DE1937728A1

DE1937728A1 - Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxyd und Katalysator hierfuer

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Publication number: DE1937728A1
Application number: DE19691937728
Authority: DE
Inventors: Takao Oshima; Hideo Seki; Katsuji Ueno
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-07-25
Filing date: 1969-07-24
Publication date: 1970-02-19
Also published as: DE1937728B2; FR2013715A1; US3697496A; GB1262899A

Description

PATINrANWXLTE ' .... DR. E. WIEGAND DIPUING, W. NIEMANN ,. DR. M. KÖHLER DIPL.-ING, C GERNHARDT I 9 3 7 7 Z 0 MÖNCHEN NAMIUIG TElEFON₁ 55 54 7« 8000 MÖNCHEN 15, TEtEGRAMME, KAHfATENT NU5SBAUMSTHAS8E Ii

24. Juli 19S9 W. 14 392/69 13/Loe

Suaitoso Chemical Co., Ltd. Osaka (Japan)

Verfahren sur Polymerisation von Alkylenoxyd und Katalysator hierfür.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxyd. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Polymerisation von Alkylenozyd unter Verwendung eines neuen Katalysators zur Polymerisation desselben.

Es ist bekannt, daß Polyoxyalkylenoxyd als Papierbehandlungsmittel, Ausflockungsmittel für Verbindungen von hohem Molekulargewicht oder sgnthetischem Kautschuk brauchbar ist.

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Es war bisher bekannt, Alkylenoxyd unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren z.B. Bortrifluorld, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Säure oder Alkali, Erdalkaliaals od.dgl. zu polymerisieren und ea wurde auch eine Propylenojydkomplexverbindung Bit Ftrrichlorid und Organosink Weiser gefunden.

Für die Herstellung, eines Pd^merisats mit ausgezeichneten Eigenschaften Bit Hilfe dieser bekannten Katalysatoren ist es Jedoch schwierig und kompliziert, die Katalysatoren zu erhalten und sie zu handhaben und I es ist auferdem erforderlich, ein sehr reines MonoBere* zu verwenden. -

^ ^T In der japanischen Auslegeschrift 9445/63: ist ein ' Verfanren zur Polyiierieation von Alkylenoxyd unter Ver-

#'Äe^ ■":

ait einer P-OH-Bindung enthaltenden Phosphorverbindung

dieses Katalysators schlechtere Ergebnisse bezüglich ' der Polymerisatausbeute liefert und lediglich ein Polymerisat von niederem Molekulargewicht ergeben kann;

. Wenn außerdem Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen II und III des Periodensystems nach Mendelejew als Katalysator verwendet werden, ist das Polymerisationsausmaß oder die Polymerisationsgeschwinigkeit zu niedrig und mit Ausnahme der Verwendung einer Organomagnesiumverbindung besitzt das dabei erhaltene Polymerisat in jedem Fall einen niedrigen Polymerisationsgrad.; Bei Verwendung der Orgahomagnesium-verbindung als ata -

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lysator ist, obgleich ein Polymerisat mit einer grundmolaren Viskosität von mehr als Io dl/g erzeugt werden kann, die Geschwindigkeit der Polymerisation ähnlich wie diejenige bei Verwendung von anderen organometallischen Verbindungen bemerkenswert niedrig und demgemäß wird diese Arbeitsweise in der Technik als nahezu wertlos oder unbrauchbar angesehen.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines Produktes, das durch Umsetzung von Aluminiumalkoxyd mit Phosphorsäure oder einem Organophosphorsäureester und wenigstens einem Alkohol oder einer Organometallverbindung der Gruppe II oder III des Periodensystem nach Mendelejew erhalten wurde, als Katalysator, ein Polyalkylenoxyd mit einem hohen Molekulargewicht rasch gebildet werden kann und dass eine beachtliche Zunahme der grundmolaren Viskosität des Polymerisats je Gewicht des Katalysators erreicht werden kann.

Der in der japanischen Auslegeschrift 9445/63

beschriebene technische Zweck beruht auf der Umsetzung

alk

von Aluminiunroxyd mit einer eine P-OH-Bindung enthaltenden ^Phosphoi^erbindu^^ in einem inerten organischen.Lösungsmittel z.B. Benzol oder Hexan. Im Gegensatz dazu wurde nunmehr festgestellt, daß ein Polymerisat von hohem Molekulargewicht überraschender Weise gebildet werden kann, indem man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung der beiden Komponenten in Gegenwart eines Alkohole erhalten wird und eine verschiedene Struktur aufweist. Überdies kann ein Polymeri-

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sat von hohem Molekulargewicht unerwarteter Weise durch die Verwendung eines Reaktionsproduktes von Aluminiumalkoxyd mit Phosphorsäure oder einem Organophosphorsäure -ester und einer Organmetallverbindung eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum vorteilhaften Polymerisieren von Alkylenoxyd im großtechnischen Maßstab sowie eines Katalysators -hierfür.

