MXPA04005589A - Composicion de catalizador y polimerizacion de olefina que la utiliza. - Google Patents

Composicion de catalizador y polimerizacion de olefina que la utiliza.

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Abstract

Se describen y preparan complejos de metal novedosos, en particular complejos de cromo, los cuales contienen por lo menos un ligando tridentado. Las olefinas, en particular etileno, se puede hacer reaccionar para formar butano y/u otros homo-oligomeros o co-oligomeros y/o polimeros con concentraciones altas de a-olefina poniendo en contacto un catalizador de metal que contenga un metal de transicion, particularmente cromo, complejos que tengan por atomos de metal por lo menos un ligando tridentazo con sitios de coordinacion N, O, o N y O.

Description

COMPOSICIÓN DE CATALIZADOR Y POLIMERIZACIÓN DE OLEFINA QUE LA UTILIZA CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se refiere a complejos de metal novedosos, en particular complejos de cromo, los cuales contienen por lo menos un ligando tridentado para cada metal. La invención también se refiere a un procedimiento de polimerización de olefina mejorado catalizado por una composición de catalizador, la cual comprende a dichos complejos de metal novedosos. El procedimiento de polimerización es particularmente útil para elaborar 1-buteno y una amplia variedad de productos oligomericos y poliméricos que tengan concentraciones elevadas de a-olefina.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Muchas olefinas lineales, en particular a-olefinas lineales, tienen típicamente una variedad de usos valiosos. Por ejemplo, las -olefinas, tales como 1-hexeno, se pueden utilizar er la hidroformilación (el denominado procedimiento "|0X0") para producir productos oxigenados tales como alcoholes y productos que tengan las propiedades físicas y químicas deseadas o elegidas como blanco.
BREVE DESCRI PCION DE LA INVENCION Es un objetivo de la presente invención proveer un procedimiento de polimerización para elaborar un producto, el procedimiento de polimerización comprende pone en contacto por lo menos una olefina en un material de abastecimiento, con o sin un medio, con un jcatalizador y un co-catalizador, seguido por recupjeración del producto, en el cual el catalizador comprende un complejo metal - ligando tridentado que comprende un metal, de preferencia un metal de t ralis ición, uno o más ligandos tridentados (tales como los de la FORMULA A) que tenga por lo menos dos elementos diferentes para los tres sitios de coordinación en cada ligando tridentado, los elementos se seleccionan de manera independiente del grupo que consiste de nitrógeno, fósforo, oxígeno, y azufre, y en el cual el complejo metal - ligando tridentado tiene ulia fórmula como la de la FORMULA B. I Es otro objetivo que ¡La olefina que será polimerizada incluya, pero si limitarse a, mono definas (a-olefinas y olefinas internas; olefinas lineales y ramificadas) tales como etileno, propileno, 1-buteno, cis - 2 -buteno , trans - 2 -buteno , 1-penteno, 3 -rae il - 1 -penteno , | -met i 1 - 1 -penteno , 1-hexeno, 10-hepteno, 1-octeno, vinilciclohexano, ciclopenteno, metilciclopenteno 2 - , 3 - o mezclas) , 1 - octadeceno , y mezclas de -olefinas, dienos tales como 1 , 3 -butadieno , isopreno, 1 , 4 -pentadieno , 1 , 3 -hexadieno , 1 , 4 -hexadieno y 1 , 5 -hexadieno , 4-vinilciclohexeno, vini lnorborneno , norbornadieno , y mezclas de dienos; compuestos inil -aromáticos tales como 1- o 2 -vini lnaftaleno , 2- o -vinilpiridina, estireno y estírenos sustituidos tales como o-metil-estireno, m-metilestireno, p-metilestireno, p-etil-estireno, divinilbenceno , y p-t-butilestireno; y mezclas de los mismos; y mezclas de mono-olefinas , dienos y/o compuestos vinil -aroJáticos . Es un objetivo adicional proveer una composición de catalizador la cual comprende un complejo metal- ligando tridentjado que tenga una estructura de la fórmula B, en la cual M consiste esencialmente de un elemento que se selecciona del grupo que consiste de manganeso, cromo, vanadio, níquel, y mezclas de los mismos; el co-catalizador comprende uno o más compuestos de alumino-alquilo o compuestos de organoboro, o mezclas de los mismos; y el producto comprende a-olefinas, las cuales pueden ser lineales, ramificadas, o mezclas de las mismas. En otra modalidad, el producto se puede caracterizar porque tiene constantes de Schulz-Flory (K) en el intervalo de 0.4 aproximadamente hasta 0.98 aproximadamente, de preferencia desde 0.5 aproximadamente hasta 0.9 aproximadamente, de manera más preferida desde 0.55 aproximadamente hasta 0.8 aproximadamente. i Es otro objetivo de 1?. invención proveer un procedimiento de dimerizac ón de etileno para elaborar 1-buteno, el procedimiento de dimerización comprende poner en contacto etileno en un material de abastecimiento, con o sin un medio, con un catalizador y un co - catal i zador , seguido plr recuperación de 1-buteno, en el cual el catalizador comprende un complejo de metal - 1 igando tridedtado que comprende un superior al 99% o mayor, re los isómeros de buteno) . Otro objetivo de la ^ resente invención es para elaborar los complejos de metal con materiales de partida de metal de transición apropiados y ligandos apropiados bajo condiciones efectivas para producir dichos complejos. Es incluso otro objetivo proveer un método para elaborar los ligandos tridentados apropiados, los cuales son útiles para elaborar los complejos de metal. Otro objetivo es proveer un sistema de catalizador multi-componentes que comprende (a) por lo menos un primer componente que consiste esencialmente de catalizador para dimerizaci ón o trimerización de etileno o propileno que comprende un complejo de metal - ligando tridentado descrito en la presente invención, tales como los de la FORMULA B que contenga un primer metal de transición, y con nitrógeno para todos los tres sitios de coordinación, y (b) por lo menos un segundo componente que consiste esencialmente de catalizador para polimerización de etileno o propileno tal como un catalizador de Ziegler-Natta, un precursor de catalizador de Ziegler-Natta, un metaloceno, un precursor del metaloceno, y mezclas de los mismos. El segundo componente contiene un segundo metal de transición. Se prefiere utilizar uno o más co-catalizadores tales como compuestos organo-metálicos con el sistema de catalizador multi -componente para producir polímeros de etileno o propileno. Un objetivo adicional es proveer un procedimiento de polimerización de olefina que utilice un sistema de catalizador multi - componente , o co-catalizador organometálico, y la olefina se selecciona a partir de etileno, propileno y mezclas de los mismos en un material de abastecimiento bajo condiciones efectivas para producir polímeros, en el cual el sistema de catalizador multi -componente comprende (a) por lo menos un primer componente que consiste esencialmente de catalizador para dimerización o trimerización de etileno o propileno, que comprende un complejo metal - 1 igando tricentado descrito en la presente invención, tales como los de la FORMULA B y que contenga un primer meta!, de transición, con nitrógeno para todos los tres sitios de coordinación, y (b) por lo menos un segundo componente que consiste esencialmente de catalizador para polimerización de etileno o propileno tales cono un catalizador de Ziegler-Natta, un precursor del catalizador de Ziegler-Natta, un metaloceno, un precursor del metaloceno, y mezclas de los mismos. El segundo componente contiene un segundo metal de transición. Los polímeros se caracterizan porque son un producto que se selecciona del grupo que consiste de polietileno (PE) , polietileno de baja densidad (LDPE) , polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) , polipropileno (PP) , cera, y mezclas de los mismos . Otros objetivos y ventajas adicionales se harán evidentes a, y serán apreciados por, los expertos en la técnica mediante una lectura de las descripciones de la presente invención, DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a complejos metal - 1 igando , particularmente complejos metal-ligando tridentado novedosos, al método para elaborar dichos complejos, y a procedimientos de polimerización de olefina que utilizan catalizadores constituidos por dichos complejos. La presente invención también se refiere a un sistema ce catalizador multi-componente novedoso constituido por (a) por lo menos un primer componente que consiste esencialmente de dicho complejo metal - ligando multidentado y (b) por lo menos un segundo componente que consiste esencialmente de por lo menos un catalizador! de Ziegler-Natta o su precursor o un metaloceno o un precursor de metaloceno o mezclas de IDS mismos; y a un procedimiento de polimerización que utiliza dicho catalizador multi -componente en presencia de un co-catalizador órgano metálico. Para la presente invención y descripción, el término "polimerización" se utiliza de manera intercambiable , a menos que se especifique o reclame específicamente de otra manera, con el término "oligomerización" para abarcar en términos generales (co- )dimerización, (co-) -trimerización, homo-oligomerización co-oligomerización, y homo-polimerización co-polimerización de una o más definas (alquenos), vinil-aromáticos , y/o diolefinas para formar (co-)-dímeros, (co- ) trímeros , homo-oligómeros o co-oligómeros y/u homo-polímeros o co-polímeros de la olefina(s) en un material de abastecimiento. Los complejos metal-1igando apropiados están constituidos por metal, un ligando bidentado, tri dentado o multi -dentado , otros ligandos /radicales/ contra-iones para balancear la carga eléctrica (iónica) de modo tal que el omplejo completo sea neutro y/o se satisfaga cuenta formal de I electrones, y opcionalmente moléculas de solvente. Pueden estar presentes en un complejo, dos o más átomos de metal, iguales o diferentes y con o sin enlaces metal-metal directos. A menos que se utilice o se haga referencia a un ligando específico, la palabra "multi-dentado" se utiliza para indicar un l Iigando que tiene dos, tres o más sitios de coordinación. Se pueden utilizar para la presente invención muchos ligandos que tengan número y/o tipo diferente de sitios de coordinación, Para la presente invención se prefieren los ligandos tridentados. Es más preferido tener por lo menos dos elementos diferentes (por ejemplo, N y O) para los tres sitios de coordinación del ligando tres per tridentado. Para la dimerización de etileno a 1-buteno, se prefiere tener nitrógeno para todos los tres sitios de coordinación; es más preferido que cualquiera de R11 o R15 se seleccione a partir del grupo que consiste de metilD (Me) , etilo (Et) , n-propilo (nPr) , iso-propilo (jiPr) , y n-butilo (nBu) .
