DE69216132T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polydefinen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit besseren Telicheneigenschaften wie einer Vergrößerung des mittleren Teilchendurchmessers. Mit diesem Verfahren kann die Polymerausbeute pro Feststoff und pro Übergangsmetall erheblich gesteigert werden. Dadurch kann der Betriebsschritt, bei dem im resultierenden Polymer verbleibender Katalysator entfernt wird, weggelassen werden. Außerdem kann die Schüttdichte des Polymeren erhöht und der Anteil feiner Teilchen darin verringert werden.
- Bisher waren auf diesem technischen Gebiet viele Katalysatoren bekannt, die als Träger anorganische Feststoffe wie Magnesiumhalogenid, Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid und eine darauf geträgerte Übergangsmetallverbindung wie eine Titan- oder Vanadiumverbindung aufweisen. Jedoch verfügen die im Stand der Technik hergestellten Polyolefine im allgemeinen über eine geringe Schüttdichte, einen ziemlich kleinen Teilchendurchmesser und eine breite Teilchengrößenverteilung, was bedeutet, daß sie einen großen Anteil feiner Teilchen enthalten. Aus diesem Grund war vom Standpunkt der Produktivität und der Verarbeitung des Polymeren eine Verbesserung notwendig. Außerdem treten dann, wenn diese pulvrigen Polymere geformt werden, Probleme wie Stauben und eine Verringerung der Formleistung auf. Deshalb bestand starke Nachfrage nach einer Erhöhung der Schüttdichte und einer Verringerung des Anteils feiner Teilchen. Außerdem werden noch weitere Verbesserungen für notwendig erachtet, um dem Wunsch nach Weglassen des Pelletisierschritts und einer direkten Verwendung eines pulvrigen Polymeren in einer Verarbeitungsmaschine Rechnung zu tragen.
- Die Erfinder haben bereits eine neuartige Katalysatorkomponente gefunden, die die vorstehend aufgeführten Nachteile nicht mehr aufweist, und diese zum Patent angemeldet (siehe die Japanischen Patentschriften Nr. 11651/1989 und 12289/1989 sowie die Japanischen OS Nr. 149605/1985, 32105/1987 und 207306/1987). Durch Verwendung dieser Katalysatorkomponente erhält man ein Polymer mit einer hohen Schüttdichte und einem großen mittleren Teilchendurchmesser. Allerdings war eine weitere Verbesserung gefragt, damit man den Pelletisierschritt weglassen und ein pulvriges Polymer direkt in einer Verarbeitungsmaschine verwenden kann.
- Es ist die Aufgabe der Erfindung, die vorstehend aufgeführten Nachteile zu beseitigen und ein hoch aktives Polymer mit einer hohen Schüttdichte, einer schmalen Teilchengrößenverteilung, einem äußerst geringen Anteil feiner Teilchen und sehr guter Rieselfähigkeit herzustellen.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der eine feste Katalysatorkomponente und eine organometallische Verbindung enthält, wobei die feste Katalysatorkomponente durch Umsetzung der folgenden Komponenten [I] und [II] erhalten wird:
- [I] eines Reaktionsprodukts&sub1; das durch Umsetzung der folgenden Komponenten (1), (2) und (3) in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sup4;OH erhalten wird, in der R&sup4; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein organischer Rest mit einem Element wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Chlor ist:
- (1) ( i) Siliciumdioxid oder ein Siliciumdoppeloxid mit mindestens einem anderen, aus den Gruppen I bis VIII des Periodensystems ausgewählten Metall oder
- ( ii) Aluminiumoxid oder ein Aluminiumdoppeloxid mit mindestens einem anderen aus den Gruppen I bis VIII des Periodensystems ausgewählten Metall oder
- (iii) sowohl (i) als auch (ii)
- (2) eines über die Kontaktreaktion erhaltenen Produktes
- (a) einer Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel R¹mMgX2-m, in der R¹ ein Kohlenwasserstoff- oder Oxykohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist und m im Bereich von 0 < m < 2 liegt und
- (b) einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR²)nXz-n, in der Me für ein Element der Gruppen I bis IV des Periodensystems steht, z die Valenz von Me bedeutet und n im Bereich von 0 < n < z liegt, X ein Halogenatom darstellt und R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und
- (3) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR³)p-X4-p, in der R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist und p im Bereich von 0 ≤ p ≤ 4 liegt, und
- [III] einer Verbindung der allgemeinen Formel AlR&sup5;qX3-q, in der R&sup5; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist und q im Bereich von 0 < q ≤ 3 liegt.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man ein Polyolefin mit einem verhältnismäßig großen mittleren Teilchendurchmesser, einer engen Teilchengrößenverteilung und einem verringerten Anteil an feinen Teilchen, das über äußerst hohe Aktivität verfügt. Außerdem sind die Schüttdichte und die freie Rieselfähigkeit des Polyolefins hoch. Diese Eigenschaften sind für den Polymerisationsvorgang von großem Vorteil. Außerdem kann das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyolefin nicht nur in Form von Pellets, sondern auch in Pulverform ohne Schwierigkeiten geformt werden.
- Es ist außerdem ein charakteristisches Merkmal der Erfindung, daß das unter Verwendung des in der Erfindung genauer spezifisierten Katalysators hergestellte Polymer eine sehr kleine Molekulargewichtsverteilung aufweist, nur zu einem sehr geringen Anteil in Hexan extrahiert wird und die Menge der als Nebenprodukt entstandenen Polymere geringerer Qualität sehr klein ist. Wenn man deshalb unter Verwendung des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyolefins mit einer engen Molekulargewichtsverteilung einen Film bildet, hat dieser zahlreiche Vorteile, z.B. eine hohe Transparenz, sehr gute Antihafteigenschaften und Heißsiegelbarkeit.
- Nachstehend wird die Erfindung konkret beschrieben.
- Der Katalysator, der im erfindungsgemäßen Verfahren zur Polyolefinherstellung verwendet wird, enthält eine feste Katalysatorkomponente und eine organometallische Verbindung, wobei die feste Katalysatorkomponente durch Umsetzung der folgenden Komponenten [I] und [II] hergestellt wird:
- [I] eines Produkts, das man durch Umsetzung der folgenden Komponenten (1), (2) und (3) in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sup4;OH erhält:
- (1) eines Silicium- und/oder Aluminiumoxids,
- (2) eines Produkts, das man durch die Kontaktreaktion folgender Substanzen erhält:
- (a) einer organischen Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel R¹mMgX2-m und
- (b) einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR²)nXz-n sowie
- (3) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR³)pXz-n und
- [II] einer Verbindung der allgemeinen Formel AlR&sup5;qX3-q
- (1) Das in der Erfindung verwendete Siliciumoxid ist Siliciumdioxid oder ein Doppeloxid aus Silicium und mindestens einem anderen aus den Gruppen I bis VIII des Periodensystems ausgewählten Metall.
