw. R "AlX₂, worin R" die unter der allgemeinen Formel angegebene Bedeutung besitzt und X ein Halogen darstellt, zu verstehen. Die Organoalummiumsesquihalogenide können dann als R₃'A1₂X₃ oder als R Vy₂ AlX ,J₄ beschrieben werden. Als Beispiele für metallorganische Verbindungen, die unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen, seien folgende erwähnt: Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-decylaluminium, Tri-n-eicosylaluminium, Methyldiphenylaluminium, Tribcnzylaluminium, Bis(3,5-n-hcptylphenyl)-methylaluminium, Tri-1 -napthylaluminium, Di-n-octylphenylaluminium, Tri-4-tolylaluminium, Dimethylchloraluminium, Methyldichloraluminium. Methylisobutylchloraluminium, n- Heptyldifluoraluminium, Diphenylbromaluminium, Dibenzylchloraluminium. Di-n-octylchloraluminium, n-Octylphenylchloraluminium. Di-n-eicosyljodaluminium n-Butyldihydroaluminium, Methyldihydroaluminium, Diisopropylhydroaluminium, Äthylmethylhydroaluminium. Diphenylhydroaluminium, Benzyl-n-dodecylhydroaluminium. Bis(2,4,6-tri-n-butyloctyl)-hydroaluminium, Dimethylzink, Diäthylzink, Di-n-propylzink, Diisopropylzink. Di-n-butylzink, Diisobutylzink, Din-amylzink, Di-n-hexylzink, Di-n-octylzink. Di-n-dodecylzink, Dicyclopentylzink. Dicyclohexylzink. Bis-(2,5-dimethylcyclopentyl)-zink, Bis(3,5-dimethykyclohexyl)-zink. Diphenylzink. Bis(2-n-hexyltetradecyU-zink. Bis(4 - cyclohexyloctyl) - zink, Bis(2 - η - butylcyclohexyl) - zink, Bis(2,4,8 - tnmethylendecyl) - zink. Bis(7 - η - pentyltetradecyl) - zink, Bis[ 2 - (2.3.5 - irin-butylphenyl)-äthyl]-zink, Dibenzylzink. Bis(4.6-dicyclopentyldecyl) - zink. Methyläthylzink. Äthylisopropylzink. n-Propyl-n-hexylzink. Methylchlorzink. Äthylbrorr.zink, η - Propylchlorzink, η - Amylbromzink, n-Hexyljodzink. n-Octylchlorzink. Cyclopentylchlorzink, Cyclohexylbromzink, 2-n-Hexyltetradecylchlorzink, 7 - η - Pentyltetradecylbromzink, Benzylbromzink. 4,6- Dicyclopentyldecylbromzink. η - Dodecylfluorzink. 3,5 - Methylcyclohexylchlorzink. Cyclohexyljodzink, Cyclohexylhydrozink und n-Amylhydrozink.

Das ,i-Diketonmetallsalz. aus dem sich das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem zum Teil zusammensetzt, kann durch die allgemeine Formel

Mef O -C-= CH CO R

\ I\

wiedergegeben werden, worin Me ein Metall der Gruppen IiA, IHA. IVA, I B und Il Bdes Periodischen Systems der Elemente (vgl. »Handbook of Chemistry and Physics«, 45. Ausgabe, S. B-2, The Chemical Rubber Company [1964]) bedeutet. R'" jeweils einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen darstellt und y eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit des Metalls Me (M ο e 1-ler, »Inorganic Chemistry«, S. 241, Wiley and Sons, 1952) entspricht. Zu vorzugsweise verwendeten Metallen sind Calcium, Strontium, Barium, Kupfer, Beryl-

Hum, Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silicium, Germanium, Zinn und Blei zu zählen.

Spezielle /i-Diketone, die mit einem Metall der vorstehend angegebenen Gruppen zur Bildung des ent-

sprechenden Metallsalzes kombiniert werden können, sind beispielsweise: 2,4 - Pentadien (Acetylaceton), 3,5 - Heptandion, 11,13- Tricosandion, 1,3- Dicyclohexyl -1,3 - propandion, 1,5 - Dicyclopentyl - 2,4 - pentandion, 1,3 - Diphenyl - 1,3 - propandion, 1,5 - Diphenyl - 2,4 - pentandion, 2,8 - Dimethyl - 4,6 - nonandion, 1,3 - Di(4 - η - butylphenyl) - 1,3 - propandion, 1,11- Diphenyl - 5,7 - hendecandion, 1 - Phenyl -1,3 - butandion, 2,4-Decandion und I-(3,5-Dimethy!cydohexyl)-2,4-pentandion.

