DE1937728B2 - Verfahren zur polymerisation von alkylenoxyden - Google Patents

Description

Λ i 937 728

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nit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen und/oder einer äthylzink, Calciumtetrapropylzink, Calciumtetrabutyl-Drganometallverbjndung von Metallen der Gruppe Il zink, Calciumdimethyldiäthylzink, Strontiumtetraiider 111 des Periodensystems mit einer Alkylgruppe äthylzink, Bariumtetraüthylzink und verschiedene mit I bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei die Umsetzung Organometallverbindungen, in welchen das Zinkatom von Aluminiumalkoxyd mit Phosphorsäure bei einer 5 dieser Verbindungen durch ein Metall der Gruppe II Temperatur von —80 bis 200" C und in einem inerten ersetzt ist, z.B. durch Cadmium oder Quecksilber, Medium mit einer Menge von 0,05 bis 3 Mol Phosphor- Organoaltiminiumverbindungen, z. B. Trimethylalusäure oder Organophosphorsäureester je I Mol des minium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Aluminiumalkoxyds und 0,01 bis 10 Mol Organo- Tri - isopropylaluminium, Tri - η - butylaiuminium, metallverbindung je 1 Mol des Aluminiumalkoxyds io Tri - isobutylaluminium, Dimethylmonoäthylaludurchgeführt wurde, erhalten worden ist und der ali- minium, Monomethyldiäthylaluminium, Diäthylmonophutische Alkohol in einer 1- bis lOOfachen Gewichts- n-propylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Triphemenge, bezogen auf die Gesamtmenge von Alu- nylaluminium und verschiedene Organometallverbinniiniumalkoxyd und Phosphorsäure oder Organo- jungen, in welchen das Aluminiumatom dieser Verphasphorsäureester, eingesetzt wurde. 15 bindungen durch ein Metall der Gruppe III des Pe-

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann riodensystems ersetzt ist, z. B. durch Bor, Magnesiumgewöhnlich jede Verbindung, die eine Oxirangruppe pentamethylbor, Magnesiumpentamethylaluminium enthält, polymeri .iert oder mischpolymerisiert werden. und verschiedene Organometallverbindungen, in wel-Typische Beispiefe hierfür sind Alkylenoxyde, z. B. chen das Magnesiumatom in diesen Verbindungen Athvlenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Ep- 20 durch ein Metall der Gruppe II des Periodensystems oxybutan, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Trifluor- ersetzt ist, beispielsweise durch Calcium, Strontium, methyläthylenoxyd, Cyelohexenoxyd, Methylglycidyl- Zink oder Cadmium.

äiher, Glycidol, Phenylglycidyläther, Butadienmon- Bei der Ausführung der Herstellung des im erfin-

oxyd, Butadienoxyd, Allylglycidyläther, Glycidyl- dungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators acrylat oder Styroloxyd sowie Mischungen hiervon. 25 liegt die bevorzugte Menge von Phosphorsäure oder

Geeignete Aluminiumalkoxyde der vorstehend an- Organophosphorsäureester im Bereich von 0,05 bis gegebenen Formel enthalten als Reste R z. B. Methyl-, 3 Mol, insbesondere 0,2 bis 2 Mol je 1 Mol Alu-Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Iso- miniumalkoxyd.

pentyl-, n-Octylgruppen, Isopropyl-, sec.-Butyl-, Äthyl- Die bevorzugte Menge des zugegebenen Alkohols

n-hexylgruppen und tert. Butyl tert.-Pentylgruppen 30 ist im Bereich von 1 bis 100, insbesondere 5 bis 50 Geals Alkylgruppen. Beispiele ^für das durch X in der vor- wichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge an Alustehenden Formel dargestellte Ialogen umfassen miniumalkoxyd und Phosphorsäure oder Organophos-Chlor, Brom und Fluor. Die bei der Herstellung des phorsäureester. Wenn die zugegebene Alkoholmenge im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kataly- niedriger als die untere Grenze des angegebenen Besators zur Anwendung gelangende Phosphorsäure 35 reichs ist, ist eine gleichförmige Ausführung der Umkann o-Phosphorsäure, kondensierte Phosphorsäure Setzung schwierig und überdies ist eine lange Reak- oder phosphorige Säure sein. Brauchbare Phosphor- tionsdauer erforderlich.

