RU544240C - Способ получени олефиновых углеводородов - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНО- ВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ димеризацией илисодимеризацией олефинов в присутствии катализатора, представл ющего собой полимер, содержащий атомы никел , комплексно св занные с электронодонорными группами полимера, и сокатализатора-алю- минийорганического соединени , отличающийс  тем, что, с целью повышени  эффективности процесса, используют катализатор, полимер которого представл ет собой набухающий в растворителе привитой сополимер полимера, выбранного из группы, содержащей натуральный каучук, эти- ленпропилендиеновые полимеры, полимеры диена и его сополимеры с другими мономерами и кремнийорганические полимеры, содержащие винильные группы, с 4-винил пиридином, содержащи-й 0.5-40 вес.% фрагментов поли-4-винилпиридина.

Description

Изобретение относитс  к нефтехимии, а именно к способам димеризации и содимеризации олефинов.

Известны способы димеризации и содимеризации рлефинов в присутствии катализаторов гомогенного и гетерогенного типов.

Гомогенные катализаторы, представл ющие собой систему: соединение переходного металла с низкомолекул рными лигандами, содержащими элементы V и VI групп периодической системы (азот, кислород , фосфор и серу) и алюминийорганическое соединение обладают р дом особенностей. Наиболее существенными из них  вл ютс  трудность выделени  целевых продуктов в чистом виде, поскольку требу .ютс  специальные методы дл  разделени  компонентов, наход щихс  в одной фазе.

сложность создани  непрерывных процессов , как правило, все способы периодические . Кроме того, гомогенные катализаторы относительно не стабильны во времени и не регенерируютс .

Применение гетерогенных катализаторов позвол ет проводить процесс димеризации и содимеризации олефинов непрерывно, однако при работе с гетерогенными катализаторами используетс  только часть активных центров и скорость процесса в существенной степени зависит от структуры и удельной поверхности катализатора. Кроме того, при перемешивании реакционной массы катализатор измельчаетс , вследствие чего значительны потери его.

Известен также способ получени  олигомеров олефинов димеризацией и содимеризацией олефинов в присутствии катализатора - металлированного органического полимера, содержащего атомы металлов VIII группы, комплексно св занные с электронодонорными группами полимера, посредством которых атомы металлов присоединены к полимерной основе, и сокатализатора - алюминийорганического соединени .

Электронодонорными группами, посредством которых атомы металлов VIII группы присоединены к полимерной основе , могут быть атомы элементов группы УВ, особенно азот, или элементы группы VIB, предпочтительно кислород.

Наиболее типичный металлированный полимер представл ет собой соединение переходного металла, например никел , комплексно св занное с поли-4-винилпиридином .

Этому катализатору присущи все особенности гетерогенных катализаторов.

Целью изобретени   вл етс  повышение эффективности процесса. Дл  достижени  указанной цели- предлагаетс  использовать- катализатор, полимерна  основа которого представл ет собой набухающий В: растворителе привитой сополимер каучука с поли-4-винилпиридином, содержащий 0,5-40 % звеньевполи-4-вмнилпиридина .Предлагаемый способ димеризации и содимеризации олефинов заключаетс  в том, что процесс ведут в присутствии каталитической системы на основе переходного металла VIII группы, например никел , представл ющей собой набухающий, но нерастворимый в реакционной среде гель, проницаемый по всему объему как лд  исходного олефина, так и дл  продуктов реакции . Подобную каталитическую систему получают взаимодействием органического полимера, содержащего комплексно св занные атомы переходного металла Vli группы периодической системы, например никел , ссокатапизатором-алюминийорганическим соединением.

Компонент системы гель-катализатор, содержащий комплексно св занные атомы переходного металла, получают взаимодействием низкомолекул риого соединени  переходного металла, например галогенида. ацетилацетоната, .алкоксида и так далее, с органическим полимером в среде углеводородов или их хлорпроизводных. Атомы переходного металла св заны с полимером посредством элёктронодонорных групп, ВХОДЯЩИХ в состав полимера-носител  (0,540 вес.%) и наход щихс  в основной цепи или боковых ответвлени х полимера. Такими группами могут быть группы, содержащие элементы V-VI групп периодической системы, предпочтительно азот, фосфор, кислород, серу, а также различные ненасыщенные св зи. По окончании реакции полученные гель-катализаторы тщательно промывают растворителем дл  удалени  возможных следов соединени  переходного металла, химически не св занного с полимерным носителем.

