DE2113424A1 - UEbergangsmetalloxid-Katalysatoren - Google Patents
UEbergangsmetalloxid-KatalysatorenInfo
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Description
Patentanwalts
Dr. Ing. Walter Ab:·
Dr. Dieter F. Mo
Dr. Hans-A. Brau.
Dr. Dieter F. Mo
Dr. Hans-A. Brau.
19. März 1971
AD 4443
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A.
Übergangsmetalloxid-Katalysatoren
Offenbart werden ein Katalysator-Bestandteil, enthaltend das Produkt, das sich durch Erhitzen des sekundären und/oder
tertiären Alkoxids der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB und gegebenenfalls von Aluminiumtrialkyl, sekundärem Aluminiumalkoxid
oder tertiärem Aluminiumalkoxid auf 150° C bis 400° C bildet, wobei das Erhitzen gegebenenfalls in
Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und/oder tertiären Alkohols und/oder von Wasser vorgenommen wird;
Polymerisationskatalysatoren, enthaltend (a) den Katalysatorbestandteil
und (b) mindestens 1 Alkyl oder Aryl der Metalle der Gruppen IA, IIA, HB und IHA; sowie ein Verfahren
zum Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Olefinen, bei dem der oben angegebene Polymerisations-Katalysator
verwendet wird*
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator-Beetandteil; insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung
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444,
einen Katalysator-Bestandteil, der durch Erhitzen von sekundären und/oder tertiären Alkoxiden der Metalle der
Gruppen IVB, VB und VIB und gegebenenfalls von Aluminiumtrialkyl und/oder sekundären und/öder tertiären Aluminiumälkoxiden
gegebenenfalls in Gegenwart von tertiärem Alkohol und/oder Wasser und/oder Kohlenwasserstofflösungsmittel
hergestellt wird. Noch spezieller ausgedrückt, betrifft die vorliegende Erfindung einen Polymerisations-Katalysator,
der (a) den Katalysator-Bestandteil und (b) mindestens 1 Alkyl oder Aryl der Metalle der Gruppen IA,
^ HA, HB und HIA enthält. Ganz besonders betrifft die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Olefinen, bei dem der Metalloxid-Katalysator
verwendet wird.
Katalysatoren, die durch Vermischen der Salze, der frisch ausgefällten Oxide oder der Hydroxide der Metalle der
Gruppen IVB, VB und VIB mit Aluminiumtrialkyl hergestellt werden, sind bekannt (vergleiche die USA-Patentschrift
3 257 352). Die Hydrolyse von Metalloxiden von Metallen der Gruppe IVB (vergleiche USA-Patentschrift 2 943 066)
und von Aluminiumalkoxid zu ihren Oxiden, die in Katalysatoren für die Olefinpolymerisation Verwendung finden,
| ist ebenfalls bekannt. Jedoch wurde für die Polymerisation von Olefinen nach aktiveren, nicht korrodierenden
Katalysatoren gesucht, die nach der Polymerisation nicht entfernt werden müssen.
Ein Katalysator*-Be3tandteil, der einen Metalloxid enthaltenden
Niederschlag darstellt und der sich durch thermische Zersetzung der Alkoxide der Metalle der Gruppen IVB,
109841/1843
AD 4443 ,Λ
VB und VIB und gegebenenfalls von Aluminiumtrialkyl oder
sekundärem oder tertiärem Aluminiumalkoxid bildet, erfüllt, wenn er mit einem Alkyl oder Aryl der Metalle der Gruppen
IA, HA, HB und IHA verwendet wird, das oben angegebene
Erfordernis. Der Katalysator-Bestandteil enthält das Produkt, das sich durch Erhitzen eines Stoffes, der (a) 100
bis 5 Mol-$ (ausgedrückt als die Mole der Metalle der Gruppen
IVB, VB und VIB relativ zu den Molen an Aluminium zuzüglich der Mole der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB,
die in dem Stoff vorliegen) von mindestens einem sekundären Alkoxid der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB oder einem
tertiären Alkoxid der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB und (b) 0 bis 95 Mol-$ (ausgedrückt als die Mole Aluminium
relativ zu den Molen '7er Metalle der Gruppen IVB, VB und
VIB zuzüglich der Mole Aluminium, die in dem Stoff vorhanden sind) eines Aluminiuratrialkyls, sekundären Aluminiumalkoxids,
tertiären Aluminiumalkoxids oder von Mischungen daraus enthält, auf 150° 0 bis 400° C bildet. Überall in
der Beschreibung und den Ansprüchen wird bei der Angabe der Gruppen IA, HA, HB, IHA, IVB, VB und VIB auf die
Gruppen in dem Periodensystem der Elemente bezug genommen, die auf den Seiten 60 bis 61 des Buches "Handbook of
Chemistry" von N.A. Lange, 10. revidierte Auflage, 1967, dargestellt sind, und "Stoff" ist wie in Satz zwei
dieses Absatzes definiert.
Das -Erhitzen des Stoffes erfolgt normalerweise von 1 Sekunde
bis zu 1 Stunde, wobei 30 Sekunden bis zu 15 Minuten gewöhnlich ausreichen, damit der Metalloxidniederschlag
sich bilden kann. Der bevorzugte Temperaturbereich für das
— 3 "*
10984 1/1843
AD 4443 .»
Erhitzen beträgt 200° C bis 300° C. Das Erhitzen der Alkoxide der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB und des
Aluminiumtrialkyls oder Aluminiumalkoxids erfolgt gewöhnlich
in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, kann aber
auch in Abwesenheit eines solchen durchgeführt werden. Auch kann das Erhitzen in Gegenwart von Wasser erfolgen,
wobei das Molverhältnis von Wasser zu vorhandenem Aluminium 0,1:1 bis 2:1 beträgt und die bevorzugte Menge an
vorhandenem Wasser, ausgedrückt als das Molverhältnis von Wasser zu Aluminium, etwa 1:1 ist.
