DE1937728C - Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxyden - Google Patents

Description

40 hohem Molekulargewicht unerwarteter Weise durch

die Verwendung eines Reaktionsproduktes von Aluminiumalkoxyd mit Phosphorsäure oder einem Or-

Polyoxyalkylenoxyde sind als Papierbehandlungs- ganophosphorsäureester und einer Organometallvermittel, Ausflockungsmittel für Verbindungen von bindung eines Metalls der Gruppe II oder III des hohem Molekulargewicht oder synthetischen Kau- 45 Periodensystems erhalten werden.
tschuk brauchbar. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver-

Es war bisher bekannt, Alkylenoxyd unter Verwen- fahrens zum vorteilhaften Polymerisieren von Alkylendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren z. B. Bor- oxyd im großtechnischen Maßstab,
trifluorid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Säure oder Das Verfahren zur Polymerisation von Alkylen-

Alkali oder Erdalkalisalz zu polymerisieren, und es 50 oxyden in Gegenwart eines Katalysators gemäß der wurde auch eine Propylenoxydkomplexverbindung Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalymit Ferrichlorid und Organozink Wasser gefunden. sator 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das

Für die Herstellung eines Polymerisats mit aus- Gewicht des Alkylenoxyds, eines Produktes verwendet gezeichneten Eigenschaften mit Hilfe dieser bekannten werden, das durch Umsetzung von einem Aluminium-Katalysatoren ist es jedoch schwierig und kompliziert, 55 alkyloxyd der allgemeinen Formel
di Kl hl d i hh

y j g p

die Katalysatoren zu erhalten und sie zu handhaben,

³""

und es ist außerdem erforderlich, ein sehr reines Mono-

meres zu verwenden. worin R gleiche oder verschiedene primäre, sekundäre

In der japanischen Auslegeschrift 9445/63 ist ein oder tertiäre Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxyd unter 60 atomen, X ein Halogenatom oder eine Hydroxyl-

Verwendung eines Reaktionsproduktes von Alu- gruppe und m eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet,

miniumalkoxyd mit einer P — OH-Bindung enthalten- mit Phosphorsäure oder einem Organophosphorsäure-

den Phosphorverbindup? als Katalysator beschrieben, ester der allgemeinen Formel
wobei jedoch die Verwendung dieses Katalysators iP'O> PrOtfOT-n

schlechtere Ergebnisse bezüglich der Polymerisat- 6₅ ^{ΙΛ υ}«^^υΛ^υπΛ-«'

ausbeute liefert und lediglich ein Polymerisat von worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoff-

nieoerem Molekulargewicht ergeben kann. atomen oder eine Phenylgruppe und η eine ganze Zahl

Wenn außerdem Organometallverbindungen von von 1 oder 2 bedeutet, einem aliphatischen Alkohol

mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen und/oder einer äthylzink, Calciumtetrapropylzink, Calciumtetrabutyl- · Organornetallverbindung von Metallen der Gruppe H zink, Calciumdimethyldiäthylzinlc, Strontiumtetra- oder IH desι Periodensystems mit einer Alkylgruppe äthylzink, Bariumtetraäthylzink und verschiedene mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen wobei die Umsetzung Organometallverbindungen, in welchen das Zickatom von Aluminiumallcoxyd mit Phosphorsäure bei einer S dieser Verbindungen durch ein Metall der Gruppe II Temperatur von -KO bis 200 C und in einem inerten ersetzt ist, t. B. durch Cadmium oder Quecksilber, Medium mit einer Menge von 0,05 bis 3 Mol Phosphor- Organoaluminiumverbindungen, z. B. Trimethylalusäure oder Organopnosphorsaureester je 1 Mol des minium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Aluminiurnalkoxyds und 0,01 bis 10 Mol Organo- Tri - isopropylaluminium, Tri - η - butylaluminium, metallverbindung je 1 Mol des Aluminiumalkoxyds xo Tri - isobutylaluminium, Dimethylmonoäthylaludurchgefunrt wurde, erhalten worden ist und der ali- minium, Monomethyldiäthylaluminium, Diäthylmonophatische Alkohol in einer 1- bis lOOfachen Gewichts- n-propylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Triphemenge, bezogen auf die Gesamtmenge von Alu- nylaluminium und verschiedene Organometallverbinminiumalkoxyd und Phosphorsäure oder Organo- düngen, in welchen das Aluminiumatom dieser Verphosphorsäureester, eingesetzt wurde. _l5 bindungen durch ein Metall der Gruppe 111 des Pe-

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann riodensystems ersetzt ist, z, B. durch Bor, Magnesiumgewöhnlich jede Verbindung, die eine Oxirangruppe pentamethylbor, Magnesiumpentamethylaluminium enthält, polymerisiert oder mischpolymerisiert werden. und verschiedene Organometallverbindungen, in wel-Typis.he Beispiele hierfür sind Alkylenoxyde, ζ B. chen das Magnesiumatom in diesen Verbindungen Älhyleiioxyd, Propylenoxyd, 1,2-Epoxybutan, 2,3-hp- 20 durch ein Metall der Gruppe 11 des Periodensystems oxybuian, Lpichlorhydnn, Epibromhydrin, Trifluor- ersetzt ist, beispielsweise durch Calcium, Strontium, methyl:Uhylenoxyd, Cyclohexenoxyd, Methylglycidyl- Zink oder Cadmium.