- Das in der Erfindung verwendete Aluminiumoxid ist Aluminiumoxid oder ein Doppeloxid aus Aluminium und mindestens einem anderen aus den Gruppen O bis VIII des Periodensystems ausgewählten Metall.
- Typische Beispiele für das Doppeloxid aus Silicium oder Aluminium und mindestens einem anderen, aus den Gruppen I bis VIII des Periodensystems ausgewählten Metall sind verschiedene natürliche und synthetische Doppeloxide wie z.B. Al&sub2;O&sub3; MgO, Al&sub2;O&sub3; CaO, Al&sub2;O&sub3; SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; MgO CaO, Al&sub2;O&sub3; MgO SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; CuO, Al&sub2;O&sub3; Fe&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3; NiO und SiO&sub2; MgO. Es wird darauf hingewiesen, daß diese Formeln keine molekularen Formeln sind, sondern nur Zusammensetzungen darstellen.
- Selbstverständlich können in dem in der Erfindung verwendeten Silicium- und/oder Aluminiumoxid kleine Mengen Wasser absorbiert oder kleine Mengen an Verunreinigungen enthalten sein.
- Obwohl die Eigenschaften des in der Erfindung verwendeten Silicium- und/oder Aluminiumoxids keinen besonderen Einschränkungen unterliegen, solange die Zielstellung der Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt wird, bevorzugt man ein Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 200 µm, einem durchschnittlichen Porenvolumen von mehr als 0,3 ml/g und einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g. Außerdem wird es bevorzugt vor der Verwendung durch ein herkömmliches Verfahren bei 200 bis 800ºC gebrannt.
- (2) In der in der Erfindung verwendeten organischen Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel R¹mMgX2-m ist R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und m liegt im Bereich von < m ≤ 2. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy und Aryloxy. Beispiele für diese organische Magnesiumverbindung sind die sogenannten Grignard-Verbindungen, darunter Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumiodid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumiodid, Propylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumbromid, Propylmagnesiumiodid, Butylmagnesiumchlorid, sec-Butylmagnesiumchlorid, tert-Butylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumiodid, Isobutylmagnesiumchlorid, Isobutylmagnesiumbromid, Isobutylmagnesiumiodid, Hexylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumbromid, Hexylmagnesiumiodid, Octylmagnesiumchlorid, Octylmagnesiumbromid, Octylmagnesiumiodid, Octylmagnesiumiodid, Decylmagnesiumchlorid, Decylmagnesiumbromid, Decylmagnesiumiodid, Phenylmagnesiumbromid, Decylmagnesiumiodid, Phenylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumiodid, Allylmagnesiumchlorid und Benzylmagnesiumchlorid. Auch Dialkylmagnesium-, Dialkoxymagnesium-, Alkylalkoxymagnesiumsorten und Alkoxymagnesiumhalogenide können verwendet werden. Beispiele dafür sind Dimethylmagnesium, Diethlymagnesium, Dipropylmagnesium, Dusopropylmethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Di-sec-butylmagnesium, Di- tert-butylmagnesium, Butylethylmagnesium, Butyl-sec- butylmagnesium, Butyl-tert-butylmagnesium, Dihexylmagnesium, Hexylethylmagnesium, Magnesiumdimethoxid, Magnesiumdiethoxid, Magnesiumdipropoxid, Magnesiumdiisopropoxid, Magnesiumdibutoxid, Mangesium-di-sec- butoxid, Magnesiumdi-tert-butoxid, Magnesiumdiphenoxid, Methoxyethoxymagnesium, Methoxypropoxymagnesium, Methoxyisopropoxymagnesium, Methoxybutoxymagnesium, Ethoxypropoxymagnesium, Ethoxyisopropoxymagnesium, Ethoxybutoxymagnesium, Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Propoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid, Methylmethoxymagnesium, Methylethoxymagnesium, Ethylethoxymagnesium und Ethylpropoxymagnesium. Besonders bevorzugt werden Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Propylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid und Butylmagnesiumbromid.
- Me in der allgemeinen Formel Me(Or)nXz-n ist vorzugsweise Na, Mg, Ca, Zn, Cd, B, Al, Si oder Sn. Beispiele für die in der Erfindung verwendete Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR²)nXz-n, in der Me ein Element der Gruppen I bis IV des Periodensystems ist, z die Valenz des Elements Me bedeutet, n 0 < n ≤ z ist, X ein Halogenatom und R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z.B. Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist und R² gleich oder verschieden sein kann, sind Verbindungen wie NaOR, Mg(OR)&sub2;, Mg(OR)X, Ca(OR)&sub2;, Zn(OR)&sub2;, Cd(OR)&sub2;, B(OR)&sub2;, Al(OR)&sub3;, Al(OR)&sub2;, Al(OR)X&sub2;, Si(OR)&sub4;, Si(OR)&sub3;X, Si(OR)&sub2;X&sub2;, Si(OR)X&sub3; und Sn(OR)&sub4;. Konkretere und bevorzugte Beispiele sind:
- Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub2;H&sub5;)Cl, Al(OCH&sub3;)&sub3;, Al(OC&sub2;H&sub5;), Al(On-C&sub3;H&sub7;), Al(Oi-C&sub3;H&sub7;)&sub3;, Al(On-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(Osec-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(Ot-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(OCH&sub3;)&sub2;Cl, Al(OC&sub2;H&sub4;)&sub2;Cl, Al(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, Al(Oi-C&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl, Al(Oi-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, Al(OC&sub6;H&sub5;)&sub3;, Al(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;Cl, Al(OC&sub6;H&sub5;)Cl&sub2;, Al(OC&sub6;H&sub4;CH&sub3;)&sub3;, Al(OC&sub6;H&sub4;CH&sub3;)&sub2;Cl, Al(OC&sub6;H&sub4;CH&sub3;)Cl&sub2;, Al(OCH&sub2;C&sub6;H&sub5;)&sub3;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Si(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Si(OC&sub6;H&sub5;)&sub4;, Si(OC&sub6;H&sub5;)&sub3;Cl, Si(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Si(OC&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;, Si(OCH&sub2;C&sub6;H&sub5;)&sub4;, B(OCH&sub3;)&sub3;, B(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, B(OC&sub4;H&sub7;)³
- Das Reaktionsverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR²)nXz-n zur organischen Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel R¹mMgX2-m liegt bezogen auf Me/Mg (Molverhältnis) im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5. Die Art, wie man die beiden Verbindungen zur Umsetzung bringt, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise können die beiden Verbindungen unter Erhitzen bei 20 bis 400ºC, vorzugsweise 50 bis 300ºC in einem organischen Lösungsmittel 5 Minuten bis 10 Stunden umgesetzt werden. Beispiele für die in dieser Reaktion verwendbaren organischen Lösungsmittel sind unter anderem inerte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Benzol, Toluol und Xylol; Alkohole, die später noch beschrieben werden; Phenole, die ebenfalls später beschrieben werden; Ether wie Dimethylether, Diethlyether, Dibutylether, Isoamylether, Anisol, Phenethat, Diphenylether, Phenylallylether, Benzofuran und Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylphenylketon, Ethylphenylketon und Diphenylketon; Ester wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylmethacrylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Octylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Ethyl-o-methoxybenzoat, Ethyl-p-methoxybenzoat, Butyl-p-ethoxybenzoat, Methyl-p-toluylat, Ethyl-p- toluylat, Ethyl-p-ethylbenzoat, Methylsalicylat, Phenylsalicylat, Methylnaphthoat, Ethylnaphthoat und Ethylanisat; Amine wie Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylendiamin; Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Toluolnitril sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden Ether.