Diese Zwecke werden gemäß der Erfinduqg durch die Schaffung eines praktischen unb brauchbaren Verfahrens zur Polymerisation von Alkylenoxyd erreicht, wobei man ein Alkylenoxyd mit einem Katalysator in Berührung bringt, derdurch Umsetzung von (1) Aluminiumalkoxyd, (2) Phosphorsäure oder einem Organophosphorsäureeeter und (3) und/ oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems nach Mendelejew erhalten wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann jede Verbindung, die eine Oxirangruppe enthält,gewöhnlich polymerisiert oder mischpolymerisiert werden. Typische Beispiele hierfür umfassen Alkylenoxyde, z.B· Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 12-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Trifluormethyläthylenoxyd, Cyclohexenoxyd, Methylglycidyläther, Glycidol, Phenylglycidylather, Butadienmonoxyd, Butadienoxyd, Allylglycidylather, Glycidylacrylat, Styroloxyd od.dgl. sowie Mischungen hiervon.

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Das.hier verwendete Aluminiumalkoxyd wird durch die nachstehende Formel

Al*(OR)_m (X)₅__m

dargestellt, worin R gleiche oder verschiedene primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylrestsmit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom oder ein Hydroxylrest und m eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeuten. Beispiele für die durch R in der vorstehenden Formel dargestellten Alkylgruppen sind primäre Alkylgruppen, z.B. Methyl-_r Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, n-Qotylgruppen* sekundäre Alkylgruppen,z.B. Isopropyl-, sec.^Butyl-, Äthyl-n-hexylgruppen und terö-äre Alkylgruppen,z.B. tert-Butyl-, tert-Pentylgruppen ■ Od.dgl.

Beispiele für das durch X In der vorstehenden Formel dargestellte Halogen umfassen Chlor, Brom und Fluor·

Typische Beispiele für die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende Phosphorsäure sind Qpthophosphor- * säure, kondensierte Phosphorsäure (condensed phosphoric acid), Phoaphorigeaäure. Die gemäß der Erfindung-vOrwendeten Phoaphoraäureeater werden durch die nachstehende allgemeine Formel . . ."

dargeatellt^worin R* einen Alkylrest mit t bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Pftenylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten. Typische Beispiele hierfür ainol

Monomethylphosphat, Diäthylphosphat, Mono-n-butylphophat;.., Diisobutylphosphat, . Dipheny!phosphat od.dgl. sowie Mischungen hiervon. Als Alkohol werden gemäß der Erfindung trimere, sekundäre oder tertiäre aliphatische Alkohole mit 1 bis 17, vorzugsweise 1-9 Kohlenstoffatomen verwendet und typische Beispiele hierfür sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, see. -Butylalkohol, n-Butylakohol, η-Amylalkohol, Isoämylalkohol, n-Ootylalkohol, n-Stearylalkohol-od.dgl.

Die gemäß der Erfindung verwendete Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe Ii euer III des Periodensystems nach MendeleJew ist eine solche, die eine Alkylgruppe mit 1 bis9 Kohlenstoffatomen enthält, und bei der praktischen Ausführungsform der Erfindung werden diese Verbindungen einzeln oder in Form einer Mischung von Verbindungen verwendet. Beispiele für diese Organometallverbindungen sind Organomagnesium-· verbindxangen_f2.B. Dimethylmagnesium* Diäthylmagnesiiam_r Di-n-propylmagnesiüm, Di-Isopropylmagtiesium, n-Butyl— magnesium, DiisobutylnragnesiumiÄthyl-n-propylmagnesium;, Diphenylmagnesium und \rerschiedene Organometallverbindungen^ in welchen das Magnesiumatom von diesen Verbindungen durch ein Metallatom der Gruppe Il des Periodensystems z.B. Beryllium,, Calcium» Strontium, Barium* Zinlc^ Cadmdum

oder Quecksilber ersetzt Ist, Organozin^Ferbindungen_r

tcbtra

Z.B» Calcijamtetramethylzink, Calciuöat^rlzink;,, Calcium;-tetrapropylzink,, CaIciumtetrabutylzink, Calciumdimethyldläthylzinky StrQntiumtetraäthylzlnfc_f Bafriuiittetraäthylzink und verschiedene Organometallverbiridiungen> in welchen das 2inkatom dieser Verfeindungen durch ein Hatail der Gruppe II ersetzt ist, z>B· durch Cadmiun» oder

Quecksilber, Organoaluminiumverbindungen,z.B. Trimethy!aluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-isopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-isobuty!aluminium,, Dimethylmonoäthylaluminium, Monomethyldiäthylaluminium, Diäthylmono-npropy!aluminium, Tricyclohexylaluminium, Triphenylaluminium und verschiedene Organometallverbindungen, in welchen das Aluminiumatom dieser Verbindungen durch ein Metall der Gruppe III des Periodensystems ersetzt ist, z.B, durch Bor, Magnesiumpentamethylbor, Magne8iumpentamethylaluminium und verschiedene Organometallverbindungen, in welchen das Magnesiumatom in diesen Verbindungen durch ein Metall der Gruppe II des Periodensystems ersetzt ist, beispielsweise durch Calcium, Strontium, Zink oder Cadmium, und ähnliche Verbindungen.

Bei der Ausführung der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung liegt, die bevorzugte Menge von Phosphorsäure oder Organophosphorsäureester im Bereich von etwa o,o5 bis 3 Mol, insbesondere o,2 bis 2 Mol Je 1 Mol Aluminiumalkoxyd.

