AT231464B - Verfahren zur Herstellung neuer Organozinnverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer Organozinnverbindungen 
Die bekannte Umsetzung eines Diesters aus einem Glykol und einer   Merkaptocarbonsäure   mit einem Organozinnoxyd führt in Kondensationsreaktionen zu monomeren und dimeren cyclischen oder zu linearen Verbindungen vom Polyestertyp. Diese Umsetzungen lassen sich wie folgt formulieren : 
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Roder Tetrahydrofurfurylreste. 



   Als Reaktionsprodukte erhält man dabei Gemische monomerer, dimerer, trimerer und höher polymerer Typen von Zinnverbindungen meist dickflüssiger, gelartiger Konsistenz. Die kryoskopische Bestimmung des Molekulargewichtes zeigt einen mittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 6. Der Grad der Polymerisation kann 
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 auf die genannte Weise erhältlichen Organozinnverbindungen durch die Reaktionstemperatur und durch die Konzentrationsverhältnisse der Reaktionspartner während der Reaktion beeinflusst werden kann. Zum Beispiel kann man zur Aufrechterhaltung bestimmter, fast konstanter Reaktionstemperaturen die Kondensation in 

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 inerten Lösungsmitteln am Rückfluss durchführen und dabei das Reaktionswasser auskreisen. Nach Beendigung der Reaktion wird anschliessend das Lösungsmittel bei niedriger Temperatur im Vakuum abdestilliert. 



  Kondensiert man unter solchen Bedingungen z. B. 1 Mol Di-n-butylzinnoxyd mit 1 Mol Äthylenglykoldithioglykolat, so erhält man in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur bei Verwendung von je 500 ml Benzol, Toluol und Xylol als Lösungsmittel folgende mittlere Molekulargewichte des Reaktionsproduktes :

   
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<tb> 
<tb> Lösungsmittel <SEP> Temperatur <SEP> mittl. <SEP> Mol. <SEP> Gew. <SEP> mittl. <SEP> Polymeram <SEP> Ende <SEP> der <SEP> des <SEP> Reaktions- <SEP> sationsgrad <SEP> des
<tb> Reaktion <SEP> produktes <SEP> Reaktionsproduktes
<tb> (1) <SEP> Benzol <SEP> 800C <SEP> 2540 <SEP> 5, <SEP> 7
<tb> (2) <SEP> Toluol <SEP> 1100C <SEP> 2200 <SEP> 5,0
<tb> (3) <SEP> Xylol <SEP> tech. <SEP> 136 C <SEP> 2050 <SEP> 4,6
<tb> 
 
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 worin die Reste   tel   und   R   unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Aralkyloder Cycloalkylgruppen bedeuten, gleichzeitig miteinander umgesetzt werden. Nach diesem Verfahren entstehen Produkte mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2 und darunter.

   Diese neuen Verbindungen sind frei von den vorstehend erwähnten Nachteilen der Verfärbung und pastenartiger Konsistenz. Sie dienen hauptsächlich zur Stabilisierung von Hochpolymeren, insbesondere von halogenhaltigen Vinylpolymeren und Polypropylen. 



   Beispiel   1 : 0, 5 Mol-%Oxylsäure (0, 45   g),   99, 5 Mol-%   des   Äthylenglykoldiesters   der Thioglykolsäure (209 g) und 1 Mol Di-n-butylzinnoxyd (249 g) werden in 500 ml Toluol unter   Rühren am Rück-   fluss erhitzt, bis 1E g Reaktionswasser in einer Wasserfalle abgeschieden sind. Die Kondensation ist in etwa 

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 1 h beendet. Die fast klare Lösung des Reaktionsproduktes wird gekühlt, filtriert und das Toluol im Vakuum abdestilliert. 



   Das Reaktionsprodukt ist eine gelbliche, hochviskose Flüssigkeit. 
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<tb> 
<tb> 



  Molekulargewicht <SEP> des <SEP> Monomeren, <SEP> theoretisch <SEP> : <SEP> 440 <SEP> 
<tb> i <SEP> Molekulargewicht <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 582 <SEP> 
<tb> Mittlerer <SEP> Polymerisationsgrad <SEP> : <SEP> l, <SEP> 32
<tb> Zinngehalt <SEP> theoretisch <SEP> : <SEP> 26, <SEP> 9% <SEP> 
<tb> Zinngehalt <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 26, <SEP> 4% <SEP> 
<tb> 
   Beispiel 2 : l Mol-   (6,15 g) einer polymerisierten (diemeren) zweibasischen ungesättigten Fett-   säure vom Mol-Gew.   615,99   Mol-ara des 1, 2-Propylenglykoldiesters derss-Merkaptopropionsäure   (249,5 g) und 1 Mol Di-n-butylzinnoxyd (249 g) werden in 500 ml Toluol wie in Beispiel l behandelt. 