- (3) Beispiele für die in der Erfindung verwendete Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR²)pX1-p in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie eine Alkyl, Aryl- oder Aralkylgruppe, X ein Halogenatom und n 0 ≤ p ≤ 4 ist, sind Verbindungen der Formel Ti(OR²)&sub4; wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetra-sec-butoxytitan, Tetra-tert-butoxytitan, Tetra-n-pentyloxytitan, Tetracyclopentyloxytitan, Tetra-n-hexyloxytitan, Tetracylohexyloxytitan, Tetra-n- heptyloxytitan, Tetra-n-octyloxytitan, Tetra-2-ethylhexyloxytitan, Tetranonyloxytitan, Tetradecyloxytitan, Tetraisobornyloxytitan, Tetraoleyloxytitan, Tetraallyloxytitan, Tetrabenzoyloxytitan, Tetrabenzhydryloxytitan, Tetraphenoxytitan, Tetra-o-methylphenoxytitan, Tetra-m-methylphenoxytitan, Tetra-1-naphthyloxytitan und Tetra-2-napthyloxytitan sowie Verbindungen der Formel Ti(OR³)pX4-p, in der p 0 ≤ p ≤ 4 ist, wie Titantetrahalogenide (z.B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid), Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Monoethoxydichlortitan, Monoethoxytrifluortitan, Monomethoxytrichlortitan, Diethoxydifluortitan, Diethoxydichlortitan, Diethoxydibromtitan, Triethoxyfluortitan, Triethoxychlortitan, Monopropoxytrichlortitan, Dipropoxydichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Diisopropoxydibromtitan, Tripropoxyfluortitan, Tripropoxychlortitan, Monobutoxytrichlortitan, Monoisobutoxydichlortitan, Monobutoxytrichloritan, Monoisobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Dusopropoxydichlortitan, Tributoxyfluortitan, Tributoxychlortitan, Triisobutoxychlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Dispentoxydichlortitan, Tripentoxymonochlortitan, Monooctyloxytrichlortitan, Monooctyloxytrichlortitan, Dioctyloxydichlortitan, Trioctyloxymonochlortitan, Mono- 2-ethylhexyloxytrichlortitan, Di-2-ethylhexyloxydichlortitan, Tri-2-ethylhexyloxymonochlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxychlortitan, Tri-o-xyloloxychlortitan und deren Mischungen. Titanverbindungen der Formel Ti(OR)&sub4; werden eher bevorzugt. Von diesen werden vor allem Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxy-titan, Tetra-n-hexyloxytitan, Tetra-n-octyloxytitan und Tetra-2-ethylhexyloxytitan bevorzugt. Bevorzugte Titanverbindungen der Formel Ti(OR³)pX4-p, in der p 0 ≤ p < 4 ist, sind Titantetrachlorid, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Monobutoxytrichlortitan und Dibutoxydichlortitan.
- (4) Die in der Erfindung verwendete Komponente [I] wird durch die Reaktion (1) eines Silicium- und/oder Aluminiumoxids (Komponente [I]-(1), (2), eines durch die Reaktion einer organischen Magnesiumkomponente der allgemeinen Formel R¹mMgX2-m und einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR²)nXz-n erhaltenen Reaktionsprodukts (Komponente [I]-(2)) und einer Titankomponente (Komponente [I]-(3)) der allgemeinen Formel Ti(OR³)pX4-p in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sup4;OH hergestellt.
- In der Verbindung der allgemeinen Formel R&sub4;OH ist R&sup4; ein Kohlenstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein organischer Rest mit einem Element wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Chlor. Bevorzugte Beispiele für den Kohlenwasserstoffrest sind Alkylalkenyl, Aryl und Aralkyl. Besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffreste mit einer verzweigten Struktur. Bevorzugte Beispiele für diese Verbindung sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Butanol, 2-Methyl-2- propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl- 1-butanol, 3-Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 3- Methyl-2-butanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, 1-Hexanol, 2-Methyl-1-pentanol, 4-Methyl-1-pentanol, 4-methyl-2- pentanol, 2-Ethyl-1-butanol, 1-Heptanol, 2-Pentanol, 3- Heptanol, 4-Heptanol, 2,4-Dimethyl-3-pentanol, 1- Octanol, 2-Octanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 3,5-Dimethyl-1- hexanol, 2,2,4-Trimethyl-1-pentanol, 1-Nonanol, 5- Nonanol, 3,5-Dimethyl-4-heptanol, 2,6-Dimethyl-4heptanol, 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol, 1-Decanol, 1- Undecanol, 1-Dodecanol, 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol, 1- Tridecanol, 1-Pentadecanol, 1-Hexadecanol, 1-Heptadecanol, 1-Octadecanol, 1-Nonadecanol, 1-Eicosanol, Phenol, Chlorphenol, Benzyl alkohol, Methylcellosolve und deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind 2- Methyl-1-pentanol, 4-Methyl-1-pentanol, 4-Methyl-2- pentanol, 2-Ethyl-1-butanol, 2,4-Dimethyl-3-pentanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 3,5-Dimethyl-1-hexanol, 2,2,4- Trimethyl-1-pentanol, 3,5-Dimethyl-1-heptanol, 2,6- Dimethyl-4-heptanol und 3,3,5-Trimethyl-1-hexanol.
- Natürlich können auch verschiedene denaturierte Alkohole wie mit Methan oder Hexan denaturierte Alkohole, die im Handel als Industriealkohole erhältlich sind, ohne Probleme verwendet werden.
- Die Art und Weise, wie man die Verbindungen [I]-(1) bis [I]-(3) miteinander zur Umsetzung bringt, um die Komponente [I] zu erhalten, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen vorausgesetzt, die Reaktion wird in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sup4;OH durchgeführt. Die Reaktion kann beliebig in einer der folgenden Reihenfolgen durchgeführt werden:
- A: Die Komponenten [I]-(1) bis [I]-(3) werden gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht.
- B: Die Komponenten [I]-1 bis [I]-(2) werden erst miteinander und dann mit der Komponente [I]-(3) in Kontakt gebracht.
- C: Die Komponenten [I]-(1) und [I]-(3) werden erst miteinander und dann mit der Komponente [I]-(2) in Kontakt gebracht.
- D: Die Komponenten [I]-(2) und [I]-(3) werden erst miteinander und dann mit der Komponente [I]-(1) in Kontakt gebracht.