Wenn das sekundäre Alkoxid der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB oder das sekundäre Aluminiumalkoxid oder AIuminiumtrialkyl
verwendet werden, ist es vorteilhaft den Stoff derart in Gegenwart von tertiärem Alkohol zu erhitzen,
daß sich die tertiären Alkoxide bilden, bevor der Stoff thermisch in die Oxide zersetzt wird. Die sekundären
oder tertiären Alkoxide von Aluminium oder Metallen der Gruppen IVB, VB und VIB, die für das Verfahren zur Herstellung
des Katalysatorbestandteils, wie oben veranschaulicht, verwendet werden, können durch Erhitzen des
primären Alkoxids mit einem sekundären oder tertiären Alkohol hergestellt werden. Auch andere bekannte Verfahren ·
zum Herstellen der sekundären oder tertiären Alkoxide sind anwendbar. Spezielle tertiäre Alkohole, die für den oben
angegebenen Zweck nützlich sind, sind t-Butyl-alkohol,
5-Amyl-alkohol, 2-Methyl-2-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol,
2-Methyl-2-heptanol und 4-Methyl-4-heptanol. Die gewöhnlich
verwendete Menge an Alkohol ist diejenige Menge, die notwendig ist, um das sekundäre Alkoxid der Metalle der
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'Gruppen IVB, VB oder VIB in tertiäre Alkoxide oder das Aluminiumtrialkyl oder die sekundären Aluminiuraalkoxide
in tertiäre Alkoxide umzuwandeln, obgleich ein Überschuss verwendbar ist.
Die bevorzugte Zusammensetzung des Stoffes, der zur Bildung des Katalysator-Bestandteils, erhitzt werden soll,
ist, ausgedrückt als Mole der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB bezogen auf Mole der Metalle der Gruppen IVB,
VB und VIB plus Mole an Aluminium, die in dem Stoff vorliegen, 85 bis 50 io von mindestens einem Mitglied aus der
Klasse sekundäre Alkoxide der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB und tertiäre Alkoxide der Metalle der Gruppen
IVB, VB und VIB und 15 bis 50 $>, ausgedrückt als Mole an
Aluminium bezogen auf Mole der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB plus Mole an Aluminium, die in dem Stoff vorliegen,
von einem Mitglied aus der Klasse Aluminiumtrialkyl, sekundäres Aluminiumalkoxid, tertiäres Aluminiumalkoxid
und Mischungen daraus. Die normalerweise verwendeten sekundären Alkoxide der Metalle der Gruppen IVB,
VB und VIB sind Tetraisopropyl-titanat und Tetraiaopropylzirkonat,
während die allgemein verwendeten tertiären Alkoxide der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB Tetra-tbutyl-titanat,
Tetra-t-butyl-zirkonat, Tri-t-butyl-vanadat,
Tetra-t-amyl-titanat, Tetra-t-arayl-zirkonat und
Tri-t-amyl-vanadat sind. Die normalerweise verwendeten
Aluminxumtrialkyle sind Triisobutyl-aluminium und Triäthyl-aluminium,
während das allgemein verwendete sekundäre Aluminium-alkoxid Aluminium-isopropoxid ist und die
gewöhnlich verwendeten tertiären Aluminium-alkoxide Aluminium- t-but oxid und Aluminium-t-pentoxid sind.
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Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die allgemein benutzt
werden, sind Hexan, Cyclohexan, n-Hexadecan, Benzol, Toluol, Xylol und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
Der Katalysator-Bestandteil ist als ein Teil eines bei der Polymerisation von Olefinen verwendeten Polymerisations-Katalysators
nützlich. Ein derartiger Polymerisations--Katalysator umfasst (a) den oben beschriebenen Katalysator-Bestandteil
und (b) mindestens ein Mitglied aus der Klasse Alkyle der Metalle der Gruppen IA, HA, HB und IHA und
Aryle der Metalle der Gruppen IA, HA, HB und IHA. Die T :mge der Alkyle und/oder Aryle der Metalle der Gruppen
IA, HA, HB.und IHA beträgt normalerweise 0,01:1 bis
10:1, ausgedrückt als das Molverhältnis der Metalle der Gruppen IA, HA, HB und IHA zu den Metallen der Gruppen
IVB, VB und VIB, wobei der bevorzugte Bereich 0,1:1 bis 1:1 beträgt. Die Alkyle enthalten normalerweise 1 bis 12 Kohlenstoff
atome und die Aryle normalerweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome in jedem Alkyl- oder Arylsubstituenten. Die
bevorzugten Alkyle und Aryle der Metalle der Gruppen IA, HA, HB und IHA sind Aluminiuratrialkyl, das heisst Triisobutylaluminium
und .Triäthylaluminium, Magnesiumdialkyl, das heisst Diäthylmagnesium, Lithiumalkyl, das heisst
n-Butyllithium, Diphenylmagnesium und Diäthylzink, wobei
Triisobutylaluminium und Triäthylaluminium am meisten bevorzugt
werden.
Der Polymerisations-Katalysator ist bei der Polymerisation von Olefinen nützlich, da er aktiv und nicht korrodierend
ist und im allgemeinen nach der Polymerisation, weil er normalerweise weiss ist, nicht entfernt werden muss. Ein
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Beispiel hi erf-'ir ist ein Verfahren zum Polymerisieren von
äthylenisch ungesättigten Olefinen, gemäss dem das genannte Olefin bei O bis 300° C mit einer katalytischen
Menge des oben angegebenen Polymerisations-Katalysators in Berührung gebracht wird. Das Verfahren wird gewöhnlich
bei O bis 2109 atü (0 to 30,000 psig) 0,1 bis 1000 Minuten
lang durchgeführt, wobei die bevorzugten Drücke und Reaktionszeiten 1,05 bis 140 atü bzw. 1 bis 60 Minuten
betragen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 25°C
bis 250° C. Me Menge des oben angeführten Polymerisations-Katalysators
in dem Reaktor beträgt normalerweise 0,001 bis 2 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktorinhalts,
wobei 0,01 bis 0,2 $ gewöhnlich ausreichend sind. Das Olefin kann mit dem Polymerisations-Katalysator in
Form einer Kombination des Katalysator-Bestandteils mit den Alkylen und/oder Arylen der Metalle der Gruppen IA,
HA, HB und IHA in Berührung gebracht werden, oder es
kann zunächst mit dem Katalysator-Bestandteil in Berührung gebracht werden, und dann werden die Alkyle und/oder
Aryle der Metalle der Gruppen IA, HA, HB und IHA zugesetzt,
oder das Olefin kann auch mit dem Katalysator-Bestandteil zur gleichen Zeit wie die Alkyle und/oder Aryle
der Metalle der Gruppen IA, HA, "HB und IHA in Berührung gebracht werden.
