DE1645135C

DE1645135C - Verfahren zur Herstellung von Polyathern durch Polymerisation eines Alkylenoxydes

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Publication number: DE1645135C
Application number: DE19661645135
Authority: DE
Inventors: Henry Lien Bartlesville OkIa Hsieh (V St A )
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1965-06-07
Filing date: 1966-05-25
Publication date: 1973-04-19

Description

3 ^ 4

20 Kohlenstoffatomen, M Aluminium oder Zink, clo[4,l,0]-heptan, Bis-(2^-epoxypropyl)-äther, tert.-

X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Jod, η Butyl-4,4-epoxyhexyläther und 2-Phenyläthyl-3,4-epo-

eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3, m eine xybutyläther.

ganze Zahl von Null bis einschließlich 2 bedeutet, Ungesättigte Alkylenoxyde, einschließlich Äther, die

wobei die Summe der ganzen Zahlen η und m der 5 unter die oben angegebene Strukturformel fallen und

Wertigkeit des Metalls M entsprechen, mit die homopolymensiert oder mit gesättigten Alkylen-

b) 0,3 bis 15 Gramm Millimol pro 100 Gramm des oxyden copolymerisiert werden können, sind bei-

Monomeren eines Salzes einer nichtsubstituierten spielsweise Allyl-2,3-epoxypropyläther (Allylglycidyl-

aliphatischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäure, äther) Allyl-3,4-epoxybutyläther, l-MetalIyl-3,4-epoxy-

die 1 bis einschließlich 30 Kohlenstoffatome pro ¹⁰ hexyläther, 3-Hexenyl-5,6-epoxyhexyläther, 2,6-Oeta-

Molekül enthalten kann, einer nichtsubstituierten dienyl-2,3,7,8-diepoxyoctyläther, 6-Phenyl-3-hexenyl-

cycloaliphatischen Mono-, Di- oder Tricarbon- 3-äthyl-5,6-epoxyhexyläther, 3,4-Epoxy-l-buten (Buta-

säure, die bis zu einschließlich 30 Kohlenstoff- dienmonoxyd), 3,4-Epoxy-l-penten, 5-PhenyI-3,4-epo-

atome pro Molekül enthalten kann, oder einer xy-1-penten, l,2,9,10-Diepoxy-5-decen, 6,7-Di-n-butyl-

nichtsubstituierten aromatischen Mono-, Di- oder *5 SA^lO-diepoxy-l.li-dodecadien.Epoxyvinyläther.Al-

Tiicarbonsäure, die bis einschließlich drei aroma- lyl^-methyl^-epoxypropyläther^-Cyclohexyl^-pro-

tische Ringe pro Molekül aufweisen kann, mit penyl-4-cycIohexyI-3,4-epoxybutyläther, 2,4-Pentadie-

einem Metall der Gruppen Ha, IHa, IVa, Hb, nyl-^-diäthyl-S^epoxybutyläther.l-Methallyl-o-phe-

VIb, VIIb und VIII des Periodischen Systems er- nyl-3,4-epoxyhexyläther, 5-(4-Tolyl)-2,3-epoxypentyl-

halten worden ist ²⁰ vinylätUer, Bis[4-(3-cyclopentenyl)-2,3-epoxybutyl]-

äther, 2-(2,4-CycIohexadienyl)-äthyl-2,3-epoxybutyl-

Die metallorganische Verbindung des im erfindungs- äther, 2-(2,5-Cyclohexadienyl)-äthyl-2-benzyl-4,5-epo-

gemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystems xypentyläther, 3,4-Epoxy-1,5-hexadienylisopropyl-

kann eine zink- oder aluminiumorganische Verbindung äther, Allyl-3,4-dimethyl-3,4-epoxyhexyläther, 3,4-

sein, beispielsweise können Organozinkverbindungen, as Epoxy-(2,3-dimethylphenyl)-l-buten, 3,4-Dimethyl-

Organozinkmonohalogenide, Organozinkmonohydri- 3,4-epoxy-l-penten, 5-(4-Methylcyclohexyl)-3,4-epo-

de, Triorganoaluminiumverbindungen, Organoalumi- xy-1-penten, 4,5-Diäthyl-4,5-epoxy-2,6-octadien,

dride, Organoaluminiumdihalogenide, Organoalumi- 4-(2,4-Cyclopentadienyl)-l,2,6,7-diepoxyheptan, und

niumdihydride oder Organoaluminiumsesquihaloge- l-Phenyl-l^-epoxy-SJ-octadien.