- Bevorzugt wird die Reihenfolge (D). Noch bevorzugter werden unter Verwendung von Ether als weiteres Lösungsmittel die Komponenten [I]-(2) und [I]-(3) darin aufgelöst und vorher miteinander in Kontakt gebracht, ehe sie in Kontakt mit der Komponente [I]-(1) kommen.
- In diesem Fall unterliegt die Reihenfolge der Auflösung der beiden Komponenten im Ether keinen besonderen Einschränkungen. Beide können zusammen oder hintereinander aufgelöst werden.
- In einer bevorzugten Reaktionsform dieser Komponenten werden die Komponenten [I]-(1), (2) und (3) miteinander vermischt und in beliebiger Reihenfolge bei einer Temperatur von 20 bis 300ºC, bevorzugt 50 bis 150ºC für 1 Minute bis 48 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden, in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sup4;OH zur Umsetzung gebracht. Danach werden die Verbindung der allgemeinen Formel R&sup4;OH und das Lösungsmittel unter verringertem Druck und/oder Erhitzen durch ein beliebiges anderes Verfahren entfernt.
- Im folgenden werden die Komponentenverhältnisse in der Reaktion beschrieben. Was das Verhältnis der Komponenten [I]-(1) und (2) angeht, sollten beide so miteinander umgesetzt werden, daß die Anzahl der Mg-Mol in der Komponente [I]-(2) im Bereich von 0,01 bis 20 mmol, bevorzugt 0,1 bis 10 mmol, noch bevorzugter 0,2 bis 4, mmol pro Gramm der Komponente [I]-(1) liegt.
- Das Verhältnis der Komponenten [I]-(1) und (3) schwankt je nachdem, ob die Komponente [I]-(1) gebrannt wird oder nicht und, falls ja, wie die Brennbedingungen beschaffen sind. Vorzugsweise sollten beide jedoch unter Verwendung von 0,01 bis 10,0 Inmol, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 mmol, noch bevorzugter 0,2 bis 2,0 mmol der Komponente [I]-(3) pro Gramm der Komponente [I]-(1) zur Umsetzung gebracht werden.
- Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel R&sup4;OH beträgt im allgemeinen 0,1 bis 50 g, bevorzugt 1 bis 30 g pro Gramm der Komponente [I]-(2).
- In der in der Erfindung verwendeten organischen Aluminiumkomponente der allgemeinen Formel AlR&sup5;qX3-q ist R&sup5; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, X ist ein Halogenatom wie Brom, Chlor oder bd und q ist 0 < n < 3. Beispiele für solche organischen Aluminiumverbindungen sind Phenylaluminiumdi -chlorid, Diphenylaluminiumchlorid, Benzylaluminiumdichlorid, Dibenzylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumfluorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumiodid, Diisobutylaluminiumchlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid.
- Die in der Erfindung verwendete feste Katalysatorkomponente wird durch Umsetzung der Komponenten [I] und [II] hergestellt. In diesem Fall unterliegt die Art und Weise, wie die beiden Komponenten miteinander in Kontakt gebracht werden, keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise werden in einem bevorzugten Verfahren beide Komponenten miteinander vermischt und unter Erhitzen auf eine Temperatur von 0 bis 300ºC, bevorzugt 20 bis 150ºC, für 5 Minuten bis 10 Stunden in inerten bis herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren wie z.B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Benzol, Toluol oder Xylol zur Umsetzung gebracht und das Lösungsmittel anschließend verdampft.
- Vorzugsweise werden die Komponenten [I] und [II] in einem Reaktionsverhältnis im Bereich von 0,01 bis 100, bevorzugt 0,2 bis 10 und noch bevorzugter 0,5 bis 5 bezogen auf das Verhältnis von Komponente [II] /{Komponente [I]-(3) in Komponente [I]} (Molverhältnis) miteinander zur Umsetzung gebracht.
- Natürlich sollten die Reaktionen zur Herstellung der Komponente [1] und der festen Katalysatorkomponente in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt und Feuchtigkeit vermieden werden.
- Der in der Erfindung verwendete Katalysator enthält die vorstehend beschriebene feste Katalysatorkomponente und eine organometallische Verbindung.
- Als organometallische Verbindung verwendet man in der Erfindung vorzugsweise eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis IV des Periodensystems, die als Komponente eines Katalysators vom Ziegler-Typ bekannt ist. Besonders bevorzugt sind organische Aluminium- und Zinkverbindungen. Beispielhaft für diese Verbindung sind Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R&sub3;Al, R&sub2;AlX, RAlX&sub2;, R&sub2;AlOR, RAl(OR)X und R&sub3;Al&sub2;X&sub3;, in der R, das jeweils gleich oder verschieden sein kann, eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R&sub2;Zn, in der R, das jeweils gleich oder verschieden sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Konkrete Beispiele sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Trusobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylzink und deren Mischungen.
- Die Menge der verwendeten organometallischen Verbindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 1.000 Mol pro Mol der Titanverbindung.
- In der Erfindung wird die organometallische Verbindung vorzugsweise als Mischung oder Additionsverbindung aus der organometallischen Verbindung und einem organischen Säureester verwendet.
- Wo die Komponente aus der organometallischen Verbindung als Mischung aus der organometallischen Verbindung und einem organischen Säureester eingesetzt wird, verwendet man den organischen Säureester üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol, pro Mol der organometallischen Verbindung. Bei Verwendung als Additionsverbindung aus der organometallischen Verbindung und dem organischen Säureester liegt das Molverhältnis vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2.
- Der organische Säureester ist der Ester aus einer gesättigten oder ungesättigten, mono- oder dibasischen organischen Carbonsäure mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Methylformiat, Ethylacetat, Amylacetat, Phenylacetat, Octylacetat, Methylmethacrylat, Ethylstearat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, n-Propylbenzoat, Isopropylbenzoat, Butylbenzoat, Hexylbenzoat, Cyclopentylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzoesäure-4-toluyl, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Methyl-p-hydroxybenzoat, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Phenylsalicylat, Cyclohexyl-p-hydroxybenzoat, Phenylsalicylat, Cyclohexyl-p-hydroxybenzoat, Benzylsalicylat, Ethyl-α-resorcinolcarboxylatmethylanisat, Methyl-p- ethoxybenzoat, Methyl-p-toluylat, Ethyl-p-toluylat, Phenyl-p-toluylat, Ethyl-o-toluylat, Ethyl-m-toluylat, Methyl-p-aminobenzoat, Ethyl-p-aminobenzoat, Vinylbenzoat, Allylbenzoat, Benzylbenzoat, Methylnaphthoat und Ethylnaphthoat.
- Besonders bevorzugt werden Alkylester, vor allem Methylester, von Benzoesäure, o- oder p-Toluylsäure und Anissäure.