Para elaborar cera, se prefiere que cualquiera de R1 o R15 sea un grupo t-butilo. Un ligando tridentadjo más preferido tiene la siguiente FORMULA A. en la cual Q1, Q2 y Q3 se seleccionan de manera independiente a partir de 0, S, N y P; R1 y R3 se seleccionan de manera independiente a partir de H, grupos alquilo de Ci a C2o/ grupos arilo de 1 2 o 3 anillos (es decir 1-3) y grupos arilLjo sustituidos; R2 y R4 si Q2 o Q3 es 0 ó S, ninguno, si Q2 y Q3 es cualquiera de N o P, se seleccionan de manera independiente a partir de H, grupos alquilo de C-¡_ a C2o, grupos arilo de 1 , 2 o 3 anillos y grupos arilo sustituidos; Rs, R6 , y R7 se seleccionan de manera independiente a partir de H, grupos alquilo de Ci a C20; y R7 no existe si no está presente el carbono al cual está unido. Se entiende que cor. o sin R7 y el carbono asociado al cual éste está unido, el anillo que contiene a Q1 se caracteriza por y debe tener algunas características aromáticas. l?or ejemplo, Q1 puede ser oxígeno y el anillo se basa en una estructura furano de anillo de cinco eslabones,. Dependiendo principalmente de los materiales de partida para el metal o metales y de la naturaleza de los ligandos multi dentados, podrían estar presentes otros ligandos o radicales o iones en el complejo para balancear las cargas eléctricas (iónicas) y/o las cuentas formales de electrones. Por ejemplo, si se utiliza cloruro de cromo (II) , o CrCl3, como el material de partida para cromo, el cloruro estará presente en el[ complejo metal -1 igando . El número y tipo de ligandos presentes puede variar, dependiendo del estado de oxidación del metal en el material de partida, ya sea que tome lugar o no cualquier reacción redox, ya sea que se utilice o no el ligando multidentado en Una forma iónica con sus propios contra- iones , el número de metales en el complejo, y otras condiciones de reacción. Podrían estar presentes en la reacción otros reactivos, ya sea orgánicos o inorgánicos, tales como ácidos, sales, bases, y mezclas con diferentes iones, los cuales podrían dar como resultado el producto final. "L" puede ser cualesquiera aniones o moléculas neutras tales como CO. Algunos ejemplos no limitativos de " L " incluyen CO, H, hidróxido (OH) , halogenuros y seudo-halogenuros , clorato, clorito, fosfato, fosfito, sulfato, sulfito, nitrato, amidas, alcóxidos y sus análogos (inc |l]uyendo aquellos obtenidos a partir de glicoles, tioles y fenoles), carboxilatos (incluyendo dicarboxilatos y carboxi latos sustituidos tales como 2-etilhexanoato y triflatos) , hidrocarbilos tales como alquilos (por ejemplo metilo, etilo, y otros), alquenilos, arilos (tales como fenilo, metilf enilos , y similares), y mezclas de los mismos. Más adelante se describen adicionalmente más ejemplos en asociación con la FORMULA 3. Debido a que la preparación del complejo por lo general se efectúa de manera más conveniente en una solución, podrían esta:: presentes uno o más solventes durante la reacci ón y/o en el complejo final. Si uno de los reactivos es un líquido o la reacción se efectúa en una fase en estado fundido, no es necesario el solvente para esta conveniencia. Se puede utilizar un solvente o mezcla de solventes en tanto que ésta no interfiera con la formación del complejo metal - 1 igando multidentado . Dependiendo de la naturaleza del solvente, complejo metálico los métodos / condiciones de recuperación, se podría descubrir que no existe Solvente en el complejo recuperado. También es posible descubrir mediante análisis químicos que el número de moléculas de solvente por metal puede ser fraccionario . Los ejemplos de un solvente apropiado incluyen solventes tanto orgánicos como inorgánicos y sus mezclas, tales como alcoholes (metanol, etanol, 1- o 2-propanol, sec-butanol Il, n-butanol, t-butanol, etilenglicol , propilenglicol , mezclas de los mismos, o mezclas con agua) , éteres (éter dimetílico, éter dietílico, éter metil-etílico, tetrahidrofurano o THF, tetrahidropirano , 1,3-dioxano, 1,4-dioxano y mezclas de los mismos), éteres de glicol, ésteres (acetato de metilo, acetato de etilo, etc.), tioéteres, hidrocarburos halogenados (tales como los CFC [clorof luoro-hidrocarburos] , cloruro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo, diclorometano , dibromometano , cloroformo, dicloruro de etileno y otros), hidrocarburos alifáticos y aromáticos, y mezclas de los mismos. Muchos de estos solventes, tales como los solventes oxigenados (un éter como THF es un ejemplo) se pueden caracterizar como solventes tipo base de Lewis (es decir solventes donadores de pares de electrones) . Los ejemplos adicionales se describen más adelante en la FORMULA B. Un complejo metal-ligando tridentado apropiado para la presente invención de la siguiente FORMULA B general : (L)q (solvente^ en la cual Q\ Q2, y Q3 se seleccionan de manera independiente a partir de O, S, N y P; R1 y R3 se seleccionan de manera independiente a partir de H, grupos alquilo de Ci a C2o, I grupos arilo de 1 2, o 3 anillos (es decir 1-3) y grupos ariUo sustituidos; R2 y R4 si Q2 o Q3 es O ó L, ninguno si Q2 o Q3 es cualquiera de N o P, se seleccionan de manera independiente a partir de H, grupos alquilo de Ci a C2o/ grupos arilo de 1, 2, o 3 anillos (es decir 1-3) y grupos arilo sustituidos; R5, R6, y R7 se seleccionan de manera independiente a partir de H, grupos alquilo de Ci a C2o; es un primer metal de transición que se selecciona a partir del grupo que consiste de Cr, Mn, V, Ni, Tji, Zr, Hf, Ta, y mezclas de los mismos ; hacer que la formula completa sea neutra. También como se discutió anteriormente, el número de moléculas de solvente puede variar, dependiendo del complejo, solvente o solventes, método de preparación y muchos otros factores y "m" no necesariamente es un número entero según se determina mediante análisis químico. En otras palabras, fm" puede ser un número fraccionario (por metal) . El campo de la présente invención abarca muchos metales diferentes, M ,, en particular metales de transición, tales como tiianio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, manganeso, hierro, níquel, cobalto y mezclas de los mismos. Se prefiere que M consista esencialmente de un elemento que se selecciona a partir del grupo que consiste de cromo, manganeso, vanadio, y mezclas de los mismos. El cromo es un metal más preferido. Se pueden utilizar muchas fuentes diferentes de estos metales para preparar los complejos metal-ligando. Estas fuentes incluyen, como se discutió anteriormente, halogenuros, seudo-halogenuros, carboxilatos , alcóxidos, fenóxidos, nitratos, sulfatos, fosfatos y cloratos de metal, compuestos organometálicos, carbonilos de metal, núcleos metálicos y mezclas de los mismos. Se pueden utilizar diferentes estados de oxidación. Por ejemplo, muchos de estos materiales se pueden adquirir a partir de fuentes comerciales tales como Aldrich Chemical Company, Fluka Chemical Company, Alfa AESAR Chemical Company, etc . De manera más específica para el cromo (estados de oxidación de 0 a VI) , se pueden utilizar los siguientes materiales: cloruro de cromo (II) , cloruro de cromo(III), fluoruro de cromo (II), fluoruro de cromo (III) , bromuro de cromo (II), bromuro de cromo (III), yoduro de cromo (II), yoduro de cromo(III), acetato de cromo(II), acetato de cromo (III), acetilacetonato de cromo(III), 2 - etilhexanoato de cromo(II), triflato de cromo (II), nitrato de cromo(III), Cr(CO)6, y mezclas de los mismos. Como se menciono anteriormente en forma breve, L puede ser cualquier anión o molécula neutra apropiada. Si fueran necesarios uno o más "L" para balancear la carga de la FORMULA B a cero, entonces cada "L" se selecciona de manera independiente a partir del grupo que consiste de CO, H, halogenuros (F, Cl, Br, I,), nitrato, alcóxidos o fenóxidos (OR21) , carboxilatos [OC ( =0) R22] , R23, CN, SCN, y CO. R21, R22, y R23 se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste de H, grupos alquilo de Ci a C2o< grupos alquilo sustituidos, grupos arilo de 1, 2 o 3 anillos, grupos arilo sustituidos y otros grupos hidrocarbilo