Das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu dem Metallsalz des ,,'-Dikctons liegt in dem Katalysatorsystem innerhalb des Bereichs von 2 : 1 bis 100:1 und vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 30:1.
Obwohl die zur Durchführung der Polymerisation von Alkylenoxyden verwendete Katalysatormenge v\eiigehend frei gewählt werden kann, so sollte sie vorzugsweise und aus Zweckmäßigkeitsgründen in bezug auf die in dem Katalysatorsystem vorhandene metallorganische Verbindung bestimmt werden. Als

allgemeine Regel kann gelten, daß die Katalysatormenge innerhalb eines Bereiches von 1 bis 100 g-mMol metallorganische Verbindung pro 100 g des zu polymerisierenden Monomeren und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 5 bis 40 g-mMol metallorganische Verbindung pro 100 g Monomeres gehalten werden sollte. Bei der Copolymerisation von zwei oder mehr Alkylenoxydmonomeren wird die eingesetzte Katalysatormenge auf die Gesamtmenge aller Monomeren bezogen.

Die erfindungsgemäße Alkenoxydpolymerisationsreaktion kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgerührt werden, wobei das verwendete Katalysatorsystem in Form einer einzigen Charge zu Beginn der Polymerisation oder in berechneten Por-

tionen während der Polymerisation zugesetzt wird. In gleicher Weise können die Monomeren der Reaktionszone in einer Charge oder allmählich während der Polymerisation zugeführt werden. Um die Polymerisation zu beschleunigen und ihre Wirksamkeit

zu verbessern, ist es im allgemeinen vorzuziehen, die Reaktion in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchzufühlen. Geeignete Verdünnungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise paraffinische, cycloparaffinische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispiele für derartige Verdünnungsmittel sind: Butan, Pentan, Hexan, Decan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Ti)IiIoI, Xylol oder Äthylbenzol. Es fällt auch in den

fto Rahmen der vorliegenden Erfindung, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, als Verdünnungsmittel zu verwenden. Da die Auswahl des jeweils verwendeten Verdünnungsmittels von den gegebenen Umständen abhängt, ist es klar,

f>5 daß auch andere Verdünnungsmittel als die vorstehend erwähnten verwendet werden können. Mischungen geeigneter Verbindungen können ebenfalls als Verdünnungsmittel eingesetzt werden.

1 8

Die Temperatur- und Druckbedingungen, unter Das Verfahren kann innerhalb einer Zeitspanne von denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt weniger als einer Minute bis zu 100 Stunden oder wird, können innerhalb eines weiten Bereiches schwan- darüber durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt ken. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei die Reaktionsdauer 10 Minuten bis 50 Stunden,
einer Temperatur innerhalb von 4 bis 121⁰C und 5 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hervorzugsweise zwischen 29 und 93°C durchgeführt. gestellten Alkylenoxydpolymerisate besitzen eine Normalerweise wird die Polymerisation unter einem außergewöhnlich gute Flexibilität bei niedrigen Tem-Druck durchgeführt, der die Aufrechterhaltung der peraturen. Die Polymerisate sind besonders gegen Materialien in flüssigem Zustand ermöglicht. Die die Einwirkungen von Wärme und Ozon beständig. Reaktion kann gewünschtenfalls natürlich auch bei io Sie besitzen eine unbegrenzte Verwendbarkeil in der Überatmosphärendrücken von einigen tausend Kilo- Automobilindustrie zur Herstellung der verschiedengramm durchgerührt werden. sten Gegenstände, wie beispielsweise von Motor-Die Dauer der Polymerisationsreaktion hängt in und Karosserie-Aufhängevorrichtungen, Suspensionserster Linie von der Temperatur und dem Druck ab. systemteilen, Schläuchen oder Rohren.

Beispiel 1 bis 15

In einen Reaktor wurden folgende Verbindungen in salz zugesetzt wurden. Nach der Beendigung eines

den nachstehend angegebenen Mengen eingeführt: jeden Versuches wurde die Viskosität der Reaktions-

1,2-Epoxypropan, Gewichtsteile .. 100 ²⁰ mischung durch Verdünnen mit Aceton, Isopropyl-

Toluol, Gewichtsteile 860 *^lkc*^{01 oder} £!^{ner Mlsch}«ⁿ8 ^d'<*er Verbindungen

Triisobutylaluminium (TBA) herabgesetzt. Dann wurde 1 Gewichtsprozent, be-

oder Diüthylaluminium- S*⁸⁶",. Τί das Polymerisat 2,2'-Methylen-b.s-

chlorid (DÄAC) 30*) (4-methyl-6-tert.-butylphenol) als Antioxydationsmit-

/;-Diketonmetallsalz''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. variabel*) ²⁵ ^¹ ^gegeben Die Mischung wurde in ein mit hoher