- Die Olefinpolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in Form einer Aufschlämmungs-, Lösungs- oder Dampfphasenpolymerisation durchgeführt werden. Der in der Erfindung verwendete Katalysator ist besonders gut geeignet für die Dampfphasenpolymerisation. Die Polymerisationsreaktion wird auf die gleiche Weise wie die herkömmliche Olefinpolymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators durchgeführt. Vor allem wird die Reaktion in einem im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Umfeld in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffs durchgeführt. Zu den Bedingungen für die Olefinpolymerisation gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 120ºC, vorzugsweise 50 bis 100ºC, und ein Druck im Bereich von atmosphärisch bis 70 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm². Das Molekulargewicht kann durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen wie z.B. der Temperatur und des Molverhältnisses des Katalysators bis zu einem gewissen Grad angepaßt werden, aber die Zuführung von Wasserstoff in das Polymerisationssystem ist für diesen Zweck wirksamer. Natürlich kann man unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators mehrstufige Polymerisationsreaktionen mit zwei oder mehr Stufen und verschiedenen Polymerisationsbedingungen wie unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen und Polymerisationstemperaturen durchführen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Polymerisation aller Olefine angewendet werden, die unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators polymerisiert werden können, vorzugsweise α-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise eignet es sich für die Homopolymerisation solcher α-Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Hex-1-en und 4-Methylpent-1-en sowie die Copolymerisation von Ethylen und einem α- Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Propylen, But-1-en, Hex-1-en und 4-Methylpent-1-en, die Copolymerisation von Propylen und But-1-en und die Copolymerisation von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen
- Auch die Copolymerisation mit Dienen wird für die Modifizierung von Polyolefinen bevorzugt. Beispiele für Dienverbindungen, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind Butadien, 1,4-Hexadien, Ethylidennorbonen und Dicyclopentadien. Der Comonomergehalt in der Copolymerisation kann nach Wunsch festgelegt werden. Wenn beispielsweise Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen copolymerisiert werden, liegt der Anteil des α-Olefins im Copolymer vorzugsweise bei bis 40 Mol-%, noch bevorzugter 0 bis 30 Mol-%.
- Homo- oder Copolymere von Olefinen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente und der organometallischen Verbindung hergestellt wurden, verfügen über eine bemerkenswert hohe Schüttdichte, haben einen verhältnismäßig großen mittleren Teilchendurchmesser und eine enge Teilchengrößenverteilung. Außerdem ist der Anteil feiner Teilchen verringert, so daß es während der Polymerisation kaum zu Anhaftungen des Polymeren an den Reaktorwänden kommt. Dies ermöglicht einen gleichmäßigen Betrieb. Außerdem kann beim Formen nicht nur Stauben vermieden und die Effizienz des Formvorgangs dadurch gesteigert werden, es ist auch möglich, auf einen Pelletisierschritt zu verzichten.
- Da die erfindungsgemäßen Homo- oder Copolymere darüberhinaus eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen, lassen sie sich zu Filmen mit hoher Festigkeit und besonders guter Transparenz, Antihafteigenschaften und Heißsiegelbarkeit verarbeiten.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen und ihre Durchführung zeigen. Selbstverständlich ist die Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt.
- Unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC, ein Produkt von Seiko Denshi K.K.) wird eine Polymerprobe von 5 mg einmal bei 180ºC geschmolzen und dann auf -40ºC abgekühlt. Anschließend wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min erhöht. Die Temperatur, die einem endothermen Peak-Spitzenwert entspricht, gilt als Schmelzpunkt des Polymeren.
- Ein Copolymerpulver wird bei 180ºC in einer Walzenmühle gewalzt und dann zu einer Folie von 5 cm x 5 cm x 0,2 mm gepreßt. Anschließend wird die Folie fünf Stunden in siedendem Hexan extrahiert. Der prozentuale Gewichtsrückgang gilt als Hexanextraktion.
- Ein mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkondensator ausgerüsteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült. Dann speiste man 50 cc Tetrahydrofuran und 0,05 Mol einer Lösung von Ethylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran ein. Anschließend brachte man 1,6 g (0,01 Mol) Aluminiumtriethoxid, 11,4 g (0,05 Mol) Tetraethoxytitan und 8,9 g (0,1 Mol) 2-Methyl-1-pentanol unter Rühren in den Kolben ein und ließ die Reaktion drei Stunden unter Rückfluß ablaufen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gab man 46 g Siliciumdioxid (Fuji-Davison Nr. 955), das drei Stunden bei 400ºC gebrannt worden war, in den Kolben und ließ zwei Stunden lang erneut eine Reaktion unter Rückfluß ablaufen. Anschließend wurde zwei Stunden unter verringertem Druck bei 120ºC getrocknet. Danach setzte man 100 cc dehydratisiertes Hexan und 0,1 Mol Diethylaluminiumchlorid zu und führte eine Stunde bei Raumtemperatur eine vorläufige Reduktion durch. Das Hexan wurde durch Einblasen von Stickstoff bei 60ºC entfernt, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Ein mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Apparat für die Dampfphasenpolymerisation verwendet. Unter Verwendung einer Blasvorrichtung, einer Strömungssteuerungsvorrichtung und einem trockenen Zyklonabscheider bildete man eine Schleife. Die Temperatur des Autoklaven wurde dadurch eingestellt, daß man heißes Wasser durch einen Mantel strömen ließ. In den auf 80ºC eingestellten Autoklaven speiste man die in Punkt (a) hergestellte feste Katalysatorkomponente und Triethylaluminium mit Geschwindigkeiten von 250 mg/h bzw. 50 mmol/h ein. Außerdem speiste man But-1-en-, Ethylen- und Wasserstoffgas ein, während man das Molverhältnis von But-1-en und Ethylen in der Dampfphase im Autoklaven auf 0,25 und einen Wasserstoffpartialdruck auf 15 % des Gesamtdrucks einstellte. Die Gase im System wurden mittels einer Blasvorrichtung zirkuliert, während man den Gesamtdruck auf 8 kg/cm²G hielt. Unter diesen Bedingungen wurde 10 Stunden lang eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt und das resultierende Polymer diskontinuierlich abgezogen.
- Das so erhaltene Ethylencopolymer lag in Form runder Teilchen mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit (melt flow rate = MFR) von 0,93 g/10 min, einer Dichte von 0,9201 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,45 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 820 µm vor. Die katalytische Aktivität betrug 220.000g Copolymer/g Ti und war somit außergewöhnlich hoch. Nach einer kontinuierlichen Polymerisation über 10 Stunden wurde das Innere des Autoklaven geprüft. Man fand keine Polymerablagerungen an der Innenwand und der Rührvorrichtung
- Das Copolymer wurde gemäß dem in ASTM-D1238-65T definierten Verfahren auf seinen FR-Wert gemessen. Dieser FR-Wert (FR = MFR&sub1;&sub0;/MFR2,16) wird in Kilogramm zu einer Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR2,16) ausgedrückt, die bei einer Belastung von 2,16 kg bei 190ºC bestimmt wird. Im Ergebnis betrug der FR-Wert 7,4, was bedeutet, daß die Molekulargewichtsverteilung sehr eng war. Der Schmelzpunkt des Copolymeren betrug 121,9ºC und die Hexanextraktion 2,9 Gew.-%.