nide verwendet werden. Die vorstehend angegebenen 30 Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete

Verbindungen können nach einer Vielzahl verschiede- Katalysator kann durch Vermischen der metallorga-

ner bekannter Verfahren hergestellt werden. nischen Verbindung mit dem Metallsalz der organi-

Bei der Definition des in dem neuen Katalysator ver- sehen Säure vor oder während der Polymerisationsreak-

wendeten Metallsalzes einer organischen Säure wird tion hergestellt und verwendet werden,

auf das Periodische System dei Elemente in »Hand- 35 Zu zink- und aluminiumorganischen Verbindungen,

book of Chemistry and Physics«, 45. Ausgabe, S. B-2, die unter die vorstehend angegebene Formel fallen,

The Chemical Rubber Company (1964) Bezug ge- sind folgende Verbindungen zu zählen: Diorgano-

nommen. Die in dem Katalysator verwendeten Metall- zinkverbindungen, Triorganoaluminiumverbindungen,

salze können nach bekannten Verfahren hergestellt Organozinkmonohalogenide, Organozinkmonohydri-

werden. 40 de, Organoaluminiummonohalogenide, Organoalumi-

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete niumdihalogenide, Organoaluminiumsesquihalogenide,

Katalysatorsystem kann zur Polymerisation von Organoaluminiummonohydride sowie Organoalumi-

Alkylenoxyden, die bis zu einschließlich 20 Kohlen- niumdihydride. Unter den erwähnten Organoalumini-

stoffatome pro Molekül enthalten, verwendet werden. umsesquihalogeniden ist eine Mischung aus Organoalu-

Hierbei werden kautschukartige Polymerisate mit guter 45 miniummonohalogeniden und Organoaluminiumdiha-

Biegsamkeit und Elastizität erhalten. Im allgemeinen logeniden der Formel R₂"A1X und R"A1X₂, worin R"

werden Alkylenoxydmonomere mit 2 bis 8 Kohlen- die unter der allgemeinen Formel angegebene Bedeu-

stoffatomen vorgezogen. Die diolefinisch aliphatischen tung besitzt und X ein Halogen darstellt, zu verstehen,

und diolefinisch cycloaliphatische Reste können kon- Die Organoaluminiumsesquihalogenide können dann

jugiert und nichtkonjugiert sein. Der cycloaliphatische 50 als R"₃A1,X₃ oder R₁ ¹V₁AIX₁,, geschrieben werden. Als

Kohlenwasserstoffkern, den die beiden Reste R' zu- Beispiele für metallorganische Verbindungen, die unter

sammen mit den Kohlenstoffatomen der Oxirangrup- die oben angegebene allgemeine Formel fallen, seien

pe bilden können, kann 4 bis 10 Kohlenstoffatome und folgende erwähnt: Trimethylaluminium, Triäthylalu-

vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. minium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylalumi-

Spezifische Beispiele für einige Alyklenoxyde, die 55 nium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium,

unter die oben angegebene Strukturformel fallen und Tricyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-n-

die erfindungsgemäß homo- oder copolymerisiert butylaluminium, Tri-n-decylaluminium, Tri-n-eicosyl-

werden können, sind Äthylenoxyd (Epoxyäthan), aluminium, Methyldiphenylaluminium, Tribenzylalu-

1,2-Epoxypropan (Propylenoxyd), 1,2-Epoxybutan, minium, Bis(3,5-heptylphenyl)-methylaluminium, Tri-2,3-Epoxybutan, 1,2-Epoxypentan, 2,3-Epoxypentan, 60 l-naphthylatuminium.Di-n-octylphenylaluminium.Tri-

1,2-Epoxyhexan, 3,4-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyheptan, 4-tolylaluminium,Dimethylchloraluminiurn, Methyldi-

2,3-Epoxyoctan, 2,3-Dimethyl-2,3-epoxypentan, 1,2- chloraluminium, Methyüsobutylchloraluminium,