Die bevorzugte Menge des zugegebenen Alkohols ist im Bereich von 1 Us 1oo, insbesondere 5 bis 5o Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge an Aluminiumalkoxyd und Phosphorsäure oder Organophosphorsäureester. Wenn die zugegebene Alkoholmenge niedriger als die untere Grenze des angegebenen Bereichs ist, ist eine gleichförmige Ausführung der Umsetzung schwierig und Überdies ist «ine lange Reaktionsdauer erforderlich.

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Die Menge der Organometallverbindungen eines Me*- talls der Gruppe II oder III des Periodensystems braucht¹ nicht besonders begrenzt zu werden und liegt vorzugsweise im Bereich von o,o1 bis 1ο Mol,vorzugsweise o,o5 bis 5 Mol je 1 Mol Muminiumaltoxyd". Im Falle des Alkoholenthaltenden Systems können gute Ergebnisse erhalten werden/ indem man die Zusatzmenge etwas über die Grenze erhöht.

Die Herstellung des gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators kann ausgeführt werden, indem man Aluminium-" alköxyd mit Phosphorsäure oder einem Organophosphorsäureester und Alkohol umsetzt, Aluminiumalkoxyd mit Phosphorsäure oder einem Organophosphorsäureester und einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe IJ. oder III des Periodensystems umsetzt oder indem man ein von Aluminiumalkoxyd und Phosphorsäure oder Organophosphorsäureester erhaltenes Reaktionsprodukt mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II

oder III dee Periodensystems umsetzt.

Bei der Herstellung eines derartigen Katalysators durch Umsetzung von Aluminiumalkoxyd mit Phosphor— säure oder Organophosphorsäureester und Alkohol wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Alkohol ausgeführt. Es ist daher zweckmäßig, eine Lösung von Phosphorsäure oder einem Organophosphorsäureester in Alkohol zu einer Lösung vonAluminiumalkoxyd in ainem inerten Medium zuzpgeben. Die Umsetzung vonAluminiumalkoxyd mit Phosphorsäure oder einem Organophosphorsäureester in Gegenwart von Alkohol wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -8o bis 2oo°C,inebe-

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sondere von 2o bis 13ρ*β und erforderlichenfalls unter erhöhtem oder verringertem Druck praktisch aufgeführt. Nach der yerTplXftUndigung der Umsetzung wird nicht umgesetzter Alkohol bis zur Trockene abdestilliert, um ein als katalysator verwendbares Reaktionsprodukt Qi erhalt«?* oder der nicht umgesetzte Alkohol wird vollständig entfernt» indem man diesen nach Zugabe eines Lösungsmittels mit einem höheren Siedepunkt als derjenige des Alkohols, das die Pplymerisationsreaktion nicht beeinflußt, abdeftilXiert und dabei ein in Form einer Suspension in dem Lösungsmittel, das Katalysator verwenilb^f ist,

Beisp4gle für inerte Lösungsmittel umfassen phatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Isohexan, 3-Iiethylpantan, 2,3-Pimethylbutan, n-Hept|n_? 2,2-Di,methylpentan, 2«*Hethylhexan, 5-Wetl^lhe*|n, n-Octan, IsQoctan, n-Nonan od.dgl., alicyclische EohlenwasserftQff!!, f.I. CyelQbutan, CyclQhexan, QyclQliep^ajn,, GyclOoctan,

i sowif derivate und Äther, a.8* Diethylether, pyläther, Giisopropyläther, Di«n--buty|Sther, öiisqbutlyäther« Bi^sec^butylither, DiäLthy^englykql-Diäthjläther, Anisol, Phenetol, DIplienyllthjr,

ojä.dgl.

Zur Herstellung 4es. Katalysators gemät 4e?? kann ein Reaktionsprodukt, <|as durch ttoisejfung von Alxiroiniujiialkpxyd wit JPhosphorsa^re, oder eineft Qr^anp·? phosphjar^aureester in Qegenweirt des genannten inerten

Mendele$m

-ίο -

Arwendtmf einer geeigneten Arbeitsweise gemlecht werden. %$ diesein Fall wird die Herstellung des genannten Katalysators bevorzugt in dem genannt en inerten Lösungeini ttel ausgeführt, und der Katalysator (Mischung von 4eia genannten Efa,JrfcioijsprQdirt wit einer Qrganometall-Terbindiin|) kann auch bei einer geeigneten Temperatur^:., jedoch vorzugsweis«? ir? Bereich von -5o bis 15ο*! unter atmosphärischem Druck hergestellt werden, wobei, die Herstellungsdauer um so kürzer ist ^e h§her d4.e Tezoperatur jLSt. Epiprderiichenfalla kann die Herstellung auch untfr erhöhtem Oder yerringertem Druck erfolgen. Da Überdies.