tales coJo grupos alquenilo. Los sustituyentes en los grupos a†quilo o arilo incluyen, pero no se limitan a, alquilos, arilos, halogenuros, grupos sililo, grupos amino, grupos alcoxi y mezclas de los mismos. Además, L también se puede seleccionar a partir de hidrocarbilos tales como grupos alquilo, alquenilo, o arilo. Los ejemplos de grupos alquilo apropiados incluyen, pero no se limitan a, alquilos de Ci a C2o lineales o ramificados, tales como grupos metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, t-butilo, sec-butilo, 1-octilo y otros También se pueden utilizar grupos alquenilo de C3 hasta C2o aproximadamente, ¡Los ejemplos de grupos arilo apropiados incluyen, pero no se limitan a, arilos de C5 a Ci4 arilos tales como 4-piridilo, 2-piridilo, fenilo, p-metilf enilo, o-metilfenilo, etc Se prefiere tener halógenos como L. Es más preferido que L sea o consista de o consista esencialmente de Cl Si fueran necesarios dos o más L, entonces estos se pueden seleccionar de manera independiente a partir de todos aquellos descritos y divulgados anteriormente, o a partir de porciones que contengan dos o más de dichos grupos L Por ejemplo, si fueran necesarios o preferidos dos entonces se puede utilizar un glicol tipo (LL) , decir -0-CH2-CH2-0-ó -0-CH2-CH (CH3) -0- . También éstá dentro del campo la invención tener tipos (LL') mixtos en casos en cuales los grupos quelantes no sean idénticos. El tipo propilengl icol anterior| es un ejemplo. Otros ejemplos incluyen porciones !con alcóxidos mezclados con fenóxidos y/o carboxilatos Se prefiere que Q1 sea nitrógeno (N) . Son preferidos hidrógeno y grupos alquilo de Ci a C5 tales como metilo o etilo, de manera independiente, para R5, R6 , y R7. De manera más preferida, R5 , Rs,y R7 son todos H. Q1/ Q2, y Q3 pueden ser todos nitrógeno (N) en la FORMULA B. En una modalidad preferida, no todos de Q1, Q2, y Q3 son iguales, en particular para elaborar ceras o polietilenos . Es más preferido tener (a) N para Q1, N para Q2 , y O para Q ; o (b) 0 para Q1, N para Q2 , y O para Q3. De preferencia Q2 es nitrógeno (N) . Cuando Q1 y Q2 sean ambos nitrógeno, , se prefiere que Q sea oxígeno o azufre, excepto para la dimerización de etileno a 1-buteno o 2-buténos de pureza elevada o mezclas de los mismos. En este caso, R4 no existe (es decir ninguno) para satisfacer los requerimientos de valencia del oxígeno o azufre. El etileno se puede dimerizar a buteno utilizando la presente invención.
Para la dimerización de etileno a 1-buteno con exceso del 98%, de preferencia en exceso del 99% o mayor pureza entre los isómeros de buteno, se prefiere que Q1 Q2 , y Q3 sean todos nitrógeno; y de preferencia R son fenilo y se prefiere que el R pondiente se seleccione de manera independiente a partir del grupo que consiste de metilo, etilo, n propilo o isopropilo. Para la dimerización de etileno a butenos (mezcla de 1-buteno , cis - 2 -buteno , trans-2-buteno) , se prefiere que Q , Q2 , y Q3 sean todos nitrógeno; y de preferencia R2 y R4 sean ambos fenilo y los dos grupos R11 correspondientes de preferencia son hidrógeno. (Véase FORMULA C más adelante). Sin tomar en cuenta cuáles elemento se seleccionan para Q2 y Q3 , se prefiere seleccionar a partir de grupos alquilo de C5, grupos arilo de un anillo y arilo sustituido decir grupos fenilo) seleccionados de manera independiente para R1 y R3 El grupo metilo es el más preferido para ambos R1 y R3. Si cualquiera o !ambos de Q2 y Q3 son nitrógeno, entonces se prefjiere tener grupos fenilo para R2 y/o R4 unidos al nitrógeno y los grupos fenilo, seleccionados de manera independiente para Q Si(fenil)3, y similares. También se pueden utilizar muchos otros sustituyentes tales como grupos nitro para elaborar los complejos met l - 1 igando tridentado. Sin embargo, si los complejos se utilizan como catalizadores para reacciones de polimerización, todos los R antes mencionados no deben tener grupos funcionales que pudieran interferir con las reacciones de polimerización mismas o con otros componentes tales como co-catalizadores , si estuvieran presentes. Se prefiere tener H para R" , R , y R1* . También es preferible tener un grupo ajlquilo de Ci-C5 o H para cualquiera o para ambos de R11 y R15. De manera más preferida R11 y R15 se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste de H, grupos metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, y n-butilo. Como se discutió anteriormente, Q1, Q2 y Q3 de preferencia son todos nitrógeno y solamente uno de R11 y R15 es H cuando la dimerización de etileno a 1-buteno (con pureza superior al 98%, o de preferencia superior al 99% o incluso pureza más alta) es la reacción de polimerización preferida. Cuando mezclas de 2-butenos o buteno son los productos de dimerización de etileno preferidos, se prefiere que tanto R como R sean H. Cuando el metal M se selecciona a partir del grupo que consiste de manganeso, cromo, vanadio, y mezclas de los mismos, se prefiere tener H, grupos metilo, iso-propilo, y/o n-butilo tanto para R11 como para R15 para que los complejos sean mejores catalizadores, en particular como catalizadores para la polimerización o co-polimerización de etileno en presencia de un co-catalizador tal como alumino-alquilos, alumino-halogenuros de alquilo, alumoxanos tales como MAO o MMAO ( AO modificado, algunos son productos comercialmente disponibles a partir de Akzo Nobel en soluciones de heptaio) . La FORMULA B es una modalidad preferida de la presente invención. Como se indica en la FORMULA A, también está dentro del campo de la presente invención que se pueda utilizar un anillo de cinco eslabones que contenga a Q1 como parte del ligando tridentado. En este caso, R7 y el carbono al cual éste está unido en la FORMULA B no existen. Incluso también se contempla que la porción de anillo de cinco eslabones posea características aromáticas. Dependiendo de Q1, la carga eléctrica (iónica) del complejo de metal completo se tiene que balancear a cero con un número apropiado de "L" presentes. Otra modalidad de la presente invención provee un ligando multidentado con 2, 4, 5 o 6 átomos de coordinación. Aunque los tres átomos de coordinación en la FORMULA B están más o nenos en el mismo plano, es decir son co-planares, éste podría no ser el caso para todos los átomos de coordinación en un ligando tetra-dentado, penta-dentado, o hexa-dentado . Como se mencionó anteriormente en forma breve, un solvente preferido incluye, pero no se limita a, solventes coordinantes (es decir solventes tipo base de Lewis o solver.tes donadores de par de electrones), particularmente solventes oxigenados polares tales como alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, o mezclas. Puede| estar presente cierta cantidad de agua con los alcloholes, éteres, glicoles, u otros solventes orgánicos miscibles con agua. Los ejemplos de solventes oxigenados polares apropiados incluyen, pero no se limitan a, éter dimetílico, éter dietílico, éter metil-etílico ,, monoéteres o diéteres de glicoles tales como éter dimetílico de glicol, furanos, dihidrofurano , dihidrofuranos sustituidos, tetrahidrofurano (THF) , tetrahidropiranos , (1,3 y/o 1,4-) dioxanos, acetato de metilo, acetato de etilo, metil etil cetona, acetona, y similares y mezclas de los mismos. También se pueden utilizar poliéteres acíclicos o cíclicos tales como éteres de poli- (et ilenglicol ) , éteres corona (tales como 12-corona-4 o 18-corona-6) y sus mezclas aún cuando algunos de éstos puedan ser mucho más costosos que otros. THF es un solvente más preferido, particularmente cuando se utiliza CrCl2 como un material de partida con 6 - [ 1 - { ( 2 , 6 - dimet ilfeni 1 ) iminojetil] -2 -acetilpiridina y 6- [1- { (2 , 6-diisopropil-fenil) imino}etil] -2 -acetilpiridina como los ligandos. También se pueden utilizar otros solventes polares tales como 1,4-dioxano, tetrahidropirano , hidrocarburos halogenados (cloroformo o diclorometano) , tioéteres, y similares solos o como mezclas entre sí mismos o con otros solventes, particularmente aquellos descritos en la presente invención.