Epoxy-4-methylpentan, 2,3-Epoxy-5-methyIhexan, n-Heptyldifluoraluminium, Diphenylbromaluminium,

l,2-Epoxy-4,4-dimethylpentan, ^S-Epoxyeicosan, Dibenzylchloraluminium, Di-n-octylchloraluminium, l-Chlor-2,3-epoxypropan (Epichlorhydrin), 1-Brom- 65 n-Octylphenylchloraluminium, Di-n-eicosyljodalumi-

2,3-epoxypropan, l.S-Dichlor-^S-epoxypentan, 2-Jod- nium, n-Butyldihydroaluminium, Methyldihydroalu-

3,4-epoxybutaii, Styroloxyd, 6-Oxabicyclo-[3,l,0]-he- minium, Diisopropylhydroaluminium, Athylmethyl-

xan, 7-Oxabicyclo-[4,l,0]-heptan, 3-Propyl-7-oxabicy- hydroaluminium, Diphenylhydroaluminium, Benzyl-

n-dodecylhydroaluminium, Bis-(2,4,6-tri-n-butyloctyl)- Die metallorganische Komponente des Katalysators hydroaluminium, Dimethylzink, Diäthylzink, Di-η- wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 40 g-mMol propylzink, Diisopropylzink, Di-r^butylzink, Diiso- pro 100 g Monomeres eingesetzt. Das MeteJIsalz kann butylzink, Di-n-amylzink, Di-n-hexyJzink, Di-n-octyl- vorzugsweise in einer Menge von 1,5 bis 8 m-gMol zink, Di-n-dodecylzink, Dicyclopentylzink, Di-cyclo- 5 pro 100 g Monomeres zugegen sein. Bei der Copolyhexylzink, Bis(2,5-dimethylcyclopentyl)-zink, Bis-(3,5- merisation von zwei oder mehreren Alkylenoxydmonodimethylcyclohexyl)-zink, Diphenylzink, Bis(2-hexyl- meren wird die Menge der Katalysatorkomponenten tetradecyl)-zink, Bis(4-cyclohexyloctyl)-zink, Bis(2-n- auf die Gesamtmenge aller Monomeren bezogen. butylcvclohexyl)-zink, Bis(2,4,8-trimethylhendecyl)- Die erfindungsgemäße Alkylenoxydpolymerisationszink, Bis(7-pentyltetradecyl)-zink, Bis[2-(2,3,5-tri-n-bu- io reaktion kann entweder chargenweise oder kontinuiertylphenyl)-äthyl]-zink, Dibenzylzink, Bis(4,6-dicyclo- lieh durchgeführt werden, wobei das neue Katalysatorpentyldecyl)-zink, Methyläthylzink, Äthylisopropyl- system in Form einer einzigen Charge zu Beginn der zink, ii-Propyl-n-hexylzink, Methylchlorzink, Äthyl- Polymerisation oder in berechneten Portionen wähbromzink, n-Propylchlorzink, n-Amylbromzink, η-He- rend der Polymerisation zugesetzt wird. In gleicher xyljodzink, n-Octylchlorzink, Cyclopentylchlorzink, 15 Weise können die Monomeren der Reaktionszone in 7-Pentyltetradecylbromzink, Benzylbromzink, 4,6-Di- einer Charge oder allmählich während der Polymerisacyclopentyldecylbromzink, Dodecylfluorzink, 3,5-Me- tion zugeführt werden. Um die Polymerisation zu be-Ihylcyclohexylchlorzink, CycJohexyJjodzink, Methyl- schieunigen und ihre Wirksamkeit zu verbessern, ist es hydrozink, Cyclohexylhydrozink, n-Eicosylhydrozink, im allgemeinen vorzuziehen, die Reaktion in Gegen-4-Tolylhydrozink und n-Amylhydrozink. 20 wart eines inerten Verdünnungsmittels durchzuführen. Vorzugsweise verwendete Metalle aus den angegebe- Geeignete Verdünnungsmittel, die für diesen Zweck nen Gruppen für das Carboxylat in dem erfindungs- verwendet werden können, sind beispielsweise paraffigemäß verwendeten Katalysator sind: Beryllium, Ma- nische, cycloparaffinische und aromatische Kohlengnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Wasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Mole-Quecksilber, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thal- as kül. Beispiele für derartige Verdünnungsmittel sind: lium. Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Chrom, Molyb- Butan, Pentan, Hexan, Decan, Cyclopentan, Cyclodän, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. hexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Beispiele für gesättigte und ungesättigte Säuren, die Äthylbenzol. Es fällt auch in den Rahmen der vorlieunter die angegebene Gruppe fallen und die bei der genden Erfindung, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet 30 wie beispielsweise Chlorbenzol, als Verdünnungsmittel werden können, sind folgende: Ameisensäure, Essig- zu verwenden. Es ist auch möglich, andere Verdünsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Ca- nungsmittel als die vorstehend angegebenen einz^e· prinsäure, Laurinsäure, Tridecancarbonsäure, Stearin- zen. Mischungen geeigneter Verbindungen können säure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Arachinsäure, ebenfalls als Verdünnungsmittel zum Einsatz kommen. Behensäure, Tetraconsancarbonsäure, Triakontansäu- 35 Die Temperatur- und Druckbedingungen, unter re, Acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, 3-Butencar- denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt bonsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachi- wird, können innerhalb eines weiten Bereiches schwandonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, ken. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einer Sebacinsäure, Pimelinsäure, 1,2,3-Propantricarbon- Temperatur zwischen 29 und 93°C durchgeführt. Norsäurc, 1,1,5-Pentantricarbonsäure, 1,2,4-Hexantricar- 40 malerweisc wird die Polymerisation unter einem Druck bonsäufe, 5-Octen-2,3,6-tricarbonsäure, Cyclopentan- durchgeführt, der die Aufrechterhaltung der Materiacarhonsäure, 4-Methylcyclohexancarbonsäure, 2,6-Di- lien in flüssigem Zustand ermöglicht. Die Reaktion n-heptyI-4-n-nonylcyclohexancarbonsaure, 2,2,6-Tri- kann gewünschtenfalls natürlich auch bei Überatmomethylcyclohexancarbonsäure, Cyclopentylessigsäure, sphärendrücken von einigen tausend Kilogramm 3-Melhylcyclopentylessigsäure, 2-Cyclopenten-l-ma- 45 durchgeführt werden.