   Das Reaktionsprodukt ist eine gelbe, viskose Flüssigkeit. 
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<tb> 
<tb> 



  Molekulargewicht <SEP> des <SEP> Monomeren, <SEP> theoretisch <SEP> : <SEP> 487 <SEP> 
<tb> Molekulargewicht <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 925 <SEP> 
<tb> Mittlerer <SEP> Polymerisationsgrad <SEP> : <SEP> l, <SEP> 9
<tb> Zinngehalt <SEP> theoretisch <SEP> : <SEP> 24, <SEP> 3 <SEP> o
<tb> Zinngehalt <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 24, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 3 : 25 Mol-% der polymerisierten (dimeren) Fettsäure wie in Beispiel 2   (153,     5 g),   75   Mol-   des Äthylenglykoldiesters der Thioglykolsäure (157,5 g) und 1 Mol Di-n-butylzinnoxyd (249 g) werden in 500 ml Benzol   1 - 2   h lang unter Rühren am Rückfluss gekocht, bis 18 g Wasser ausgekreist sind. Die erhaltene, fast klare Lösung wird gekühlt und filtriert.

   Nach der Abdestillation des Benzols im Vakuum erhält man eine gelb-braune Flüssigkeit als Rückstand. 
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<tb> 
<tb> 



  Molekulargewicht <SEP> des <SEP> Monomeren, <SEP> theoretisch <SEP> : <SEP> 542 <SEP> 
<tb> Molekulargewicht <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 557 <SEP> 
<tb> Mittlerer <SEP> Polymerisationsgrad <SEP> : <SEP> l, <SEP> 02
<tb> Zinngehalt <SEP> theoretisch <SEP> 21, <SEP> 9% <SEP> 
<tb> Zinngehalt <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 21,5%
<tb> 
 
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen eignen sich zur Wärmestabilisierung von Hochpolymeren, insbesondere Polyvinylchlorid und Polypropylen. Es wurden damit Hitzetests durch Walzen einer Mischung aus 
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<tb> 
<tb> 100 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Polyvinylchlorid
<tb> 1,5 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Glycerinmonostearat
<tb> und <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Stabilisator
<tb> 
 bei 175 C durchgeführt.

   Proben der so erhaltenen Hartfolien werden in einem Umlauftrockenschrank einer Temperatur von 175 bzw. 200 C ausgesetzt und alle 15 bzw. 10 min begutachtet. Diese Prüfungen wurden mit Suspensionspolyvinylchlorid und mit Emulsionspolyvinylchlorid durchgeführt. Die Stabilsierungswirkung wurde durch Verfolgung der zeitlichen Zunahme der Farbvertiefung des Musters beobachtet. 



   In einzelnen Fällen konnte dabei eine Zunahme der Stabilisierungswirkung durch den partiellen Ersatz der Sn-S-durch die Sn-O-Gruppe festgestellt werden. Die Verbindung gemäss Beispiel 3, zu deren Herstellung annähernd gleiche Gewichtsmengen polymerisierter (dimerer) Fettsäure und Äthylenglykoldithioglykolat eingesetzt werden, stabilisierte bei 1%iger Dosierung eine um fast die Hälfte längere Zeit als sich additiv aus der Stabilisierung mit 0,5   Gel.-%   des Reaktionsproduktes aus molaren Mengen 

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   Di-n-butylzinnoxyd   und Äthylenglykoldithioglykolat und 0,5 Gew. -% des Reaktionsproduktes aus molaren Mengen Di-n-butylzinnoxyd und polymerer (dimerer) Fettsäure ergibt.

   Dieses Ergebnis konnte bei Prüfungstemperaturen von 175 und 200 C und bei Suspensions- und Emulsionspolymerisaten gleicherma- ssen bestätigt werden. Der teilweise Ersatz der SnS-Gruppe durch die SnO-Gruppe in der Organozinnverbindung bewirkt demnach eine Zunahme der Stabilisatorwirkung. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung neuer Organozinnverbindungen, die sich zur Hitze- und Lichtstabilisation von halogenhaltigen Hochpolymeren, insbesondere Polyvinylchlorid, eignen, dadurch gekennzeichnet, dass ; a) eine organische Verbindung mit 2-20 Kohlenstoffatome und mindestens 2 Merkaptogruppen 
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 oder Cycloalkylgruppen bedeuten, gleichzeitig miteinander umgesetzt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Polycarbonsäure mit 0, 1-75 Gew. -0/0 des Gemisches aus der Merkaptoverbindung und der Polycarbonsäure, vorzugsweise mit 0, 5-25 Mol-Ufo der Mischung aus Polycarbonsäure und Merkaptoverbindung gewählt wird.