r die, Pajsft??v?ng unter gewöhnlichen Bedingungen von Raumtemperatur und atmosphlirischem Drucke sehr rasch fprir schreiten kann, wird ein derartiger Katalysator häufig ohne eine besondere Behandlung nur durch Mischen der beiden Komponenten unmittflbar vor der· Polymerisation erhalten· Bei der Herstellung des Katalysators, gibt es ein Verfahren zum Herstellen des Katalysators durch Mischen der Gesamtmenge der beiden Komponenten vor der Polymeriiation und ein Verfahren, bei welchem man die Polymerisation unter geeigneter Verwendung TQn einer Komponente einleitet und die andere während der Polymeri^!|tion zwfibt| und außerdem gin Verfahren^ bei welchem man die Herstellung des Katalysators unter

kontinuierlichem Zuführen von finer der beiden Komponenten au dem Reaktionssystem und anschließendem Polymerisieren desselben ausführt. Es ist überdies auch möglich, die beiden Komponenten in dem Auagangsmaterial für die - Polymerisation zu mischen,und.diese Arbeitsweise ist bei der Massen-polymerisation überlegen. - . ~

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·* ψ- ψ ·■■■■- '■- -

Außerdemlcarifi das'Re akt ions produkt von Aluminium- '■■ alköxyd^:mit' ^Phosphorsäure oder einem OrganophQSphorsäureester, das Alkohol als Nebenprodukt enthält, unmittel-' bar verwendet werden; Jedoch wird vorzugsweise der Alkohol durch Destillation oder durch eine andere geeignete Arbeitsweise entfernt, da infolge der Anwesenheit des Alkohols die Menge der Organometallverbindung hoch und die Aktivität des" Katalysators niedrig werden, wodurch der Polymerisationsgrad des Alkylenöxydpolymerisats herabgesetzt wird. In diesem Fall kann die Entfernung des für die Umsetzung von Aluminiumalkoxyd mit Phosphorsäure oder einem OrganophoßphDrsäureester nicht immer notwendig sein, falls keine Beeinflussung der Polymerisationsreaktion vorhanden ist; jedoch kann der Kataly-? sator auch nach Entfernung des Mediums, beispielsweise . durch Trocknen unter verringertem Druck verwendet werden, überdies ist das Verfahren gemäß der Erfindung erfolgreich beim InberUhrungbringen eines Reaktionsproduktes von Aluminiumalkoxyd mit Phosphorsäure oder einem Organophosphorsäureester in Gegenwart von Alkohol mit Organo- ' metallverbindungen eines Metalls der Gruppe II oder III . des Periodensystems. In diesem Fall ist es notwendig, daß das genannte Reaktionsprodukt mit den Organometallverbindungen im wesentlichen in Abwesenheit von Alkohol in Berührung gebracht wird. Daher -ist die Entfernung ^v des Alkohols nach der Umsetzung von Aluminiumalkoxyd mit Phosphorsäure oder einem Organophosphorsäureester in Gegenwart von Alkohol erförderlich und ein Rest einer überschüssigen Alkoholmenge in dem System bewirkt ein Ansteigen der Zusatzmenge^;der genannten Organometallverbindungen.

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-12 - ■■■■ ; - ■■■■■■■■ : : ...... ■■■

Bei der praktischen Ausführung des InberUhrungbringens von dem genannten Reaktionsprodukt mit einer Organometallverbindung wird dies erfolgreich in gleicher Weise erreicht wie bei der Gewinnung des Katalysators aus dem Aluminiumalkoxyd, der Phosphorsäure oder dem Organophosphorsäureester und der Organometallverbindung.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann das gewünschte Polymerisat von Alkylenozyd erhalten werden, indem man ein Alkylenozyd mit dem Katalysator, der nach der vorstehend geschilderten Arbeitsweise hergestellt wurde, in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Reaktionsmediums in Berührung bringt. Vorzugsweise wird der Katalysator in einer Menge von o,o5 bis 1o Gew.-#, insbesondere o,2 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Alkylenoxydmonomeren, verwendet.

Das Medium für die Polymerisationsreaktion kann willkürlich aus allen Medien gewählt werden, die unter den ' Polymerisationsbedingungen flüsäg sind, die Polymerisat tionsreäktion nicht beeinflussen und gegenüber dem gebildeten Polymerisat inert sind. Typische Beispiele für derartige Medien umfassen Benzol, Toluol, Xylol. Äthylbenzol, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan,· Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Decalin, 1,4-Dioxan, Anisol, A'thylenglykol, Dimethyläther, DiäthylMöier, Dibutyläther od«dgl«und diese können einzeln oder in Form von Gemischen zur Anwendung gelangen. Es kann auch zweckmäßiger sein, das gleiche Medium wie bei der Herstellung des ßtalysators zu verwenden.

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• Die Polyraerisationsreaktion gemäß der Erfindung kann beiverschiedenen Temperaturen und,Drücken ausge- ' führt werden.

Sq kann z.B. die Polymerisation-.von Propylenoxyd bei -5ο bis 2oo°C unter atmosphärischem Druck und unter Verwendung eines geeigneten Mediums ausgeführt werden, wobei es natürlich auch möglich ist,.die Polymerisationsreaktion unter erhöhtem oder verringertem Druck auszuführen. Das Verfahren gemäß derErfindung kann vortdl-· haft bei jedem ansatzweisen Verfahren oder einer Arbeitsweise auf halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher Basis mit Bezug auf die Herstellung des Katalysators und der Polymerisationsreaktion ausgeführt werden.