lonsäure. Benzoesäure, 2-Naphtoesäure oder 2-Naph- Die Dauer der Polymerisationsreaktion hängt in

thalincarbonsäure, 6,7-Diäthyl-l-naphthalincarbon- erster Linie von der Temperatur, dem Druck und der

säure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,8-Naphthalindi- Katalysatoraktivität ab. Gewöhnlich kann das Ver-

carbonsäure, 1 -Anthracencarbonsäure, 3-Phenanthren- fahren innerhalb einer Zeitspanne von einigen Minuten

carbonsäure, 1-Phenanthrenbuttersäure, Phthalsäure, 50 oder weniger bis zu 100 Stunden oder darüber durch-

Terephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5- geführt werden.

Benzoltricarbonsäure, 1,4,6-Naphthalintricarbonsäure, Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-

3-Carboxyzimtsäure, 1-Naphthalinarylsäure, Cyclo- stellten Alkylenoxydpolymerisate besitzen eine außer-

octancarbonsäure, 1,5-Cyclooctaiden-l-carbonsäure, gewöhnlich gute Biegsamkeit bei niedrigen Tempera-

3-Cyclohexen-l-carbonsäure. l-Cyclohexen-l^-dicar- 55 türen. Die Polymerisate und Copolymerisate sind be-

bonsäure, Cyclotridecancarbonsäure, 5-Propyl-8,9,12 sonders widerstandsfähig gegen die Einwirkungen von

tri-n-butylcyclotetradecancarbonsäure sowie Cyclopen- Hitze und Ozon. Die Alkylenoxydpolymerisate be-

tadecancarbonsäure. sitzen eine unbegrenzte Verwendbarkeit in der Auto-

Die Monomerenumsatzgeschwindigkeit kann durch niobilindustrie zur Herstellung der verschiedensten

Ausführung der Polymerisation in Gegnewart des 60 Gegenstände, wie beispielsweise von Motor- oder

neuen Katalysatorsyslcms plus Wasser als dritte Karosseric-Aufhängevorrichtungen, Suspensionssy-

Komponente erhöht werden. Bei der praktischen stemteilcn, Schläuchen oder Rohren.
Durchführung dieser Verfahrensmodifikation kann das

Wasser in einer Menge verwendet werden, die zwischen Beispiele 1 bis 8

1 und ungefähr lOOp-mMol pro 100 g Monomeres und 65 Fs wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt,

vorzugsweise von 5 bis 4(lg-mMol pro H)Og Mono- bei denen Propylenoxyd mittels des crfindungsgcmäß

meres schwankt. (Jcwiinschtenlalls können geringere verwendeten Kalalysatorsystems polymerisiert wurde.