säureester, die bei der Katalysatorherstellung ver- Die Menge der Organometallverbindungen eines

wendet werden können, sind Monomethylphosphat, Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems Diäthylphosphat, Mono-n-butylphosphat, Diisobutyl- 40 braucht nicht besonders begrenzt zu werden und liegt phosphat, Diphenylphosphat sowie Mischungen hier- im Bereich von 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,05 bis von. Als Alkohol werden im erfindungsgemäßen Ver- 5 Mol je 1 Mol Aluminiumalkoxyd. Im Falle des fahren trimere, sekundäre oder tertiäre aliphatische Alkohol enthaltenden Systems können gute Ergebnisse Alkohole mit 1 bis 17, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlen- erhalten werden, indem man die Zusatzmenge etwas Stoffatomen verwendet und typische Beispiele hierfür 45 über die Grenze erhöht.

sind Methylalkohol, Äthylalkohol. Isopropylalkohol, Die Herstellung des im erfindungsgemäßen Ver-

tert.-Butylalkohol, sec.-Butylalkohol, n-Butylalkohol, fahren verwendeten Katalysators kann ausgeführt η-Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Octylalkohol und werden, indem man Aluminiumalkoxyd mit Phosphorn-Stearylalkohol. säure oder einem Organophosphorsäureester und

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete 5° Alkohol umsetzt, Aluminiumalkoxyd mit Phosphor-Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II säure oder einem Organophosphorsäurester und einer oder III des Periodensystems nach Mendelejew Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II ist eine solche, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlen- oder III des Periodensystems umsetzt oder indem man Stoffatomen enthält, und bei der praktischen Ausfüh- ein von Aluminiumalkoxyd und Phosphorsäure oder rungsforrn der Erfindung werden diese Verbindungen 55 Organophosphorsäureester erhaltenes Reaktionsproeinzeln oder in Form einer Mischung von Verbin- dukt mit einer ürganometallverbindung eines Medungen verwendet. Beispiele für diese Organometall- tails der Gruppe Il oder 111 des Periodensystems verbindungen sind Organomagnesiumverbindungen, umsetzt.

z, B. Dimethylmagnesium, Diäthylmagr.esium, Di- Bei der Herstellung eines derartigen Katalysators

η - propylmagnesium, Di - isopropylmagnesium, 60 durch Umsetzung von Aluminiumalkoxyd mit Phosn - Butylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Äthyl- phorsäure oder Organophosphorsäureester und Aln-propylmagnesium, Diphenylmagnesium und ver- kohol wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart schiedene Organometallverbindungen, in welchen das von Alkohol ausgeführt. Es ist daher zweckmäßig, Magnesiumatom von diesen Verbindungen durch ein eine Lösung von Phosphorsäure oder einem Organo-Metallatom der Gruppe II des Periodensystems z. B. 65 phosphorsäureester in Alkohol zu einer Lösung von Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cad- Aluminiumalkoxyd in einem inerten Medium zumium oder Quecksilber ersetzt ist, Organozinkverbin- zugeben. Die Umsetzung von Aluminiumalkoxyd mil z, B. Calciumtetramethylzink, Calciumtetra- Phosphorsäure oder einem Organophosphorane

ester in Gegenwart von Alkohol wird bei einer Tempe- Außerdem kann das Reaktionsprodukt yon AIuratur im Bereich von—80 bis 2OO'^JC, insbesondere von m<niumalkoxyd mit Phosphorsäure oder einem Or-20 bis 130⁰C und erforderlichenfalls unter erhöhtem ganophosähorsäureester, das Alkohol als Nebenoder verringertem Druck praktisch ausgeführt. Nach produkt enthält, unmittelbar verwendet werden; jeder Vervollständigung der Umsetzung wird nicht um- 5 doch wird vorzugsweise der Alkohol durch Destilgesetzter Alkohol bis zur Trockene abdestilliert, um lation oder durch eine andere geeignete Arbeitsweise ein als Katalysator verwendbares Reaktionsprodukt entfernt, da infolge der Anwesenheit des Alkohols die zu erhalten, oder der nicht umgesetzte Alkohol wird Menge der Organometallverbindung hoch und die vollständig entfernt, indem man diesen nach Zugabe Aktivität des Katalysators niedrig werden, wodurch eines Lösungsmittels mit einem höheren Siedepunkt io der Polymerisationsgrad des Alkylenoxydpolymerisats als demjenigen des Alkohols, das die Polymerisations- herabgesetzt wird. In diesem Fall kann die Entfernung reaktion nicht beeinflußt, abdestilliert und dabei ein de^ für die Umsetzung von Aluminiumalkoxyd mit Produkt in Form einer Suspension in dem Lösungs- Phosphorsäure oder einem Organophosphorsäureester mittel, das als Katalysator verwendbar ist, erhält. nicht immer notwendig sein, falls keine Beeinflussung