Se puede utilizar el siguiente procedimiento general para preparar los elomplejos de metal. Se mezclan en un solvente apropiado bajo condiciones efectivas para producir el producto, una primera cantidad de un material de partida de metal, tal como un halogenuro, y una segunda cantidad de un ligando, tal como 6- [1- { (2 , 6-dimetilfe: il) imino}etil] -2-acetil-piridina. La mezcla se combina minuciosamente con agitación apropiada o mediante purga con gas durante un periodo desde un minuto hasta 30 días. Después, de manera opcional, la mezcla se puede dejar reposar durante un minuto a 30 días adicionales sin agitación. Si el producto es un sólido insoluble en el solvente de reacción, éste se filtra y se lava opcionalmente con el mismo solvente u otro solvente, de preferencia un solvente más volátil. El producto lavado se coloca después al vacío o en una condición de gas con flujo para eliminar todos los volátiles. Si el producto es soluble er el solvente de reacción bajo las condiciones, se puede remover ya sea parte o todo el solvente, y/o enfriar la mezcla de reacción a una temperatura más baja para precipitar el producto sólido seguido por filtración y lavado opcional. El sólido también se puede ¡recuperar eliminando el solvente mediante otras técnicas tales como decantación conocidas por el experto en la técnica. Después se pesa el producto para determinar el rendimiento y se caracteriza mediante análisis químico, RMN y/o ICP para determinar su composición y estructura química. En el raro evento que el complejo sea un líquido a temperatura ambiente, el producto se puede recuperar o purificar mediante destilación, cromatografía u otros medios conocidos en la técnica. Como se muestra en la FORMULA B, es muy probable que el complejo metal - 1 igando tridentado tenga una relación molar de lligando a metal de 1:1. Para la preparación del complejo, la relación molar del ligando al metal (cualquiera que sea el material de partida) debe estar en el intervalo de 1:10 a 10:1; de preferencia 1:5 a 5:1; más preferido 1:2 a 2:1. La disponibilidad, costos, producto deseado, y separación/purificación del producto son los factores principales a considerar paral seleccionar una relación molar apropiada. La reacción de formación del complejo se puede efectuar a una temperatura en el intervalo de -20°C aproximadamente hasta 150 °C aproximadamente, de preferencia desde 0°C aproximadamente hasta aproximadamente, y de manera más preferida desde 15°C aproximadamente hasta 50°C aproximadamente. Normalmente, la presión no es un factor crítico. Es conveniente utilizar presión ambiente, pjero se pueden utilizar presiones sub-atmosféricas super-atmosféricas . Algunos de los materiales de partida y/o productos pueden ser sensibles al aire y/o humedad. Por lo tanto, es preferible efectúa:: los pasos de reacción y/o recuperación del producto y/o purificación del producto en una atmósfera seca tal como nitrógeno, argón, helio, neón, kriptón metano, etano, propano, y mezclas de los mismos Si no existen otras inquietudes, también se podrían utilizar aire, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, de manera individual, o como mezclas de los mismos, o como mezclas con gases inertes u otros gases. También podría ser más fácil mantener fuera la humedad y el oxígeno teniendo una presión de sistema de reacción o de reactor ligeramente más alta que la presión ambiental (atmosférica) . Si se deseara soportar el complejo de metal en un vehículo, existen muchos vehículos inorgánicos y/u orgánicos dentro del campo de la presente invención. La selección depénde de la naturaleza del complejo de metal, del co-catalizador si lo hubiera, de la reacción de polimerización deseada y de otros factores similares. Se prefiere que el soporte provea algunos beneficios al sistema catalizador desde punto de vista químico o catalítico, pero necesario. Podrían existir otras razones para elegir un soporte particular, por ej emplo mayor facilidad en la purificación del producto, menor costo, procedimiento de fabricación menos costoso, etcétera. Los vehículos inorgánicos apropiados para la presente invención incluyen, pero no se limitan a, sílices cristalinas o amorfas (incluyendo aquellas descritas en el documento US 6,107,236), alúminas cristalinas o amorfas, zeolitas (tanto naturales como aquellas sintéticas por ejemplo ???-5, ZSM-11, etc) , silicoalúminas cristalinas o amorfas, silicoaluminofosfatos (SAPOs por sus siglas en inglés) , metalaluminofosfatos (MEAPOs por sus siglas en aluminofosfatos (ALPOs por sus siglas en inglés), óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de magnesio, cloruro de magnesio, cloruro de manganeso, y similares y mezclas de los mismos. Algunos ejemplos típicos de soportes apropiados se pueden encontrar en "Heterogeneous single site catalysts for olefin polimerization" Gregory G. Hlatky, Chemical Reviews, 100 , pp 1347- 1376 (2000) . Un complejo de meta|l - 1 igando multidentado se puede colocar en los soportejs utilizando un número de métodos conocidos . El soporte puede estar presente durante o después que se elabora el complejo de metal a partir de los materiales d<2 partida. Los ejemplos no limitativos incluyen humedad incipiente, mezclado in situ, impregnación de solución, mezclado/adición/ combinación en seco, intercambio iónico, sublimación, co-precipitación , y combinaciones y/o repeticiones de los mismos . Como se mencionó anteriormente en la presente invención, la presente invención también se refiere a un sistema de catalizador multi-componente para procedimiento de polimerización de olefina, en particular etileno o propileno o mezclas de los mismos. Este sistema de catalizador multi-componente comprende (a) por lo menos un primer componente que consiste esencialmente de tino o más catalizadores para dimerización y/o trimeri zación de etileno o propileno constituido por '..os complejos de metal-ligando multidentado, en particular los complejos basados en cromo como los descritos en la presente invención (tales como aquellos abarcados por la FORMULA B) y de preferencia todos los sitios de coordinación son nitrógeno; y (b) por lo menos un segundo componente que consliste esencialmente de un catalizador para polimerización de olefina que selecciona a partir del grupo que consiste de catalizador de Ziegler-Natta , su precursor, un metaloceno o precursor de ¡metaloceno, un segundo complejo metal-ligando tridentjado el cual es diferente de aquel o aquellos utilizados en (a) y/o no todos los tres sitios de coordinación son iguales, y mezclas de los mismos. Este sistema de catalizador, con soporte o sin soporte, se puede utilizar de preferencia con un co-catalizador que contenga por lo menos un compuesto organometálico como el descrito en la presente invención para polimerizar olefinas, en particular oc-olefinas tales como etileno o propileno o mezclas de etileno y propileno hasta un producto. El producto puede ser cera, PE, PP, LDPE, LLDPE , y similares, y mezclas de líos mismos. Sin estar limitado a una teoría particular, se espera que el primer componente efectúe la dimerización o trimerización de etileno y/o propileno hasta buteno, penteno, hexano, heptano, ojctano y/o noneno. Estas olefinas sirven como co-monómeros durante la polimerización de etileno y/o propileno catalizada por el segundo componente Desde luego, también espera que también tome lugéar la oligomerizacion estas olefinas de Ci-C9 con o sin etileno y/o propileno adicional incorporado. Dependiendo del sistema de catalizador y de las condiciones de reacción seleccionadas, se pdeden producir productos de diversas características, de conformidad con las descripciones de la presente nvención . Los ejemplos de catalizadores apropiados para dimeri zación y/o trimerización de etileno y/o propileno incluyen, pero no se limitan a, aquellos que comprenden un complejo me al - 1 igando tridentado tal como aquellos representados por la FORMULA B, en los cuales el metal de preferencia se selecciona a partir del grupo que consiste de Cr, V, Mn, Ni, y/o mezclas de los mismos. Es más preferido que el metal M sea o consista esencialmente de cromo (Cr) , Q1, Q2, y Q3 son todos nitrógeno (N) , tanto R2 como R4 tienen la estructura de la fórmula C (es decir, grupos fenilo) , R11 de preferencia se selecciona a partir de H, grupos metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, y n butilo, y R15 es H. Los ejemplos de catalizadores apropiados tipo Ziegler o Ziegler-Natta para el segundo componente incluyen, pero no se limitan a, aquellos descritos en Gregory G. Hlatky, Chemical Reviews, 100 , pp 1347-1376 (2000) . Los catalizadores pueden ser de tipo "metaloceno" o de tipo "no metaloceno". Algunos ejemplos se pueden encontrar en Gibson et al, Angew. Chem. Int'1 Ed., 3_8, 428 (1999); y en Pullkat et al, Catal. Rev. -Sci. Eng., 41 (3 &4) ,389-428 (1999). Los ejemplos de metal.ocenos o precursores de metaloceno apropiados para ser utilizados como el segundo componente del sistema de catalizador multi-componente incluyen, pero no se limitan a, aquellos basados en ligandos de tipo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo modificado). Se pueden encontrar ejemplos no limitativos en mujchas publicaciones tales como Waymouth et al, Chemical Reviews, 9_8, 2587-2598 (1998); Alt et al, J. Mol. Cat . A: Chemical 165 , 23-32 (2001;; Alt et al. Chem. Rev., 100, 1205-1222 (2000); e Ittel et al, Chem.. Rev., 100 , 1169-1204 (2000) . Se puede utilizar el complejo metal - 1 igando de la presente invención tal presente con o sin un soporte para