äther. (ilycidol, Phenylglycidyläther, Butadienmon- Bei der Ausführung der HersteHung des im erfin-

oxyd, Butadienoxyd, Allyiglycidyläther, Glycidyl- dungsgjmäßen Verfahren verwendeten Katalysators acryliit oder Styroloxyd sowie Mischungen hiervon. 25 liegt die bevorzugte Menge von Phosphorsäure oder

Geeignete Aluminiumalkoxyde der vorstehend an- Organophosphorsäureester im Bereich von 0,05 bis gegebenen Formel enthalten als Reste R z. B. Methyl-, 3 Mol, insbesondere 0,2 bis 2 Mol je 1 Mol AIu-Äth >l , n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, lso- miniumalkoxyd.

pennl-, n-Octylgruppen, isopropyl-.sec.-Butyl-, Äthyl- Die bevorzugte Menge des zugegebenen Alkohols

n-hex>lgruppen und tert.-Butyl-, tert.-Pentylgruppen 30 ist im Bereich von 1 bis 100, insbesondere 5 bis 50 Geals Alkylgruppen. Beispiele für das durch X in der vor- wichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge an AIustehcnden Formel dargestellte Halogen umfassen miniumalkoxyd und Phosphorsäure oder Organophos-Chlor, Brom und Fluor. Die bei der Herstellung des phorsäureester. Wenn die zugegebene Alkoholmenge im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kataly- niedriger als die untere Grenze des angegebenen Besators zur Anwendung gelangende Phosphorsäure 35 reichs ist, ist eine gleichförmige Ausführung der Umkann ü-Phosphorsäure, kondensierte Phosphorsäure setzung schwierig und überdies ist eine lange Reak- oder phosphorige Säure sein. Brauchbare Pho&phor- tionsdauer erforderlich.

säureester, die bei der Katalysatorherstellung ver- Die Menge der Organometallverbindungen eines

wendet werden können, sind Monomethylphosphat, Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems Diäthylphosphat, Mono-n-butylphosphat, Diisobutyl- 40 braucht nicht besonders begrenzt zu werden und liegt phosphat, Diphenylphosphat sowie Mischungen hier- im Bereich von 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,05 bis von. Als Alkohol werden im erfindungsgemäßen Ver- 5 Mol je 1 Mol Aluminiumalkoxyd. Im Falle des fahren trimere, sekundäre oder tertiäre aliphatische Alkohol enthaltenden Systems können gute Ergebnisse Alkohole mit 1 bis 17, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlen- erhalten werden, indem man die Zusatzmenge etwas Stoffatomen verwendet und typische Beispiele hierfür 45 über die Grenze erhöht.

sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Die Herstellung des im erfindungsgemäßen Ver-

tert.-Butylalkohol, sec.-Butylalkohol, n-Butylalkohol, fahren verwendeten Katalysators kann ausgeführt η-Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Octylalkohol und werden, indem man Aluminiumalkoxyd mit Phosphorn-Stearylalkohol. säure oder einem Organophosphorsäureester und

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete 50 Alkohol umsetzt, Aluminiumalkoxyd mit Phosphor-Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II säure oder einem Organophosphorsäurester und einer oder III des Periodensystems nach Mendelejew Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II ist eine solche, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlen- oder III des Periodensystems umsetzt oder indem man Stoffatomen enthält, und bei der praktischen Ausfüh- ein von Aluminiumalkoxyd und Phosphorsäure oder rungsform der Erfindung werden diese Verbindungen 55 Organophosphorsäureester erhaltenes Reaktionsproeinzeln oder in Form einer Mischung von Verbin- dukt mit einer Organometallverbindung eines Medungen verwendet. Beispiele für diese Organometall- tails der Gruppe II oder III des Periodensystems verbindungen sind Organomagnesiurnverbindungen, umsetzt.

z. B. Dimethylmagnesium, Diäthylmagnesium, Di- Bei der Herstellung eines derartigen Katalysators