Beispiele für inerte Lösungsmittel umfassen ali- 15 der Polymerisationsreaktion vorhanden ist; jedoch phatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Isohexan, kann der Katalysator auch nach Entfernung des 3 - Methylpentan, 2,3 - Dimethylbutan, η - Heptan Mediums, beispielsweise durch Trocknen unter ver-2,2 - Dimethylpentan, 2 - Methylhexan, 3 - Methyl - ringertem Druck verwendet werden. Überdies ist das hexan, η - Octan, Isooctan, η - Nonan, alicyclische Verfahren gemäß der Er·"·'.dung erfolgreich beim InKohlen Wasserstoffe, z. B. Cyclobutan, Cyclopentan, 20 berührungsbringen eines Rs-aktionsproduktes von AIu-Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan, miniumalkoxyd mit Phosphorsäure oder einem Or-Decalin sowie Derivate und Äther, z. B. Diäthyläther, ganophosphorsäureester in Gegenwart von Alkohol Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, mit Organometallverbindungen eines Metalls der Diisobinyläther, Di-sec-butyläther, Diäthylenglykol- Gruppe II oder III des Periodensystems. In diesem Diäthyläther, Anisol, Phenetol, Diphenyläther, Tetra- 25 Fall ist es notwendig, daß das genannte Reaktion^- hydrofuran, 1,4-Dioxan und 1,3-Dioxan. produkt mit den Organometallverbindungen im we-

Zur Herstellung des im ernndungsgemäßen Verfall- sentlichen in Abwesenheit von Alkohol in Berührung ren verwendeten Katalysators kann ein Reaktions- gebracht wird. Daher ist dit Entfernung des Alkohols produkt, das durch Umsetzung von Aluminium- nach der Umsetzung von Aluminiumalkoxyd mit alkoxyd mit Phosphorsäure oder einem Organo- 30 Phosphorsäure oder einem Organophosphorsäureester phosphorsäureester in Gegenwart des genannten in Gegenwart von Alkohol erforderlich, und ein Rest inerten Lösungsmittel bei —80 bis 200" C, insbeson- einer überschüssigen Alkoholmenge in dem System dere 2(1 bis 130 C erhalten wurde, mit Organometall- bewirkt ein Ansteigen der Zusatzmenge der genannten verbindungen eines Metalls der Gruppe II oder III des Organometallverbindungen.

Periodensystems nach M e η d e 1 e j e w in Gegenwart 35 Bei der praktischen Ausführung des Inberührung- oder Abwesenheit eines Alkohols unter Anwendung bringens von dem genannten Reaktionsprodukt mit einer geeigneten Arbeitsweise gemischt werden. In einer Organometallverbindung wird dies erfolgreich in diesem Fall wird die Herstellung des genannten Kataly- gleicher Weise ?rreicht wie bei der Gewinnung des sators bevorzugt in dem genannten inerten Lösungs- Katalysators aus dem Aluminiumalkoxyd, der Phosmittel ausgeführt, und der Katalysator (Mischung von 40 phorsäure oder dem Organophosphorsäureester und dem genannten Reaktionsprodukt mit einer Organo- der Organometallverbindung.

metallverbindung) kann auch bei einer geeigneten Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann das

Temperatur, jedoch vorzugsweise im Bereich von —50 gewünschte Polymerisat von Alkylcnoxyd erhalten bis 150 C unter atmosphärischem Druck hergestellt werden, indem man ein Alkylenoxyd mit dem Katalywerden, wobei die Herstellungsdauer um so kürzer ist, 45 sator, der nach der vorstehend geschilderten Arbeitsje höher die Temperatur ist. Erforderlichenfalls kann weise hergestellt wurde, in Anwesenheit oder in Abdie Herstellung auch unter erhöhtem oder verringertem Wesenheit eines Reaktionsmediums in Berührung Druck erfolgen. Da überdies die Umsetzung unter ge- bringt. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,05 wohnlichen Bedingungen von Raumtemperatur und bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 5 Geatmosphärischem Druck sehr rasch fortschreiten kann, 50 wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Alkylenwird ein derartiger Katalysator häufig ohne besondere oxydmonomeren, verwendet.