Zu den äthylenisch ungesättigten Olefinen, die nach dem oben angegebenen Verfahren polymerisiert werden können,
gehören Äthylen, Propylen, Mischungen aus Äthylen und 1-Olefinen mit mehr als '2 Kohlenstoffatomen, Mischungen
aus Propylen und 1-0lefinen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, Mischungen aus Äthylen, 1-0lefinen mit mehr als
2 Kohlenstoffatomen und Diolefinen und Mischungen aus Propy-
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len, 1-Olefinen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen und Diolefinen.
Besonders nützliche andere 1-Olefine als Äthylen und Propylen sind 1-Buten, 1-Penten und 1- Octen,
während besonders nützliche Diolefine 1,4-Hexadien und Dicyclopentadien sind. Die Mol-$ des Äthylens, das als
Mischung mit Propylen polymerisiert wird, betragen gewöhnlich 30 bis 70 <fo, wobei die Mol-$ des Propylens 70
bis 30 $> betragen, obgleich Zusammensetzungen, in denen
der eine oder der andere Bestandteil bis zu 100 % ausmacht,
brauchbar sind. Wenn das Äthylen oder Propylen in Kombination mit anderen 1-Olefinen vorliegen, betragen
die Mol-$ des anderen 1-Olefins gewöhnlich 0,1 bis 30 #,
und 1 bis 10 $ werden dabei bevorzugt. Die Mischungen, die auch Diolefin enthalten, enthalten üblicherweise bis
zu 10 Mol-$ Diolefin, wobei 1 bis 5 Mol-$ bevorzugt werden.
Die nach dem oben genannten Verfahren hergestellten Polymeren können bekannten Verwendungszwecken zugeführt werden, dag heisst sie können für Verpackungsfolien, Rohrmaterial
und so weiter verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung, jedoch nicht zur Begrenzung der Erfindung gebracht.
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der unter Stick
stoff gesetzt wird, wurden 200 ml n-Hexadecan, 3- ml (0,01
Mol) Tetraisopropyltitanat und 20 ml t-Butyl-alkohol gebracht.
Dann wurde die in Tabelle I angegebene Menge an Triisobuty!aluminium zugefügt. Das Gemisch wurde dann zur
Entfernung Überschüssigen Isopropyls und t-Butyl-alkohols
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erhitzt. Weiteres Erhitzen auf etwa 250° C bewirkte, dass sich das Aluminium- und Titan-t-butoxid zu Aluminium-
und Titanoxid zersetzten. (Die Ausfällungstemperatur für jeden Versuch wird in Tabelle I gezeigt). DasErhitzen
auf 250° C unter einem langsamen Stickstoffstrom wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, um sicherzustellen, dass alle
während der Zersetzung des Alkoxids gebildeten Alkoholspuren entfernt wurden. Dann wurde die Metalloxidaufschlämmung
auf 50° Ο abgekühlt, und Äthylen wurde unter Atmosphärendruck durch den Reaktionskolben geleitet. Die Polymerisation
wurde durch Zufügen von 2,0 ml 1,0m Triisobutylaluminium eingeleitet. Man liess die Polymerisation 30 Minuten
lang bei 50° C ablaufen und beendete sie dann durch . Zugabe von 50 ml n-Butyl-alkohol. Das Produkt wurde gründlich
mit einer Zyklohexan/Aceton-(50/50)-Mischung gewaschen und in einem Vakuuraofen bei 70° C getrocknet. Die Polymerisationsgeschwindigkeiten
wurden als Gramm Polymeres/Gramm Katalysator/ Stunde berechnet. Sie werden in der Tabelle I
für jeden Versuch gezeigt.
zugesetzte Ausfällungs- Gramm Poly- Polymerisations-Mole Tri- temperatur merisations- geschwindigkeit
Ver- isobutyl- des Kataly- produkt (g Polymeres/
such aluminium 3ators g Katalysator/
——- ————— -___——__-—__« - Stunde)
1 kein , 261°C 4,4 9,0
2 0,001 2630C 6,1 12,3
3 0,002 2610C 7,7 15,1
4 0,005 2530C 11,0 18,9
5 0,01 2530O 10,4 14,0
6 0,02 2280C 10,0 9,1
— 9 _
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Beispiel 2
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der unter Stickstoff gesetzt war, wurden 200 ml n-Hexadecan und 2,6 ml
(6,0 mMol) Tetra-t-amyl-titanat gebracht. Die in der Tabelle
II angezeigte Menge Aluminium-t-butoxid. wurde ebenfalls far jeden Versuch zugesetzt. Die Gemische wurden so
lange erhitzt, bis ein Niederschlag auftrat.(normalerweise bei etwa 250° C), und das Erhitzen wurde unter einem Stickstoff
strom bei 250° C 15 Minuten lang nach dem Ausfällen fortgesetzt, um alkoholische Zersetzungsprodukte zu entfernen.
Dann wurden die Metalloxid-Aufschlämmungen auf 150° C abgekühlt, und Äthylen wurde bei Atmosphärendruck
durch den Reaktionskolben geleitet. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 1,0 ml 1,0m Triisobutyl-aluminium
eingeleitet. Man liess die Polymerisation 15 Minuten lang
bei 150° C ablaufen und beendete sie dann durch Zugabe von 50 ml n-Butyl-alkohol. Das Produkt wurde mit einer Zyklohexan-Aceton-(5O/5O)-Mischung
gewaschen und in einem Vakuumofen bei 70° C getrocknet. Die Menge an Polymerisationsprodukt und die Polymerisationsgeschwindigkeiten sind für
jeden Versuch in der Tabelle II angegeben.