η - propylmagnesium, Di - isopropylmagnesium, 60 durch Umsetzung von Aluminiumalkoxyd mit Phos-η - Butylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Äthyl- phorsäure oder Organophosphorsäureester und Al· n-propylmagnesium, Diphenylmagnesium und ver- kohol wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart schiedene Organometallverbindungen, in welchen das von Alkohol ausgeführt. Es ist daher zweckmäßig Magnesiumatom von diesen Verbindungen durch ein eine Lösung von Phosphorsäure oder einem Organo Metallatom der Gruppe II des Periodensystems z. B. 65 phosphorsäureester in Alkohol zu einer Lösung voi Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cad- Aluminiumalkoxyd in einem inerten Medium zu mium oder Quecksilber ersetzt ist, Organozinkverbin- zugeben. Die Umsetzung von Aluminiumalkoxyd mi düngen, z. B. Calciumtetramethylzink, Calciumtetra- Phosphorsäure oder einem Organophosphorane

λ η λ kann das Reaktionsprodukt von AluGegenwart von Alkohol wird bei einer Tempe- Λ ν?™ΗηιΗ Phosphorsäure oder einem Orrl*r fm bS von -80 bis 200°C, insbesondere von ^^SS^S das Alkohol als Neben-20 bis 130⁰C und erforderlichenfalls unter erhöhtem g^fäSE^^W verwendet werden; je- oder verringertem Druck praktisch ausgeführt Nach P^fH^^^weise der Alkohol durch Destilder Vervollständigung der Umsetzung wird nicht um- 5 doch wird vora«^ ^^ _geeignetc Arbeitsweise gesetzter Alkohol bis zur Trockene abdestühert um *»£*£ dugie _Anwesenheit des Alkohols die ein als Katalysator verwendbares Reaktionsprodukt ™™^Tf'™ oreanomefUlverbindung hoch und die zu erhalten, oder der nicht umgesetzte Alkohol wird ^«ge der "* tt^ niedrig werden wodurch vollständig entfernt, indem man diesen nach Zugabe ^^^fsaüonsgrad des Alkylenoxydpolyrnensats eines Lösungsmittels mit einem höheren Siedepunkt i. Jf P°S"S"d In diesem Fall kann die Entfernung als demjenigen des Alkohols, das die Polymerisations- herabgesetzt wi^ _yon Aiumuuumalkoxyd mit reaktion sieht beeinflußt, abdestUliert und dabei ein des f^ Jie υm ^ _Organophosph_orsaureester Produkt in Form einer Suspension in dem Losungs- PhospJ^^ur* _dig ^_n, falls keine Beeinflussung mittel, das als Katalysator verwendbar ist erhalt. ^r pSerisationsreaktion vorhanden ist; jedoch Beispiele für inerte Lösungsmittel umfassen ah- 15 f ^fS₅₃₁₀, auch nach Entfernung de, phatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Isohexan, kann,der *λ y _{durch Trocknen unte}r vei-3 - Methylpentan, 2,3 - Dimethylbutan, η - Heptan Medium* ^κρ^^ werden. Überdies ist das 2,2 - Dirnethylpentan, 2 - Methylhexan, 3 - Methyl - rmgertem Druck- ^^ hexan, η - Octan, Isooctan, η - Nonan acyclische ^5""S" _eines Reaktionsproduktes von Alu Kohlenwasserstoffe, z.B. Cydobutan, Cyclopentan, ao benArungs*nngc _phosphorsäure oder e.nem Or Cyclohexan, Cycioheptan, Cycloocian, Cyclononan, miniumd.k"W⁰ _{ Gegenwart von Alkoh..' Decalin sowieDerivate und Äther, z. B. Diäthyläther, S?°o2£SlSäv«Sbindungpn eines Metalls Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butylather, mit Oiganome _Periodensystems. In dies,, Diisobutyläther, Di-sec-butyläther, Diäthylenglykol- Gruppe II °«^r _{daß das} genannte Reaktion, Diäthyläther, Anisol, Phenetol, Diphenyläther, Ietra- »5 Fall ist es η t «'metallverbindungen im *: hydrofuran, 1,4-Dioxan und 1,3-Dioxan. ^P™»iiHhen in Abwesenheit von Alkohol in Berührung Zur Herstellung des im erfindungsgemaßen Verfah- ^sentl'^c!^ⁿ'" ^A^_{er jst die} Entfernung des Alkohol· ren verwendeten Katalysators kann ein Reaktions- ^"^'^^/ung von Aluminiumalkoxyd .,·. produkt, das durch UmseUung von Aluminium- ^" J" _äure oder einem Organophosphorsäurccster alkoxyd mit Phosphorsäure oder einem Organo- 30 P^h°?P^^{ure l} „ _Alkoho, erforderlich, und ein Rest phosphorsäureester in Gegenwart des genannten ^ιη/^™^Γ'^"_Κ(:ι1 Alkoholmenge in dem System inerten Lösungsmittel bei 80 bis 200°C, insbeson- emer uh«^Juss.^ ■ _ZusaUmenge der genannien dere 20 bis 130"C erhalten wurde, mit Organometall- gewirkt ein AnsU f