Behandlung nur durch Mischen der beiden Kompo- Das Medium für die Polymerisationsreaktion kann

nenten unmittelbar vor der Polymerisation erhallen. willkürlich aus allen Medien gewählt werden, die unter Bei der Herstellung des Katalysators gibt es ein Ver- den Polymerisationsbedingungen flüssig sind, die PoIyfahren zum Herstellen des Katalysators durch Mischen 55 merisationsreaktion nicht beeinflussen und gegenüber der Gesamtmenge der beiden Komponenten vor der dem gebildeten Polymerisat inert sind. Typische Bei- Polymerisation und ein Verfahren, bei welchem man die spiele für derartige Medien umfassen Benzol, Toluol, Polymerisation unter geeigneter Verwendung von einer Xyiol. Äthylbenzol, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Komponente einleitet und die andere während der Poly- n-Heptan, Isooetan, Cydopuntan, Cyclohexan, Demerisation zugibt, und außerdem ein Verfahren, bei 60 calin, 1,4-Dioxan, Anisol, Äthylenglykol, Dimethylwelchem man die Herstellung des Katalysators unter äther, Diäthyläther und Dibutyläther, und diese kontinuierlichem Zuführen von einer der beiden Korn- können einzeln oder in Form von Gemischen zur Anponennen zu deu Reaktionssystem und anschließen- Wendung gelangen. Es kann auch zweckmäßiger sein, dem Polymerisieren desselben ausführt. Es ist überdies das gleiche Medium wie bei der Hefstellung des Kaauch möglich, die beiden Komponenten in dem Aus- 65 talysators zu verwenden.

gangstöaterial für die Polymerisation zu mischen, und Die Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung diese Arbeitsweise ist bei der Massenpolymerisation kann bei verschiedenen Temperaturen und Drücken überlesen. ausgeführt werden.

So kann Z. B. die Polymerisation von Pfopylenoxyd bei —50 bis 200° C unter atmosphärischem Druck und unter Verwendung eines geeigneten Mediums aus* geführt werden, wobei es natürlich auch möglich ist, die Polymerisationsreaktion unter erhöhtem oder verringertem Druck auszuführen. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann vorteilhaft bei jedem ansatzweisen Verfahren oder einer Arbeitsweise auf halbkontinuier* Iieher oder kontinuierlicher Basis mit Bezug auf die Herstellung des Katalysators und der Polymerisationsreaktion ausgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können mühelos verschiedene Arten von Alkylenoxydpolymerisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden. Das Polyäthylenoxydpolymerisat ist z. B. als wasserlösliche hochmolekulare Verbindung, Papierbehandlungsmittel und Ausflockungsmittel für hochmolekulare Verbindungen brauchbar und außerdem sind Mischpolymerisate von Propylenoxyd mit Allylglycidyläther und Mischpolymerisate von Polyepichlorhydrin und Äthylenoxyd mit Epichlofhydrin in der Kautschuksyntheseindustrie wertvoll.

Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators, nämlich Aluminiumalkoxyd, Phosphorsäure und Organophosphorsäureester sind billiger als Organozinkverbindungen, und da außerdem die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Organometallverbindung einen Katalysator ergeben kann, der eine ausreichende Aktivität bei Verwendung einer wesentlich geringeren Menge ah bei Verwendung eines binären Systems ais Katalysator, bestehend aus einer Organozinkverbindung und Wasser, besitzt, ist das Verfahren gemäß der Erfindung ebenfalls in der Technik sehr vorteilhaft.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen wurde die grundmolare Viskosität Uj) des Polymerisats bei 25 C in Ben7ol gemessen.

Beispiel 1

In einen 1-Littr-Dreihalskolben. der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war. wurde eine Lösung von 24,6 g (100 mMol) Aluminium-tri-n-butylalkoxyd in 200 ml Benzol eingebracht und eine Lösung von 9.8 g (100 mMol) Phosphorsäure (85°,'„ige technische Phosphorsäure wurde bei 100⁰C unter verringertem Druck von 0,5 mm Hg während 7 Stunden entwässert, und die Reinheit wurde durch Titration festgestellt, wobei eine Reinheit von etwa 98 % erhalten wurde) in 600 ml n-Butylalkohol wurde zugetropft, wobei eine weiße pastenartige Ausfällung gebildet v/urde. Die sich ergebende Mischung wurde bei 115^;C 4 Stunden lang unter Rühren am Rückfluß gehalten, worauf Benzol und nicht umgesetzter n-Butylalkohol abdestilliert wurden und danach die Reaktionsmischung bei 110⁰C unter verringertem Druck von 0,5 mm Hg während 1,5 Stunden getrocknet wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus einem weißen Pulver, und die Ausbeute betrug 16,6 g. 5,8 g Propylenoxyd wurden in ein hartes Reagenzglasrohr mit einem Innendurchmesser von 18 mm und einer Länge von 100 mm eingebracht, mit Stickstoff gespült, und nach Kühlen durch Trockeneis wurden 50 mg des Katalysators zugegeben, worauf das Reagenz- oder Probeglas verschlossen wurde. Die Polymerisationsreaktion wurde während 10 Stunden unter Schütteln in einem Wasserbad von konstanter

Temperatur bei 8O⁰C ausgeführt, und nach Kühlen mittels Trockeneis wurde das Reagenzglas geöffnet. Danach wurde das Produkt in einer geringen Menge Benzol gelöst, zur Trockene verdampft, wobei das Polymerisat mit einer kautschukartigen Elastizität erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 47%, und die grundmolare Viskosität {η) war 1,8 (dl/g).