efectuar la polimerización de olefinás, particularmente en presencia de un co- catal i zador . Se debe repetir de nuevo que, como se definió anteriormente, el término polimerización se utiliza en la presente invención ampliamente para incluir dimeri zac ión , trimerización, y/u oligomerización . Por lo tanto, los productos pueden ser dímeros, trímeros, oligómeros (algunos de ellos se describen en la presente invención como cera o ceras que contienen de 20 aproximadamente hasta 60 o más átomos de carbono) , polímeros y/o mezclas de los mismos. Bajo condiciones apropiadas, los productos obtenidos se caracterizan porque tienen una constante de . Schulz-Flory (K) en intervalo de aproximadamente hasta 0.98j aproximadamente , preferencia desde 0.5 aproximadamente hasta 0.9 aproximadamente, más preferido desde 0.55 aproximadamente hasta 0.8 aproximadamente. El sistema de catal i: zador muí t i - componente también es útil en la polimerización de olefinas, en particular alf a-olef inas inferiores en presencia de un co-catalizador organometál ico . Sin estar limitado a una teoría en particular, se cree que los dímeros y o trímeros dé etileno y o propileno producidos por el primer componente se incorporan como co-monómero (s) en los productos poliméricos producidos mediante una co-polimerización catalizada ¡por el segundo componente del catalizador de polimerización. El segundo componente se puede mezclar con el primer componente y después se ponen en contacjto con un co-catalizador apropiado; o. el segundo componente se puede agregar, con c sin co-catalizador Jdicional, al reactor de polimerización después que ha tomado lugar alguna reacción inicial (tal como Ireacción de dimerización de etileno o propileno) . [Cuando se utiliza el catalizador multi-componente y la olefina se selecciona a partir de etileno y propileno, el producto por lo general se caracteriza por ser un polietileno (PE), pol etiléno de baja densidad (LDPE) , polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) , polipropileno (PP) , ceras, y similares, y mezclas de los mismos. Los productos se caracterizan en particular porque tienen ramificación a lo largo de la cadena polimérica. Dicha ramificación se puede identificar o caracterizar mediante resonancia magnética nuclear (RMN) , cromatografía de gas (GC) , propiedades térmicas, o muchos otros métodos conocidos por el experto en la técnica, , los cuales se utilizan para caracterizar copolímeros. Para la mayoría de las reacciones de polimerización, los co-catalizadores se utilizan para complejos de metal con soporte, sin soporte, o mezclas de los mismos. Se pt.eden utilizar muchos co-catalizadores para la préseme invención para activar el catalizador o para proveer mejores propiedades de actividad/selectividad de polimerización u otras propiedades. Los co-catalizadores apropiados incluyen, pero no se limitan a, compuestos organometálicos (alquilos de metal, arilos de metal, alquilarilos de metal monoméricos u oligoméricos , con o sin otros radicales tales como halogenuro o alcóxido) que comprendan por lo menos uno de los metales de Ziegler-Natta . Los ejemplos preferidos de co-catalizadores apropiados incluyen, pero no se limitan a, compuestos de órgano aluminio (tales como compuestos de alumino-alquilo , con o sin I halogenuros , alcóxidos comerciales o preparar de conformidad con métodos publicados que son conocidos por los expertos en la técnica. Como se mencionó anteriormente, estos materiales, en particular a|quellos adquiridos a partir de fuentes comerciales, pueden contener también solventes tales como tolueno, hexano, alcoholes, etc. Estos solventes por lo general no interfieren con las reacciones de polimerización de olefina de esta invención. La cantidad relativa de un co-catalizador a un catalizador está en el intervalo de 10,000:1 aproximadamente hasta 1:10,000 aproximadamente, de preferencia desde 5,000:1 aproximadamente hasta 1:5,000 aproximadamente, de manera más preferida desde 2,000:1 aproximadamente hasta 1:2,000 aproximadamente, siendo todas relaciones molares. En el caso del sistema de catalizador multi-componente, la cantidad relativa del primer componente al segundo componente está en el I intervalo de 0.001:1 aproximadamente hasta 1:0.001 aproximadamente; de preferencia desde 0.01:1 hasta 1:0.01 aproximadamente; más preferido desde 0.1:1 hasta 1:01; estando todos en una base molar. La cantidad relativa de un co-catalizador a la cantidad tc-tal de catalizador en el sistema de catalizador mul i-componente está en el intervalo de 10,000:1 aproximadamente hasta 1:10,000 aproximadamente, de preferencia desde 5,000:1 aproximadamente hasta 1:5,000 aproximadamente, más preferido desde 2000:1 aproximadamente hasta 1:2000 aproximadamente, siendo todas relaciones molares. El co-catalizador (es>| se pueden agregar a los complejos metal -bidentados , metal - tridentados , o multi -dentados (catalizador) en cualquier manera conocida en la . técnica. Pcjr ejemplo, se pueden mezclar primero el catalizador y el co-catalizador antes de ponerlos en contacto con un material de abastecimiento que comprenda tina olefina o una mezcla de olefinas. Como alternativa, se puede mezclar primero el co-catalizador con el material de abastecimiento que contiene olefina antes que esta mezcla se mezcle con el atalizador de complejo metal -ligando. Son posibles muihas otras modificaciones. Como se describió anteriormente, en un sistema de catalizador mult i - componente , el segundo componente, con o sin co-catalizador adicional, se puede pre-mezclar con el primer componente, o éste se puede agregar al reactor después que se completa alguna o toda la reacción inicial! de dimerización y/o trimerización de etileno y/o| propileno . Se pueden polimerizar o copolimeri zar (incluyendo dimerización, co-diméjrización, trimerización, co-trimerización, otras oligomerizaciones o co-oligomerizaciones) muchas olefinls diferentes utilizando el sistema de catalizador de esta invención y todas estas están dentro del campo de esta invención. Los ejemplos incluyen, pero no Ss limitan a, etileno, propileno, 1-buteno, cis-2 -buteno, t rans - 2 -buteno , butadieno, isopreno, 1 , 3 -penteLdieno , 1 , 4 -pentadieno , 1 , 3 -hexadieno , 1 , 4 -hexadieno , 1 , 5 -hexadieno , 4-vinilciclohexeno , norbornadieno , etilidennorborneno, vinilnorborneno, olefinas de J Cs y superiores tales como 1-penteno, 3 -met il - 1 -pentjeno , 4 -met i 1 - 1 -penteno , 1-hexeno, l-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1 -octadeceno , ciclopenteno, metilciclopenteno (1-, o 3- y mezclas), vinil-ciclohexano, norborneno, -aromáticos tales como estireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metil-estireno, oc-metil estireno, p-etilestireno, p-t-butil-estireno, divini lbenceno , 1 -vinilnaftaleno , 2-vinil-naftaleno, 2 -vinilpiridienol 3 -vinilpiridina, 4-vinilpiridina, y similares, y mezclas de los mismos. El producto de la reacción de polimerización comprende la mayoría de las veces (co-)dímeros a polímeros, dependiendo del catalizador, el co-catalizador si lo hubiera, el material de abastecimiento y de otras condiciones de reacción. En una modalidad preferida de esta invención, el producto comprende principalmente productos terminales (es decir (oc-)-olefinas, lineales o ramificadas o mezclas de las mismas. La distribución de diversos compuestos en el producto depende de las condiciones de reacción, composición del material de abastecimiento, así como del catalizador, incluyendo el co-catalizador . Se prefiere tener una distrjibución estrecha de productos, particularmente I para reacciones de dimerización y trimerizacion. La separación y purificación del producto será más fácil si existen pocos compuestos en el producto. Para reacciones de dimerización de etileno, un producto típico contiene principalmente 1-buteno. Es preferible tener 1-buteno en exceso del 98% entre los isómeros de buteno. Es más preferible tener 1-buteno con pureza del 99% o mayor entre los isómeros de buteno. El procedimiento o reacción de polimerización, como se definió previamente para incluir (co- ) dimerización, (GO-) trimerizacion u otras ol igome i zac iones de una o más definas, se puede efectuar en cualquier modo oj forma física apropiada. Por ejemplo, la reacción puede ser homogénea, heterogénea o una combinación de las mismas. El procedimiento de polimerización' se puede efectuar en una fase en suspensión, fase gaseosa, fase líquida, fase súper-crítica, o similaréL, y combinaciones de las mismas. La polimerización se puede efectuar en un modo intermitente, modo continuo, modo semi - continuo o cualesquiera otras maneras conocidas por el experto en la técnica. Debido a la reactividad del complejo de metal - ligando multidentado y/1 o del co - catal i zador utilizado para la reacción de polimerización o para otras consideraciones, por lo general se prefiere efectuar las reacciones - preparación del complejo y recuperación/purificación (si Ja hubiera) , activación, polimerización de olefina, o tratamientos de post-polimerización (tales como desactivar el sistema de catalizador completo o la recuperación/purificación del producto) en una atmósfera no reactiva o inerte. Algunas veces también se prefiere tener cierta cantidad de hidrógeno en el sistema. En efecto, si los productos o los sistemas! de reacción no se ven afectados por oxígeno y/o agua y no existen otras inquietudes acerca de la seguridad bajo las condiciones de reacción, entonces es más conveniente y efectivo en cuanto a costos efectuar algunos pasos individuales al aire.