В качестве основного вещества полимера-носител , к которому прививают электронодонорные группы, например винилпиридин, способные комплексно св зывать атомы переходных металлов, используют полимеры и сополимеры, имеющие возможность раствор тьс  или набухать в растворител х, примен емых дл  димеризации и содимеризации олефи0 нов, такие как натуральный и синтетические каучуки, например силоксановый каучук (СКТВ), 1,2-полибутадиен, тройные сополимеры этилена, пропилена и несопр женного диена (различные марки СКЭПТ),

5 цис-полибутадиеновый каучук (СКД), полиизопреновый каучук (СКИ) и другие.

В качестве сокатализатора используют такие алюминийорганические соединени , к к диалкилалюминийгалогенид, алкилалю0 минийгалогенид, сесквигалогенид алюмини  и другие.

Димеризацию и содимеризацию олефинов провод т в. среде алифатических, ациклических , ароматических углеводородов или

5 их хлорсодержащих производных при О100°С , предпочтительно при 20-50°С и давлении 0-100 атм, предпочтительно 0-10 атм, в реакторах периодического действи  с мешалкой или непрерывно в проточных

0 трубчатых реакторах.

Полученный катализатор используют в виде набухающих в растворителе гранул размером 0,1-5.мм или в виде пленок, которые в отличие от гетерогенных катализаторов легко проницаемы по всему обьему дл  молекул реагентов и образующихс  продуктов реакции.

В отличие от твердых катализаторов гелеобразный катализатор не дробитс , легко

0 регенерируетс  и может быть использован длительное врем  с сохранением первоначальной активности.

Катализатор отличаетс  более высокими активностью, селективностью и повышенной специфичностью по сравнению с известными каталитическими системами. Продукты димеризации олефинов практически не содержат тримеров и высших олигомеров . При димеризации этилена удаетс  достичь 45%-ного содержани  бутена-1 в

смеси бутенов, Продукты димеризации пропилена состо т в основном из метилпентенов .

Пример 1. А. Получение носител .

В шаровидную ампулу на 75 мл, снабженную отводом и трубкой с тонкой стекл нной перегородкой, ввод т навеску 1 г промышленного синтетического каучука (СКЭПТ - тройной сополимер этилена, пропилена и дициклопентадиена, непредельность 1,96е мол.%), 0,11 г4-винилпиридина (4-ВП) и 40 мл гентана. Через 20 ч после растворени  каучука раствор дегазируют и ввод т 0,04 г динитрила азобисизомасл ной кислоты в 5 мл бензола. Ампулу запаивают и помещают в термостат при 70°С на 10 ч. Затем разбивают в вакууме тонкую стекл нную перегородку и в ампулу ввод т 0,04 г перекиси бензоила в 5 мл бензола. Ампулу запаивают и помещают в термостат при80°Сна 10ч. Продукт отфильтровывают, дважды промывают небольшими порци ми (по 10 мл) бензола и сушат в вакууме.

Носитель набухает в углеводородных и хлоруглеводородных растворител х. Содержание азота 1,07 и 4-ВН 9 вес.%.

Б. Приготовление катализатора.

В стекл нный реактор на 100 мл, снабженный мешалкой, загружаютО,1 г полученного носител  в виде гранул размером 2-3 мм, 0,01т ацетилацетоната никел  и заливают 40 мл гептана. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 20 ч, затем несколько раз (4-6) промывают небольшими порци ми (по 10 мл) гептана дл  удалени  непрореагировавшего ацетилацетоната никел . Содержание никел  в полученном катализаторе составл ет 1,2 вес. %.

В. Димеризаци  этилена.

В реактор загружают полученный в примере 1 Б катализатор, ввод т в атмосфере аргона 0,5 мл 0,5 М раствора диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) в гептане и 10 мл абсолютного гептана. Смесь перемешивают 0,5 при 40°С и ввод т этилен под давлением 2 атм. Реакцию провод т при посто нном давлении 2 атм при 40°С. Через 2 ч подачу этилена прекращают, образовавшиес  димеры зтилена отгон ют и собирают в приемнике . Получают 9,5 г бутенов следующего состава, вес.%: бутен-1 37, цис-бутен-2.26 и транс-бутен-2 37..

Пример 2. Димеризаци  пропилена.

В стекл нный реактор на 40 мл, снабженный мешалкой, загружают 0,1 г катализатора , полученного по методике примера 1, и в присутствии воздуха ввод т 0,5 мл 0,5 М раствора ДИБАХ и 10 мл абсолютного гептана, смесь перемешивают 0,5 ч. Затем при температуре 40°С ввод т пропилен под

давлением 2,5 атм. Реакцию провод т при посто нном давлении в системе 2,5 атм при температуре 40°С. Через 2 ч подачу пропилена прекращают, образовавшиес  гексаны 5 собирают в приемнике. Скорость реакции 600 г/г Ni ч. (7,2 г/г ГКС).