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation von Propylenoxyd wurde in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt, daß entweder Aluminiumtri-n-butylalkoxyd oder Phosphorsäure jeweils einzeln als Katalysator verwendet wurden. Bei der Verwendung von Aluminiumtri-n-butylalkoxyd allein wurde eine geringe Menge eines viskosen Polymerisats von niederem Molekulargewicht erhalten, während bei Verwendung von Phosphorsäure allein kein Polymerisat gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellter Katalysator mit der Abänderung, daß Benzol an Stelle von n-Butylalkohol verwendet wurde

*S (wöbe! der Katalysator einem in der japanischen Auslegeschrift 9445/63 beschriebenen Katalysator entsprach) wurde zum Polymerisieren von Propylenoxyd in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet, wobei jedoch lediglich eine Ausbeute des PoIymerisats von 4,1 ·'„ und nur ein wachsähnliches Polymerisat von niederem Molekulargewicht erhalten wurde.

Es wurde außerdem festgestellt, daß die Gestalt und die chemische Struktur dieses Katalysators von derjenigen des Katalysators, wie im Beispiel 1 verwendet, verschieden war, wobei die Feststellung an Hand eines Vergleichs der Ergebnisse der Elementaranalyse von Infrarotspektren erfolgte.

B e i s ρ i e I e 2 bis 4

Die molaren Verhältnisse in Aluminiumtri-n-butyl-

alkoxyd und Phosphorsäure wurden jeweils, wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben, modifiziert, und die Polymerisation von Propylenoxyd wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1. ausgeführt.

Die Polymerisatausbeute und die grundnr-fcire Viskosität (η), die dabei erhalten wurden, sind in dernachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel	Aluminiumtri-n-butyl alkoxyd zu Phosphorsäure (Molverhältnis)	Ausbeute C/.)	(f) (dl/g)
2 3 4	1: 0,25 1: 0,50 1:2.00	14,0 51.4 12.1	1,5 2,0 1.9

Beispiele 5 und 6

4,08 g (20 mMol) Aluminiumtriisopropylalkoxyd und 0,98 g (10 mMol) Phosphorsäure wurden in 150 ml Isopropylalkohol bei Raumtemperatur unter Rühren während 30 Minuten gemischt, worauf die Gesamtmenge in zwei Teilmengen unterteilt wurde.

Ein Teil wurde einer Verdampfung des nicht umgesetzten Isopropylalkoholsbei Raumtemperatur unterworfen und dann bei Raumtemperatur unter verringertem Druck während 2 Stunden getrocknet Das

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dabei erhaltene Produkt wurde als Katalysator für Beispiel 5 verwendet. Die andere Teilmenge wurde einer IsopropylalkohoNRückflußbehandlung bei 80'C während 4 Stunden unterworfen und dann bei 80 C unter verringertem Druck während 2 Stunden getrocknet. Dieses Produkt wurde als Katalysator für Beispiel 6 verwendet.

Die Polymerisation von Propylenoxyd wurde unter Verwendung von jeweils 50 mg dir Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 betchrieben, ausgeführt. Die dabei erhaltene Polymerisat· ausbeute und die grundmolekulare Viskosität (η) des Polymerisats sind in der nachstehenden Tabelle II lusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel	Ausbeute ("„)	(η) dl/g
5 6	34.4 20.0	1,8 1,5

Beispiel 7

3,25 g (20 tnMol) Aluminiumdiisopropylmonohydroxyalkoxyd und 0,98 g (10 mMol) Phosphorsäure »5 wurden in 100 ml η-Amylalkohol gemischt, und die »ich ergebende Mischung wurde bei 139" C während 4 Stunden unter Rückfluß gehalten und danach bei 139'C unter verringertem Druck während 1 Stunde getrocknet, wobei der Katalysator erhalten wurde.

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Die Polymerisation von Propylenoxyd wurde unte Verwendung von 50 mg des genannten Katalysator: unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 an gegeben, ausgeführt, wobei ein Polymerisat in einei Ausbeute von 59,8% und mit einer grundmolaren Vis kosität (>/) von 2,8 (dl/g) erhalten wurde.

Beispiel 8

4.92 g (20 mMol) Aluminiumtri*n-butylalkoxyd und 1,54 g (10 mMol) Mono-n-butylphosphat wurden zi 100 ml n-Butylalkohol gegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei 110^ C während 4 Stunden air Rückfluß gehalten und danach bei HOX unter verringertem Druck während 4 Stunden getrocknet, wobei der Katalysator erhalten wurde.