Temperatur (⁰C) 70 Geschwindigkeit gerührtes Wasser gegossen, woraul

Zeit Stunde 48 anschließend eine Auftrennung in eine wäßrige und

in eine organische Phase erfolgte. Die organische

·) g-mMol pro K)Og Monomcres Diketonmetailsalz: Kupfer(II)- Phase wurde entfernt und das Polymerisat aus ihr

aceiylacetonat. Zinkacetylacetonat, Aiuminiumaeciylacetonat. 30 durch Verdampfen des Verdünnungsmittels gewonnen,

Das Polymerisatprodukt wurde dann unter Vakuum

Im einzelnen würde so vorgegangen, daß der getrocknet. Die auf diese Weise hergestellten PolyReaktor mit Toluol beschickt und danach mit Stick- merisate waren Kautschuke, die sich als gelfrei stoff gespült wurde. Anschließend wurde das 1,2-Ep- erwiesen. In der Tabelle I sind die Eigenschaften der oxypropan dem Reaktor zugeleitet, worauf die alu- 35 bei Verwendung von verschiedenen Katalysp.torminiumorganische Verbindung und das /f-Diketon- systemen hergestellten Polymerisate zusammengefaßt.

Tabelle I

Beispiel	Al.-org. Verbindung	/(-Dikelonmelallsalz	mhm	Monomeren Umsatz %	Eigen viskosität
1	TBA	K upfer(11 )-acety lacctonat	2	88	3.21
Ί	TBA	desgl.	4	88	4.46
3	TBA	desgl.	6	86	4.48
4	TBA	Zinkacetylacetonat	2	74	3.94
5	TBA	desgl.	4	83	3.75
6	TBA	desgl.	6	82	6,68
7	TBA	Aluminiumacetylacetonat	2	73	2,08
8	TBA	desgl.	4	78	2,88
9	TBA	desgl.	6	82	3,66
10	DÄAC	K upfer( 11 )-acetylacetonat	2	73	3.63
11	DÄAC	desgl.	4	73	4.54
12	DÄAC	Zinkacetylacetonat	2	63	7,40
13	DÄAC	desgl.	4	62	8,28
14	DÄAC	Alvmin'Mmacetylacetonat	2	78	3,33
15	DÄAC	desgl.	4	83	4.75

Zur Bestimmung der Eigenviskosität wurden 0,1 g des Polymerisats in einen Drahtkäfig mit einer lichten Maschen weite von 0.175 mm gegeben, worauf der Käfig in 100 ml Toluol getaucht wurde, die sich in 65 einem Weithalskolben mit einem Fassungsvermögen von 120 ml befanden. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (ungefähr 25^C C) wurde der Käfig

entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorp- tionsrohr (Porositätsgrad C) zur Entfernung von vor handenen Feststoffteilchen filtriert Die erhaltene Lösung wurde durch ein Medalia-Viskosimeter geschickt, das sich in einem Bad mit tiner Ternperatui von 25⁰C befand. Das Viskosimeter «urde vorhei mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist da;

309 615/261

(ο

Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu der des Toluols. Die Eigenviskosität wird dadurch berechnet, daß der natürliche Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht des löslichen Teiles der ursprünglichen Probe dividiert wird.

Der Monomerenumsatz liegt in jedem Beispiel über 60% und erreicht 88%. Die gemäß allen Beispielen hergestellten Polymerisate waren kautschukartig.

Es wurden verschiedene Polymerisationsversuche durchgerührt, bei denen 1,2-Epoxypropan mit einem nach dem Stand der Technik verwendeten Kataly-

satorsystem polymerisiert wurde, um die durch das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem erzielbaren verbesserten Ergebnisse zu zeigen. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen Verfahrensschritte und Stoffmengen gemäß der Beispiele 1 bis 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der aus einem //-Diketonmetallsalz bestehende Katalysatorteil durch Metallacetylacetonate gemäß dem Stand der Technik ersetzt wurde.

ίο Die bei den einzelnen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabellen zusammengefaßt.