La reacción de polimerización se efectúa en un reactor apropiado bajo condiciones efectivas para producir el producto deseado. Los parámetros de reacción importantes incluyen, pero no se limitan a, I el complejo metal - ligando multidentado , el metaloceno y/o precursor de metaloceno si se utiliza, el co-catalizador, la relación de co- catal i zador catalizador, el material de abastecimiento, el medio [es decir solvente) si se util|iza uno, la temperatura de reacción, el tiempo de I reacción, la presión parcial de olefina si ésta es un gas o tiene una presión de vapor sustancial bajo las condiciones de reacción, el reabastecimiento de olefina consumida, si fuera deseable, la cantidad de co-monómero si estuviera presente, otros reactivos deseados tales como hidrógeno, impurezas reactivas (tales como oxígeno y agua) en el sistema de reacción, y el procedimiento de tratamiento del producto. Si el monómero de olefina es un gas bajo las condiciones de reacción, tal como etileno, entonces una presión parcial apropiada está en el intervalo desde 0.001 kg/cm2 mañométricos (0.7 kPa) aproximadamente hasta 175.75 kg/cm2 mañométricos (17,250 kPa) aproximadamentje , de preferencia desde 0.014 kg/cm2 (1.4 kPa) aproximadamente hasta 140.60 kg/cm2 (13,800 kPa) aproximadamente, de manera más preferible desde 0.035 kg/cm2 (3.4 kPa) aproximadamente hasta 105.45 kg/cm2 (10,300 kPa) aproximadamente. Debido a que la presión total del sistema se reduce a medida que la olefina u olefinas gaseosas se polimeriza (n) o se consume (n) , se puede continuar agregando más monómero (s) al reactor a una velocidad predeterminada (tal como un flujo continuo del monómero hacia el reactor) , agregar monómeros diferentes, si es más de uno , velocidades diferentes, agregar más monóiiero (s) según se vaya requiriendo para mantener uJa cierta presión del sistema, agregar un segundo monómero diferente o mezclas de monómero al reactor, permitir que se reduzca la presión del sistema, cualesquiera otras elecciones conocidas por los expertos en la técnica o una combinación de las mismas. Si no se necesita o desea monómero adicional, se pueden utilizar gases inertes para la mezcla de reacción para producir la presión necesaria. La temperatura de polimerización está en el intervalo de 0°C aproximadamente hasta 150°C aproximadamente, de preferencia desde 10°C aproximadamente hasta 120°C aproximadamente, más preferido desde 20°C hasta 75°C. Una temperatura apropiada se determina mediante un número de factores, tales como estabilidad del catalizador, actividad del catalizador, el monomero o monomeros que serán polimerizados o copolimerizados , las propiedades del co-catalizador y otros . El monómero(s) de olefinas se puede pre mezclar o agregar en forma simultánea al reactor de polimerización, o agregar en forma secuencial al reactor o dosificar hacia el reactor en alguna otra forma. El monomero (s) de olefina también se puede agregar según se necesite (sobre pedido) para mantener una cierta presión del sistema. El monomero (s) de olefina también se puede agregar en forma continua a cierta velocidad. O los monómeros de olefina también se pueden agregar al inicio y después dejar que se consuman sin ninguna adición. Todo esto se puede efectuar a parámetros de reacción fijos o parámetros variables tales como aumentos de presión o aumentos de temperatura. También se pueden utilizar combinaciones de algunas de eltas. El monomero (s) de olefina, el complejo de metal - 1 igando o el sistema de catalizador multi-componente, el co-catalizador (si se utiliza), y cualesquiera otros materiales, tales como un medio, se pueden mezclar o poner en Icontacto uno con el otro de conformidad con las secuencias u ordenes conocidos por los expertos en la técnica En efecto, se pueden poner en contacto entre sí el primer componente, el segundo componente, y otros componentes (si los hubiera) y el co-catalizador en cualquier orden o secuencia o en forma simultánea. i Los siguientes ejemplos ilustran preparaciones de ligandos de ejemplo, preparaciones de algunos complejos de metal-ligando multidentado , la polimerización de olefinas utilizando catalizadores que comprendan los complejos y co-catalizador, y los análisis utilizados para caracterizar diferentes productos provenientes de estas reacciones.
EJEMPLO 11 Este ejemplo muestra un método de preparación típico de un ligando tridentado tal como 6 - [l-{2,6-dimetilfenil)imino}étil] 2-acetilpiridina. Se agregan 3.0 g (18.4 mmoles) de 2 , 6 - diacet i 1 -piridina y 2.3 mi (18.7 mmoles) de 2,6-dimetil-anilina a un matraz con una barra de agitación y 20 mi de metanol anhidro. Se agregan varias gotas de ácido acético glacial, y la reacción se calienta agitación durante tres días a 55°C. El matraz rendimiento teórico) . Este complejo de metal se utiliza para la reacción de polimerización, entrada 9 y entrada 13 en el cuadro 1.
EJEMPLO 3 Se utiliza en forma exitosa un método similar para preparar un complsjo de cloruro de cromo (II) que contiene 6 - [ 1 - { ( 2 , 6 -diisopropilfenil) imino } -et i 1] - 2 -ace i lpiridin . El complejo tiene un color púrpura claro. La cantidad utilizada de ligando tridentado es de 267 mg y el CrCl2, 120 mg, se obtiene a partir de Strem Chemical Company. Este complejo de metal se utiliza para la reacción de polimerización Entrada 8 en el cuadro I. Las reacciones de polimerización se efectúan de la siguiente manera. Todos los solventes, tales como THF anhidro, heptano y ciclohexano se adquieren de Aldrich Chemical Company y se almacenan sobre tamices moleculares antes de utilizarlos. El 1-hexeno se obtiene como un grado comercial a partir de Chevron Phillips' NAO ' s y se seca sobre tamices moleculares. MMAO-3A se adquiere de Akzo Nobel. Para reacciones de polimerización de etileno pequeñas, a baja presión, en | una atmósfera inerte, libre de oxígeno y humedad, (tal como una cámara seca llena con nitrógeno o argón) se colocan en un matraz el complejo metal-ligando, tal como un complejo de cromo- ligando tridentado, un medio (solvente de polimerización) si se utiliza uno, y una barra de agitación. Para un sistema de catalizador multi-componentes, el segundo componente también se agrega al matraz al mismo tiempo en los experimentos. Como se señaló anteriormente, el segundo componente también se puede agregar posteriormente a un reactor utilizando o sin utilizar co-catalizador adicional tal como alumino-alquilos . El matraz se transfiere a un múltiple de Schlenk y se coloca bajo una purga continua de etileno. Los contenidos del matraz se agitan rápidamente durante varios minutos para saturar el solvente (tal como heptano) con etileno y para disociar cualesquiera trozos pequeños del complejo. Utilizando una jeringa se agrega un co-catalizador tal como MMAO-3A de Akzo Nobel mientras se continúa la agitación. De manera opcional se puede utilizar un baño de enfriamiento para controlar y/o mantener la temperatura de reacción deseada. Para reacciones en las cuales las olefinas ligeras (tales como butenos) son los productos primarios, el etileno se purga en forma continua a través y hacia fuera del matraz de reacción. Para reacciones en las cuales se producen ceras y/o polietilenos (PE) dé alto peso molecular, el etileno se agrega "según se necesite " Para reacciones efectuadas a una presión más alta que la presión ambiental aproximadamente, se utiliza un reactor Zipperclave™ de un litro de Autoclave Engineers . El reactor se debe limpiar y secar en forma apropiada. El complejo metal-ligando se disuelve en una cantidad pequeña de solvente tal como cloruro de metileno en un tubo de vidrio delgado quebradizo, el cual se une después a la flecha de agitador del reactor. El reactor se evacúa después, se carga con un medio si se utiliza uno, y un co-monómero si se utiliza uno, y un co-catalizador . el co-monómero es un gas bajo condiciones ambientales, éste se podría| agregar mediante una entrada de gas. Después se agrega la olefina (tal como etileno) y se hace funcionar la flecha de agitación, con lo cual se rompe el tubo de vidrio delgado quebradizo, y de esta manera se pone en contacto el complejo metal - 1 igando con el co-catalizador y la olefina. Para olefinas tales como etileno, propileno o buteno los cuales son gases a condiciones ambientales, estos se agregan a través de un tubo de entrada. Se prefiere, en particular para el etileno, que la olefina se agregue "según se requiera" , es decir se agregue lo suficiente para mantener una cierta presión o perfil de presión predeterminado. La temperatura del reactor se mantiene haciendo pasar un refrigerante a través de un serpentín de enfriamiento dentro del reactor.