verbindungen eines Metalls der Gruppe Il oder 111 des ^Org^no~; _s ^_n Ausführung des lnberühr,ng Periodensystems nach M endeleje w in Gegenwart 35 Be· der pra κ _{men Rea}ktionsprodukt mit

oder Abwesenheit eines Alkohols unter Anwendung *""f^e"^sJ™ ^ ,^bindung wird dies erfolgreich in

einer geeigneten Arbeitsweise gemischt werden. In ^e "fj⁰^"^^ _{rcicht wl}e be. der Gewinnung des

diesem Fall wird die Herstellung des genannten Kataly- gleiche rWew^ _A,_uminiumalkoxyd, der Phos-

sators bevorzugt in dem genannten inerten Losungs- ^"JJ" _{oder dem} ürganophosphorsäureestcr und

mittel ausgeführt, und der Katalysator (M.schung von 40 P^JJ^^^ndLng.

dem genannten Reaktionsprodukt mit einer Organo- ^de™^^verfehren gemäß der Erfindung kann das

metallverbindung) kann auch bei einer gee.gneten ™aiae™ _{efisat von A}i_kyi_enoxyd erhalten

Temperatur, jedoch vorzugsweise im Bereich von - 50 S^"⁸⁰^ ^_{an ein} Aikyienoxyd mit dem Kataly-

bis 150X unter atmosphärischem Druck hergestellt werden :'"^n ^ma _{vorstehend geschUdert}en Arbeits-

werden, wobei die Herstellungsdauer umso kurzer ist, 45 sator «rna Anwesenheit oder in Ab-

je höher die Temperatur ist. Erforderlichenfalls kann we se hergestem ^w _Reak;_{ionsmediums in} Berührung

die Herstellung auch unter erhöhtem oder verringertem ^ν"^εηηε'¹ _Katalvsator wird in einer Menge von 0,05

Druck erfolgen. Da überdies die Umsetzung unter ge- bnngt. Dermal y _{jnsbesondere 0>2 bis} 5 _Ge.

wohnlichen Bedingungen von Raumtemperatur und bis IUMUevnc"¹P _{f das Gewicht des Alkylen}.

atmosphärischem Druck sehr ,asch fortschreiten kann, 50 ^tsp^zM^De* B

wird ein derartiger Katalysator häufig ohne besondere ^^^"^ _Poi_ymerisationsreaktion kann Behandlung nur durch Mischen der beiden Kornpo- Jf" ™J°^™_aUen Medien gewählt werden, die unter nenten unmittelbar vor der Polymerisation erhallen. ^f_p ^u™_rS^e _nsbedingungen flüssig sind, die PoIy-Bei der Herstellung des Katalysators gibt es ein Ver- den^Po ymensat ο f^^^ _{und gegen}über fahren zum Herstellen des Katalysators durch Mischen 55 ™"^^ _Poi_ymerisat inert sind. Typische Beider Gesamtmenge der beiden Komponenten vor der dem gebJ«eten J- y ^^ ^^ ^^ PolymerieationundeinVerfahrcn.be.welchemmand.e spiek fur de artige _lsopentan, n-Hexan, Polymerisation unter geeigneter Verwendung von einer Xytol. ^«^ · Cyclopentan, Cyclohexan, DeKomponente einleitet und die andere wahrend der Poly- ^P^p¹?^^ _Anis ^yol, Xthylenglykol, Dimethyl-•merisation zugibt, und außerdem ein Verfahren, bei 60 calm M Jjwx ^ _Dibutyläther, und diese welchem man die Herstellung des Katalysators unter £; » _r ^ _Gemische„ _{ZUf An}. kontinuierlichem Zuführen von emer der beiden Korn- konner^"^ze^ _{kann auch zweckmä}ßiger sein, ponenten zu dem ^ktionssystem un_{d j}„««Jüeton- ^_s ^nd^_hf_Me ^E _{dium wie ω der} Herstellung des Ka-

g der Erfindung

^{Teniperaturen und Drücken}

überlegen.