Tabelle II	Beispiel	Al.-org. Verbindung	//-Diketonmetallsalz	mhm	Monomerenumsatz %	Eigcnyiskositäl
1	TBA	N ickel acetylacetona t	3	49	2,12
2	TBA	desgl.	6	24	3,01
3	DÄAC	desgl.	3	40	3,81
4	DÄAC	desgl.	6	24	4,50
5	DÄAC	Kobaltacetylacetonat	4	30	')
6	DÄAC	Eisenacetylacetonat	4	52	3,67
7	DÄAC	Vanadinacetylacetonat	4	48	4,3
8	TBA	Chromacetylacetonal	6	47	0,87
9	TBA	desgl.	3	43	0,81
10	DÄAC	desgl.	6	52	0,84
11	DÄAC	desgl.	3	53	0,74
12	TBA	desgl.	3	38²)	0,92
13	TBA		—	58³)	0,93

') Die Eigenviskosiläl wurde nicht bestimmt; das Produkt war ein kleb;:ger fester Stoff.

²) Die Polymerisationszeit betrug 24 Stunden

³) Die Polymerisationszeit betrug 66 Stunden.

Die Polymerisation wurde bei den Versuchen 8 bis 11 bei einer Temperatur von 50⁰C durchgeführt. Bei allen anderen in der Tabelle II angegebenen Versuchen wurde die Polymerisation bei einer Temperatur von 70° C während einer Zeitspanne von 48 Stunden durchgeführt, mit Ausnahme der zwei bei den Versuchen 12 und 13 angegebenen Reaktionszeiten.

Der durchschnittliche Monomerenumsatz, der nach dem Stand der Technik erhalten wird, beträgt 43%, während demgegenüber nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare Monomerenumsatz zu 78% bestimmt wird. Obwohl das Molekulargewicht der Polymerisate, die gemäß der Versuche 3, 4. 6 und 7 hergestellt wurden, ziemlich hoch ist, so ist doch der Monomerenumsatz bei diesen Versuchen viel geringer als die Umsätze, die durch die Katalysatorsysteme, die bei den Beispielen 1 bis 15 eingesetzt wuiden, erhalten wurden. Bei den Versuchen 8 bis 13 waren nicht nur die Umsätze viel niedriger, sondern es waren darüber hinaus auch die erhaltenen Polymerisate flüssig.

Die Beispiele 11, 13 und 15 wurden auf die gleiche Weise durchgeführt wie die Versuche 5, 6 und 7; sie sind mit diesen bis auf das verwendete ^-Diketonmetallsalz identisch. Der durchschnittliche Monomerenumsatz bei den Beispielen 11.13 und 15 beträgt 73%, während der durchschnittliche Monomerenumsatz bei den Versuchen 5, 6 und 7 zu nur 43% ermittelt wird. Daraus geht die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare Verbesserung deutlich hervor.

55

60

65 Beispiele 16 bis 20

Es wurde eine Reihe von Versuchen zur Polymerisation von 1,2-Epoxypropan mittels eines Katalysatorsystems durchgeführt, das aus Triisobutylaluminium und Acetylacetonaten und Calcium und Beryllium bestand. Mit Ausnahme der verwendeten Calciumacetylacetonat- und Berylliumacetylacetonatmengen waren das Polymerisationsverfahren und die relativen Mengen der Komponenten die gleichen wie bei den Beispielen 1 bis 15. Die tatsächlichen Mengen der verwendeten Metallacetylacetonste sind in der Tabelle III in g-mMol angegeben. Dip hei diesen Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Beispiel	Melallacelylacetonat	mhm	Monomerenumsatz %	Eigenviskosilät
16 17 18 19 20	Calciumacetylacetonat Calciumacetylacetonat Berylliumacetylacetonat Berylliumacetylacelonal Berylliumacetylacetonat	2 4 2 4 6	77 76 72 62 60	3,05 8,92 2,42 3,26 4,24

Die gemäß den Beispielen 16 bis 20 erhaltenen Polymerisate waren kautschukartig. Der durchschnittliche Monomerenumsatz von 69% bei den Beispielen 16 bis 20 zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein verbessertes Ergebnis erzielt werden kann. Die Eigenviskosität wurde nach demselben, bei den Beispielen 1 bis 15 beschriebenen Verfahren bestimmt.

Beispiel 21

Allylglycidyläther wurde mit 1,2-Epoxypropan mittels eines Katalysatorsystems aus Triisobutylaluminium und Zinkacetylacetonat copolymerisiert. Die Komponenten wurden in folgenden Mengen eingesetzt :

1,2-Epoxypropan, Gewichtsteile 92

Allylglycidyläther, Gewichtsteile 8

Toluol, Gewichtsteile 860

Triisobutylaluminium 30*)

Zinkacetylacetonat 4*)

Temperatur ('C) 70

Zeit, Stunden 48

*) g-niMol pro 1(X) ρ Monomere.