- Ein mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkondensator ausgerüsteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült. Dann speiste man 50 cc Tetrahydrofuran und 0,05 Mol einer Lösung von n-Butylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran ein. Anschließend brachte man 1,6 g (0,01 Mol) Aluminiumtriethoxid, 11,4 g (0,05 Mol) Tetraethoxytitan und 4,5 g 2-Methyl-1-pentanol unter Rühren in den Kolben ein und ließ die Reaktion drei Stunden unter Rückfluß ablaufen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gab man 46 g Siliciumdioxid (Fuji- Davison Nr. 955), das drei Stunden bei 400ºC gebrannt worden war, in den Kolben und ließ zwei Stunden lang erneut eine Reaktion unter Rückfluß ablaufen. Anschließend wurde zwei Stunden unter verringertem Druck bei 120ºC getrocknet. Danach setzte man 100 cc dehydratisiertes Hexan und 0,1 Mol Diethylaluminiumchlorid zu und führte eine Stunde bei Raumtemperatur eine vorläufige Reduktion durch. Das Hexan wurde durch Einblasen von Stickstoff bei 60ºC entfernt, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysatorkomponente führte man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Dampfphasenpolymerisation durch. Im Ergebnis erhielt man runde Teilchen mit einer Schüttdichte von 0,44 cm³, einer MFR von 0,88 g/10 min, einer Dichte von 0,9211 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 770 µm. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 220.000g Copolymer/g Ti. Der FR-Wert betrug 7,5, was bedeutet, daß die Verteilung des Molekulargewichts eng war. Der Schmelzpunkt lag bei 121,7ºC; die Hexanextraktion betrug 2,8 Gew.-%.
- Ein mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkondensator ausgerüsteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült. Dann speiste man 50 cc Tetrahydrofuran und 0,05 Mol einer Lösung von Ethylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran ein. Anschließend brachte man 1,6 g (0,01 Mol) Aluminiumtriethoxid und 11,4 g (0,05 Mol) Tetraethoxytitan unter Rühren in den Kolben ein und ließ die Reaktion drei Stunden unter Rückfluß ablaufen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gab man 46 g Siliciumdioxid (Fuji-Davison Nr. 955), das drei Stunden bei 400ºC gebrannt worden war, in den Kolben und ließ zwei Stunden lang erneut eine Reaktion unter Rückfluß ablaufen. Anschließend wurde zwei Stunden unter verringertem Druck bei 120ºC getrocknet. Danach setzte man 100 cc dehydratisiertes Hexan und 8,9 g (0,1 Mol) 2- Methyl-1-pentanol zu und ließ die Reaktion zwei Stunden unter Rückfluß ablaufen. Nachdem man die Substanzen bei 120ºC unter verringertem Druck zwei Stunden lang getrocknet hatte, gab man 100 cc dehydratisiertes Hexan und 0,1 Mol Diethylaluminiumchlorid zu und führte eine Stunde bei Raumtemperatur eine vorläufige Reduktion durch. Das Hexan wurde durch Einblasen von Stickstoff bei 60ºC entfernt, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysatorkomponente führte man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Dampfphasenpolymerisation durch. Im Ergebnis erhielt man runde Teilchen mit einer Schüttdichte von 0,46 cm³, einer MFR von 0,91 g/10 min, einer Dichte von 0,9205 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 880 µm. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 250.000g Copolymer/g Ti. Der FR-Wert betrug 7,4, was bedeutet, daß die Verteilung des Molekulargewichts eng war. Der Schmelzpunkt lag bei 121,6ºC; die Hexanextraktion betrug 2,5 Gew.-%.
- Ein mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkondensator ausgerüsteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült. Dann speiste man 50 cc Tetrahydrofuran und 0,05 Mol einer Lösung von Ethylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran ein. Anschließend brachte man 1,6 g (0,01 Mol) Aluminiumtriethoxid, 17,0 g (0,05 Mol) Tetrabutoxytitan und 4,5 g (0,05 Mol) 2-Methyl-1-pentanol unter Rühren in den Kolben ein und ließ die Reaktion drei Stunden unter Rückfluß ablaufen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gab man 46 g Siliciumdioxid (Fuji-Davison Nr. 955), das drei Stunden bei 400ºC gebrannt worden war, in den Kolben und ließ zwei Stunden lang erneut eine Reaktion unter Rückfluß ablaufen. Anschließend wurde zwei Stunden unter verringertem Druck bei 120ºC getrocknet. Danach setzte man 100 cc dehydratisiertes Hexan und 0,1 Mol Diethylaluminiumchlorid zu und führte eine Stunde bei Raumtemperatur eine vorläufige Reduktion durch. Das Hexan wurde durch Einblasen von Stickstoff bei 60ºC entfernt, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysatorkomponente führte man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Dampfphasenpolymerisation durch. Im Ergebnis erhielt man runde Teilchen mit einer Schüttdichte von 0,44 cm³, einer MFR von 1,04 g/10 min, einer Dichte von 0,9206 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 840 µm. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 230.000g Copolymer/g Ti. Der FR-Wert betrug 7,4, was bedeutet, daß die Verteilung des Molekulargewichts eng war. Der Schmelzpunkt lag bei 122,0ºC; die Hexanextraktion betrug 3, Gew.-%.
- Man stellte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine feste Katalysatorkomponente her mit dem Unterschied, daß man anstelle von Tetraethoxytitan 11,7 g (0,05 Mol) Dichlordibutoxytitan verwendete. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente führte man die Polymerisation wie in Beispiel 1 durch. Im Ergebnis erhielt man runde Teilchen mit einer MFR von 1,12 g/10 min, einer Dichte von 0,9214 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,42 cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 870 µm. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 240.000g Copolymer/g Ti. Der FR-Wert betrug 7,6, was bedeutet, daß die Verteilung des Molekulargewichts eng war. Der Schmelzpunkt lag bei 122,3ºC; die Hexanextraktion betrug 3,1 Gew.-%.
- Man stellte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine feste Katalysatorkomponente her mit dem Unterschied, daß man anstelle von Tetraethoxytitan 9,5 g (0,05 Mol) Titantetrachlorid verwendete. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente führte man die Polymerisation wie in Beispiel 1 durch. Im Ergebnis erhielt man runde Teilchen mit einer MFR von 0,84 g/10 min, einer Dichte von 0,9198 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,44 cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 860 µm. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 240.000g Copolymer/g Ti. Der FR-Wert betrug 7,7, was bedeutet, daß die Verteilung des Molekulargewichts eng war. Der Schmelzpunkt lag bei 122,4ºC; die Hexanextraktion betrug 3,0 Gew.-%.