Gemäß der Erfindung können mühelos verschiedene Arten von Alkylehoxydpolymerisäten mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden. Das Polyäthylenoxydpolymerisat ist z.B. als wasserlösliche hochmolekulare Verbindung, Papierbehandlungsmittel und Ausflockungsmittel für hochmolekulare Verbindungen brauchbar und außerdem sind Mischpolymerisate von Propylenoxyd mit Allylglycidyläther und Mischpolymerisate von PoIyepichlorhydrin und Äthylenoxyd mit Epichlorhydrin in der Kautschuksyntheseindustrie wertvoll.

Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung des gemäß

der Erfindung verwendeten Katalysators, nämlich Aluminium— alkoxyd, Phosphorsäure und Organophosphorsäureester. sind billiger als Organozinkverbindungen und da außerdem.die gemäß der Erfindung verwendete Organometallverbindung. einen Katalysator ergeben kann, der eine ausreichende

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Aktivität bei Verwendung einer wesentlich geringeren Menge als bei Verwendung eines binären Systems als Katalysator, bestehend aus einer Organozinkverbindung und Wasser, besitzt, ist das Verfahren gemäß der Erfindung ebenfalls in der Technik sehr vorteilhaft.

Die Erfindung wird nachstehend anhand YQn Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen wurde did grundmolare Viskosität (^) des. Polymerisats bei 25⁰C in Benzol gemessen. "

Beispiel 1,

In einen T-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, wurde eine Lösung von 24,6 g (loo mMI) Aluminiumtri-n-butylalkoxyd in 2oo ml Benzol eingebracht und eine Lösung von 9»8 g (ToomMol) Phosphorsäure (85#ige technische Phosphorsäure wurde bei IeQ⁰C unter verringertem Druck von o,5 mmHg während 7 Std. entwässert und die Reinheit wurde durch Titration festgestellt, wobei eine Reinheit von etwa 9896 erhalten wurde) in 6oo ml n-Butylalkohol wurde zugetropft, wobei eine weiße pasteaartige Ausfällung gebildet wurde. Die sich ergebende-Mischung wurde bei 115⁰C 4 Std. lang unter Rühren am Rückfluß gäalten, worauf Benzol und nicht umgesetzter n-Butylalkohol abdestilliert wurden und danach die Reaktionsmischung bei 11 o°C unter verringertem Druck von ο,5 mmftg während 1,5 Std. getrocknet wurde. Das erhaltene Reäktionsprodukt bestand aus einem weißen Pulver und die Ausbeute betrug 16,6g* 5,8 g Propylenozyd wurden in ein hartes Reagenzglasrohr mit einem Innen-

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durchmesser von 18 mm und einer Länge von 1oo mm eingebracht, mit Stickstoff gespült und nach Kühlen durch Trockeneis wurden 5o mg des Katalysators zugegeben, worauf das Reagenz-oder Probe-glas verschlossen wurde. Die Polymerisationsreaktion Hzrde während 1o Std. infer Schütteln in einem Wasserbad von konstanter Temperatur bei 8O⁴C ausgeführt und nach Kühlen mittels Trockeneis wurde das Reagenzglas geöffnat. Danach wurde das Produkt in einer geringen Menge Benzol gelöst, zur Trockene verdampft, wobei das Polymerisat mit einer kautschukartigen Elastizität erhalten wurde_β Die Ausbeute betrug k7% und,die grundmolare Viskosität (⁰I) war 1,β (dl/g). .

Vergle ichsbe isp iel 1 _u

Die Polymerisation von Propylenozyd wurde in ähnlicher Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt, daß entweder Aluminium-tri-n-butylalkoxyd oder Phosphorsäure jeweils einzeln als Katalysator verwendet wurden. Bei der Verwendung von Aluminiumtrin-butylalko—xyd allein wurde eine geringeMenge eines viskosen Polymerisats von niederem Molekulargewicht erhalten, während bei Verwendung von Phosphorsäure^llein kein. Polymerisat gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellter Katalysator mit der Abänderung, daß Benzol anstelle von n-Butylalkohol verwendet wurde (wobei der Katalysator einem in der Japanischen Auslegeschrift 9445/63 beschriebenen Katalysator entsprach) wurde zum

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Polymerisieren von Propylenoxyd in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet, wobei Jedoch lediglich eine Ausbeute des Polymerisats von 4,1# und nur' ein wachsähnliches Polymerisat von niederem Molekulargewicht erhalten wurde*

Es wurde außerdem festgestellt, daß die Gestalt und die chemische Struktur dieses Katalysators von derjenigen des Katalysators, wie in Beispiel 1 verwendet, verschieden war, wobei die Feststellung anhand eines Vergleichs der Ergebnisse der Elementarahalyse von Infrärot-Spektren od.dgl. erfolgte.

Beispiele 2-4

Die molaren Verhältnisse in Aluminiumtri-n-butylalkoxyd und Phosphorsäure wurden jeweils, wie in der nachstehenden Tabelle'I angegeben, modifiziert und die Polymerisation von Propylenozyd wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel lausgeführt.