So kann ζ. B. die Polymerisation von Propylenoxyd bei —50 bis 200⁰C unter atmosphärischem Druck und unter Verwendung eines geeigneten Mediums ausgeführt werden, wobei es natürlich auch möglich ist, die Polymerisationsreaktion unter erhöhtem oder verringertem Druck auszuführen. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann vorteilhaft bei jedem ansatzweisen Verfahren oder einer Arbeitsweise auf halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher Basis mit Bezug auf die Herstellung des Katalysators und der Polymerisationsreaktion ausgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können mühelos verschiedene Arten von Alkylenoxydpolymerisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden. Das Polyäthylenoxydpolymerisat ist z. B. als wasserlösliche hochmolekulare Verbindung, Papierbehandlungsmittel und Ausflockungsmittel für hochmolekulare Verbindungen brauchbar und außerdem sind Mischpolymerisate von Propylenoxyd mit AUyI-glycidyläther und "Mischpolymerisate von Polyepichlorhydrin und Äthylenoxyd mit Epichlorhydrin in der Kautschuksyntheseindustrie wertvoll.

Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators, nämlich Aluminiumalkoxyd, Phosphorsäure und Organophosphorsäureester sind billiger als Organozinkverbindungen, und da außerdem die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Organometallverbindung einen Katalysator ergeben kann, der eine ausreichende Aktivität bei Verwendung einer wesentlich geringeren Menge als bei Verwendung eines binären Systems als Katalysator, bestehend aus einer Organozinkverbindung und Wasser, besitzt, ist das Verfahren gemäß der Erfindung ebenfalls in der Technik sehr vorteilhaft.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen wurde die grundmolare Viskosität (η) des Polymerisats bei 25°C in Benzol gemessen.

Beispiel 1

In einen I-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, wurde eine Lösung von 24,6 g (100 mMol) Aluminium-tri-n-butylalkoxyd in 200 ml Benzol eingebracht und eine Lösung von 9,8 g (100 mMol) Phosphorsäure (85°/„ige technische Phosphorsäure wurde bei 100° C unter verringertem Druck von 0,5 mm Hg während 7 Stunden entwässert, und die Reinheit wurde durch Titration festgestellt, wobei eine Reinheit von etwa 98°/o erhalten wurde) in 600 ml n-Butylalkohol wurde zugetropft, wobei eine weiße pastenartige Ausfällung gebildet wurde. Die sich ergebende Mischung wurde bei 115°C 4 Stunden lang unter Rühren am Rückfluß gehalten, worauf Benzol und nicht umgesetzter n-Butylalkohol abdestilliert wurden und danach die Reaktionsmischung bei 110° C unter verringertem Druck von 0,5 mm Hg während 1,5 Stunden getrocknet wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus einem weißen Pulver, und die Ausbeute betrug 16,6 g. 5,8 g Propylenoxyd wurden in ein hartes Reagenzglasrohr mit einem Innendurchmesser von 18 mm und einer Länge von 100 mm eingebracht, mit Stickstoff gespült, und nach Kühlen durch Trockeneis wurden 50 mg des Katalysators zugegeben, worauf das Reagenz- oder Probeglas verschlossen wurde. Die Polymerisationsreaktion wurde während 10 Stunden unter Schütteln in einem Wasserbad von konstanter Temperatur bei 80⁰C ausgeführt, und nach Kühlen mittels Trockeneis wurde das Reagenzglas geöffnet. Danach wurde das Produkt in einer geringen Menge Benzol gelöst, zur Trockene verdampft, wobei das Polymerisat mit einer kautschukartigen Elastizität erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 47%, und die grundmolare Viskosität (η) war 1,8 (dl/g).

Vergleichsbeispiel 1

ίο Die Polymerisation von Propylenoxyd wurde in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt, daß entweder Aluminiumtri-n-butylalkoxyd oder Phosphorsäure jeweils einzeln als Katalysator verwendet wurden. Bei der Verwendung von Aluminiumtri-n-butylalkoxyd allein wurde eine geringe Menge eines viskosen Polymerisats von niederem Molekulargewicht erhalten, während bei Verwendung von Phosphorsäure allein kein Polymerisat gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellter Katalysator mit der Abänderung, daß Benzol an Stelle von n-Butylalkohol verwendet wurde

as (wobei der Katalysator einem in der japanischen Auslegeschrift 9445/63 beschriebenen Katalysator entsprach) wurde zum Polymerisieren von Propylenoxyd in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet, wobei jedoch lediglich eine Ausbeute des PoIymerisats von 4,1 °/₀ und nur ein wachsähnliches Polymerisat von niederem Molekulargewicht erhalten wurde.

Es wurde außerdem festgestellt, daß die Gestalt und die chemische Struktur dieses Katalysators von derjenigen des Katalysators, wie im Beispiel 1 verwendet, verschieden war, wobei die Feststellung an Hand eines Vergleichs der Ergebnisse der Elementaranalyse von Infrarotspektren erfolgte.

B e i s ρ i e 1 e 2 bis 4

Die molaren Verhältnisse in Aluminiumtri-n-butylalkoxyd und Phosphorsäure wurden jeweils, wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben, modifiziert, und die Polymerisation von Propylenoxyd wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1, ausgeführt.