- Ein mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkondensator ausgerüsteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült. Dann speiste man 50 cc Tetrahydrofuran und 0,05 Mol einer Lösung von Diethylmagnesium in Tetrahydrofuran ein. Anschließend brachte man 1,6 g (0,01 Mol) Aluminiumtriethoxid, 11,4 g (0,05 Mol) Tetraethoxytitan und 4,5 g (0,05 Mol) 2-Methyl-1-pentanol unter Rühren in den Kolben ein und ließ die Reaktion drei Stunden unter Rückfluß ablaufen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gab man 46 g Siliciumdioxid (Fuji-Davison Nr. 955), das drei Stunden bei 400ºC gebrannt worden war, in den Kolben und ließ zwei Stunden lang erneut eine Reaktion unter Rückfluß ablaufen. Anschließend wurde zwei Stunden unter verringertem Druck bei 120ºC getrocknet. Danach setzte man 100 cc dehydratisiertes Hexan und 0,1 Mol Diethylaluminiumchlorid zu und führte eine Stunde bei Raumtemperatur eine vorläufige Reduktion durch. Das Hexan wurde durch Einblasen von Stickstoff bei 60ºC entfernt, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysatorkomponente führte man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Dampfphasenpolymerisation durch. Im Ergebnis erhielt man runde Teilchen mit einer Schüttdichte von 0,41 cm³, einer MFR von 1,31 g/10 min, einer Dichte von 0,9220 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 720 µm. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 210,000g Copolymer/g Ti. Der FR-Wert betrug 7,6, was bedeutet, daß die Verteilung des Molekulargewichts eng war. Der Schmelzpunkt lag bei 121,8ºC; die Hexanextraktion betrug 3,2 Gew.-%.
- Ein mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkondensator ausgerüsteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült. Dann speiste man 50 cc Tetrahydrofuran und 0,05 Mol einer Lösung von Ethylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran ein. Anschließend brachte man 1,6 g (0,01 Mol) Aluminiumtriethoxid, 17,0 g (0,05 Mol) Tetrabutoxytitan und 12,8 g (0,1 Mol) 3,5-Dimethyl-1- hexanol unter Rühren in den Kolben ein und ließ die Reaktion drei Stunden unter Rückfluß ablaufen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gab man 46 g Siliciumdioxid (Fuji-Davison Nr. 955), das drei Stunden bei 400ºC gebrannt worden war, in den Kolben und ließ zwei Stunden lang erneut eine Reaktion unter Rückfluß ablaufen. Anschließend wurde zwei Stunden unter verringertem Druck bei 120ºC getrocknet. Danach setzte man 100 cc dehydratisiertes Hexan und 0,1 Mol Diethylaluminiumchlorid zu und führte eine Stunde bei Raumtemperatur eine vorläufige Reduktion durch. Das Hexan wurde durch Einblasen von Stickstoff bei 60ºC entfernt, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysatorkomponente führte man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Dampfphasenpolymerisation durch. Im Ergebnis erhielt man runde Teilchen mit einer Schüttdichte von 0,45 cm³, einer MFR von 0,84 g/10 min, einer Dichte von 0,9214 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 850 µm. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 200.000g Copolymer/g Ti. Der FR-Wert betrug 7,4, was bedeutet, daß die Verteilung des Molekulargewichts eng war. Der Schmelzpunkt lag bei 121,9ºC; die Hexanextraktion betrug 2,8 Gew.-%.
- Ein mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkondensator ausgerüsteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült. Dann speiste man 50 cc Tetrahydrofuran und 0,05 Mol einer Lösung von Ethylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran ein. Anschließend brachte man 1,6 g (0,01 Mol) Aluminiumtriethoxid, 17,0 g (0,05 Mol) Tetrabutoxytitan und 5,8 g (0,05 Mol) 2-Ethyl-1-hexanol unter Rühren in den Kolben ein und ließ die Reaktion drei Stunden unter Rückfluß ablaufen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gab man 46 g Siliciumdioxid (Fuji- Davison Nr. 955), das drei Stunden bei 400ºC gebrannt worden war, in den Kolben und ließ zwei Stunden lang erneut eine Reaktion unter Rückfluß ablaufen. Anschließend wurde zwei Stunden unter verringertem Druck bei 120ºC getrocknet. Danach setzte man 100 cc dehydratisiertes Hexan und 0,1 Mol Ethylaluminiumchlorid zu und führte eine Stunde bei Raumtemperatur eine vorläufige Reduktion durch. Das Hexan wurde durch Einblasen von Stickstoff bei 60ºC entfernt, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysatorkomponente führte man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Dampfphasenpolymerisation durch. Im Ergebnis erhielt man runde Teilchen mit einer Schüttdichte von 0,45 cm³, einer MFR von 0,96 g/10 min, einer Dichte von 0,9193 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 850 µm. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 240.000g Copolymer/g Ti. Der FR-Wert betrug 7,4, was bedeutet, daß die Verteilung des Molekulargewichts eng war. Der Schmelzpunkt lag bei 121,5ºC; die Hexanextraktion betrug 2,7 Gew.-%.
- Ein mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkondensator ausgerüsteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült. Dann speiste man 50 cc Tetrahydrofuran und 0,05 Mol einer Lösung von Ethylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran ein. Anschließend brachte man 1,6 g (0,01 Mol) Aluminiumtriethoxid und 17,0 g (0,05 Mol) Tetrabutoxytitan unter Rühren in den Kolben ein und ließ die Reaktion drei Stunden unter Rückfluß ablaufen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gab man 46 g Siliciumdioxid (Fuji-Davison Nr. 955), das drei Stunden bei 400ºC gebrannt worden war, in den Kolben und ließ zwei Stunden lang erneut eine Reaktion unter Rückfluß ablaufen. Anschließend wurde zwei Stunden unter verringertem Druck bei 120ºC getrocknet. Danach setzte man 100 cc dehydratisiertes Hexan und 5,8 g (0,05 Mol 2-Ethyl-1-hexanol zu und ließ die Reaktion zwei Stunden unter Rückfluß ablaufen. Anschließend wurden die Substanzen unter verringertem Druck 2 Stunden bei 120ºC getrocknet. Danach gab man 100 cc dehydratisiertes Hexan und 0,1 Mol Diethylaluminiumchlorid zu und führte eine Stunde bei Raumtemperatur eine vorläufige Reduktion durch. Das Hexan wurde durch Einblasen von Stickstoff bei 60ºC entfernt, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysatorkomponente führte man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Dampfphasenpolymerisation durch. Im Ergebnis erhielt man runde Teilchen mit einer Schüttdichte von 0,45 cm³, einer MFR von 0,93 g/10 min, einer Dichte von 0,9203 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 900 µm. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 260.000g Copolymer/g Ti. Der FR-Wert betrug 7,4, was bedeutet, daß die Verteilung des Molekulargewichts eng war. Der Schmelzpunkt lag bei 121,6ºC; die Hexanextraktion betrug 2,6 Gew.-%.