II
zugesetzte Ver- Mole Alusuch minium-tbutoxid
kein
0,0015 0,0030 0,0045 0,0054
Gramm Polymerisat! onspr.odukt
1*3 3,0
4,1 4,7 4,4
Polymerisationsgeschwindigkeit
(g Polymeres/ , g; Katalysator/Stunde)
17' 22
23
20
- 10 -
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Beispiel 3
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der unter Stickstoff gesetzt war, wurden 200 ml trockenes n-Hexadecan,
1,8 ml (0,006 Mol) Tetraisopropyl-titanat, 20 ml t-Amylalkohol
und 0,003 Mol Triisobutyl-aluminium gebracht. Das
Gemisch wurde erhitzt, um Isopropylalkohol und überschüssigen
t-Amyl-alkohol abzudeßtillieren, und das Erhitzen
wurde bis auf 250° C unter einem Stickstoffstrom 30 Minuten
lang fortgesetzt, um den während der Alkoxid-Zersetzung gebildeten t-Amyl-alkohol zu entfernen. Die Katalysator-Auf
schlämmung wurde dann auf 50° C abgekühlt, und Äthylen wurde unter Atmosphärendruck eingeleitet. Die
Polymerisation wurde durch Zugabe der in der Tabelle III für jeden Versuch aufgeführten Triisobutyl-aluminium-Menge
eingeleitet. Man liess die Polymerisation 30 Minuten lang
bei 50° C ablaufen und beendete sie dann durch Zugabe von 50 ml n-Butyl-alkohol. Das Produkt wurde gründlich mit
Zyklohexan/Aceton-(50/50)- gewaschen und in einem Vakuumofen
bei 70° C getrocknet. In der Tabelle III werden für jeden Versuch die Anzahl Gramm an Produkt und die Polymerisationsgeschwindigkeit
angegeben.
Tab e 1 Ie
III
| Ver such |
Mol Triisobutyl- aluminium die zur Einleitung der Polymerisation verwendet wurden |
« | Gramm Polymerisa tions produkt |
- 11 - | Polymerisations geschwindigkeit (g Polymeres/ g Katalysator^ Stunde) |
| 1 | 0,0005 | 10 | 10,1 | 9841/1843 | 30,1 |
| 2 | 0,001 | 11,6 | 34,8 | ||
| 3 * | 0,002 | 6,7 | 19,3 | ||
| 4 | 0,005 | 6,3 | 18,0 | ||
| 5 | 0,010 | 7,6 | 22,2 | ||
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Beispiel 4
200 ml trockenes n-Hexadecan wurden unter einer Stickstoffatmosphäre
in einen 500 ml fassenden Dreihalskolben gebracht. Dann wurden 1,8 ml (0,006 Mol) Tetraisopropyltitanat
und 20 ml des in der Tabelle IV aufgeführten tertiären Alkohols zugefügt. Schliesslich wurden 0,003 Mol
Triisobutyl-aluminium zugefügt und mit dem Alkohol unter Bildung des passenden Aluminium-alkoxids reagieren gelassen.
Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt, um zunächst Isopropylalkohol abzudestillieren und das Titanisopropoxid
in das Titanalkoxid des zugesetzten Alkohols überzuführen und um schliesslich überschüssigen Alkohol zu entfernen
und die tertiären Alkoxide gründlich zu Titan- und Aluminiumoxid zu zersetzen·. Das Erhitzen wurde bei 250° 0
30 Minuten lang unter einem Stickstoffstrom fortgesetzt,
um Alkoholat-Zersetzungsprodukte zu entfernen. Die Oxid-Aufschlämmung
wurde auf 50° C abgekühlt und mit Äthylen unter Atmosphärendruck gesättigt. Die Polymerisation wurde
durch Zugabe von 0,001 Mol Tri-isobutyl-aluminium eingeleitet.
Nach 30 Minuten langem Polymerisieren bei 50° C wurde die Polymerisation durch Zugabe von,50 ml n-Butylalkohol
beendet. Das Polymerisationsprodukt wurde gründlich mit einer 50/50-Lösung von Zyklohexan/Aceton gewaschen
und in einem Vakuumofen bei 70° G getrocknet. In der Tabelle IV werden ausser dem verwendeten Alkohol
die Temperatur, bei der die Ausfällung der Oxide eintritt, die Anzahl Gramm an gebildetem Produkt und die
Polymerisationsgeschwindigkeit dargestellt.
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IV
| Ver such |
Zur Herstellung der Alkoxide verwendeter Alkohol |
Tempera tur der Ausfäl lung |
Gramm Polyme- risa- tions- produkt |
Polymerisat!ons geschwindigkeit (g Polymeres/ g Katalysator/ Stunde) |
| 1 | 2-Methyl-2-butanol | 2300C | 4,.O | 12 |
| 2 | 2-Methyl*2-pentanol | 23O0G | 6,3 | 18 |
| 3 | 2-Methyl-2-hexanol | 21O0C | 12,9 | 39 |
| 4 | 2-Me thy1-2-he ρtanol | 228°0 | 13,3 | 40 |
| 5 | 4-Methyl-4-heptanol | 2100C | 12,6 | 38 |
| Bei | spiel 5 |
Der Versuch 1 des Beispiels 1 wurde mit der Abänderung wiederholt,
dass kein t-Butyl-alkohol zur Umwandlung des Tetraisopropyl-titanats
in Titan-t-butoxid zugesetzt wurde. Die
thermische Zersetzung war schwieriger als mit tertiären Alkoxiden, und die Zersetzung zu einem graugrünen Feststoff
trat erst nach 5 minütigem Erhitzen auf 279° C ein. Wenn
mit 0,002 Mol Triisobutyl-aluminium aktiviert wurde, war die Polymerisation des Äthylens bei Atmosphärendruck und
50 C langsam. Das insgesamt gewonnene Produkt machte 1,5 g aus, was einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 1,7 g
Produkt/Gramm Katalysafor/Stunde entspricht.
In einem 500 ml fassenden Kolben wurden 200 ml trockenes
n-Hexadecan, 0,010 Mol der in Tabelle V aufgeführten Metallalkoholate,
20 ml t-Butyl-alkohol und 0,010 Mo}. Triisobutyl-aluminium
vermischt. Das Gemisch wurde erhitzt, um überschüssige Alkohole abzudestillieren und das Metall-t-
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Jtt
butoxid zu bilden. Es wurde weiter erhitzt, um die t-Butoxide
zu Oxiden zu zersetzen. Das Erhitzen wurde bei 275 bis 280° C 30 Minuten lang unter einem Stickstoffstrom
fortgesetzt, um alkoholische Zersetzungsprodukte zu entfernen. Das Gemisch wurde dann auf 50° C abgekühlt,
und Äthylen wurde unter Atmosphärendruck durchgeleitet. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 0,002 Mol Triisobuty!-aluminium
aktiviert, und man liess die Polymerisation
30 Minuten lang ablaufen. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe von 10 ml n-Butyl-alkohol beendet. Das Produkt
wurde gründlich mit einer 5O/5O-Lösung von Zyklohexan/Aceton
gewaschen und getrocknet. In der labeile V sind die Ausfällungstemperaturen für die Oxide, die Aus-
1 iute an Polymerisationsprodukt in Gramm und die Polymerisationsgeschwindigkeit
dargestellt.