Wa.ssermenjjcn verwendet wenl.n Hei den verschiedenen Versuchen wurde das Metall-

Tabelle I

Beispiel	Metailstearat	)	4,9	Monomeren- ums3tz	Eigen
Nr.	mhm'	4,2	%	viskosität
1	Ca⁺⁺	4,8	50	1,29
2	Ba⁺+	4,8	52	1,08
3	Zn++	3,3	68	1,99
4	Fe⁺+	4,4	52	1,49
5	Al⁺⁴ +	3,8	61	1,43
6	Cd^{4 +}	5,1	63	1,56
7	Pb++	51	1,94
8	Mg' +	56	1,63

IO

salz der organischen Säure in dem Katalysatorsystem variiert, um die Durchführbarkeit der Erfindung mit den verschiedenen vorstehend angegebenen Metallgruppen zu zeigen.

Als metallorganische Verbindung wurde in dem Katalysator Triisobutylaluminium verwendet. Die Verbindungen wurden in folgenden Mengen in einen Reaktor gegeben:

Propylenoxyd, Gewichtsteile 100

Toulol, Gewichtstiele 860

Triisobutylaluminium, mhm+) 30

Metailstearat, Gewichtsteile 3

Temperatur, ⁰C 70

Zeit, Stunden 48

*) g-mMol pro 100 g Propylenoxyd.

Die Polymerisation wurde wie folgt durchgeführt: Der Reaktor wurde mit Toluol beschickt und anschließend mit Stickstoff gespült. Das Metallsalz der Stearinsäure wurde dann in den Reaktor eingeführt, worauf das Propylenoxyd und das Triisobutylaluminium zugesetzt wurden. Nach Beendigung eines jeden Versuches wurden die viskosen Reaktionsmischungen mit Aceton zur Verminderung der Viskosität verdünnt. Ungefähr 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Poly- »5 merisat, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) wurde als Antioxydationsmittel zugegeben. Jede Reaktionsmischung wurde dann in Wasser gegossen, das mit Salzsäure angesäuert war. Diese Mischung wurde anschließend in eine wäßrige und in eine organische Phase aufgetrennt. Die organische Phase wurde entfernt und das Polymerisat durch Verdampfen des Verdünnungsmittels gewonnen. Das gewonnene Polymerisat wurde dann in Aceton aufgelöst und zur Entfernung restlicher Mengen des Metallsalzes in Wasser koaguliert. Die Polymerisatprodukte wurden dann unter Vakuum getrocknet. Alle hergestellten Polymerisate waren Kautschuke. Die Polymerisate, die niedrigere Viskositäten besaßen, waren weiche Kautschuke. In der nachstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse jeder dieser Versuche und die Eigenschaften der bei diesen Versuchen erhaltenen Polymerisate zusammengefaßt.

Lösung würde durch ein Medalia-Viskosimeter geschickt, das sich in einem Bad mit einer Temperatur von 25°C befand. Das Viskosimeter wurde vorher mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu der des Toluols. Die Eigenviskosität wird dadurch berechnet, daß der natürliche Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht des löslichen Teiles der ursprünglichen Probe dividiert wird.

Nach dem in den Beispielen 1 bis 8 angewendeten Polymerisationsverfahren wurde ein getrennter Versuch mit einem Katalysator durchgeführt, der nur Triisobutylaluminium enthielt. Das bei diesem Versuch erhaltene Polymerisat war eine Flüssigkeit; daraus geht die Bedeutung des Matallsalzes der organischen Säure, das in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem verwendet wird, hervor. Es wurden ferner getrennte Versuche durchgeführt, bei denen jeweils die in den Beispielen 1 bis 8 eingesetzten Metaüstearate ais einzige Katalysatoren verwendet wurden, wobei das in den Beispielen 1 bis 8 beschriebene Polymerisationsverfahren zur Anwendung gelangte. Bei jedem dieser Versuche wurde nur eine Spur eines flüssigen Polymerisates gebildet.