Катализатор отличаетс  высокой стабильностью во времени.

Через 30 дней в реактор вновь ввод т 0 пропилен и димеризацию ведут в приведенных услови х, т.е. температура 40°С и давление 2,5 атм. Скорость реакции остаетс  неизменной.

В идентичных услови х (давление, тем5 пература, концентраци  никел ) при использовании гелеобразного катализатора скорость димеризации пропилена в три раза выше, чем в присутствии гетерогенного полимерного катализатора. 0 П р и М е р 3. Содимеризаци  этилена и пропилена.

В стекл нный реактор мешалкой загружают 0,1 г катализатора, полученного по методике примера 1, ввод т 0,5 мл 0,5 М 5 раствора ДИБАХ и 10 мл абсолютного гептана . Смесь перемешивают 0,5 ч. Затем подают эквимолекул рную смесь зтилена и пропилена и реакцию ведут при посто нном давлении 2,5 атм и температуре 40°С. Через 0 1 ч подачу олефинов прекращают, получают смесь олефинов СА, Cs и Се в количестве 4,5 г. содержащую 30 вес.% олефинов С5.

Пример 4.

A.Получение носител .

5 В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, трубкой дл  подачи аргона и обратным холодильником, помещают 5 г СКЭПТ (непредельность 2,75 мол.%) в 50 мл циклогексана и раствор ют при перемешивании. Затем подают очищенный аргон и кип т т в течение 2ч, охлаждают до 50°С, ввод т 0,45 г 4-винилпиридина и 0,015 гдинитрила азобисизомасл ной кислоты в 2 мл бензола и нагревают при 70°С в течение 8 ч. Далее по. 2 мл бензольного

5 раствора, содержащего 0,02 г перекиси бензоила , и нагревают при 70°С еще в течение 12 ч. Полученный продукт содержит 1,13 вес.% азота, 10 вес.% 4-ВП,

Б. Приготовление катализатора,

0 В металлический реактор емкостью 40 мл, снабженный мешалкой, помещают 0,1 г промытого и высушенного носител . Реактор вакуумируют и ввод т 10 мл бензольного раствора олеата никел  (0,032 г олеата

5 никел ), выдерживают 20 ч, промывают бензолом (5 раз по 10 мл) и сушат; Содержание никел  в полученном катализаторе составл ет 1,31 вес.%.

B.Димеризаци  этилена.

В металлический реактор, содержащий отмытый катализатор, ввод т 2 мл 0,5 М раствора ДИБАХ и 10 мл абсолютного гептана . Подают этилен при давлении 10 атм и температуре 20°С, В результате реакции температура поднимаетс  до 30°С, при которой далее ведут реакцию. Через 1 ч продукты реакции собирают в приемнике. Получают 24 г смеси бутенов.

Катализатор отличаетс  также высокой стабильностью во времени. Через 30 дней в реактор вновь ввод т этилен и провод т димеризацию при температуре и давлении 6 атм. Через 1ч подачу этилена прекращают, получают 15 г смеси бутенов.

П р и м е р 5.

A.Получение носител ,

В Д1аровидную ампулу помещают 1 г 1.2-полибутадиена и обрабатывают, как описано в примере 1А. Полученный носитель набухает в углеводородных и хлоруглеводоррдных растворител х. Содержание азота в полимере 1,4 вес.-% 4-ВП 15 вес.%.Б , Приготовление катализатора, В колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, загружают 0,5 г носител  в виде гранул размером 2-3 мм, 0,04 г ацетилацетоната никел  и 300 мл гептана. Смесь перемешивают 20 ч при комнатной температуре, затем р аппарате Сокслета отмывают от не вступившего в реакцию ацетилацетоната никел  и сушат полимер. Получают продукт с содержанием никел  1.56 вес.%.

B.Димеризаци  этилена.

В трубчатый реактор загружают катализатор и в отсутствие воздуха ввод т 2 мл 0,5 М раствора ДИБАХ и 30 мл абсолютного гептана, а затем пропускают этилен (давление 2 атм). Продукты димеризации собирают в приемнике. Получают смесь бутенов следующего состава, вес.%: бутен-1 45, транс-бутен-2 39 и цис-бутан-2 16.

Пример 6. Димеризаци  пропилена.

В услови х примера 5В пропускают пропилен при Давлении 2,6 атм. Продукты димеризации собирают в приемнике. Получают смесь гексеков следующего состава, вес.%: 4-мётиленпентен-1.8, цис-4-метилпентен-2 12, транс-4-метилпентен-2 55.

см.есь 2-метилпентен-1 и цис- и транс-2-метилпентена-2 20и остальные гексены 5.