Anteil Mole und Art der Metall-
Ver~ Alkoholate such
0,010 Mol Tetraisopropylzirkonat
0,010 Mol Tri-nbutyl-vanadat
0,005 Mol Tri-nbutyl-vanadat
+ 0,005 Mol Tetra-" is opropyl-titanat 0,005 Mol Tetraiso- 263°C propyl-zirkonat +
0,005 Mol -Tetraisopropyl-titanat
| Ausfäl- | Gramm |
| lungs- temp. der Oxide |
PoIy- merisa- tions- produkt |
| 2700C | 2,5 |
| 155°0 | 3,0 |
| 1860C | 8,2 |
7,0
Polymerisat!ons-
feschwindigkeit
g Polymeres/ g Katalysator/ Stunde)
0,9 2,3 9,7
7,3
- 14 -
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/Γ
Beispiel· 7
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben wurden in einer trockenen Stickstoffatmosphäre 200 ml trockenes n-Hexadecan,
2,6 ml (0,006 Mol) Tetra-t-amyl-titanat und die in der Tabelle VI aufgeführte Henge Triäthy!aluminium eingefüllt.
Das Gemisch wurde erhitzt, um das Titan in Aluminiumoxiden auszufällen. Der erhaltene Katalysator war
weiss in den Versuchen 1 bis 4 und dunkel in den Versuchen 5 und 6. Das Erhitzen wurde bei 250° C unter einem Stickstoff
strom 15 Minuten lang fortgesetzt, um jeglichen während der thermischen Zersetzung gebildeten, restlichen
t-Amyl-alkohol zu entfernen. Die Katalysator-Aufschlämmung
wurde dann auf 50° C abgekühlt und mit Äthylen bei Atmosphärendruck gesättigt. Während überschüssiges Äthylen durch
den Kolben geleitet wurde, wurde die Polymerisation durch Zugabe von 0,001 Mol Triisobutyl-aluminium eingeleitet.
Man liess die Polymerisation 15 Minuten lang bei 50° C ablaufen
und beendete sie dann durch Zugabe von n-Butyl-alkohol.
Die Produkte wurden gründlich mit einer 50/50-Lösung von Zyclohexan/Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen
getrocknet. In der Tabelle VI sind die zugesetzten Triäthylaluminiummengen, die Ausfällungstemperaturen für
die Oxide, die Ausbeute an Polymerisationsprodukt in Gramm und die Polymerisationsgeschwindigkeit dargestellt.
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Mol Tri- Ausfällungs- g Polymeriäthyltempesations-Veralumirat'ur
prosuch nium dukt
Polymeri sations-
feschwindigkeit g Polymeres/
g Katalysator/ Stunde)
g Katalysator/ Stunde)
| 1 | kein | 26O0C | 3,2 | 23 |
| IV) | 0,001 | 268°C | 4,8· | 32 |
| 3 | 0,002 | 252°C | 5,2 | 32 |
| 4 | 0,004 | 253°C | 8,3 | 45 |
| 5 | 0,006 | 2540C | 6,8 | 30 |
| 6 | 0,008 | 25O0C | 6,6 | 26 |
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben wurdea unter einem Stickstoffstrom von 900 ecm je Minute 200 ml trockenes
n-Hexadecan und 2,3 ml (0,006 Mol) Tetra-t-butyl-titanat
gefüllt. Wie in der Tabelle VII angezeigt, wurden entweder 0,003 oder 0,006 Mol Triäthylaluminium bei 120°C zugefügt.
Das Ausraass der Titanat-Reduktion wurde durch Messung des
gebildeten Äthans anhand der Ultrarotbande bei 3,4 Mikron
verfolgt. Die entv/ickelte Äthanmenge wurde fortlaufend auf
einem Aufschreibegerät, das an das Ultrarot-Messinstrumer.it
angeschlossen war, aufgezeichnet. Es wurde angenommen, dass 1 Mol Äthylen für jedes beobachtete Mol Äthan gebildet wurde,
Sobald die durch das gebildete Äthan angezeigte, erwünschte Titanat-Reduktion erzielt worden war, wurde die Reduktion
durch Zugabe der stöchiometrischen Menge t-Butyl-alkohol,
die mit dem restlichen Triäthylaluminium reagiert, beendet. Dann wurde die Lösung auf 2&5 bis 267° C erhitzt, um die
Ausfällung der Metalloxide herbeizuführen. Das Erhitzen auf
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ORIGINAL INSPECTED
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250° C wurde 15 Minuten lang unter einem Stickstoffstrom
fortgesetzt, um den als Zersetzungsprodukt auftretenden Alkohol zu entfernen. Die Katalysator-Aufschlämmung wurde
auf 50° C abgekühlt, und der Stickstoffstrom wurde durch einen Äthylenstrom ersetzt. Die Polymerisation wurde
durch Zugabe von 0,001 Mol Triisobutyl-aluminium eingeleitet und nach 15 Minuten bei 50° c durch Zufügen von
n-Butyl-alkohol beendet. Das Polymere wurde grundlich mit
einer 5O/5O-Lösung von Zyklohexan/Aceton gewaschen und in
einem Vakuumofen bei 30° 0 getrocknet. In der Tabelle VII werden die dem Reaktionsgemisch zugesetzte Triäthyl-aluminium-Menge,
die Wertigkeit des Titans nach der Reduktion, die zur Unterbrechung der Titan-Reduktion zugefügte t-Butylalkohol-Menge,
die Ausfällungstemperatur der Metalloxide, die bei der Polymerisation erreichte Ausbeute und die Polymerisationsgeschwindigkeit
dargestellt.
VII
Zugesetzte Wertig- Zur Been- AusAnzahl Mol keit des digung der fäl-Veran
Triäthyl Titans Reduktion lungösuch aluminium nach der zugefügte tem-
Reduktion Anzahl Mol peraan t-Butyl- tür
alkohol
g Polymeri PoIy- sationsmerigeschwin
sa- digkeit tions- (g PoIypromeres/g dukt Katalysa tor/S tdO
| 1 | 0,006 | 1,96 | 0,006 | 2520G | 7,2 | 32 |
| IV) | 0,006 | 3,04 | 0,012 | 247°C | 10,0 | 47 |
| 3 | 0,003 | 3,12 | 0,003 | 2560C | 8,1 | 48 |
| 4 | 0,003 | 3,51 | 0,006 | 2670C | 10,1 | 60 |
- 17 -
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^^, 2113/, 7
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J»
Beispiel 9
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der unter Stickstoff gesetzt war, wurden 200 ml n-Hexadecan, 2,3 ml (0,006
Mol) Tetra-t-hutyl-titanat und 0,003 Hol Aluminium-t-butoxid
gefüllt. Unter heftigein Rühren wurden 3,0 ml 1,0m Wasser
in t-Butyl-alkohol zugefügt. Da3 Gemisch wurde erhitzt,
und die gemischten Oxide wurden rasch bei 238° C ausgefällt. Das Erhitzen wurde bei 25O0O 15 Hinuten lang fortgesetzt.