- Man stellte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 eine feste Katalysatorkomponente her mit dem Unterschied, daß man anstelle von Aluminiumethoxid 1,5 g (0,01 Mol) Bortriethoxid verwendete. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente führte man die Polymerisation wie in Beispiel 1 durch. Im Ergebnis erhielt man runde Teilchen mit einer MFR von 1,12 g/10 min, einer Dichte von 0,9199 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,43 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 790 µm. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 200.000f Copolymer/g Ti. Der FR-Wert betrug 7,6, was bedeutet, daß die Verteilung des Molekulargewichts eng war. Der Schmelzpunkt lag bei 121,8ºC; die Hexanextraktion betrug 2,9 Gew.-%.
- Man stellte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 eine feste Katalysatorkomponente her mit dem Unterschied, daß man anstelle von Aluminiumethoxid 1,2 g (0,1 Mol) Magnesiumethoxid verwendete. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente führte man die Polymerisation wie in Beispiel 1 durch. Im Ergebnis erhielt man runde Teilchen mit einer MFR von 1,09 g/10 min, einer Dichte von 0,9215 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,42 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 780 µm. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 200.000g Copolymer/g Ti. Der FR-Wert betrug 7,6, was bedeutet, daß die Verteilung des Molekulargewichts eng war. Der Schmelzpunkt lag bei 122,2ºC; die Hexanextraktion betrug 3,2 Gew.-%.
- Man stellte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 eine feste Katalysatorkomponente her mit dem Unterschied, daß man anstelle von Diethylaluminiumchlorid 0,1 Mol Ethylaluminiumsesquichlorid verwendete. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente führte man die Polymerisation wie in Beispiel 1 durch. Im Ergebnis erhielt man runde Teilchen mit einer MFR von 1,20 g/10 min, einer Dichte von 0,9192 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,44 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 840 µm. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 240.000g Copolymer/g Ti. Der FR-Wert betrug 7,7, was bedeutet, daß die Verteilung des Molekulargewichts eng war. Der Schmelzpunkt lag bei 122,8ºC; die Hexanextraktion betrug 3,1 Gew.-%.
- Man stellte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine feste Katalysatorkomponente her mit dem Unterschied, daß man anstelle von Siliciumdioxid eine Mischung aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid verwendete. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente führte man die Polymerisation wie in Beispiel 1 durch. Im Ergebnis erhielt man runde Teilchen mit einer MFR von 0,77 g/10 min, einer Dichte von 0,9224 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,41 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 810 µm. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 190..000g Copolymer/g Ti. Der FR-Wert betrug 7,5, was bedeutet, daß die Verteilung des Molekulargewichts eng war. Der Schmelzpunkt lag bei 122,3ºC; die Hexanextraktion betrug 2,8 Gew.-%.
- Man stellte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine feste Katalysatorkomponente her mit dem Unterschied, daß man anstelle von Siliciumdioxid Aluminiumoxid verwendete. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente führte man die Polymerisation wie in Beispiel 1 durch. Im Ergebnis erhielt man runde Teilchen mit einer MFR von 0,80 g/10 min, einer Dichte von 0,9231 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,41 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 800 µm. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 200.000g Copolymer/g Ti. Der FR-Wert betrug 7,6, was bedeutet, daß die Verteilung des Molekulargewichts eng war. Der Schmelzpunkt lag bei 122,4ºC; die Hexanextraktion betrug 2,9 Gew.-%.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation oder Copolymerisation von
emem oder mehreren Olefmen in Anwesenheit eines Katalysators, der eine feste
Katalysatorkomponente und eine organometallische Verbindung enthält, wobei die feste
Katalysatorkomponente durch Umsetzung der folgenden Komponenten [I] und [II] erhalten wird:
[I] eines Reaktionsprodttkts, das durch Umsetzung der folgenden Komponenten (1), (2)
und (3) in Anwesenheit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R&sup4;OH
erhalten wird, in der R&sup4; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen oder ein Element wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Chlor
enthaltender organischer Rest ist,
(1) (i) Siliziumdioxid oder ein Siliziumdoppeloxid mit mindestens einem
anderen aus den Gruppen I - VIII des Periodensystems ausgewählten
Metall oder
(ii) Aluminiumoxid oder ein Aluminiumdoppeloxid mit mindestens einem
anderen aus den Gruppen I - VIII des Periodensystems ausgewählten
Metall oder
(iii) sowohl (i) als auch (ii),
(2) eines über die Kontaktretktion erhaltenen Produktes:
(a) einer Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel
R¹mMgX2-m,
in der R¹ ein Kohlenwasserstoff oder ein Oxykohlenwasserstoff mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist und m im Bereich
von 0 < m < 2 liegt, und
(b) einer Verbindung der allgemeinen Formel
Me(OR²)nX-n,
in der M für ein Element der Gruppen I bis IV des Periodensystems
steht, z die Valenz von Me bedeutet und n im Bereich von 0 < n ≤ z
liegt, X ein Halogenatom darstellt und R² ein Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 20 Kohlensdtoffatomen ist, und
(3) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel
Ti(OR³)pX4-p,
in der R³ ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein
Halogenatom ist und p im Bereich von 0 ≤ p ≤ 4 liegt, und
[II] einer Verbindung der allgemeinen Formel
AlR&sup5;qX3-q,
in der R&sup5; ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein
Halogenatom ist und q im Bereich von 0 < q ≤ 3 liegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Umsetzungsverhälmis der Verbindung der
allgemeinen Formel Me(OR²)nXz-n zur Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel
R¹mMgX2-m, ausgedrückt als Molverhältnis Me/Mg, im Bereich von 0,01 bis 10 liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem das Umsetzungsverhältnis der Komponente [I]-
(1) zur Komponente [I]-(2) 0,01 bis 20 mmol Magnesium in der Komponente [I]-(2) pro
Gramm der Komponente [I]-(1) beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Umsetzungsverhältnis der
Komponente [I]-(1) zur Komponente [I]-(3) 0,01 bis 10 mmol der Komponente [I]-(3) pro
Gramm der Komponente [I]-(1) beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Anspi;iche 1 bis 4, bei dem das Umsetzungsverhältnis der
Komponenten [I] und ([I] 0,01 bis 100, ausgedrückt als Molverhältnis der Komponente [II]
zur Komponente [I]-(3) in der Komponente [I], beträgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem Me in der allgemeinen Formel
Me(OR²)nXz-n für Na, Mg, Ca, Zn, Cd, B, Al, Si oder Sn steht.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Olefin Ethylen darstellt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Olefine Ethylen und ein α-Olefin
mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die organometallische Verbindung
eine Organoaluminiumverbindung ist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die organometallische Verbindung
zusammen mit einem organischen Säureester eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Polymerisationsreaktion bei
einer Temperatur von 20 bis 120 ºC und unter einem Druck von atmosphärischem Druck bis
70 kg/cm² erfolgt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Polymerisation in der
Dampfhase erfolgt.
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