Пример. А. Получение носител . В шаровидную ампулу помещают 1 г силоксанового каучука (СКТВ) и обрабатывают , как описано в примере 1А. Полученный носитель набухает в углеводородных и хлоруглеводородных растворител х. Содержание азота в полимере 1,55 вес.%, 4-ВП 20 вес.%.

Б. Приготовление катализатора.

В стекл нный реактор, снабженный мешалкой , загружают 0,1 г полученного носител  в виде гранул размером 2-3 мм, 0,01 г ацетилацетоната никел  и 20 мл гептана. Смесь перемешивают 20 ч при комнатной температуре, затем несколько раз промывают небольшими порци ми гептана. Содержание никел  в полученном продукте 1,5 вес.%.

В. Димеризаци  этилена.

В реактор, содержащий катализатор,

5 полученный по методике примера 7Б, ввод т в атмосфере аргона 0,7 мл 0,5 М раствора (ДИБАХ) в гептане и 15 мл абсолютного гептана. Смесь перемешивают 0,5 ч при 20°С и подают этилен. Реакцию провод т

0 при посто нном давлении 2 атм при температуре 20°С. Через 2ч подачу этилена прекращают , образовавшиес  продукты димеризации собирают в приемнике. Получают смесь бутенов следующего состава,

5 вес. %: бутен-1 36, цис-бутен-2 22 и транс-бутен-2 42.

П р и м е р 8.

A.Получение носител .

В шаровидную ампулу загружают 1 г 0 натурального каучука и обрабатывают, как описано в примере 1А. Полученный носитель набухает в углеводородных и хлоруглеводородных растворител х. Содержание азота в полимере 1,36 вес.%,4-ВП 13 вес.%. 5 Б. Получение катализатора.

В стекл нный реактор, снабженный мешалкой , загружают 0,1 г полученного носител  в виде гранул размером 2-3 мм и . обрабатывают, как описано в примере 75, 0 Получают полимер с содержанием никел  1,55 вес.%.

B.Димеризаци  этилена.

В реактор, содержащий катализатор, полученный по методике примера 8Б, ввод т в отсутствие воздуха 0,7 мл 0,5 М раствора ДИБАХ в гептане и 15 мл абсолютного гептана и смесь перемешивают 0,5 ч. Затем при температуре 40°С подают этилен. Реакцию провод т при посто нном давлении в

0 системе 2 атм и температуре 4б°С. Через 2 ч подачу этилена прекращают, продукты димеризации собирают в приемнике. Получают 8,7 г смеси бутенов.

Пример 9. Димеризаци  пропилена.

5 В услови х примера 8 провод т димеризацию пропилена, поддержива  давление в системе 2,5 атм. Продукты димеризации собирают в приемнике. Получают смесь гексенов , состо щую в основном из 4-метил- и 2 метилпентенов.

Пример 10. Димеризаци  этилена.

В стекл нный реактор, снабженный мешалкой , загружают 0,2 г носител , полученного по методике примера 1 А, содержащего 5 вес.% звеньев поли-4-винилпиридина (содержание азота в полимере 0,65%), 0,01 г ацетилацетоната никел  и 40 мл гептана. Смесь перемешивают несколько часов при комнатной температуре, затем несколько раз промывают небольшими порци ми (по 10 мл) гептана. Полимер сушат в вакууме, после чего в реактор ввод т 0,5 мл и 0,5 М раствора ДИБАХ в гептане и 15 мл абсолютного гептана. Смесь перемешивают 30 мин при 40°С и ввод т этилен. Реакцию провод т при посто нном давлении 2 атм и температуре 40°С. Через 2 ч подачу этилена прекращают, образовавшиес  продукты реакции отгон ют и собирают в приемнике. Получают 11,2 г бутенов следующего состава . вес.%; бутен-1 39. цис-бутен-2 25 и транс-бутен-2 36. .

Пример 11. Димеризаци  этилена. В стекл нный реактор емкостью 50 мл, снабженный мешалкой, загружают 0,2 г носител , полученного по методике примерз 5А, содержащего 40 вес.% звеньев поли-4винилпиридина (содержание азота в полимере 4,2%), 0,07 г ацетилацетоната никел  и 20 мл гептана, смесь перемешивают несколько часов при комнатной температуре , затем несколько раз промывают небольшими порци ми гептана и сушат полимер . В реактор ввод т 4 мл 0,5 М раствора этилалюминийдихлорида в гептане и 15 мл абсолютного гептана, а затем - этилен. Реакцию провод т при перемешивании, посто нном давлении 3 атм и температуре 72°С. Через 2 ч продукты димеризации собирают в приемнике. Получают смесь бутенов следующего состава, вес.%: бутен-1 35,

цис-бутен-2 22, транс-бутен-2 43.