Das Gemisch wurde auf 5O0G abgekühlt und mit
Äthylen gesättigt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 0,001 Mol Triisobutyl-aluniinium in Gang gesetzt. Räch
" 15 minütigem Polymerisieren wurde die Reaktion durch Zugabe von 50 ml n-Butyl-alkohol, beendet. Das Produkt wurde gründlich
in einer Zyklohexan (50 ^)/Aceton (50 ^-Mischung gewaschen
und bei 70 C in einem Vakuumofen getrocknet. Das getrocknete Polymere wog 9,2 g, was einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 54 g Polymeres/g Katalysator/Stunde
entspricht,
Beispiel 10
In diesem Beispiel wird ein Katalysator mit Erhitzungsschritt mit einem Katalysator ohne Erhitzungsschritt verglichen.
Katalysator ohne Erhitzungsschritt.
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der unter Stickstoff gesetzt war, wurden 200 ml trockenes Decahydronap;hthalin
gefüllt. Das Lösungsmittel wurde auf 500C erhitzt und
der Stickstoff durch Äthylen ersetzt. Dann wurden die nachstehenden Katalysator-Bestandteile zugesetzt: 10 mMol Tetraisopropyl-titanat
und 20 mMol Triät hy !aluminium. Die PoIy-
- 18 10884 1/1843
/3
inerisatiori wurde 30 Minuten lang bei 50° G versucht und
dann mittels 100 ml n-Butyl-alkohol beendet. Es wurde kein
Polymeres erhalten.
Katalysator mit Erhitzungsschritt.
In einen 500 ml fassenden Dreihal3kolben, der unter Stickstoff gesetzt war, wurden 200 ml trockenes n-Hexadecan gefüllt.
Hierzu wurden 10 mMol Tetraisopropyl-titanat, 20 ml t-Butyl-alkohol und 20 mMol Triisobutyl-aluminium gegeben.
Das Gemisch wurde 30 Minuten lang auf 250° C erhitzt, um Titan- und Aluminiumoxid auszufällen und überschüssigen
Alkohol abzutreiben. Die Ausfällung der Oxide erfolgte bei 228° C. Dis Gemisch wurde auf 50° C abgekühlt und mit Äthylen
gesättigt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe weiterer 2 mMol Triisobutyl-aluminium eingeleitet. Man liess die
Polymerisation 30 Minuten lang bei 50° C ablaufen und beendete
sie dann mittels 50 ml n-Eutyl-alkohol. Das erhaltene
Polymere wurde gesammelt, gewaschen und getrocknet. Es wurden 10 g Polymeres erhalten.
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der unter Stickstoff
gesetzt war, wurden 200 ml n-Hexadecan, 10 mMol Tetrat-butyl-rtitanat
und-7 mKol Triäthyl-aluminiu:n gefüllt. D-is
Gemisch wurde 30 Minuten lang auf 250° C erhitzt, um das Titr.-n- \mä Aluminiumoxid auszufällen und Zersetzungsprodukte,
die während der Bildung der gemischten Oxide entstanden waren, abzutreiben. Die Ausfällung der Oxide erfolgte bei
2-18° C. Das Gemisch wurde dann auf 50° G abgekühlt und mit
Äthylen gesättigt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 2 mMol Triiso!ju"uyl-alurranium eingeleitet. Während man überschüssiges
Äthylen kontinuierlich durch den Kolben leitete, liess man die Polymerisation 30 Minuten lang bei 50° C ab-
- 19 -
1 093 L Λ- Ι 1·Ρ4 -■?
BAD
AD 4443 <
to
{
laufen. Die Polymerisation wurde dann mittels 50 ml n-Butyl-alkohol
beendet. Nach dem Waschen und Trocknen in
einem Vakuumofen wog das Produkt 19,6 g.
einem Vakuumofen wog das Produkt 19,6 g.
Ein Reaktionsprodukt au3 Titan- und Aluminium-t-pentoxid
wurde hergestellt, indem bei 50° G 6,85 g (0,034 Mol)
Aluminium-isopropoxid, 20 ml (0,067 Mol) Tetraisopropyltitanat und 20 ml t-Amyl-alkohol mit 0,60 ml (0,033 Mol)
Wasser, gelöst in 20 ml t-Amyl-alkohol, vermischt wurden.
^ Das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom auf 105°C
erhitzt, um I3opropylalkohol und überschüssigen t-Amylalkohol zu entfernen. Das Produkt wies eine Dichte von
0,945 g/ccm auf.
wurde hergestellt, indem bei 50° G 6,85 g (0,034 Mol)
Aluminium-isopropoxid, 20 ml (0,067 Mol) Tetraisopropyltitanat und 20 ml t-Amyl-alkohol mit 0,60 ml (0,033 Mol)
Wasser, gelöst in 20 ml t-Amyl-alkohol, vermischt wurden.
^ Das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom auf 105°C
erhitzt, um I3opropylalkohol und überschüssigen t-Amylalkohol zu entfernen. Das Produkt wies eine Dichte von
0,945 g/ccm auf.