Después que se llega al período de reacción deseado, es más conveniente agregar un agente desactivante para "extinguir" el sistema de catalizador para tratamiento de producto. Para la mayoría de las reacciones, y en particular cuando se utilizan co-catalizadores de organoalumi io tales como MAO o MMAO, se utiliza para este propósito una solución de metanol acidulada. Las mezclas de producto se retiran después del reactor, seguido por filtración, lavado u otras técnicas de purificación de producto comunes. Los productos se analizan mediante cromatografía de gas (GC) y otras técnicas métodos analíticos conocidos por los expertos en técnica . Los resultados provenientes de dichas reacciones de polimerización se muestran en el cuadro 1. todos los catalizadores contienen cromo, y se utiliza MMAO como el co- catal i zador . Q1 es nitrógeno. Q y Q son ambos nitrógeno para el Tipo 1; Q es nitrógeno y Q3 es oxígeno parla el Tipo 2. R1 y R (cuando están presentes en el tipo 1) se representan mediante la FORMULA C con R11 y R mostrados en el cuadro. Las reacciones se efectúan a temperaturas entre 25°C (temperatura ambiente) y 100°C. La presión de etileno está en el intervalo de 1.05 kg/cm2 (100 kPa) hasta 29.18 kg/cm2 (2,860 kPa) . Los resultados provenientes de polimerizaciones utilizando un sistema de catalizador muí t i - componentes se muestraii¡ en el cuadro II. A menos que se especifique lo contrario, las designaciones y abreviaturas se utilizan para indicar lo mismo. Véase las descripciones más detalladas de las dos entradas más adelante. El precursor de metaloceno C5 (CH3) 4Si (CH3) 2N (t-Bu) TiCl2 se prepara de conformidad con el método en la literatura.
CUADRO 1 Polimerización de etileno y cc-olefina utilizando complejos de cromo-ligando tridentado 10 a) Tipo 1: Q1, Qa, y 0* son codos nitrógeno; Tipo O1 y Q1 son nitrógeno y Q1 es oxígeno; d) Presión de etileno, y cantidad de comonómero presente (si fuera aplicable) 15 R* R1 (si están presentes) se representan con la FORMULA C b) Por ejemplo, 2-H representa anillos arilo no sustituidos para un complejo tipo 1 e) CyH es ciclahexano c) Relación molar de Al a Cr en la reacción f) Prod.= productividad, la cual no ee determina para reacciones en las cuales el producto principal es buteno CUADRO II h) La ramificación observada a partir de los análisis cromatográficos es similar a la Entrada 15, en la cual se utiliza l-hexeno como un coraonómero Para la Entrada 1, ti la cual tanto R como R s son hidrógeno (H) , el roducto buteno contiene cantidad sustancial de cis y trans -2 -butenos . Para la Entrada 14, se presenta incorporación sustancial de l-hexeno en los productos mediante análisis. Para Entrada 15, se presenta incorporación sustancial de l-hexeno en los productos mediante análisis. Para la Entrada 11, K es 0.87 aproximadamente. Para 12, K también es 0.87 aproximadamente. Para la Entrada 2, en las definas de C4 , el 1-buteno tiene una pureza superior al 99% entre los isómeros de buteno; algo de pureza menor de los productos de C6. Para la Entrada 7, en las olefinas de C4, el 1-buteno tiene una pureza de 99.6% aproximadamente; en las olefinas de C6, el 1-hexeno tiene una pureza de 93% aproximadamente. La Entrada 3 y la Entrada 4 también producen 1-buteno con 99% de pureza. La Entrada 16 muestra la incorporación de 1 olef ina de Ci8. A partir de estos resultados se puede observar que un catalizador que comprenda complejos del metal cromo y un co-catalizador de alumino-alquilo MMAO, es efectivo tanto en la polimerización como en la co-polimerización . Los productos que comprenden concentraciones altas de a-olefina (tales como 1-buteno y 1-hexeno) sé producen cuando todos los tres sitios de coordinación son nitrógeno y está presente una sustitución orto individual en el anillo de fenilo como se representa mediante la FORMULA C. Cuando la sustitución orto es un grupo ter-butilo grande, se producej pol iet ileno . Los resultados en el cuadro I también muestran que los catalizadores que comprenden complejos de metal cromo un alumino - alqui lo apropiado, MMAO, son muy act ivos , t ienen productividad adecuada por gramo de cromo. La Entrada 17 en el cuadro II muestra que cuando se utiliza un complejo de cromo- 1 igando tridentado (tipo 1, todos los tres sitios de coordinación son nitrógeno) en combinación con un precursor de metaloceno, se obtiene polietileno polietileno (tipo cera) cjon etileno sólo. El producto es muy similar a aquel obtenido en Entrada 15, en casos en los cuales se utiliza hexeno como un co-monómero El análisis de muestra ramificación en las cadenas poliméricas Los ejemplos de la presente invención se proveen únicamente con el propósito de ilustrar invención modalizada. Estos no pretenden y no se deben tratar como una limitación al alcance y campo de la presente invención, los cuales quedan definidos únicamente por la. descripción y las reivindicaciones.

Claims (1)

  1. NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito el| presente invento se considera como novedad y por 1© tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento [de polimerización para elaborar un producto, e]l procedimiento de polimerización comprende poner en contacto por lo menos una olefina en un material de abastecimiento, con o sin un medio, con un catalizador y un co-catalizador, seguido por recuperación del producto, caracterizado porque el catalizador comprende un complejo metal - 1 igando tridentado constituido por un metal de transición, un ligando tridentado que tenga material de abastecimiento comprende por lo menos a-olef ina . 3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el metal de transición (M) consiste esencialmente de un elemento que se selecciona del grupo que consiste de manganeso, cromo, vanadio, y njezclas de los mismos. 4. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el co-catalizador ceomprende uno o más compuestos órgano metálicos que se seleccionan a partir de compuesto de órgano aluminico, compuesto de órgano boro, compuesto de órgano galico, compuesto de órgano zinc, compuesto de órgano cadmio, compuesto de órgano estaño, compuesto de órgano litio, compuesto de órgano sodio, compuesto de órgano potasio, compuesto de órgano rubidio, compuesto de órgano magnesio, compuesto de órgano calcio, y mezclas de lojs mismos; la a-olefina en el material de abastecimiento se selecciona del grupo quel consiste de etileno, propileno, 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno, 1,3 butadieno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-octeno, 1-octadecenjo, 1 , 5 -hexadieno , 1,4-hexadieno, estireno, o-metiles¡tireno, m-metilestireno, -metilestireno, p-etilestirenp, p-t-butilestireno, mezclas de los mismos; y el producto comprende principalmente olefinas terminales, las cuales son lineales, ramificadas o mezclas de las mismas. 5. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizadp porque Q1 y Q2 son nitrógeno Q3 es oxígeno y R4 no existe ; R1 y R3 se seleccionanj de manera independiente a partir de grupos alquilo de d a C5; R se selecciona a partir de grupos arilo de 1 anillo; R5, R6, y R7 se seleccionan de manera independiente a partir de H, y grupos alquilo de Ci a c5 ; y Cada L se selecciona de manera independiente a partir de F, Cl, Br, I, alquilo, arilo y mezclas de el producto comprende olefinas terminales, independiente del grupo que consiste de H, grupos metilo, etilo, n-propilo, e iso-propilo. 14. - El complejo de metal - 1 igando tridentado de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque M consiste esencialmente de un elemento que se selecciona a partir del grupo que consiste de cromo, vanadio, manganeso, y mezclas de los mismos . 15. - El complejo de metal - 1 igando tridentado de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque M consiste esencialmente de un elemento que se selecciona a partir del grupo que consiste cromo, vanadio, manganeso, y mezclas de los mismos Q1 y Q2 son nitrógeno, Q3 es oxígeno y R4 no existe ; R2 se selecciona grupo que consiste de grupos alquilo de Ci a C5( grupos arilo de 1-3 anillos; R5, R6, y R7 se seleccionan de manera independiente a partir de H, y grupos alquilo de Ci y C5; y Cada L se selecciona de manera independiente a partir de F, Cl, Br, I, alquilo, arilo y mezclas de los mismos; y I el solvente se selecciona a partir del grupo que consiste de éter, éster, J alcohol, y mezclas de los mismos . 16. - El complejo de metal - 1 igando tridentado de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque M consiste esencialmente de cromo; q es 2; L es cloruro; R2 tiene una estructura de la FORMULA C, en la cual R12, R13, y R14 son H; R11 y R15 se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste de H, grupos metilo, etilo, n-propilo, e iso-propilo. 17. - Un método para preparar el complejo de met l - 1 igando tridentado de conformidad con la reivindicación 10, el método comprende : poner en contacto un primer componente que comprende al metal (M) con un segundo componente que comprenda un ligando tridentado con una estructura de la FORMULA A; hacer reaccionar el primer componente con el segundo componente bajo condiciones efectivas para producir el complejo de metal-ligando tridentado; y recuperar el complejjo de metal - 1 igando tridentado . 