Beispiel 9 bis 16

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen Propylenoxyd mittels eines Katalysators polymerisiert wurde, der aus Diäthylaluminiumchlorid und einem Metallsalz der Stearinsäure bestand. Das Metall in dem Stearinsäuresalz wurde variiert. Die Verbindungen wurden dem Reaktor in den gleichen Mengen wie in den Beispielen 1 bis 8 zugeführt, außerdem wurde dasselbe Verfahren, das bei den genannten Beispielen beschrieben wurde, angewendet. Die einzige Ausnahme bestand darin, daß 30 mMol Diäthylaluminiumchlorid gegen 30 mMol Triisobutylaluminium ausgetauscht wurden. Die Reaktion wurde 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 70⁰C durchgeführt. Die bei diesen Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

45

55

*) mhm =·- g-mMol pro 100 g Propylenoxyd.

Zur Bestimmung der Eigen viskosität wurde 0,1g des Polymerisats in einen Drahtkäfig mit einer lichten Maschenweite von 0,175 mm gegeben, worauf der Käfig in 100 ml Tofuol getauchi wurde, die sich in einem Weithalskolbcn mit einem Fassungsvermögen von 120 ml befanden. Nach ungefähr 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (ungefähr 25° C) wurde der Käfig entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsmptionsiohr (Porosilätsgrad C) zur Entfernung von voihandcncn I rstsloffteilchen filtriert. Die erhaltene

Beispiel	Metailstearat	4,9	Monomeren- Έ IltiCilf	Eigen
Nr.	*mhm)**	4,2	uiTisaiz 7.	viskosität
9	Ca++	4,8	40	1,91
10	Ba++	4,8	43	1,32
11	Zn++	3,3	67	3,82
12	Fe++	4,4	47	1,97
13	Al+++	3,8	62	1,80
14	Cd++	5,1	61	2,52
15	Pb++	52	1,10
16	Mg++	50	1,56

*) mhm = g-mMol pro 100 g Propylenoxyd.

Die gemäß der Beispiele 9 bis 16 hergestellten Polymerisate schwankten zwischen sehr weichen und ganz steifen Kautschuken. Nach der Gewinnung der Polymerisate wurde ihre Eigenviskosität nach dem Verfahren bestimmt, das bei den Beispielen 1 bis 8 beschrieben wurde.

Es wurden drei Versuche durchgeführt, bei denen Propylenoxyd in Gegenwart von Wasser mittels des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators, polymerisiert wurde, um die dabei erhaltene Wirkung zu zeigen. Die Verbindungen wurden dem Reaktor in den gleichen

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Mengen zugeführt, wie sie in den Beispielen 1 bis 8 eingesetzt wurden. Außerdem wurde das gleiche, in den genannten Beispielen beschriebene Polymerisationsverfahren angewendet. Bei allen drei Versuchen wurden 15 g-mMol Wasser auf jeweils 100 g Monomere zugegeben. Das Wasser wurde dem Reaktor nach der Zugabe des Triisobutylaluminiums zugesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle JII zusammengefaßt.

Tabelle III

Beispiel Nr.	Metallstearat *mhm)**	Monotnercn- umsatz ⁰U	Eigen viskosität
17 18 19	Zn⁴⁺ 4,8 Cd" 4,4 Pb ' 3,8	84 78 68	4,72 3,17 nicht bestimmt

Propylenoxyd, Gewichtsteile 100

Toluol, Gewichtsteile 430

Triisobutylaluminium, rnMol+) 30

Wasser, mMol⁺) wechselnd

Temperatur, ⁰C 70

Zeit, Stunden 48

*) g-mMol pro 100 g Monomeres.

Die. genannten Verbindungen wurden dem Reaktor auf die bei den Beispielen 1 bis 8 beschriebene Weise zugeführt. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Versuch Nr. IO	*Wasser) mMol**	Monomeren- umsatz "/■	Eigen viskosität
1 2	5 30	78 70	0,39 0,56

»5

♦) mhm g-mMol pro 100 g Propylenoxyd.

20

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Beispiele 17, 18 und 19 den Beispielen 3, 6 bzw. 7 gleichen, mit der Ausnahme, daß während der Polymerisation Wasser zugegen ist. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß dann höhere Umsätze erzielt werden, wenn Wasser zusammcn mit dem Katalysator verwendet wird. Ferner besitzen die Polymerisate bei Einsatz von Wasser eine höhere Eigenviskosität. Die Eigenviskosität und der Monomerenumsatz wurden nach den in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Methoden bestimmt.