Die Polymerisation von Propylenoxyd wurde unter Verwendung von 50 mg des so hergestellten Kataly sators unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, ausgeführt, wobei ein Polymerisat ao in einer Ausbeute von 11,3% und mit einer grundmolaren Viskosität (η) von 1,9 (dl/g) erhalten wurde.

Beispiele 9 bis 14

Die Polymerisation von Äthylenoxyd wurde unter Verwendung des in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhaltenen Katalysators ausgeführt, wobei die Katalysatormengen in der Weise, wie in der nachstehenden Tabelle III angegeben, abgeändert wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabellen III

	Katalysator menge	ÄO	Polymerisationsbedingung	Polymerisattons-1 temperatur	Polymerisations dauer	Ausheutemenge	Polymerisat	(η)
Beispiel	ig)	ig)	n-Heptan	(3C)	fStd.)	(g)	Ausbeute verhältnis	(dl/g)
	0,050 ,	4,82	(ml)	15 bis 20 '·	24	0.45	("»)	1,75
9	0.100	4,82	10 ,	15 bis 20	24	1.0/	9.4	2.25
10	0,100 ;	4,82	10	15 bis 20 i	48	1.4!	22,2	3.93
11	0,100 .	7,23	, 10	15 bis 20 .	24	1,51	29.3	3,57
12	0,050	4.82	7,5	70	3	2.19	20.9	2.05
13	0.050 ,	3,37	i 5 ■	70	8	2.46	45.0	1.75
14		7			73,0

Beispiel 15

50 mg des in gleicher Weise, wie im Beispiel 1, erhaltenen Katalysators mit der Abänderung, daß Aluminium-di-n-butyl-(monochloralkoxyd) an Stelle von Aiuminiumtri-n-butylalkoxyd verwendet wurde, und 5,0 g Epichlorhydrin wurden in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung polymerisiert, daß eine Polymerisationsdauer von 5 Stunden angewendet wurde, wobei ein Polymerisat mit einer kautschukartigen Elastizität in einer Ausbeute von 90% gebildet wurde.

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Beispiel 16

30 mg des gleichen Katalysators wie im Beispiel 1 verwendet, 3,96 g Äthylenoxyd und eine Lösung (Verdünnungsmittel — diluent) von 40 mg Zinkdiäthyl in 3 cm³ Heptqn wurden in ein Reagenzglas eingebracht und verschlossen, worauf der Inhalt 6 Stunden lang in einem Wasserbad von konstanter Temperatur bei 80° C gerührt wurde. Nach Abkühlen mit Trockeneis und Öffnen des Glases wurde das Produkt in einer geringen Menge Benzol gelöst und dann in eine große Menge Äther gegossen, wobei das Polymerisat in Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 92% erhalten wurde. Die grundmolare Viskosität (>/) hiervon betrug 5,0 dl/g.

Beispiel 17

Die Polymerisation von Äthylenoxyd wurde unter ähnlichen Bedingungen, wie im Beispiel 16 angegeben, mit der Abänderung ausgeführt, daß die Polymerisation ohne Anwendung von Zinkdiäthyl ausgeführt wurde, wobei ein Polymerisat mit einer Ausbeute von 80% und mit einer grundmolaren Viskosität (η) von 2,0 dl/g gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation von Äthylenoxyd wurde unter ähnlichen Polymerisationsbedtngungen, wie im Beispiel 16 angegeben, mit der Abänderung ausgeführt, daß 40 mg Zinkdiäthyl als Katalysator verwendet wurde, wobei nahezu kein Polymerisat gebildet wurde.

23G7

Beispiel 18

4,08 g (20 mMol) Aluminiumtriisopropoxyd und 0,98 g (10 mMol) Phosphorsäure wurden zu 100 ml n-Amylalkohol gegeben, und die erhaltene Mischung wurde während 4 Stunden bei 139°C am Rückfluß gehalten und anschließend bei 138⁰C unter verringertem Druek während 1 Stunde getrocknet. 4,94 g Profylenoxyd wurden unter Verwendung von 40 mg des rmannten Reaktionsproduktes und 20 mg von Zinkäthyl als Katalysator bei 8O⁰C während 1 Stunden fcolymerisiert, wobei Polypropylenoxyd in einer Ausbeute von 80% mit einer grundmolaren Viskosität {η) Von 5,7 dl/g erhalten wurde.