Die Polymerisatausbeute und die grundmolare Viskosität C% ), die dabei erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt

Tabelle I Beispiel Aluminiumtri- Phosphor- Aus- Cy(dl/g) Nr* n-butylälkoacyd : säure beu-

(Molverhältnis)te

1	S o,25	14,o	1,	5
1	ϊ o,5o	51,4	2,	O
1	: 2,00	12,1	1,	9

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Beispiele 5 und 6

4,o8 g (2o rnMol) Aluminiumtriisopropylalkoxyd und o,98 g (1o mMol) Phosphorsäure wurden in 15o ml Isopropylalkohol bei Raumtemperatur unter Rühren während 3o min gemischt, worauf die Gesamtmenge in zwei Teilmengen unterteilt wurde. Ein Teil wurde einer Verdampfung des nicht umgesetzten Jsöpropylalkohols bei Raumtemperatur unterworfen und dann bei Raumtemperatur unter verringertem Druck während 2 Std. getrocknet. Das dabei erhaltene Produkt wurde als Katalysator für Beispiel 5 verwendet. Die andere Teilmenge wurde einer Isopropylalkohol-Rückflußbehandlung bei So⁰C während 4 Std. unterworfen und dann bei 8o°C unter verringertem Druck während 2 Stunden getrocknet. Diese Produkt wurde als Katalysator für Beispiel β verwendet.

Die Polymerisation von Propylenoxyd/wjräe unter Verwendung von jewäls 5o mg der Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Die dabei erhaltene Polymerisatausbeute " und die grundmolekülare Viskosität ($,) des Polymerisats sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel Ausbeute {%) Nr. (%)

5 3kA 1,8

6 2o,o 3,5

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Beispiel 7

3t25 g (2omMol) Aluminiumdiiospropylmonohydroxyalkoxyd und o,98 g (1o mMol) Phosphorsäure wurdnn in 1oo ml η-Amylalkohol gemischt und die sich ergebende Mischung wurde bei 139⁰C während 4 Std. unter Rückfluß gehalten und danach bei 139⁰C unter verringertem Druck während 1 Std. getrocknet, wobei der Katalysator erhalten wurde.

Die Polymerisation von Propylenoxyd wurde unter 'Verwendung von 5ο mg des genannten Katalysators unter den P-. gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegebentausgeführt, wobei ein Polymerisat in einer Ausbeute von 59,8 % und mit einer grundmolaren Viskosität (t) von 2,8 (dl/g) erhalten wurde ;.

^: ■■' '.'■'■■■ ■■'.' ■' ■ ■ Beispiel 8 '■;.. " '■'■.- ..-./.■ _

;SZ g (2o niiiol·) ^umlniumtri^n-butylalko^d und g (lomMoli) CMono-n-butylphosphat Mrden zu too ml n-%tylalkohol igegeben und dte erhaltene Mischung warde bei 11ö°C während^ Std. am Rückfluß gehalten tund danach bei 1 To⁰C unter verringertem Dr,uek während 4 Std, ;getrock net, wobei der >Katalysator erhalten wurde.

Die Polymerisation von Prjopjrlenoxyd wurde unter Verwendung von Jo mg des so 'hergestellten Katalysators unter^den gleichen bedingungen, wie in^-B^ geben, ausgeführt, wobei ein Polymeriisat in einer Auebeute ron1V3 ^

von 1^9

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Beispiele 9 bis

Die Polymerisation von Äthylenoxyd wurde unter Verwendung des in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhaltenen Katalysators ausgeführt, wobei die Katalysatormesigen in der Weise, wie in der nachstehenden Tabelle III angegeben, abgeändert wurden· Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IH aufgeführt.

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Tabelle III

	Bei	Polymerisationsbedingung	ÄO Cg)	n-Heptan (mi)';	sations- tempera- tur (⁰C)	Polymeri sations- dauer (Std.)	Ausbeute*- menge (g)	Polymerisat	(^;i) (dl/g)	I
	spiel Nr.	Katalysa tormenge <g)	4,82	^: ■ Mo' ■;'■	15-20	24	o,45	Ausbeute verhält nis W	1,75
O	9	o,o5o	4,82	Io	15 - 2o	24	1,o7	9,4	2,25	W I
O (O	1ο	o,1oo	4,82	1o	15 - 2o	48	1,41	22,2	3,93
00		o/ioo	7,23	7,5	15 - 2o	24	1,51	29,3	3,57
α>	12	o,1oo	4,82	5	7o	3	2,19	2o,9	2,05
's.	13	o,o5o	3,37	7 ,	7o	8	2,46	45,0	1,75
653	14	O,o5o				73,o

Beispiel- Ig

5o mg des in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 erhaltenen Katalysators mit der Abänderung, daßAluminium-din-butyl-(monoehloraiko3Eyd) anstelle von Aluminiumtri-nbutylalkokxyd verwendet wurda, und 5,ο g Epichlörhydrin wurden in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung polymerisiert, daß eine Polymerisationsdauer von 5 Std. angewendet wurde, wobei ein Polymerisat mit eine kautschukartigen Elastizität in einer Ausbeute von 9o % gebildet wurde.

Beispiel 16 ,

3o mg des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 verwendet, 3i£6 g Äfchylenoxyd und eine Lösung (Yer—'- . dünnungsmittel -diluent) von-4o mg Zinkdiäthyl in 3 cm^ Heptan wurden in ein Reagenzglas eingebrächt und verschlossen, worauf der Inhalt β Std. lang in einem Wasserbad von konstanter Temperatur bei 8ο*Ε gerührt wurde« Nach Abkühlen mit Trockeneis und öffnen des Glases wurde das Produkt in einer geringen Menge Benzol gelöst und dann in eine große Menge Äther gegössen, wobei das Polymerisat in Form eines weißen Pulvers in eines Ausbeute von 92Jfr erhalten wurde. Die grundmolare Viskosität (ß) hiervon betrug 5,0 dl/g.

Beispiel I^ .

Die Polymerisation von Äthylenoxyd wurde unter ähnli chen Bedingungen, wie in Beispiel 16 angegeben, mit der Abänderung ausgeführt, daß die Polymerisation ohne

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- 22- .■■.-■.■- ■- .-.■■■. -"■■."■

Wendung iron Zinkdiäthyl ausgeführt wurde, wobei ein Polymeräat mit einer Ausbeute von 80% und mit einer grundmolaren Viskosität (^j von 2,© dl/g gebildet wurde.

Ve^gleichsbeigpiel *E

Die Polymerisation von <&thylenoxyd wurde unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen, wie in Beispiel 16 angegeben, mit der Abänderung ausgeführt, daß 4o mg Zinkdiäthylals Katalysator "verwendet wurde, wobei nahezu kein Polymerisat gebildet wurde.

Beispiel 18 -

4,08 g(2omMol)Aluaiiniumtriisopropoxyd und 0,98 g (1 © mMol} Phosphorsäure wurden zu 100 ml n-Amylalkohol gegeben und die erhaltene Mischung wurde während 4 Std. bei 139⁰C am Rückfluß gehalten und anschließend bei 138*5 unter Terringertem Druck während 1 Std. getrocknet. 4,94 g Prbpylenoxyci wurden unter Verwendung von 4o mg des genannten Eeaktlonsproäuktee und 2o mg von Zinkdläthyi^ile Katalysator bei 80^ während 7 Std. polymerisiert, wobei Polypropylenosyd In einer Ausbeute * γ von 80 % mit einer gruncüsolaren Tlskosität (*%) von 5,7 dl/g erhaltennsorde.

Die Polymerisation von Propylenoxyd wurde unter ähnlichen Bedingungen, wie In Beispiel 18 angegeben, mit der Abänderung ausgeführt» daS die Polymerisation ohne. Verwendung von Zlnkdiäthjl diareiigeführt wurde, wobei ein

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Polymerisat in einer Ausbeute von 5o % und mit einer grundmolaren Viskosität (^) von 2,ο dl/g erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation von Propylenoxyd wurde unter ähnlichen Bedingungen,, wie in Beispiel 18 angegeben, mit der Abänderung ausgeführt, daß 2o mg Zinkdiäthyl als Katalysator verwendet wurden, wobei kein Polymerisat gebildet wurde."

Beispiel 2o

2,o4 g (Io mMol) von Aluminiumtriisopropoxyd wurden in 4o ml Deealin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen Reaktor der vorhergehend mit Stickstoff ausgespUlt worden war und mit einem Rückflußkühler, Thermometer und mit einem Rührer ausgestattet war, eingebracht und unter langsamem Rühren auf etwa So⁰G erhitzt.

Eine Lösung (Verdünnungsmittel - diluent) von o,6 ml

bpeZlÄl-

Phosphorsäure von technischervqtualität (entsprechend 1o mMol Orthophosphorsäure) in 1o ml Isopropylalkohol wurde allmählich im Verlauf von 2 Std. unter kräftigem Ruhen zugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt. Dann wurden 5o ml n-Heptan zugegeben, worauf zum Abdestillieren der gesamten Fraktion mit einem niedrigeren Siedepunkt als derjenige von n-Heptan auf 13O⁰C erhitzt wurde. In das so erhaltene Reaktionsprodukt wurden 1o mMol Aluminiumtriäthyl zugegeben und die erhaltene Mischung wurde bei 8o*C während 1 Std.. gerührt, worauf 1 oo ml n-Heptan und 15o g EpiChlorhydrin zugesetzt wurden. Die Polymeri-

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sation wurde bei 5p ⁰C während 5 Std. ausgeführt, wobei Polyepichlorhydrin in einer Ausbeute von 9o% erhalten wurde.

: Beispiel 21

Die Polymerisation von Epichlorhydrin wurde unter ähnlichen Bedingungen, wie in Beispiel 2o angegeben, mit der. Abänderung ausgeführt, daß die Polymerisation ohne Verwendung vonAluminiumtriäthyl durchgeführt wurde, wobei kein Polymerisat erhalten wurde.

P Vergleichsbeispiel 5 -

Die Polymerisation von Epichlorhydrin wurde unter ähnlichen Bedingungen, wie in Beispiel 2ο angegeben, mit der Abänderung ausgeführt, daß 1o mMol Aluminiumtriäthyl als Katalysator verwendet wurden, wobei kein Polymerisat erhalten wurde.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylenoxyd mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Umsetzung von (1) einem Aluminiumalkoxyd der allgemeinen Formel

Al(OR)_m

worin R gleiche oder verschiedene primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe und m eine ganze Zahl -von 1,2 oder 3 bedeuten mit (2) Phosphorsäure oder einem Organophosphörsäureester der allgemeinen Formel

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Pheny!gruppe und η eine ganze Zahl von1 oder 2 bedeuten, (3) einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis Kohlenstoffatomen und/oder einer Organometallverbindung von Metallen der Gruppe II oder III des Periodensystems nach Mendelejew mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoff atomen erhalten wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxyd Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Trifluormethyläthylenoxyd, Cyclohexenoxyd, Methylglycidyläther, Glycidol, Phenylglycidyläther, Butadienmonoxyd, Butadienoxyd, Allylglycidyläther, Glycidylacrylat, Styroloxyd oder eine Mischung hiervon verwendet.

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3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumalkoxyd der angegebenen Formel verwendet, in welcher der Rest R eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Isopropyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-» oder tert.-Pentylgruppe darstellt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumalkoxyd Aluminiumtri-nbutylalkoxyd, Al: miniumtriisopropylalkoxyd, Aluminiumdiieopropylmonohydroxylalkoxyd oder Aluminiumdi-n-

W butylmonochloraLkoxyd verwendet.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäure Orthophosphorsäure, kondensierte Phosphorsäure (condensed phosphoric acid) oder Phosphörigi-säure verwendet.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da- ^ durch gekennzeichnet, daß man als Organophosphorsäure*- ester Monomethylphosphat, Diäthylpihosphat, Mono-nbutylphosphat, Diisobutylphosphat oder Diphenylphosphat verwendet. '

■ 7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aliphatisehen Alkohol mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 1 oder 7 j dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Alkohol n-Butylalkoholj, Isopropylalkohol oder n-Ämylalkohol verwendet.

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9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organometallverbindung mit Magnesium, Aluminium, Zink oder Cadmium als Metall verwendet.

10) Verfahren nach Anspruch, 1 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organometallverbindung Zinkäthyl oder AluminiumtriSthyl verwendet.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Aluminiumalkoxyd mit Phosphorsäure oder Organophosphorsäureester und Alkohol und/oder einer Organometallverbindung bei -8o bis Soo^C ausführt.

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumalkoxyd und Phosphorsäure oder Organophosphorsäureester umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt nach Entfernung von gebildetem Alkohol mit einer Organometallverbindung weiterumsetzt.

13) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumalkoxyd und Phosphorsäure oder Organophosphorsäureester und Alkohol umsetzi/und das erhaltene Reaktionsprodukt nach Entfernung von gebildetem Alkohol wäter mit einer Organometallverbindung umsetzt.

14) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Aluminiumalkoxyd, Phosphorsäure oder Organophosphorsäureester und einem aliphatischen Alkohol und/oder einer Organometallverbindung in einem inerten Medium ausführt.

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15).:■ Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Medium einen aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan, Isohexan, 3-Methylpentan, 2,3-Dimethylbutan,n-Heptan, 2,2-Dimethylpentan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexän, n-Octan,' Isooctan oder n-Nonan, allcyclische KoHßnwasserstoffe wie Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan, Decalin oder deren Derivate, die mit einer Organogruppe verbunden sind, beispielsweise mit Kohlenstoff oder Wasserstoff und Äther, wie Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Disec.-butyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Anisol, Phenetol, Dirphenyläther, Tetrahydrofuran, T,4-Dioxpn, 1,3-Dioxan oder Mischungen hiervon verwendet.

16) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,-daß man den Katalysator in einer Menge von o,o5 bis to Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des Alkylenoxyds,verwen-

17) Verfahrn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphasäure oder den Organophosphorsäureester in einer Menge von o,o5 bisJ3 Mol je 1 Mol des Aluminiumalkoxyds verwendet.

18)Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den aliphatischen Alkohol in einer,1- bis loofachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Gesamtmenge von Aluminiumaikoxyd und Phosphorsäure oder Organophosphorsäureester verwendet. '

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19) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,· daß man die Organometallverbindung von Metallen der Gruppe II oder III des Periodensystems nach Mendelejew in einer Menge von o,o1 bis 1o Mol je 1 Mol des Aluminiumalkoxyds verwendet.

20) Katalysator für die Polymerisation/ron Alkylenoxyd. nach einem der Ansprüche .1 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Reaktionsprodukt von (1) Aluminiumalkoxyd der allgemeinen Formel . .

Al(OR)_mX₃__m ■

worin R gleiche oder verschiedene primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen mit T bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppen^ m eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeuten, (2) Phosphorsäure oder einem Organophosphorsäureester der allgemeinen Formel: '

(RO)_nP(O) (0H)₃__n

worin R'eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten und (3) einem aliphatischen Alkohol von 1 bis 17 Kohlenstoffatomen und/oder einer Organometallverbindung von Metallen der Gruppe II oder III des Perioden systems nach Mendelejew mit 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen besteht.

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