Die Polymerisatausbeute und die grundmolare Viskosität (jj), die dabei erhalten wurden, sind in dernachstehenden Tabelle I aufgeführt.

50	Beispiel	Tabelle I	Ausbeute (0W	in) Wi/ε)
55 2 3 4	Aluminiumtri-n-butyl alkoxyd zu Phosphorsäure (Molverhältnis)	14,0 51,4 12,1	1,5 2,0 1,9
1:0,25 1:0,50 1:2,00

Beispiele 5 und 6

4,08 g (20 mMol) Aluminiumtriisopropylalkoxyd und 0,98 g (10 mMol) Phosphorsäure wurden in 150 ml Isopropylalkohol bei Raumtemperatur unter Rühren während 30 Minuten gemischt, worauf die Gesamtmenge in zwei Teilmengen unterteilt wurde. Ein Teil wurde einer Verdampfung des nicht umgesetzten Isopropylalkoholsbei Raumtemperatur unterworfen und dann bei Raumtemperatur unter verringertem Druck während 2 Stunden getrocknet Das

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dabei erhaltene Produkt wurde als Katalysator für Beispiel 5 verwendet. Die andere Teilmenge wurde einer Isopropylalkohol-Rückflußbehandlung bei 80⁰C während 4 Stunden unterworfen und dann bei 8O⁰C unter verringertem Druck während 2 Stunden getrocknet. Dieses Produkt wurde als Katalysator für Beispiel 6 verwendet.

Die Polymerisation von Propylenoxyd wurde unter Verwendung von jeweils 50 mg der Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Die dabei erhaltene Polymerisatausbeute und die grundmolekulare Viskosität (»/) des Polymerisats sind in der nachstehenden Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle Il

Beispiel	Ausbeute C/o)	('/) dl/g
5 6	34,4 20,0	1,8 1,5

Beispiel 7

3,25 g (2OmMoI) Aluminiumdiisopropylmonohydroxyalkoxyd und 0,98 g (10 mMol) Phosphorsäure wurden in 100 ml η-Amylalkohol gemischt, und die sich ergebende Mischung wurde bei 139°C während 4 Stunden unter Rückfluß gehalten und danach bei 139°C unter verringertem Druck während 1 Stunde getrocknet, wobei der Katalysator erhalten wurde. Die Polymerisation von Propylenoxyd wurde unter Verwendung von 50 mg des genannten Katalysators unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, ausgeführt, wobei ein Polymerisat in einer Ausbeute von 59,8 °/₀ und mit einer grundmolaren Viskosität (ry) von 2,8 (dl/g) erhalten wurde.

Beispiel 8

4,92 g (20 mMol) Aluminiumtri-n-butylalkoxyd und ίο 1,54 g (10 mMol) Mono-n-butylphosphat wurden zu 100 ml n-Butylalkohol gegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei HO⁰C während 4 Stunden am Rückfluß gehalten und danach bei 110⁰C unter verringertem Druck während 4 Stunden getrocknet, wobei der Katalysator erhalten wurde.

Die Polymerisation von Propylenoxyd wurde unter Verwendung von 50 mg des so hergestellten Katalysators unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, ausgeführt, wobei ein Polymerisat ao in einer Ausbeute von 11,3 °/o ^ur>d mit einer grundmolaren Viskosität (?/) von 1,9 (dl/g) erhalten wurde.

Beispiele 9 bis 14

Die Polymerisation von Äthylenoxyd wurde unter Verwendung des in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhaltenen Katalysators ausgeführt, wobei die Katalysatormengen in der Weise, wie in der nachstehenden Tabelle 111 angegeben, abgeändert wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 111 aufgeführt.

Tabellen III

	Katalysator menge	Polymerisationsbedingung	(ml)	Polymerisations temperatur	Polymerisations dauer	Ausbeutemenge	Polymerisat	0;)
Beispiel	(g)	ÄO n-Heptan	10	(0C)	(Std.)	(g)	Ausbeute verhältnis	(dl/g)
	0,050	(g)	10	15 bis 20	24	0,45	("/»)	1.75
9	0,100	4,82	10	15 bis 20	24	1,07	9.4	2,25
10	0,100	4,82	7,5	15 bis 20	48	1,41	22,2	3,93
11	0,100	4,82	5	Ϊ5 bis 20	24	1,51	29,3	3,57
12	0,050	7,23	7	70	3	2,19	20,9	2,05
13	0,050	4,82	70	8	2,46	45,0	1,75
14	3,37			73,0

Beispiel 15

50 mg des in gleicher Weise, wie im Beispiel 1, erhaltenen Katalysators mit der Abänderung, daß AIuminium-di-n-butyl-(monochloralkoxyd) an Stelle von Aluminiumtri-n-butylalkoxyd verwendet wurde, und 5,0 g Epichlorhydrin wurden in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung polymerisiert, daß eine Polymerisationsdauer von 5 Stunden angewendet wurde, wobei ein Polymerisat mit einer kautschukartigen Elastizität in einer Ausbeute von 90% gebildet wurde.