Bei spi el 19 ^1S

Die Polymerisation von Propylenoxyd wurde unter Ähnlichen Bedingungen, wie im Beispiel 18 angegeben, tnit der Abänderung ausgeführt, daß die Polymerilation ohne Verwendung von Zinkdiäthyl durch- ao geführt wurde, wobei ein Polymerisat in einer Ausbeute Von 50% und mit einer grundmolaren Viskosität (j?) Von 2,0 dl/g erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation von Propylenoxyd wurde unter ähnlichen Bedingungen, wie im Beispiel 18 angegeben, mit der Abänderung ausgeführt, daß 20 mg Zinkdiäthyl als Katalysator verwendet wurden, wobei kein Polymerisat gebildet wurde.

Beispiel 20

2,04 g (10 mMol) von Aluminiumtriisopropoxyd wurden in 40 ml Decalin gelöst. Die erhaltene Lösung wurdo in einen Reaktor, der vorhergehend mit Stickstoff ausgespült worden War und mit einem Rückfluß* kühler, Thermometer und mit einem Rührer ausgestattet war, eingebracht und unter langsamem Ruh* ren auf 8O⁰C erhitzt.

Eine Lösung (Verdünnungsmittel — diluent) von 0,6 ml Phosphorsäure von technischer Spezialqualität (entsprechend 10 mMol Orthophosphorsäure) in 10 ml Isopropylalkohol wurde allmählich im Verlauf von 2 Stunden unter kräftigem Rühren zugegeben, und das Rühren wurde fortgesetzt. Dann wurden 50 ml n-Heptan zugegeben, worauf zum Abdestillieren der gesamten Fraktion mit einem niedrigeren Siedepunkt als derjenigen von n-Heptan auf 13O⁰C erhitzt wurde. In das so erhaltene Reaktionsprodukt wurden 10 mMol Aluminiumtriäthyl zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei 8O⁰C während 1 Stunde gerührt, worauf 100 ml n-Heptan und 150 g Epiehlorhydrin zugesetzt wurden. Oie Polymerisation wurde bei 50⁰C während 5 Stunden ausgeführt, wobei Polyepichlorhydrin in einer Ausbeute von 90% erhalten wurde.

Beispiel 21

Die Polymerisation von Epiehlorhydrin wurde untei ähnlichen Bedingungen, wie im Beispiel 20 angegeben, mit der Abänderung ausgeführt, daß die Polymerisation ohne Verwendung von Aluminiumtriäthyl durchgeführt wurde, wobei kein Polymerisat erhalter wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Die Polymerisation von Epiehlorhydrin wurde untei ähnlichen Bedingungen, wie im Beispiel 20 angegeben mit der Abänderung ausgeführt, daß 10 mMol Alu miniumtriäthyl als Katalysator verwendet wurden wobei kein Polymerisat erhalten wurde.

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Claims (1)

1. Metallen der Gruppen II und III des Periodensystems nach Mendelejew als Katalysator verwendet Verfahren zur Polymerisation von Alkylen- werden, ist das Polymerisationsausmaß oder die PoIyoxyden in Gegenwart eines Katalysators, d a- merisationsgeschwindigkeit zu niedrig und mit Ausdurch ge k e η η ze i c h η e t, daß als Kataly- 5 nähme der Verwendung einer Organomagnesiumsator 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf verbindung besitzt das dabei erhaltene Polymerisat in das Gewicht des Alkylenoxyds, eines Produktes jedem Fall einen niedrigen Polymerisationsgrad. Bei verwendet werden, das durch Umsetzung von Verwendung der Organomagnesiumverbjndung als einem Aluminiumalkyloxyd der allgemeinen Formel Katalysator ist, obgleich ein Polymerisat mit einer Al(OR) X- ^l0 g^rundmolaren Viskosität von mehr als 10 dl/g erzeugt

   " ^{3 m>} werden kann, die Geschwindigkeit der Polymerisation

   worin R gleiche oder verschiedene primäre, sekun- ähnlich wie diejenige bei Verwendung von anderen däre oder tertiäre Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlen- organometallischen Verbindungen bemerkenswert niestoffatomen, X ein Halogenatom oder eine Hy- drig und demgemäß wird diese Arbeitsweise in der droxylgruppe und »i eine ganze Zahl von 1, 2 oder 15 Technik als nahezu wertlos oder unbrauchbar an-3 bedeutet, mit Phosphorsäure oder einem Organo- gesehen.

   phosphorsäureester der allgemeinen Formel Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß bei