3 Till des oben beschriebenen Produktes, das 0,006 gAtome
Titan und 0,003 gAtome Aluminium enthielt, wurden zu 200 ml
trockenen n-Hexadecans in einem 500 ml fassenden Dreihalskolben, der unter einen Stickstoffstrom gesetzt war, gefügt. ; Daö Gemisch wurde erhitzt, um die Oxide auszufällen, und ' das Erhitzen wurde 15 Minuten lang bei 25O°C unter einem
Stickstoffstrom fortgesetzt, um alkoholische Nebenprodukte
der Oxidbildung zu entfernen. Das Gemisch wurde auf 50° C { abgekühlt, und der Stickstoffstrom wurde durch einen Äthylen- [ strom bei Atmosphärendruck ersetzt. Die Äthylen-Polymerisa- } tion wurde durch Zugabe von 0,001 Mol n-Butyl-lithium einge- \ leitet. Man liess die Polymerisation 15 Minuten lang bei \ 50 C fortschreiten, wobei überschüssiges Äthylen durch das j Reaktionsgemisch geleitet wurde. Da3 Produkt wurde mehrmals j mit einer 50/50~Mi3Chung aus Zyklohexan und Aceton gewä- f sehen. Nach dem Trocknen wog das feste Produkt 1,3 g» )
Titan und 0,003 gAtome Aluminium enthielt, wurden zu 200 ml
trockenen n-Hexadecans in einem 500 ml fassenden Dreihalskolben, der unter einen Stickstoffstrom gesetzt war, gefügt. ; Daö Gemisch wurde erhitzt, um die Oxide auszufällen, und ' das Erhitzen wurde 15 Minuten lang bei 25O°C unter einem
Stickstoffstrom fortgesetzt, um alkoholische Nebenprodukte
der Oxidbildung zu entfernen. Das Gemisch wurde auf 50° C { abgekühlt, und der Stickstoffstrom wurde durch einen Äthylen- [ strom bei Atmosphärendruck ersetzt. Die Äthylen-Polymerisa- } tion wurde durch Zugabe von 0,001 Mol n-Butyl-lithium einge- \ leitet. Man liess die Polymerisation 15 Minuten lang bei \ 50 C fortschreiten, wobei überschüssiges Äthylen durch das j Reaktionsgemisch geleitet wurde. Da3 Produkt wurde mehrmals j mit einer 50/50~Mi3Chung aus Zyklohexan und Aceton gewä- f sehen. Nach dem Trocknen wog das feste Produkt 1,3 g» )
1098.4^/1843
AD 4443
Beispiel 12
200 ml trockenes n-Hexaclecan wurden in einen 500 ml fassenden
Dreihalskolben, der unter Stickstoff gesetzt war, gefüllt,
und 0,006 Mol Tetra-t-amyl-titanat und 0,004 Mol
Triäthyl-aluminium wurden zugefügt. Das Gemisch wurde erhitzt, um die Oxide aus z\if allen. Das Erhitzen wurde 15 Minuten lang .bey 250° 0 unter einem Stick3toffstrom fortgesetzt, um jegliche während der Oxidbildung entstandene,
alkoholische Produkte zu entfernen. Das Gemisch wurde auf 50 c abgekühlt, und der Stick3toffstroin wurde durch Äthylen ersetzt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von
0,001 Mol Diäthylzink eingeleitet. Man liess die Polymeri sation 15 Minuten lang bei 50° 0 unter einem überschüssigen Äthylenstrom bei Atmosphärendruck ablaufen. Es wurde
eine geringe Menge eines Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten.
Triäthyl-aluminium wurden zugefügt. Das Gemisch wurde erhitzt, um die Oxide aus z\if allen. Das Erhitzen wurde 15 Minuten lang .bey 250° 0 unter einem Stick3toffstrom fortgesetzt, um jegliche während der Oxidbildung entstandene,
alkoholische Produkte zu entfernen. Das Gemisch wurde auf 50 c abgekühlt, und der Stick3toffstroin wurde durch Äthylen ersetzt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von
0,001 Mol Diäthylzink eingeleitet. Man liess die Polymeri sation 15 Minuten lang bei 50° 0 unter einem überschüssigen Äthylenstrom bei Atmosphärendruck ablaufen. Es wurde
eine geringe Menge eines Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten.
Beispiel 13
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der unter einen Stickstoffstrom gesetzt war, wurden 200 ml trockenes
n-Hexadecan, 0,06 Mol Tetra-t-amyl-titanat und 0,004 Mol
Diäthyl-aluminiumhydrid gefüllt. Das Gemisch wurde erhitzt, und die Peststoffe wurden bei 243° C ausgefällt. Alkoholische Nebenprodukte der Oxidbildung wurden entfernt, indem das Erhitzen auf 250° C unter einem Stickstoffstrom
15 Minuten lang fortgesetzt wurde. Das Gemisch wurde auf
50° C abgekühlt und der Stickstoffstrom durch einen Äthylenstrom ersetzt. Die Polymerisation wurde dann durch Zugabe von 5,5 ml einer Lösung eingeleitet, die durch Vermischen von 0,0005 Mol Dipheny!-magnesium mit 0,0005 Mol Triiso-
n-Hexadecan, 0,06 Mol Tetra-t-amyl-titanat und 0,004 Mol
Diäthyl-aluminiumhydrid gefüllt. Das Gemisch wurde erhitzt, und die Peststoffe wurden bei 243° C ausgefällt. Alkoholische Nebenprodukte der Oxidbildung wurden entfernt, indem das Erhitzen auf 250° C unter einem Stickstoffstrom
15 Minuten lang fortgesetzt wurde. Das Gemisch wurde auf
50° C abgekühlt und der Stickstoffstrom durch einen Äthylenstrom ersetzt. Die Polymerisation wurde dann durch Zugabe von 5,5 ml einer Lösung eingeleitet, die durch Vermischen von 0,0005 Mol Dipheny!-magnesium mit 0,0005 Mol Triiso-
- 21 -
109841/1843
butyl-aluminium hergestellt v/orden war. Man liess die
Polymerisation 15 Minuten lang bei 50° C unter einem überschüssigen
Äthylenstrom bei Atmosphärendruck ablaufen. Nach dem Trocknen wog das Produkt 5,4 g.
- 22 109841/1 R Λ 3
Claims (16)
1. Katalysator-Bestandteil auf der Basis von Oxiden der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB mit Aluminiumtrlalkyl
oder durch Hydrolyse von Alkoxiden der Metalle der Gruppe IVB und Aluminiumalkoxiden gebildeten Oxiden, enthaltend
das Produkt, das entsteht, wenn ein Stoff auf 15O C bis
400 c erhitzt wird, der .im wesentlichen aus (a) 100 bis
(j Mol-$ (ausgedrückt als McIe der Metalle der Gruppen
IVB, VB und VIB, bezogen auf die Mole Aluminium plus die Mole der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB, die ii; dem
Stoff vorliegen) mindestens eines sekundären und/oder eines tertiären Alkoxids der Metalle der Gruppen IV3,
VB und VIB und (b) 0 bis 95 Mol-iS (ausgedrückt als Mole
Aluminium, bezogen auf die Mole der Metalle der Gruppen IVB, VB und VlB plus die Mole Aluminium, die in dem Stoff
vorliegen) Aluminiumtrialkyl, sekundären Aluminiurn-alkoxiden,
tertiären /.luininium-alkoxiden oder Mischungen daraus
besteht.