Beispiel 16

30 mg des gleichen Katalysators wie im Beispiel 1 verwendet, 3,96 g Äthylenoxyd und eine Lösung (Verdünnungsmittel — diluent) von 40 mg Zinkdiäthyl in 3 cm^a Heptqn wurden in ein Reagenzglas eingebracht und verschlössen, worauf der Inhalt 6 Stunden lang in einem Wasserbad von konstanter Temperatur bei 8O⁰C gerührt wurde. Nach Abkühlen mit Trockeneis und offnen des Glases wurde das Produkt in einer geringen ^lenge Benzol gelöst und dann in eine groß« Menge Äther gegossen, wobei das Polymerisat ir Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 92°/, erhalten wurde. Die grundmolare Viskosität {η) hier von betrug 5,0 dl/g.

Beispiel 17

Die Polymerisation von Äthylenoxyd wurde unte ähnlichen Bedingungen, wie im Beispiel 16 angegeber mit der Abänderung ausgeführt, daß die Polymerisat«) ohne Anwendung von Zinkdiäthyl ausgeführt wurd« wobei ein Polymerisat mit einer Ausbeute von 80 °,

und mit einer grundmolaren Viskosität {η) vo 2,0 dl/g gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation von Äthylenoxyd wurde unt ähnlichen Polymerisationsbedingungen, wie im Be spiel 16 angegeben, mit der Abänderung ausgefühi

daß 40 mg Zinkdiäthyl als Katalysator verwend

wurde, wobei nahezu kein Polymerisat gebildet wurd

Beispiel 18

4,08 g (20 mMol) Aluminiumtriisopropoxyd und 0,98 g (10 mMol) Phosphorsäure wurden zu 100 ml η-Amylalkohol gegeben, und die erhaltene Mischung wurde während 4 Stunden bei 139° C am Rückfluß gehalten und anschließend bei 138°C unter verringertem Druck während 1 Stunde getrocknet. 4,94 g Propylenoxyd wurden unter Verwendung von 40 mg des genannten Reaktionsproduktes und 20 mg von Zinkdiäthyl als Katalysator bei 8O⁰C während 7 Stunden polymerisiert, wobei Polypropylenoxyd in einer Ausbeute von 80°/₀ mit einer grundmolaren Viskosität (η) von 5,7 dl/g erhalten wurde.

B e i s ρ i e 1 19

Die Polymerisation von Propylenoxyd wurde unter ähnlichen Bedingungen, wie im Beispiel 18 angegeben, mit der Abänderung ausgeführt, daß die Polymerisation ohne Verwendung von Zinkdiäthyl durchgeführt wurde, wobei ein Polymerisat in einer Ausbeute von 50 °/₀ und mit einer grundmolaren Viskosität (η) von 2,0 dl/g erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation von Propylenoxyd wurde unter ähnlichen Bedingungen, wie im Beispiel 18 angegeben, mit der Abänderung ausgeführt, daß 20 mg Zinkdiäthyl als Katalysator verwendet wurden, wobei kein Polymerisat gebildet wurde.

Beispiel 20

2,04 g (10 mMol) von Aluminiumtriisopropoxyd wurden in 40 ml Decalin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen Reaktor, der vorhergehend mit Stickstoff ausgespült worden war und mit einem Rückflußkühler, Thermometer und mit einem Rührer ausgestattet war, eingebracht und unter langsamem Rühren auf 8O⁰C erhitzt.

Eine Lösung (Verdünnungsmittel — diluent) von 0,6 ml Phosphorsäure von technischer Spezialqualität (entsprechend 10 mMol Orthophosphorsäure) in 10 ml Isopropylalkohol wurde allmählich im Verlauf von 2 Stunden unter kräftigem Rühren zugegeben, und das Rühren wurde fortgesetzt. Dann wurden 50 ml n-Heptan zugegeben, worauf zum Abdestillieren der gesamten Fraktion mit einem niedrigeren Siedepunkt als derjenigen von n-Heptan auf 130⁰C erhitzt wurde. In das so erhaltene Reaktionsprodukt wurden 10 mMol Aluminiumtriäthyl zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei 8O⁰C während 1 Stunde gerührt, worauf 100 ml n-Heptan und 150 g Epichlorhydrin zugesetzt wurden. Die Polymerisation wurde bei 50° C während 5 Stunden ausgeführt, wobei Polyepichlorhydrin in einer Ausbeute von 90% erhalten wurde.

Beispiel 21

Die Polymerisation von Epichlorhydrin wurde unter ähnlichen Bedingungen, wie im Beispiel 20 angegeben, mit der Abänderung ausgeführt, daß die Polymerisation ohne Verwendung von Aluminiumtriäthyl durchgeführt wurde, wobei kein Polymerisat erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Die Polymerisation von Epichlorhydrin wurde untei ähnlichen Bedingungen, wie im Beispiel 20 angegeben mit der Abänderung ausgeführt, daß 10 mMol Alu miniumtriäthyl als Katalysator verwendet wurden wobei kein Polymerisat erhalten wurde.

Claims (1)

1 2

Metallen der Gruppen II und Hl des Periodensystems

Patentanspruch: ^ Mendelejew als Katalysator verwendet

Verfahren zur Polarisation von Alkylen- werden, ist das Polymerisationsausmaß oder die PoIy-

oxyden in Gegenwart eines Katalysators, d a- merisationsgeschwindigkeU zu niedrig una nut aus-

durch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß als Kataly- S nähme der Verwendung einer Organomagnesiura-

sator 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf verbindung besitzt das dabei erhaltene Polymerisat m

das Gewicht des Alkylenoxyds, eines Produktes jedem FaI! einen niedrigen Polymensationsgrad. üei

verwendet werden, das durch Umsetzung von Verwendung der OrganomagnesiumverDioOung als

einem Aluminiumalkyloxyd der allgemeinen Formel Katalysator ist, obgleich ein Polymerisat mit einer

_AI,_nD. _v ίο grundmolaren Viskosität von mehr als 10 dl/g erzeugt

Al(OK)^X,-., _{werden kann> die} Geschwindigkeit der Polymerisation

worin R gleiche oder verschiedene primäre, sekun- ähnlich wie diejenige bei Verwendung von anderen

däre oder tertiäre Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlen- organometallischen Verbindungen bemerkenswert nie-

stoffatomen, X ein Halogenatom oder eine Hy- drig und demgemäß wird diese Arbeitsweise m der

droxylgruppe und m eine ganze Zahl von 1, 2 oder 15 Technik als nahezu wertlos oder unbrauchbar an-

3 bedeutet, mit Phosphorsäure oder einem Organo- gesehen. .

phosphorsäureester der allgemeinen Formel Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß bei

iR'ni PiOUOHi Verwendung eines Produktes, das durch Umsetzung

(R O)nP(ü)(üH)_s-„, _{von AluiriiniumaIkoxyd} mit Phosphorsäure oder

worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoff- ao eineni Üfganophosphtnsämccstcr und wenigstens atomen oder eine Phenylgruppe und „ eine ganze einem Alkohol oder einer Organometallverbmdung Zahl von 1 oder 2 bedeutet, einem aliphatischen der Gruppe II oder III des Periodensystems nach Alkohol mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen und/oder Mendelejew erhalten wurde, als Katalysator, ein einer Organometallverbindung von Metallen der Polyalkylenoxyd mit einem hohen Molekulargewicht Gruppe II oder 111 des Periodensystems mit einer 25 rasch gebildet werden kann und daß eine beachtliche Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei Zunahme der grundmolaren Viskosität des Polymeridie Umsetzung von Alumiiiiumalkoxyd mit Phos- sats je Gewicht des Katalysators erreicht werden kann, phorsäure bei einer Temperatur von -80 bis Der in der japanischen Auslegeschrift 9445/63 be-

200 C und in einem inerten Medium mit einer schriebene technische Zweck beruht auf der UmMenge von 0,05 bis 3 Mol Phosphorsäure oder 30 setzungvon Aluminiumalkoxyd mit einer eine P— OH-Organophosphorsäureester je 1 Mol des Alu- Bindung enthaltenden Phosphorverbindung in einem miniumalkoxyds und 0,01 bis 10 MoI Organo- inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol oder metallverbindung je 1 Mol des Aluminiumalk- Hexan. Im Gegensatz dazu wurde nunmehr festoxyds durchgeführt wurde, erhalten worden ist, gestellt, daß ein Polymerisat von hohem Molckular- und der aliphatische Alkohol in einer 1- bis 100- 35 gewicht überraschender Weise gebildet werden kann, fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Gesamt- indem man einen Katalysator verwendet, der durch menge von Aluminiumalkoxyd und Phosphorsäure Umsetzung der beiden Komponenten in Gegenwart oder Organophosphorsäureester, eingesetzt wurde. eines Alkohols erhalten wird und eine verschiedene

Struktur aufweist. Überdies kann ein Polymerisat von