   (R'O) P(O)(OH) - Verwendung eines Produktes, das durch Umsetzung

   ³ von Aluminiumalkoxyd mit Phosphorsäure oder

   worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoff- 20 einem Organophosphorsäureester und wenigstens atomen oder eint Phenylgruppe und « eine ganze einem Alkohol oder einer Organometallverbindung Zahl von 1 oder 2 bedeutet, einem aliphatischen der Gruppe II oder III des Periodensystems nach Alkohol mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen und/oder Mendelejew erhalten wurde, als Katalysator, ein einer Organometallverbindung von Metallen der Polyalkylenoxyd mit einem hohen Molekulargewicht Gruppe II oder III des Periodensystems mit einer 35 rasch gebildet werden kann und daß eine beachtliche Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei Zunahme der grundmolaren Viskosität des Polymeridie Umsetzung von Aluminiumalkoxyd mit Phos- sats je Gewicht des Katalysators erreicht werden kann, phorsäure bei einer Temperatur von —80 bis Der in der japanischen Auslegeschrift 9445/63 be-

   200 C und in einem inerten Medium mit einer schnebene technische Zweck beruht auf der UmMenge von 0,05 bis 3 Mol Phosphorsäure oder 30 setzungvon Aluminiumalkoxyd mit einer eine P-OH-Organophosphorsäureester je 1 Mol des Alu- Bindung enthaltenden Phosphorverbindung in einem miniumalkoxyds und 0,01 bis 10 Mol Organo- inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol oder metallverbindung je 1 MoI des Aluminiumalk- Hexan. Im Gegensatz dazu wurde nunmehr fesloxyds durchgeführt wurde, erhalten worden ist, gestellt, daß ein Polymerisat von hohem Molekular- und der aliphatische Alkohol in einer 1- bis 100- 35 gewicht überraschender Weise gebildet 'vcrden kann, fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Gesamt- indem man einen Katalysator verwendet, der durch menge von Aluminiumalkoxyd und Phosphorsäure Umsetzung der beiden Komponenten in Gegenwart oder Organophosphorsäureester, eingesetzt wurde. eines Alkohols erhalten wird und eine verschiedene

   Struktur aufweist. Überdies kann ein Polymerisat von

   40 hohem Molekulargewicht unerwarteter Weise durch

   die Verwendung eines Reaktionsproduktes von Aluminiumalkoxyd mit Phosphorsäure oder einem Or-

   Polyoxyalkylenoxyde sind als Papierbehandlungs- ganophosphorsäureester und einer Organometallvermittel, Ausflockungsmittel für Verbindungen von bindung eines Metalls der Gruppe II oder III des hohem Molekulargewicht oder synthetischen Kau- 45 Periodensystems erhalten werden,
   tschuk brauchbar. Aufgabe der Erfindung ist die SOiaffung eines Ver-

   Es war bisher bekannt, Alkylenoxyd unter Verwen- fahren;) zum vorteilhaften Polymerisieren von Alkylendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren z. B. Bor- oxyd im großtechnischen Maßstab,
   trifluorid. Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Säure oder Das Verfahren zur Polymerisation von Alkylen-

   Alkali oder Erdalkalisalz zn polymerisieren, und es 50 oxyden in Gegenwart eines Katalysators gemäß der wurde auch eine Propylenoxydkomplexverbindung Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalymit Ferrichlorid und Organozink Wasser gefunden. sator 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das

   Für die Herstellung eines Polymerisats mit aus- Gewicht des Alkylenoxyds, eines Produktes verwendet gezeichneten Eigenschaften mit Hilfe dieser bekannten werden, das durch Umsetzung von einem Aluminium-Katalysatoren ist es jedoch schwierig und kompliziert, 55 alkyloxyd der allgemeinen Formel
   die Katalysatoren zu erhalten und sie zu handhaben, Al(OR) X

   und es ist außerdem erforderlich, ein sehr reines Mono- ^s~^m'

   meres zu verwenden. worin R gleiche oder verschiedene primäre, sekundäre

   In der japanischen Auslegeschrift 944S/63 ist ein oder tertiäre Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxyd unter 60 atomen, X ein Halogenatom oder eine Hydroxyl-Verwendung eines Reaktionsproduktes von Alu- gruppe und in eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet, miniumalkoxyd mit einer P — OH-Bindung enthalten- mit Phosphorsäure oder einem Organophosphorsäureden Phosphorverbindung als Katalysator beschrieben, ester der allgemeinen Formel
   wobei jedoch die Verwendung dieses Katalysators i&'rvi Prnvnu\

   schlechtere Ergebnisse bezüglich der Polymerisat- 65 ^{l U)erw} ^¹

   ausbeute liefert und lediglich ein Polymerisat von worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffniederem Molekulargewicht ergeben kann. atomen oder eine Phenylgruppe und η eine ganze Zahl Wenn außerdem Organometallverbindungen von von 1 oder 2 bedeutet, einem aliphatischen Alkohol