2. Katalysator-Bestandteil nach Anspruch 1, gebildet durch Eriiitr.en des Stoffes für eine Zeitspanne von 1 Sekunde bis
zu 3 Stunde.
j>. Katalysator-Bestandteil nach Anspruch 1, gebildet durch Erhitzen
des Stoffes in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
4. Katalysator-Bestandteil nach Anspruch ^, gebildet durch Erhitzen
des Stoffes in Gegenwart von tertiärem Alkohol.
5. Katalysator-Bestandteil nach Anspruch 4, gebildet durch Erhitzen
des Stoffes in Gegenwart von Wasser derart, dass das Molverhältnis von vorhandenem Wasser zu vorhandenem Aluminium
0,1:1 bis 2:1 beträgt.
109841/1843
AD 444.5
6. Katalysator-Bestandteil nach Anspruch ~j>, dadurch gekennzeichnet,
dass das sekundäre Alkoxid der Metalle der -Gruppen IVB, VB und VIB Tetraisopropyl-titanat oder Tetralsopropyl-zirkonat
und das tertiäre Alkoxid der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB Tetra-t-butyl-titanat, Tetra-tbutyl-zirkonat,
Tri-t-butyl-vanadat, Tetra-t-amyl-titanat,
Tetra-t-amyl-zirkonat oder Tri-t-amyl-vanadat ist.
7. Katalysator-Bestandteil nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass das Aluminiumtrialkyl Triisobutylaluminium oder Triäthylaluminium, das sekundäre Aluminiumalkoxid
Aluminium-isopropoxid und das tertiäre Aluminiumalkoxid Alurninium-t-butoxid oder Aluminium-t-pentoxid
ist.
8. Katalysator-Bestandteil nach Anspruch 3>
dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Hexan,
Zyklohexan, n-Hexadecan, Benzol, Toluol, Xylol oder ein chlorierter aromatischer Kohlenwasserstoff ist.
9. Katalysator-Bestandteil nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
dass der tertiäre Alkohol 5~Butyl-alkohol, t-Amyl-alkohol,
2-Methyl-2-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol,
2-Methyl-2~heptanol oder 4-Methyl-4-heptanol ist.
10. Katalysator-Bestandteil nach Anspruch 7, gebildet durch
Erhitzen des Stoffes für eine Zeitspanne von j>0 Sekunden
bis zu 15 Minuten auf 200 bis jJOO 0C, wobei die Molprozente
an (a) (ausgedrückt als Mole der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB, bezogen auf die Mole der Metalle der Gruppen
IVB, VB und VIB plus die Mole Aluminium, die in dem Stoff vorliegen), 85 bis 50 % und die MoI-^ an (b) (ausgedrückt
als die Mole Aluminium, bezogen auf die Mole der Metalle der.Gruppen IV3, VB und VIB plus Mole Aluminium, die in
dem Stoff vorliegen), I5 bis 50 ^ betragen.
- 24 ■^O/^
109841 /1843
11. Katalysator-Bestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
• zeichnet, dass das tertiäre Alkoxid der Metalle der Gruppen
IV3, VB und VIB durch Erhitzen eines primären Alkoxids der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB mit einem tertiären
Alkohol hergestellt wird.
12. Polymerisations-Katalysator, enthaltend (a) den Katalysator-Bestandteil
gernäss den Ansprüchen 1, ^, 4, 6, 7 oder 10, (b)
mindestens ein Alkyl und/oder ein Aryl der Metalle der Gruppen IA, HA, HB und IHA, wobei die Menge an vorhandenem
(b) 0,01:1 bis 10:1, ausgedrückt als das Molverhältnis der Metalle der Gruppen IA, HA, HB und IHA zu den Metallen
der Gruppen IVB, VB und VIB, beträgt.
lj>. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass
das Alkyl der Metalle der Gruppen IA, HA,'HB und IHA
Triisobutyl-aluminium, Triäthyl-aluminium, Diäthyl-magnesium,
n-Butyl-lithium oder Diäthylzink und das Aryl der Metalle der Gruppen IA, HA, HB und IHA Diphenyl-magnesium
ist.
14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass
(b) ein Alkyl der Metalle der GruppenIA, HA, HB und HIA, und zwar Triisobutyl-aluminium oder Triäthyl-aluminium ist.
15· Verfahren zum Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Olefinen bei 0 bis j500 °C, dadurch gekennzeichnet, dass man
eine katalytische Menge des Katalysators gemäss den Ansprüchen 12 bis 14 verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 15>
dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsdruck 0 bis 2109 atü und die Polymerisationszeit
0,1 bis 1000 Minuten betragen.
17· Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass
das Olefin Äthylen, Propylen, Mischungen von Äthylen mit
- 25 -
BAD ORiGiNAL
ΟΙ 1 Q/ O/
AD'4443 λ t I IJhM
l-Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, Mischungen
von Propylen mit l-Olefinen mit mehr als j5 Kohlenstoffatomen,
Mischungen von Äthylen mit 1-Olefinen mit mehr
als 2 Kohlenstoffatomen und rait Diolefinen odor Mischungen
von Propylen mit l-Olefinen mit mehr als j5 Kohlenstoffatomen
und mit Diolefine:! ist.
1 0 9 8 A 1 / 1 P 4 3
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2148470A | 1970-03-20 | 1970-03-20 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2113424A1 true DE2113424A1 (de) | 1971-10-07 |
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ID=21804496
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| US4035561A (en) * | 1974-10-24 | 1977-07-12 | Chemplex Company | Method of polymerizing |
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| US4310648A (en) * | 1980-10-20 | 1982-01-12 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst containing titanium and zirconium |
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| JP3383838B2 (ja) * | 1999-02-25 | 2003-03-10 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 金属酸化物の製造方法及び微細パターンの形成方法 |
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| BE568789A (de) * | 1957-06-26 | |||
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1970
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- 1971-03-19 DE DE19712113424 patent/DE2113424A1/de active Pending
- 1971-03-19 NL NL7103737A patent/NL7103737A/xx unknown
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