Es wurden zwei zusätzliche Versuche in Gegenwart einer wechselnden Menge Wasser und eines Katalysators, der nur aus Triisobutylaluminium bestand, durchgeführt. Diese Versuche wurden ohne Verwendung eines Metallsalzes einer organischen Säure durchgeführt, um die Notwendigkeit des Zusatzes des Metallsalzes zu zeigen. Die Verbindungen wurden dem Reaktor in folgenden Mengen zugeführt:

♦) g-mMol pro 100 g Monomeres.

Die bei den Versuchen 1 und 2 erhaltenen Polymerisatprodukte waren beide Flüssigkeiten. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß ein Metallsalz einer organischen Säure der oben beschriebenen Art ein notwendiger Katalysätorbestandteil ist, um ein kautschukartiges Polymerisat zu erzielen. Aus einem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 17 bis 19 und derjenigen der Versuche 1 und 2 kann ferner geschlossen werden, daß das erfindungsgemäß verwendete Metallsalz der organischen Säure ein notwendiger Bestandteil des Katalysators ist, wenn die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.

Wie vorstehend angegeben, kann jedes beliebige ungesättigte Alkylenoxyd mittels des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators homo- oder copolymerisiert werden, wobei kautschukartige Polymerisate erhalten werden, die durch Schwefel vulkanisiert werden können. Bei der Copolymerisation von Propylenoxyd und einem ungesättigten Alkylenoxyd ist es vorzuziehen. Allyl-2,3-epoxypropyläther (Allylglycidyläther) oder 3,4-Epoxy-l-buten (Butadienmonoxyd) zur Bildung des Copolymerisate zu verwenden. Diese Copolymerisate lassen sich leicht durch Schwefel vulkanisieren, da die Polymerisatketten eine Vielzahl olefinischer Bindungen enthalten. Die Polymerisationsbedingungen und -verfahren zur Copolymerisation von zwei oder mehr Alkylenoxyden sind die gleichen, die bei der Homopolymerisation von Alkylenoxyden angewendet werden. Das heißt also, daß Faktoren wie Katalysatormcngc, Temperatur und Druck von der Homopolymerisationsreaktion auf die Copolymerisationsreaktion übertragen werden können.

If*

3092

Claims

PfltPntanenn-irh*· 4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprü- Patentansprüche. dadurch gekennzeichnet, daß als Salz CaI-

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthern cium-, Barium-, Zink-, Eisen-, Aluminium-, Cad-

durch Polymerisation eines Alkylenoxydes der all- mium,- Blei- oder Magnesiumstearat verwendel

gemeinen Formei 5 wird.

R' R'

! i

R C-C R In der Literatur wird eine Vielzahl von verschiedenen

" Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxyden zur

Q ίο Herstellung von Polymerisaten beschrieben. So wurde

vorgeschlagen, Äthylenoxyd und Propylenoxyd in

worin R und R' Wasserstoff, gesättigte aliphatische, Gegenwart eines Metallsalzes einer organischen Säure gesättigte cycloaliphatische, monoolefinische ali- zu polymerisieren (vgl. USA.-Patentschrift 2 911 377). phatische, diolefinische aliphatische, monoole- Bei diesem Verfahren werden Produkte gebildet, die in finische cycloaliphatische, diolefinische cycloali- 15 ihrer Konsistenz zwischen einer Flüssigkeit und einem phatische, aromatische odur halogensubstituierte wachsartigen Feststoff variieren. Andere bekannte VerReste der vorstehend beschriebenen Art sowie Mi- fahren zur Polymerisation von Alkylenoxyden arbeiten schungen dieser Reste bedeuten, wobei die ange- unter Verwendungeiner metallorganischen Verbindung gebenen Reste Sauerstoff in Form einer acyclischen als Katalysator (vgl. USA.-Patentschrift 2 870 100). Ätherbindung oder einer Oxirangruppe enthalten 20 Katalysatoren dieser Art war jedoch bisher kein wirtkönnen und beide Reste R' in dem Alkylenoxyd schaftlicher Erfolg beschieden, da bei ihrer Verwsneinen divalenten aliphatischen Kohlenwasserstoff- dung die Monomerenumsatzgeschwindigkeit extrem rest darstellen können, der zusammen mit der niedrig ist. Darüber hinaus schwanken die unter Ver-Oxirangruppe in dem Alkylenoxyd einen cyclo- Wendung dieser metallorganischen Katalysatoren heraliphatischen Kern bilden kann, dadurch 25 gestellten Polymerisatprodukte zwischen Flüssigkeiten gekennzeichnet, daß die Polymerisation und hochmolekularen wachsartigen Feststoffen, die bei einer Temperatur zwischen 4 und 121⁰C in praktisch keine elastischen Eigenschaften besitzen. Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, Erfindungsgemäß werden diese und andere den bisder beim Vermischen von her bekannten Verfahren zur Polymerisation von