18.- El método del conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque M consiste esencialmente de un elemento que se selecciona a partir del jgrupo que consiste de cromo, vanadio, manganeso, y mezclas de los mismos; Q1 y Q2 son nitrógeno) , Q3 es oxígeno y R4 no existe ; R1 y R3 se seleccionar! de manera independiente a partir de grupos alquilo delCi a C5; R2 tiene una estructura de la FORMULA C, en la cual R12, R13, y R14 son H, y R11 y R15 se seleccionan de manera independiente del grupo que consiste de H, grupos metilo iso-propilo ; R5 , R6, y R7 se eleccionan de manera ndependiente a partir de H, grupos alquilo de Ci a s; y Cada L se seleccionja de manera independiente a partir de F, Cl, Br, I, alquilo, arilo y mezclas de los mismos . 19. - Un sistema dje catalizador para polimerizar por lo menos una olefina para formar un producto, el sistema de catalizador comprende un complejo de metal - 1 igando tridentado que tiene la FORMULA B, y un co-catalizador que consiste esencialmente de por lo menos un compuesto órgano metál ico . 20. - El sistema de catalizador de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque la olefina se selecciona a partir del grupo que consiste de etileno, pro^ileno, 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2 -buteno, l-pente|no, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-octadeceno, 1 , 5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1 , 3 -hexadieno, y mezclas de los mismos; el compuesto órgano metálico se selecciona a partir del grupo que consiste de compuesto de órgano aluminio, compuesto de órgano |boro, compuesto de órgano galio, compuesto de órgano estaño, compuesto de órgano zinc, compuesto de órgano caclmio, compuesto de órgano litio, compuesto de órgano sodio, compuesto de órgano potasio, compuesto de orgaJo rubidio, compuesto de órgano magnesio, compuesto de órgano calcio, y mezclas de los mismos; las mismas; el metal consiste esencialmente de cromo; Q1 y Q2 son nitrógeno, Q3 es oxígeno y R4 no nitrógeno para todos sus tres sitios de coordinación, y el complejo de metal - 1 igando tridentado tiene una fórmula como la de la FORMULA B. 23.- El procedimiento j de dimerización de etileno de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el etilenL tiene una presión parcial en el intervalo de 0.001 kg/cm2 manométricos (0.7 kPa) aproximadamente ¿asta 175.75 kg/cm2 manométricos (17,250 kPa) y las condiciones comprenden una temperatura d ' dimerización en el intervalo de 0°C aproximadamente hasta 150°C aproximadamente . 24.- El procedimiento de dimerización de etileno de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el metal jde transición consiste esencialmente de un elemento] que se selecciona a partir del grupo que consiste de cromo, vanadio, manganeso, y mezclas de los mismos; y el co-catalizador comprende por ljo menos un compuesto órgano metálico que se selecciona a partir del grupo que consiste de compuesto'j de órgano aluminio, compuesto de órgano boro, compuesto de órgano estaño, y mezclas de los mismos. 25.- El procedimiento de dimerización de etileno de conformidad con! la reivindicación 24, caracterizado porque el metal de transición consiste esencialmente de cromo; q es 2 R11 se selecciona a p'artir del grupo que consiste de grupos metilo, etilo, n-propilo, e iso-propilo ; R15 es H; y el producto comprende ¡1- buteno con 99% de pureza o pureza mayor entre los isómeros de buteno. 26.- El procedimiento de dimerización de etileno de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado perqué el metal de transición! consiste esencialmente de cromo,- q es 2 ; R11 y R15 son ambos H; |y el producto comprendé mezclas de isómero de buteno . 27.- Un producto po|limérico, caracterizado porque el producto polimérico se produce poniendo en contacto un material abastecimiento comprende por lo menos a-olefina con catalizador y un co- catal izador con o sin un medio; el producto polimérjco se caracteriza porque tiene una constante (K) de Schulz-Flory en el intervalo de 0.5 aproximadamente hasta 0.9 aproximadamente; el catalizador comprende de un complejo de metal - ligando tridentado que comprende un metal de transición, un ligando tridentJdo que tiene por lo menos dos elementos diferentes jpara los tres sitios de coordinación en el ligando tridentado, los elementos se seleccionan a p Iartir del grupo que consiste de nitrógeno, fósforo, | oxígeno, y azufre, y porque el complejo de metal - 1 ijando tridentado tiene una fórmula como la de la FORMULA B ; y el co catalizador comprende por lo menos un I compuesto órgano metálico que se selecciona a partir del grupo que consiste de compuesto de órgano aluminio, compuesto de órgano boro, compuesto de órgano galio, compuesto de órgano zinc, compuesto de órgano cadmio, compuesto de ó gano estaño, compuesto de órgano litio, compuesto de jorgano sodio, compuesto de órgano potasio, compuestjo de órgano rubidio, compuesto de órgano magnesi<j, compuesto de órgano calcio, y mezclas de los mismos. 28.- El producto polimérico de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el metal de transición (M) consiste esencialmente de un elemento que se selecciona a partir del grupo que consiste de cromo, vanadio, manganeso, y mezclas de los mismos; 30.- Un procedimiento dé polimerización para elaborar un producto, el procedimiento de polimerización comprende poner en contacto por lo menos una olefina que se selecciona a partir de etileno, propileno y mezclas de los mismos en un material de abastecimiento con un sistema de catalizador multi -componente y por lo menos un co-catalizador, seguido por recuperación del producto, caracterizado porque el sistema) de catalizador multi-componente comprende (a) por lo menos un primer componente que consiste esencialmente de jun catalizador para dimerización o trimerización de olefina que comprende un primer complejo de metal-ligando tridentado, en el cual el complejo comprendej I un primer metal de transición, un ligando tridentado que tenga nitrógeno en todos los tres sitios de coordinación en el ligando tridentado, y en el cual el complejo metal - 1 igando tridentado tiene' una fórmula como la la FORMULA B ; y (b) por lo menos un segundo componente que tiene un segundo metal de transición que se selecciona a partir del grupo que consiste de un catalizador de Ziegler-Natta, un precursor del catalizador de Ziegler-Natta, o metaloceno, un precursor del metaloceno, un segundo complejo de metal - ligando tridentado en el cual no todos los tres sitios de coordinación son iguales, y mezclas de los mismos . j 31.- El procedimiento de polimerización de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el primer metal de transición se selecciona a partir del grupo que consiste de manganeso, cromo, vanadio, níquel, y mezclas de los mismos; y el segundo metal de transición se selecciona a partir del grupo que consiste de titanio, circonio, hafnio, vanadio, y mezclas de los mismos. 32.- El procedimiento de polimerización de conformidad con la reivindicJc ión 31, caracterizado porque el co-catalizador comprende por lo menos un compuesto órgano metálico qué selecciona del grupo que consiste de compuestoj de órgano aluminio, compuesto de órgano boro, compuesto de órgano galio, compuesto de órgano zinc, compuesto de órgano cadmio, compuesto de órgano estaño, compuesto de órgano litio, compuesto de órgano sodio, compuesto de órgano potasio, compuesto de organl rubidio, compuesto de órgano cesio, compuesto de órgano magnesio, compuesto de órgano calcio, compuesto de órgano estroncio, compuesto de órgano bario, y (mezclas de los mismos. catalizador de Ziegler-Natta, un metaloceno, un precursor del metaloceno, un jsegundo complejo de metal - 1 igando tridentado en el cual no todos los tres sitios de coordinación son iguajles, y mezclas de los mismos. 35. - El sistema de| catalizador multi- ¡ componente de conformidad con jla reivindicación 34, caracterizado porque el primer metal de transición proviene del grupo que consistjl de manganeso, cromo, vanadio, níquel, y mezclas y| el segundo metal de transición se selecciona a partir del grupo que consiste de titanio, circonio, hafnio, vanadio, y mezclas de los mismos. 36. - El catalizador mul i - componente de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el sistema de catalizador multi-componente en presencia de un co-catalizador que comprenda por lo menos un compuesto órgano metálico para polimerizar etileno o propileno en un producto que se caracteriza porque tiene ramificación a lo largo de las cadenas poliméricas principales y que se selecciona del grupo que consiste de polietileno (IPE) , polietileno de baja densidad (LDPE) , polietilenoí1 ineal de baja densidad (LLDPE) , polipropileno (PP)J cera, y mezclas de los mismos . i i al novedoso os cuales c o. Las olef er reaccion o-oligómer concentr contacto un metal de os que teng do tridenta .
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