Das zur Durchführung der Copolymerisationsreaktion verwendete Verfahren war das gleiche, wie es bei den Beispielen 1 bis 15 beschrieben wurde. Der Monomerenumsatz betrug 43%. Die Eigenviskosität des Polymerisats, die nach der oben angegebenen Methode bestimmt wurde, betrug ungefähr 4,5. Die gesamte Unsättigung des Polymerisats betrug 0,58 mMol JCl/g.

Das zur Bestimmung der Gesamtunsättigung mittels Jodchloridtitration angewendete Verfahren wurde wie folgt durchgeführt: Eine 0,5-g-Probe des Polymerisats wurde in einer Mischung aus Schwefelkoh· lenstoff und Chloroform (75 Volumteile zu 25 Volum teile) gelöst, worauf eine Lösung von Jodchlorid ir Chloroform mit bekannter Konzentration (0,09- bis 0,10molar) zugegeben wurde. Die Mischung wurd( in einem auf eine Temperatur von 25°C gehaltener Bad 1 Stunde lang zur Umsetzung aufbewahrt, worau das überschüssige Jodchlorid mit 0,05n-Natrium thiosulfat titriert wurde. Dann wurden die Milli mole Jodchlorid, die mit 1 g der Probe reagien haben, berechnet. Dann wurde ein Blindversucr durchgeführt, bei dem nur Lösungsmittel und Jod· chlorid verwendet wurden, wobei bei der Berechnung der Unsättigung die entsprechende Korrektur vorgenommen wurde.

Dieses Beispiel zeigt die Eignung des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystems zur Herstellung eines kautschukartigen Copolymerisats, das eine Unsättigung besitzt, welche zu einei Vulkanisation mit Schwefel ausreichend ist.

1,2-Epoxypropan und Allylglycidyläther wurder unter Verwendung von Eisenacetylacetonat und Manganacetylacetonat in Mischung mit Triisobutylaluminium als Katalysatorsystem copolymerisiert, utr diese Katalysatoren mit dem im erfindungsgemäßer Verfahren verwendeten Katalysatorsystem zu vergleichen. Wenn auch die Eigenviskositäten der untei Verwendung von Mangan und Eisen hergestellter Copolymerisate mit den Eigen Viskositäten der Copolymerisate, die unter Einsatz des im erfindungsgemäßer Verfahren verwendeten Katalysatorsystems erhalten worden waren, vergleichbar waren, so waren doch der Monomerenumsatz und die Gesamtunsättigunj viel geringer als dies bei Verwendung des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators der Fall war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydpolymeren durch Polymerisation eines Alkylenoxyds der allgemeinen Formel

R'

R-C

R'
I
C-R

worin R und R' Wasserstoff, einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen, monoolefinischen aliphatischen, diolefinischen aliphatischen, monoolefinischen cycloaliphatischen, diolefinischen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, halogensubstituierte Reste der obigen Art oder deren Kombination bedeuten, und worin die angegebenen Reste Sauerstoff in Form einer acyclischen Ätherbindung (-O) oder einer Oxirangruppe

— C

c —

und das Alkylenoxyd 1 oder 2 olefinische Bindungen, 1 oder 2 Oxirangruppen und 1 Ätherbindung enthalten können und beide Reste R' in dem Alkylenoxyd einen divalenten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen können, der zusammen mit der Oxirangruppe in dem Alkenoxyd einen cycloaliphatischen Kern mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden kann, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Mischen von 1 bis 100 g-Millimol einer metallorganischen Verbindung pro 100 g zu polymerisierendem Monomer der Formel

⁴°

worin R" einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen, M Aluminium oder Zink, X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Jod, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 bedeuten, wobei die Summen von η und m der Wertigkeit des Metalls M entsprechen, und einer zweiten Komponente hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Komponente 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol •metallorganischer Verbindung ein /i-Diketonmetallsalz der Formel

55

HO-C = CH-CO-R'"

R'"

worin Mc ein Metall der Gruppen HA, III A, IVA, IB und IIB des Periodensystems bedeutet, R'" jeweils eine gesättigte aliphatische, gesättigte cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und y eine ganze Zahl darstellt, die dei "'lenz des Metalls Me entspricht, verwendet werden und die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 4 und 121'C unter einem Druck durchgeführt wird, der dazu ausreicht,

die Ausgangsverbindung(en) in der flüssigen Phase

zu halten.

2 Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung Triisobutylaluminium oder Diäthylalummmmchlond und als /J-Diketonmetallsalz Kupfer(II)-acetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Alumimumacetylacetonat, Calciumacetylacetonat oder Berylliumacetylacetonat verwendet wird.

3 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß !,2-Epoxypropan homopolymerisiert oder mit Allylglycidyläther copolymerisiert wird.