a) 1 bis 100 Gramm Millimol pro 100 Gramm ³° Alkylenoxyden anhaftenden Nachteile überwunden, des Monomeren einer metallorganischen Ver- "^{nd zwar d}™* Anwendung eines Katorysatorsystems bindung der Formel ^{das aus emer} metallorganischen Verbindung und

„ einem Meiallsalz einer bestimmten organischen Säure

R nMXm besteht.

worin R"„ einen gesättigten aliphatischen, ge- 35 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung sättigten cycloaliphatischen oder aromatischen von Polyethern ^d"rch Polymerisation eines Alkylen-Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich ^{oxvdes der} allgemeinen Formel
20 Kohlenstoffatomen, M Aluminium oder r' r'

Zink, X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder ! 1

Jod, η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3, ⁴° ο __ r _ C — R

m eine ganze Zahl von Null bis einschließlich /

2 bedeutet, wobei die Summe der ganzen Zahlen η und m der Wertigkeit des Metalls M ent- °
sprechen, mit , ...

b) 0,3 bis 15 Gramm Millimol pro 100 Gramm ⁴⁵ worm R und R Wasserstoff, gesättigte aliphatische, des Monomeren eines Salzes einer nichtsubsti- gesattigte cycloaliphatische, monoolefinische aliphatuierten aliphatischen Mono-, Di- oder Tri- ^tl^' ^olefinische aliphatische, monoolefinische cycarbonsäure, die 1 bis einschließlich 30 Koh- cloaliphatische, diolefinische cycloaliphatische, arolenstoffatome pro Molekül enthalten kann, matische oder halogensubstituierte Reste der voreiner nichtsubstituierten cycloaliphatischen ⁵° ?^tehend beschriebenen Art sowie Mischungen dieser Mono-, Di- oder Tricarbonsäure, die bis zu ^Resj^e. bedeuten, wobei die angegebenen Reste Sauereinschließlich 30 Kohlenstoffatome pro Mole- ^s*^oB ^{In Fom} ^cin" fischen Atherbildung oder einer kül enthalten kann, oder einer nichtsubstituier- Oxirangruppe enthalten können und beide Reste R m ten aromatischen Mono-, Di- oder Tricarbon- ^dem Alkylenoxyd einen divalenten aliphatischen Kohsäure, die bis einschließlich drei aromatische 55 lenwasserstoffrest darstellen können, der zusammen Ringe pro Molekül aufweisen kann, mit einem ^m!^{1 der} Oxirangrupp* 111 dem Alkylenoxyd einen cyclo-Metall der Gruppen Ha, IHa, IVa, lib, VIb, aliphatischen Kern bilden kann, ist dadurch gekenn-VIIb und VIII des Periodischen Systems er- zeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur halten worden ist zwischen 4 und 121 C in Gegenwart eines Katalysators

60 durchgeführt wird, der beim Vermischen von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- _a) 1 bis 100 Gramm Millimol pro 100 Gramm des zeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Monomeren einer metallorganischen Verbindung Wasser in einer Menge von 1 bis 100 Gramm Milli- d_er Formel

mol pro lOOGramm Monomeres durchgeführt wird. R"„MX_m

3. Verfahren nau. Anspruch 1 und 2, dadurch 65

gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbin- worin R"„ einen gesättigten aliphatischen, ge-

dung Triisobutylaluminium oder Diäthylalumini- sättigten cycloaliphatischen oder aromatischen

umchlorid verwendet wird. Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich